DE1645024A1

DE1645024A1 - Copolymerisate aus AEthylen und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1645024A1
Application number: DE19661645024
Authority: DE
Inventors: Mortimer George Allan
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-08-12
Filing date: 1966-08-05
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3458487A; DE1645024B2

Description

1645024 Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84 62

31. Oktober 1969

MONSANTO COMPANY 8oo North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri / USA

Copolymerisate aus Äthylen und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft Co- bzw. Mischpolymerisate aus Äthylen und Verfahren zur Herstellung derselben.

Es sind hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylen bekannt, die aufgrund ihrer guten physikalischen und chemischen Eigenschaften eine mannigfache Anwendung finden. Die Herstellung kann dadurch er-

_H/G Neue Unterlagen ιαλ? si Abs.2 Nr. ι sau 3d« Änderung«^, v. 4. a.afijl

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folgen, daß Äthylen bei einem Druck von 250 bis 4200 at und einer Temperatur von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines Initiators mit freiem Radikal für die Polymerisation polymerisiert wird. Die Eigenschaften der Polymerisate können bis zu einem bestimmten Ausmaß durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen sowie durch verschiedene Initiatoren gesteuert werden. Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften, wie Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Oberflächenbeschaffenheit, kann durch die Verwendung von sog. Modifikatoren erreicht werden und/oder durch eine Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen von Comonomeren. So wurde z. B. vorgeschlagen, Äthylen in Beimischung mit Vinylalkyläthern, wie Methylvinyläther, zu polymerisieren und auf diese Art und Weise ein Endprodukt zu erzeugen, das zäher ist als Polyäthylen und aus dem dünne geblasene Folien hergestellt werden können, die weniger trüb sind als dünne Folien aus Polyäthylen. Die erzeugten Mischpolymerisate sind zwar für einige Anwendungsfälle zufriedenstellend, für andere Anwendungsfälle jedoch wird ein Mangel an ausreichender Zähigkeit und Steifigkeit als sehr nachteilig empfunden.

Es hat eich gezeigt, daß die Zugabe von gewiesen unsubetituierten und

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substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden als dritte Komponente zu dem Äthylen und dem Äther ein Endprodukt entstehen läßt, das zäher ist als Äthylenäther-Mischpolymerisate. Dicke Proben aus Äthylenätheracrylamid-Mischpolymerisaten weisen eine Transparenz auf, die der von Polyäthylenfolien vergleichbar ist, während Proben vergleichbarer Dicke aus Polyäthylen oder aus Äthylenäther-Mischpolymerisaten un~. durchsichtig sind. Die so hergestellten Mischpolymerisate sind außerdem steifer als die bekannten, wenn ein Amid genügender Menge zugegeben wird. Besonders bemerkenswert ist die gesteigerte Steifigkeit, da gewöhnlich nur kleine Mengen von Vinyläther mit Äthylen mischpoiymerisiert werden können, um so die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes zu steuern. Die Anwendung von Mengen, die außerhalb der engen, als geeignet aufgezeigten Bereiche liegen, beeinträchtigt die Steifigkeit und Starrheit der Polymerisate, und man erhält gummiähnliches Material, I

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, Mischpolymerisate aus Äthylen und Verfahren zur Herstellung derselben in Vorschlag zu bringen, die eine hohe Zähigkeit und eine Steifigkeit aufweisen, die vergleichbar oder besser sind als die von unter

Γ Γ 3 8 2 0 / 1 6 6 ?

denselben Bedingungen hergestelltem Polyäthylen. Außer der erwähnten Zähigkeit und Steifigkeit sollen die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate eine hohe Transparenz aufweisen und sehr gut geeignet sein zur Herstellung von durch Schlag und Stoß beanspruchten Folien und transparenten Hohlkörpern. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate bestehen im wesentlichen aus n]indestens 50 Mol-%Äthylen, einem Vinyläther der Formel

CH₀ = CHOR

dt

worin R eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und einem Amid der Formel

R₁ O H

I Il

CH₉ = C - C - N

worin R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₉ Wasserstoff oder

1 i

eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder eine Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlen- W stoff atom en bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Äthylen mit einem Vinyläther der Strukturformel CH₉ = CHOR polymerisiert wird, wobei R ein Alkyl . oder ein Hydroxyl-Radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sowie ferner mit einem Amid der Strukturformel

R, O H

Il

CH₉ = C - C - N

CC 9 820/1 66 3

-i R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R„ Wasserstoff oder ein Alkyl, Hydroxyalkyl oder Arylradikal mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.

Als Beispiele für besonders vorteilhaft zur Anwendung kommende Äther werden folgende Verbindungen genannt: Methylvinyläther, Äthyl-

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vinyläther, Propylvinyläther, Tert-Butylvinyläther, N-Butylvinyläther, Isobutylvinyläther, Octylvinyläther, Hydroxymethylvinyläther, Hydroxyathylvinyläther, Hydroxybutylvinyläther, Hydroxypentylvinyläther und ähnliche.

Als Beispiele für besonders vorteilhaft zur Anwendung kommende Amide werden folgende Verbindungen genannt: Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Tert-Butylacrylamid, N-Amylacrylamid, N-Tert-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, N-Hydroxypropylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-o-Tolylacrylamid, N-p-Tolylacrylamid, N-Naphthylacrylamid und ähnliche, wie Methacrylamid und alle entsprechenden substituierten Methacrylamide.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate wenigstens 50 Mol-% Äthylen. In der Regel liegt der Äthylengehalt bei 70 bis 98,5 Mol-% mit einem bevorzugten Bereich von 85 bis 98 Mol-%. Der Gehalt an Vinyläther beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mol-%. Der Gehalt an ungesättigtem Amid beträgt 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Mol-%.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck von 250 bis 4200 at, vorzugsweise 1400 bis 2450 at durchgeführt. Die Temperatur beträgt hierbei 100 bis 4QO⁰C, vorzugsweise 130 bis 300⁰C.

S ämtliche bekannten Initiatoren mit freiem Radikal zur Katalysierung bei der Polymerisation von Äthylen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommen. Besonders bevorzugt hierbei sind: molekularer Sauerstoff, Peroxygenverbindungen, wie Hydrogenperoxyd, Dialkyldioxyde, wie Diäthylperoxyd und Di-Tert-Butylperoxyd, Diacylperoxyde, wie Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyde, wie Tert-Butylhydroperoxyd, Diperoxy-Dicarbonatester, wie Diisopropylperoxy-Dicarbonat, Tert-Alkylpercarboxylate, wie Tert-Butylperbenzoat, Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Persäuren, wie peracetische Säure u. ä., Azoverbindungen, wie Azo-Bis(Isobutyronitril), Azine,' wie Benzalazin, Oxime, wie Acetonoxim usw. Sehr gut geeignet sind Peroxyde, wie Di-Tert-Butylperoxyd. Es genügen kleine Mengen des Initiators. Im allgemeinen liegt die Initiatorkonzentration bei 0,0005 % bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere im Polymerisationsreaktionsraum.

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-'fr-

Sog. Modifikatoren oder Kettentransferagenzien können gleichfalls in Anwendung kommenj um in gewünschter Art und Weise die Eigenschaften der Polymerisate zu beeinflussen. Beispiele hierfür sind: aliphatische Alkohole mit 1 bis 10, verzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Meiaanol, Propanol, Iscautanol, Hexanol und Decanol, aliphatische gesätcigce Ketone mit ί bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen», wie Aceton, Diäthylketon, Methylisopropylketon u. ä., gesättigte aliphacische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyc, Acetaldehyd, Butyraldehyd u. ä., gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Cyclohexan u. ä., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol· u. ä., chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u. ä., sowie Wasserstoff.

W Das erfindungsgemäße Verfahren kann ertweder kontinuierlich oder

diskontinuierlich durchgeführt werden. Es wird jedoch eine kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, wobei das Äthylen, das Amidcomonomer, das Vinyläthercomonomer, der Initiator und der Modif ikator - wenn einer benutzt wird - einem Reaktionsraum zugeführt werden, der geeignete Temperatur- und Druckbedingungen aufweist. Das Mischpoly-

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merisat wird kontinuierlich aus dem Reaktorausfluß abgeschieden und der Teil der Monomere, des Initiators und des Modifikators, der nicht an der Reaktion teilgenommen hat, wird in den Reaktionsraum wieder zurückgeführt.

Der näheren Erläuterung der Erfindung dient nachfolgendes Ausführungsbeispiel, in dem sämtliche prozentualen Angaben Mol-% sind, wenn dies nicht ausdrücklich anders dargelegt ist.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Äthylen zusammen mit kleinen Mengen von Vinyläther und einem Acrylamid oder einem N-substituierten Acrylamid polymerisiert wurde. Bei jedem Versuch wurde ein stählernes Reaktionsgefäß zusammen mit sämtlichen Zubehörteilen mit Äthylen sorgfältig gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren von Luft oder Sauerstoff zu entfernen. Die normalerweise gasförmigen Stoffe, wie Äthylen und Propan, das als Modifikator dient, wurden in den Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes eingeleitet, das bei atmosphärischem Druck eine Temperatur von 13O⁰C aufwies. Die Einführung der Ausgangsstoffe wurde bis zur Erreichung eines Druckes von 49 at fortgesetzt. Anschließend wurde

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heißes Äthylen in das Reaktionsgefäß solange eingepumpt, bis der Druck einen Wert von 525 at bei einer Temperatur von 13O⁰C erreichte. Sodann wurde ein mechanisches Rührwerk im Inneren des Reaktionsgefäßes betätigt, und die normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe - flüssige Comonomere, Comonomerlösungen, Di-Tert-Butyl-Peroxyd-Initiator, gelöst in Benzen - wurden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie frei von irgendwelchen Einflüssen von Sauerstoff oder Luft aufbewahrt worden waren, durch Hochdruckäthylen in den Reaktionsraum eingepreßt bis ein Enddruck von 1400 at bei 130 C erreicht worden war. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, und das Mischpolymerisat konnte als Endprodukt entnommen und in seinen Eigenschaften bestimmt werden.

Die Reaktionsbedingungen der einzelnen Versuche sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich. Die Tabelle Π betrifft die physikalischen Eigenschaften der gemäß den Bedingungen nach Tabelle I gewonnenen Mischpolymerisate. Die Verfahren zur Bestimmung des Schmelzindex und der Dichte sind in J. App. Polymer Sei., 8, 839 (1964) und J. Polymer Sei., A-2, 1301 (1964) beschrieben. Sämtliche anderen

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Auswertungen wurden mittels O₁ 5 mm dicker Proben durchgeführt. Die Schlagfestigkeit bzw. Kerbschlagzähigkeit wurde nach dem Verfahren ASTM D-1822 61 T mit Hilfe von S-Proben bestimmt. L-Proben wurden bei langsamer Versuchsgeschwindigkeit benutzt. In einer · Instron-Zerreißmaschine wurde der Zug bis zum Bruch der Probe mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Min, gesteigert. Aus der Spannungs- λ

dehnungskurve wurden der Modul (5 % Sekante, Extrapolation des Anfangsteiles der Spannungsdehnungskurve), die Streckgrenze und die Bruchfestigkeit ermittelt. Die Trübheit und der Grad der Durchsichtigkeit wurden anhand von 0, 5 mm-Proben gemäß dem Verfahren A nach ASTM-1003-61 bestimmt. Die Zusammensetzung der Polymerisate wurde bis auf eine Ausnahme anhand der Verbrennungselementaranalyse ermittelt. In dem genannten Ausnahmefall enthielt das betreffende Polymerisat ein mit Cr versetztes Monomer und wi rde mit

! Hilfe der Szintillationszählung analysiert.

Aus den Werten der Tabelle II ist zu entnehmen, daß die Zugabe von Acrylamid oder von einem substituierten Acrylamid zu dem Äthylenvinyläther-Mischpolymerisat die Zerreißfestigkeit, die Schlagfähigkeit, die Steifigkeit und auch die optischen Eigenschaften - größere Transparenz - wesentlich verbessert.

C■ Γ 9 8 2 0 ' 1 6 6 :<

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenständen benutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmaterialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben werden. Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch völlig verschiedene Farben erzielt werden können.

C G 9 8 2 0 / 1 6 6 3

	1	***	4	DTBP^⁺	^C2^H4	Äther	%	Tabelle	I	Amid	%	CH₃OH	^C3^H8	Reaktions	Umsetzung
Versuch			Mol/l A				Benzol-				(Lösungs	0 O	zeit
Nr.	2	5	(χ ΙΟ"⁴)	%			(Lösungs-			mittel für		(Min)	(Gew. /0)
				84.2	Vinyl-	1.3	mittel für			Amid)	14.4
		6	2.1		methyl		Initiator)					60	8.4
3			83.4	Il	1.4	0.2	N-Hydroxy-	0.		14.4
	7	3.1					methyl-		1 +.		57	8.3
					0.2	Acrylamid
		83.5	Il	1.4		N-Isopro-	0.		14.2		•
6.2					pyl-Acryl		2 0.5		24	6.9
				0.2	amid
	87.2	Vinyl	0.9		—	—		11.8
2.1		s-Butyl							39	9.9
	82.3	Il	0.9	0.2	N-Tert-Butyl-	0.		9.1
2.1					Acrylamid		6 7.0		38	12.7
	87.2	Vinyl-	0.9	0.2	—	—		11.8
2.1		n-Butyl					—		49	10.1
	83.4	It	0.9	0.2	N-Tert-Butyl-	0.		8.0
2.1					Acrylamid		6 7.0		69	10,2
			0.2

2.1 94.5 Vinyl- 1.9

hydroxybutyl

5.2 94.9 " 1.9

+ 0,5% H₂O

2.1 94.6 " 1.9

++ Di-Tert-Butylperoxyd

0.2 -- —

0.2 N-Phenyl-. 0.2

Acrylamid 0. 2 Acrylamid 0. 2 3.

10.0

«j*

63	8.6	—k
		cn
43	7.0	cn
		CD
		NJ

Tabelle Π

Polymerisat- Zusammensetzung % Schmelz -

Streck- Brachte- Schlagfe-

yersuch- CgH₄ Ather Amide index Modul „ Dichte grenze ₉ stigkeit> stigkeit« Trübung

Nr. ' % % % (Cdg;/Min) (kp/cnO (g/cin ) (kp/cin ) (kp/cin ) (kp/cin ) %

	1	98.7	1.3	_.-	4	0.7	174
	2	98.2	1.4	0.	7	0.8	230
O	3	96.8	1.5	1.		4.9	195
O CO CO	4	99.1	0.9	—	0	56	199
O	5	94.9	1.1	4.		65	194
	6	99.8	0.2	—	7	2.2	199
cn	7	95.0	0.3	4.		3.2	232
	8	98.9	1.1	--	2	0.4	144
	9	98.7	1.1	0.	5	0.2	149
	10	97.4	1.1	1.		0.4	138
		+ Nicht gemessen		dg =	Dezigramm

	153
936	144
933	110
940	175
934	145
934	138

930

121 130 137 124

249	4	67
183	2.2	73
192	5.2	58
154	1.1	76
186	4.5	47
193	2.6	67
307	17.5	8
269	8.8	57
289	8.2	58
272	10.4	32

2961/sd

Claims

Patentansprüche

1. Copolymerisat im wesentlichen aus mindestens 50 Mol-%Äthylen, einem Vinyläther der Formel

CH₉ = CHOR

worin R eine Alkyl- oder Hydroxyalkyigruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und einem Amid der Formel

R₁ O H

I¹ H /

CH₀ = C - C - N

worin R Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₉ Wasserstoff oder 1 «

eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder eine Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 70 bis etwa 98,5 Mol-%Äthylen, etwa 1 bis etwa 10 Mol-% des Vinyläthers und etwa 0,5 bis etwa 20 Mol-% des Amids verknüpft enthält.

NeUQ Unterlagen lA_rt.73lA.,,Nr.₁SaU3de_SÄnd_erun_eafle,v.4.9.1Sfia

C Γ 9 8 2 0 ■' 1 6 6 3

3. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 85 bis etwa 98 Mol-% Äthylen, etwa 1 bis etwa 5 Mol-% des Vinyl äthers und etwa 1 bis etwa 10 Mol-% des Amids verknüpft enthält.

4. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyläther Vinylm ethyläther oder Vinyl-n-butyläther und das Amid N-Isopropylacrylamid oder N-tert-Butylacrylamid ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Äthylen mit einem Vinyläther der Strukturformel CH„ = CHOR polymerisiert wird, wobei R ein Alkyl oder ein Hydroxy alkyl radikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, sowie ferner mit einem Amid der Strukturformel

R₁ O H

CH₀ *= C - C - N

^VR ^R2

wobei Rj Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R„ Wasserstoff oder ein Alkyl, Hydroxyalkyl oder Arylradikal mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.

0 C 9 8 7 0 / 1 6 6 3

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurbh gekennzeichnet, daß der Druck 350 bis 4200 at und die Temperatur 100 bis 400⁰C betragen, daß die Methylgruppe das Methylradikal ist, und daß die Polymerisation in Gegenwart einer ein freies Radikal erzeugenden Verbindung ausreichender Menge zur Herbeiführung und Auslösung der Polymerisation durchgeführt wird. j

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck von 1400 bis 2450 at und bei einer Temperatur von 130 bis 300 C durchgeführt wird, und daß die ein freies Radikal erzeugende Verbindung Dialkyldioxyd ist.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid N-vfcert-Butylacrylamid oder N-Isopropylacrylamid und das Dialkyldioxyd Di-tfert-Butylperoxyd ist.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther Vinyl-n-Butyläther ist.

Π 0 9 B 7 0 / 1 6 S 3

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß ein Mischpolymerisat mit einem Äthylengehalt von mindestens 50 Mol-% entsteht.

m* ~ 11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt an Äthylen von 70 bis 98,5 %, einem Gehalt an Vinyläther von 1 bis 10 Mol-% und einem Gehalt an Amid von 0, 5 bis 20 % entsteht.

12„ Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt von 85 bis 98 Mol-% Äthylen, 1 bis 5 Mol-% Vinyläther und 1 bis 10 Mol-% Amid entsteht.

13. Verfahren gem äff einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyläther Vinylmethyläther ist.

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