DE1645018C - Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthylenmischpolymerisatenInfo
- Publication number
- DE1645018C DE1645018C DE1645018C DE 1645018 C DE1645018 C DE 1645018C DE 1645018 C DE1645018 C DE 1645018C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ethylene
- mol percent
- copolymers
- copolymer
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 title claims 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- -1 ethyl acrylate Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 7
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 3
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004966 cyanoalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 claims 2
- BEWCNXNIQCLWHP-UHFFFAOYSA-N 2-(tert-butylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCNC(C)(C)C BEWCNXNIQCLWHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 3
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N Methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 1-Decanol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 1-Hexanol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 1-butanal Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 3-Pentanone Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSCDRVVVGGYHSN-UHFFFAOYSA-N 8-hydroxyoctyl prop-2-enoate Chemical class OCCCCCCCCOC(=O)C=C JSCDRVVVGGYHSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHGMVUIQGHORMP-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)OCCCCCCCCCCN Chemical class C(C=C)(=O)OCCCCCCCCCCN GHGMVUIQGHORMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N Di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N Methyl isopropyl ketone Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRDNVESFWXDNSI-UHFFFAOYSA-N N-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)NC(=O)C=C YRDNVESFWXDNSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RULNGIPWAOXQFQ-UHFFFAOYSA-N N-(2-methylphenyl)prop-2-enamide Chemical compound CC1=CC=CC=C1NC(=O)C=C RULNGIPWAOXQFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEMHQYNMVKDBFJ-UHFFFAOYSA-N N-(3-hydroxypropyl)prop-2-enamide Chemical compound OCCCNC(=O)C=C ZEMHQYNMVKDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNXASKVINSMOTB-UHFFFAOYSA-N N-(4-methylphenyl)prop-2-enamide Chemical compound CC1=CC=C(NC(=O)C=C)C=C1 CNXASKVINSMOTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N N-ethylprop-2-enamide Chemical compound CCNC(=O)C=C SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N N-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLVMTPQMPUWELB-UHFFFAOYSA-N N-pentylprop-2-enamide Chemical compound CCCCCNC(=O)C=C GLVMTPQMPUWELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPCNEKWROYSOLT-UHFFFAOYSA-N N-phenylprop-2-enamide Chemical compound C=CC(=O)NC1=CC=CC=C1 BPCNEKWROYSOLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N N-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDFKEEALECCKTJ-UHFFFAOYSA-N N-propylprop-2-enamide Chemical compound CCCNC(=O)C=C WDFKEEALECCKTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N N-tert-butylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)(C)NC(=O)C=C XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000002784 Stomach Anatomy 0.000 description 1
- UIERETOOQGIECD-ONEGZZNKSA-N Tiglic acid Chemical compound C\C=C(/C)C(O)=O UIERETOOQGIECD-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- YCRYJWJNPWZJSR-UHFFFAOYSA-O butylideneazanium Chemical group [CH2-]CCC=[NH2+] YCRYJWJNPWZJSR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000009838 combustion analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N dodecyl prop-2-enoate Chemical class CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- GIIVBOCJNQMVRS-UHFFFAOYSA-O hexylideneazanium Chemical group [CH2-]CCCCC=[NH2+] GIIVBOCJNQMVRS-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005027 hydroxyaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTBNBXWJWCWCIK-UHFFFAOYSA-M phosphoenolpyruvate Chemical compound OP(O)(=O)OC(=C)C([O-])=O DTBNBXWJWCWCIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXDUPDQEFOYLOM-UHFFFAOYSA-O propylideneazanium Chemical group [CH2-]CC=[NH2+] ZXDUPDQEFOYLOM-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000003345 scintillation counting Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
R1 — CH = C — COOR3
worin R1 und R2 Wasserstoff oder die Methylgruppe
und R3 eine Alkyl-, Cyanoalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-
oder Aminoalkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und 0,5 bis 15 Molprozent eines Amids der Formel
35
R1 O H
I Il /
CH2 = C — C — N
worin R1 die vorgenannte Bedeutung aufweist und R4
Wasserstoff oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgriippe mit bis zu 8 C-Atomen ist, aufweist.
Als Beispiele für die Ester, die mit Äthylen und den Amidverbindungen mischpolymerisiert werden können,
dienen die nachfolgend aufgeführten Verbindüngen:
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Oktyl-,
n-Decyl-, n-Dodecyl-Acrylate, -Methacrylate und -crotonate;
Cyclopentyl- und Cyclohexylacrylate, Cyanomethyl-, /tf-Cyanoäthyl-, /f-Cyanopropyl-Acrylate,
-Methacrylate und -crotonate; Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxyoctyl-Acrylate,
Aminomethyl-, Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Aminobutyl-,
Aminohexyl-, Aminodecyl-Acrylate, -Methacrylate und Crotonate.
Folgende Amide können besonders vorteilhaft in Anwendung kommen:
Acrylamid, N - Methylacrylamid, N - Äthylacrylamid, N - Propylacrylamid, N - Isopropylacrylamid,
N-tert.-Butylacrylamid, N-Amylacrylamid, N-tert.-Oktylacrylamid,
N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, N - Hydroxypropylacrylamid,
N-Phenylacrylamid, N-o-Tolylacrylamid, N-p-Tolylacrylamid,
sowie Methacrylamid und die entsprechend substituierten Methacrylamide.
Es hat sich gezeigt, daß eine Zugabe von gewissen unsubstituierten oder substituierten Acrylamiden und
Methacrylamiden als dritte Verbindung ein Endprodukt entstehen läßt, das zäher ist als die Äthylen-
Ester-Mischpolymerisate. Dicke Proben von Äthyien-Ester-Acrylamid-Mischpolymerisaten
weisen eine Transparenz auf, die der von Polyäthylenfolien vergleichbar ist.* Dicke Proben von Polyäthylen oder
Äthylen-Ester-Mischpolymerisaten sind jedoch nicht mehr transparent Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß
die Mischpolymerisate wesentlich steifer sind als die bisher bekannten, wenn ein Amid in genügender Menge
eingelagert ist. Insbesondere die gesteigerte Steifigkeit ist bemerkenswert, da gewöhnlich nur kleine Mengen
von Säureestern mit Äthylen polymerisiert werden können, um die Eigenschaften des Endproduktes in
gewünschter Weise zu beeinflussen. Eine Verwendung von Mengen, die außerhalb der engen, als im beanspruchten
Bereich genannten liegen, beeinträchtigt die Steifigkeit und Festigkeit der Polymerisate, und man
erhält ein gurri.iiähnliches Material.
Der Gehalt an Ester beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Molprozent, der an ungesättigten Amiden 1 bis
10 Molprozent.
Das beanspruchte Verfahren wird vorzugsweise bei Drucken von 1700 bis 3450 Atmosphären und Temperaturen
von 130 bis 3000C durchgeführt.
Im allgemeinen liegt die Konzentration an Katalysator bei 0,0005 bis 2%, gemessen am Gesamtgewicht
der Monomeren, die dem Polymerisationsraum zugeführt werden.
Sogenannte Polymerisationsmodifikatoren oder Ketten-Transfer-Agenzie/i könn>
-ι bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls in Anwendung kommen,
um gewisse Eigenschaften der Polymerisate zu beeinflussen. Für eine derartige Beeinflussung werden in
der Regel aliphatisch Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,
benutzt, wie Methanol, Propanol, Isobutanoi, Hexanol
und Dekanol, aliphatische gesättigte Ketone mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie
Aceton, Diäthyl-Keton, Methylisopropyl-Keton u. ä.,
gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd,
Acetaldehyd, Butyraldehyd u. ä., gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Cyclohexan u. ä.,
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol u. ä., chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff u. ä., sowie Wasserstoff.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch eine kontinuierliche Arbeitsweise, wobei Äthylen und die
anderen Monomere, der Initiator und der Modifikator, wenn einer benutzt wird, einem Reaktionsraum
unter geeignetem Druck und geeigneten Temperaturbedingungen zugeführt werden und das Mischpolymerisat
kontinuierlich aus dem Reaktionsraum-Abfluß abgeschieden wird. Die Monomere, der Initiator und
der Modifikator, die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, werden dem Reaktionsraum wieder
zugeführt.
Nähere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel zu
entnehmen. Sämtliche prozentualen Angaben beziehen sich auf Molprozent, wenn dies nicht ausdrücklich
anders angegeben ist.
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt,
bei denen Äthylen mit verschiedenen Estern α,/3-ungeättieter
Säuren sowie mit unsubstituierten und substituierten Acrylamiden mischpolymerisiert wurde.
Bei jedem Versuch wurde ein Reaktionsgefäß aus Stahl mit sämtlichen Zubehörteilen sorgfaltig gereinigt und
mit Äthylen ausgewaschen, um alle Spuren von Luft
5 oder Sauerstoff zu entfernen. Die normalerweise gasförmigen Ausgangsstoffe, wie Äthylen und Propan,
das als Modifikator benutzt wurde, wurden dem Reaktionsraum, in dem bei Atmosphärendruck eine
Temperatur von 1300C herrschte, zugeführt, bis der
Druck auf einen Wert von 49 Atmosphären stieg. Anschließend wurde heißes Äthylen in den Reaktionsraum eingepumpt, bis der Druck einen Wert von
525 Atmosphären bei einer Temperatur von 1300C erreichte. Sodann wurde im Innern des Reaktions-
t5 raumes ein mechanisches Rührwerk betätigt, und die
normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe, wie Ester-Komonomere, Amid-Komonomerlösung und Di-tert-Butylperoxyd-Initiator,
gelöst in Benzol, wurden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie frei von Einflüssen von Luft oder Sauerstoff aufbewahrt
wurden, dem Reaktionsraum durch die Einwirkung von Hochdruckäthylen zugeführt, bis ein
Enddruck von 1400 Atmosphären bei einer Temperatur von 130 C erreicht war. Nach der gewünschten
Reaktionszeit wurde der Druck aus dem Reaktionsraum abgelassen, so daß das Polymerisat als Endprodukt
erhalten werden konnte.
Aus der nachstehenden Tabelle I sind die Reaktionsbedingungen der einzelnen Versuche ersichtlich.
während der Tabelle II die Eigenschaften der hergestellten
Mischpolymerisate zu entnehmen sind. Die Methoden zur Bestimmung des Schmelzindex und der
Dichte sind in J. App. Polymer Sei., 8, 839 (1964) und
J. Polymer Sei., A-2, 1301 (1964) beschrieben. Sämtliehe
anderen Auswertungen wurden mit 0,5 mm dicken Proben vorgenommen. Die Schlagfestigkeit
wurde nach dem Verfahren ASTM D-1822 61T bestimmt,
wobei S-Proben benutzt wurden. Die L-Proben wurden für langsame Versuchsgeschwindigkeit benutzt.
Die Zuggeschwindigkeit der benutzten Instron-Zerreißmaschine betrug 5 cm/Min, bis zum Bruch.
Aus der Spannungsdehnungskurve wurden der Modul (5% Sekante), die Streckgrenze und die Zerreißfestigkeit
bestimmt. Die Prüfung wurde an Hand von 0,5-mm-Proben gemäß dem Verfahren A nach ASTM
D-1003-61 ermittelt, wobei ein niedrigerer Wert einer
größeren Transparenz entspricht. Die meisten der Mischpolymerisatverbindungen wurden mittels der
Verbrennungselementaranalyse untersucht. In einigen
Fällen wurde eines der Monomere mit C14 geimpft, um eine Szintillationszählung anwenden zu können.
Aus Tabelle II ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Mischpolymerisate transparenter sind als die entsprechenden bekannten Mischpolymerisate
aus Äthylen und Ester. Besonders bemerkenswert in bezug auf die neuen, erfindungsgemäß
hergestellten Mischpolymerisate ist die Tatsache, daß bei hohen Schmelzindizes eine höhere Festigkeit und
Zähigkeit vorliegt als bei den bekannten Mischpolymerisaten mit niederem Schmelzindex. Als maßgebend
für die Zähigkeit und Festigkeit seien hierbei die Werte der Bruchfestigkeit oder Kerbschlagzähigkeit
angeführt. Es wird in diesem Zusammenhang auf die Mischpolymerisate nach Versuch 1 und nach Versuch
3 verwiesen. Ein derartiges Verhalten ist um so auffallender, als an und für sich bei einer Abnahme des
Molekulargewichtes (Abnahme des Schmelzindex) die Festigkeit und Zähigkeit ebenfalls abnehmen. Weiter-
hin bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Steifigkeit den r .nutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmate-
des Mischpolymerisates nach Versuch 1 über der des rialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können
entsprechenden Vergleichsversuchs liegt. bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben wer-
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri- den. Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften
sate können allein oder in Mischung mit anderen ther- 5 der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabili-
moplastischcn Polymerisaten zur Herstellung von satoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch
Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenstän- völlig verschiedene Formen erzielt werden können.
Initiator konzen |
CH1 | *) 0.5% H2O. | Ester | 6 | Ester | Amid | % | Zusammensetzung der Ausgangsstoffe | Amid | % | II | Moaul | CH3OH | für | 15 | 15 | C,Ha | *) | U4 | Re aktions |
Um- | |
Versuchs-Nr. | tration | 0,8 | Benzol Lösungs |
Dichte | (kp cm2) | Lösungs | ■\rnid | 138 | 97 | zeit | ||||||||||||
/ ν ir»-*\ | Polymerisat aus Versuch-Nr. |
1,1 | 7,7 | mittel für | (Ecm3) | 86 | mittel | 1 | 90 | 14,4 | 14,4 | [Gewichts | ||||||||||
85,3 | Cyclohexyl- | U | 0.1 | Initiator | 0,936 | 180*) | 56 | 14,4 | (Min.) | prozent) | ||||||||||||
4,1 | Vergleichsversuch | methacrylal | 1,2 | 2,3 | 0,937 | IUO | 7,0 | 80 | 42 | 7.1 | ||||||||||||
Vergleichsversuch | 77,8 | 1 | Cyclohcx-I- | 2,5 | 0.1 | 0.2 | N-tert.-Butyl- | 0,6 | 0,941 | 7C | 58 | 14,4 | ||||||||||
4,1 | Vergleichsversuch | methacrylat | 1,8 | 2,6 | acrylamid | 0,944 | 75 | 83 | 55 | 4,6 | ||||||||||||
1 | 85,3 | 2 | Hydroxyaryl- | 4,3 | 0, | 0,2 | — | 0,934 | 38 | 0,5 | 89 | |||||||||||
4,1 | 84,6 | Vergleichsversuch | Hydroxyäthyl- | 5,7 | 5,8 | 0,1 | ^'-Isopropyl- | 0,2 | 0.936 | 65 | 98 | 14,4 | 33 | 6,3 | ||||||||
Vergleichsversuch | 4,1 | 3 | methacrylat | 2,1 | 0,2 | acrylamid | 0,941 | 32,5 | 71 | 58 | 6,6 | |||||||||||
2 | 85,3 | Vergleichsversuch | tert.-Butyl- | 2,3 | 1,8 | 0, | 0,2 | — | 0,943 | 70 | 83 | |||||||||||
15,7 | 4 | aminoäthyl- | 1,8 | 0,939 | 66 | 50 | 16,0 | 63 | 6.4 | |||||||||||||
Vergleichsversuch | Vergleichsversuch | methacrylut | 2,3 | 0,5 | 0.1 | 0,940 | 81 | 0,5 | 16,0 | |||||||||||||
84,6 | 5 | tert.-Eutyl- | 1,7 | 1,9 | 0. | N-Isopropyl- | 0,2 | 0,936 | 54 | |||||||||||||
14,5 | Vergleichsversuch | aminoäthyl- | 3,3 | 3,1 | acrylamid | 0,939 | 67 | 0 | 59 | 5,3 | ||||||||||||
3 | 6 | methacrylat | 0.1 | 0,951 | 33 | 0 | ||||||||||||||||
83,5 | 7 | Methylacrylat | 0,3 | — | 0,954 | 7,0 | 14,4 | |||||||||||||||
8,3 | 75,9 | 8 | Methylacrylat | 0.3 | N-text.-Butyl- | 0,6 | 27 | 7,6 | ||||||||||||||
Vergleichsversuch | 8,3 | 0,2 | acrylamid | 14,4 | 48 | 7,9 | ||||||||||||||||
4 | 98,2 | Methylcrotonat | 1,6 | 0,2 | — | 1.3 | ||||||||||||||||
4,1 | 97,1 | Methylcrolonat | 1,2 | Acrylamid | 0.3 | 98 | 3,8 | |||||||||||||||
Vergleichsversuch | 6,2 | 85,2 | Methylmeth- | 0,2 | 0.2 | — | 13,4 | 125 | 8,6 | |||||||||||||
5 | 2,1 | acrylat | 0,2 | 58 | 8,7 | |||||||||||||||||
Vergleichsversuch | 84,6 | Methylmeth- | 0.2 | 0,2 | N-Hydroxy- | 0.1 | ||||||||||||||||
2,1 | acrylat | methylacryl- | 70 | 5.8 | ||||||||||||||||||
6 | 0,2 | amid | 28 | |||||||||||||||||||
83,2 | Methylmeth- | 0,2 | N-Phenylacryl- | 0,2 | 0,8 | Bruch festigkeit |
||||||||||||||||
6,2 | 98,5 | /i-Cyanoäthyl- | 0.2 | N-Isopropyl- | 0,3 | (kp/cm2) | 138 | 10,2 | ||||||||||||||
7 | 6,2 | acrylat | 0,2 | acrylamid | 209 | 232 | 5,9 | |||||||||||||||
g | 0,2 | 395 | ||||||||||||||||||||
Streck grenze |
259 | |||||||||||||||||||||
rolymerisatzusammenset7ung." | (kp/cm2) | 325 | ||||||||||||||||||||
C2H4 | Tabelle | I | 232 | Kerb- schlag- zähigkci |
!Trübung | |||||||||||||||||
99,2 | Schmclz- index |
297 | (kp cm2 | I % | ||||||||||||||||||
91,2 | (dg/Min.) | 211 | 12 | 69 | ||||||||||||||||||
98,9 | 3,3 | 312 | 21 | 17 | ||||||||||||||||||
96,5 | 13 | 90 | 16 | 59 | ||||||||||||||||||
97,5 | 1,8 | 190 | 23 | 9 | ||||||||||||||||||
95,6 | 1.7 | 202 | 16 | 65 | ||||||||||||||||||
95,7 | 4,6 | 178 | ?6 | 7 | ||||||||||||||||||
88,5 | 9,0 | 215 | 14 | 70 | ||||||||||||||||||
97,9 | 7,0 | 410 | 21 | 13 | ||||||||||||||||||
95,9 | 22 | 3,5 | 67 | |||||||||||||||||||
98,2 | 70 | 11 | 27 | |||||||||||||||||||
97,2 | 12 | 15 | 71 | |||||||||||||||||||
96,4 | 1,7 | 13 | 49 | |||||||||||||||||||
93, | 0,3 | 11 | 29 | |||||||||||||||||||
3,0 | 38 | 8 | ||||||||||||||||||||
0,02 | ||||||||||||||||||||||
·) gemessen durch Extrapolation des Anfangsteiles der Span.nungsdehnungskurve bis auf 5%.
dg = Dezigramm.
dg = Dezigramm.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Mischpolymerisaten
bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 400° C in Gegenwart
eines freie Radikale bildenden Katalysators und gegebenenfalls üblichen Modifikatoren, d adurch
gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden^ daß
das Mischpolymerisat 75 bis 98,7 Molprozent Äthylen, 0,8 bis 10 Molprozent von terL-Butylaminoäthylmethacrylat
oder eines Esters der Formel
R1 — CH = C — COOR3
worin R1 und R2 Wasserstoff oderdie Methylgruppe
und R3 eine Alkyl-, Cyanoalkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe mit 1 bis
12 C-Atomen bedeutet und 0,5 bis 15 Molprozent eines Amids der Formel
R, O
CH, = C — C — N
R4
worin R, die vorgenannte Bedeutung aufweist und R4 Wasserstoff oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-
oder Arylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen ist, aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat einen
Gehalt von 85 bis 98 Molprozent Äthylen sowie einen Gehalt von 1 bis 5 Molprozent an Ester und
einen Gehalt von 1 bis 10 Molprozent an Amid aufweist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens.
Es sind hochmolekulare, feste Polymerisate aus Äthylen bekannt, die eine Reihe von günstigen physikalischen
und chemischen Eigenschaften aufweisen. Die Hersteilung kann dadurch erfolgen, daß Äthylen
bei Drücken von 350 bis 4200 at und Temperaturen von 100 bis 4000C in Gegenwart von Initiatoren mit
freiem Radikal für die Polymerisation polymerisiert wird. Die Eigenschaften der Polymerisate können weitgehend
durch geeignete Wahl der Polymerisationsbedingungen, verschiedene Initiatoren usw., beeinflußt
werden. Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Oberflächenbeschaffenheit
können durch Modifikatoren und/oder durch eine Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen von
Komonomeren beeinflußt werden.
Es ist bereits bekannt, Äthylen in Beimischung mit Estern von α-,/ϊ-ungesättigten Säuren, wie Äthylacrylat,
Methylmethacrylat u. ä., zu polymerisieren, um so ein Produkt zu erzeugen, das zäher als Polyäthylen
ist und aus dem Folien geblasen werden können, die nicht so trübe sind wie Folien aus Polyäthylen.
Für eine Reihe von Verwendungszwecken sind die so hergestellten Mischpolymerisate in ihren Eigenschaften
zufriedenstellend, während für eine Reihe anderer Verwendungszwecke sich die unzureichende Zähigkeit,
Festigkeit und Steifigkeit sehr nachteilig bemerkbar machen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein Mischpolymerisat des
Äthylens herzustellen, das im Vergleich zu Äthylen und zu den bekannten Mischpolymerisaten wesentlich
zäher und steifer ist, eine größere Transparenz aufweist, und sich ausgezeichnet, z. B. für Hohlkörper,
Folien und insbesondere durch Blasen, Gießen, Strangpressen und Spritzen verarbeiten läßt.
Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird bei Brüchen von 350 bis 4200 at und Temperaturen von
100 bis 4000C in Gegenwart eines freie Radikale bildenden
Katalysators und gegebenenfalls üblichen Modifikatoren Äthylen mischpolymerisiert.
Das Verfahren wird dadurch gekennzeichnet, daß solche Mengen an Monomeren eingesetzt werden, daß
das Mischpolymerisat 75 bis 98,7 Molprozent Äthylen, 0,8 bis 10 Molprozent von tert.-Butylaminoäthylmethacrylat
oder eines Esters der Formel
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1645469C2 (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Copolymerisate | |
DE1495520C3 (de) | ||
DE1495694C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids | |
CH628914A5 (de) | Gegen verfaerbung stabilisierte mischpolymerisathaltige mischung. | |
DE2043172C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymersystems | |
DE1645019A1 (de) | Copolymerisate und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE1645022A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus AEthylen | |
DE1201061B (de) | Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Loesungen faserbildender Acrylnitrilpolymerisate | |
DE1645018C (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten | |
DE1520120A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten | |
DE927293C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylidencyanid (1, 1-Dicyanaethylen) und anderen Monomeren | |
DE1645018B2 (de) | ||
DE1645024A1 (de) | Copolymerisate aus AEthylen und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE1247023B (de) | Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren | |
DE1645022C (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten | |
DE944996C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylhalogenid mit einer anderen polymerisierbaren organischen Verbindung | |
DE1645019C (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten | |
DE1694471C3 (de) | Thermoplastische Massen | |
DE1645026C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten | |
DE871366C (de) | Verfahren zum Polymerisieren ungesaettigter Verbindungen | |
EP0001782A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten | |
DE1075836B (de) | Verfahren zur Herstellung eines plastischen Terpolymensats | |
DE1645025C (de) | Verfahren zur Herstellung von Athylenmischpolymensaten | |
DE1645024C (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten | |
DE1570988A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von AEthylen |