DE1645025A1

DE1645025A1 - Copolymerisate und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1645025A1
Application number: DE19661645025
Authority: DE
Inventors: Mcdonald David William
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-08-12
Filing date: 1966-08-05
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE1645025B2; US3507841A

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfs tr. 21-22 Tel. 29 84 62

P 16 45 025.2-44 B 2960

27. Oktober 1969

MONSANTO COMPANY 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri / USA *

Copolymerisate und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft Co- bzw. Mischpolymerisate aus Äthylen und Verfahren zur Herstellung derselben.

Es sind hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylen bekannt, die aufgrund ihrer guten physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr

. Neue Unterlagen (Art. ₇ j ι **, _a Nr., sau 3 *. Änd^r^. ν. 4.9. 109883/1319

vielseitig verwendbar sind. Die Herstellung kann durch eine Polymerisation des Äthylens bei einem Druck von 350 bis 4200 at und bei einer Temperatur von 100 bis 400⁰C sowie in Gegenwart eines Initiators mit freiem Radikal für die Polymerisation erfolgen. Die Eigenschaften der Polymerisate können bis zu einem gewissen Grad durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen, durch eine geeignete Wahl verschiedener Initiatoren usw. gesteuert werden.

Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften, wie Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Oberflächenbeschaffenheit, kann durch die Anwendung von sog. Modifikatoren und/ oder eine Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen von Comonomeren erfolgen. So wurde z. B. vorgeschlagen , Äthylen in Beimischung mit Verbindungen mit einer oder mit mehreren Doppelbindungen zu polymerisieren. Die hierdurch hergestellten Endprodukte weisen jedoch ein niedriges Molekulargewicht auf und sind zur Herstellung von selbsttragenden Folien und gegen Stoß widerstandsfähigen Hohlkörpern, wie Flaschen, nicht geeignet, da Festigkeit und Zähigkeit unzureichend sind. Bei anderen Comonomeren ist zwar die Zähigkeit zufriedenstellend, nicht jedoch die Steifigkeit.

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Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, ein festes Mischpolymerisat aus Äthylen in Vorschlag zu bringen, das sehr zäh ist und eine Steifigkeit aufweist, die mindestens gleich hoch ist wie die von Polyäthylen oder anderen Mischpolymerisaten. Die eründungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sollen neben ihrer Steifigkeit und Zähigkeit außerdem eine hohe Transparenz aufweisen und zur Herstellung von Hohlkörpern, Folien und durch Formen erzeugten Gegenständen gut geeignet sein. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate bestehen im wesentlichen aus mindestens 50 Mol-% Äthylen, Arcrylnitril und einem Amid der Formel

R₁ O H

ι¹ ι /

CH₂ = C - C - 1

worin R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R₀ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei

erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Äthylen mit Acrylsäurenitril i

und einem Amid	der	Strukturform el
	R₁	O H
	I¹	I /
CH₂ =	= C -	C-N'

"2

polymerisiert wird, wobei R₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R₂ Wasserstoff oder ein Alkyl, Hydroxyalkyl oder Arylradikal mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.

Als Beispiele für besonders vorteilhaft zur Anwendung kommende Amide werden folgende Verbindungen genannt: Acrylamid, N-Methyl-

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acrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Tert-Butylacrylamid, N-Amylacrylamid, N-Tert-Octylacrylamid, N-Decylacrylamid, N Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, N-Hydropropylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-o-Tolylacrylämid, N-p-Tolylacrylamid, N-Naphthylacrylamid und ähnliche, wie Methacrylamid und alle entsprechenden substituierten Methacrylamide.

Im allgemeinen sollen die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate einen Gehalt von wenigstens 50 Mol-% Äthylen aufweisen. In vielen Anwendungsfällen liegt der Gehalt von Äthylen bei 70 bis 98,8, bevorzugt bei 85 bis 98 Mol-%. Der Gehalt an Acrylsäurenitril liegt bei 1 bis 1O₁ vorzugsweise bei 1 bis 5 Mol-%. Der Gehalt an ungesättigtem Amid liegt bei 0,2 bis 20, vorzugsweise bei 1 bis 10 Mol-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck von 350 bis 4200 at, vorzugsweise von 1400 bis 2450 at durchgeführt. Die Temperatur besagt 100 bis 400⁰C, vorzugsweise 130 bis 300° C.

Sämtliche bekannten Initiatoren mit freiem Radikal, die zur Katalysie-

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rung bei der Polymerisation von Äthylen benutzt werden, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt mit folgenden Verbindungen: molekularer Sauerstoff, Peroxygenverbindungen, wie Hydrogenperoxyd, Dialkyldioxyde, wie Diäthylperoxyd und Di-Tert-Butylperoxyd, Diacylperoxyde,wie Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd, Alkylhydroperoxyde, wie Tert-Butylhydroperoxyd, Diperoxy-Dicarbonatester, wie Diisopropylperoxy-Dicarbonat, Tert-Alkylpercarboxylate, wie Tert-Butylperbenzoat, Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Persäuren, wie peracetische Säure u. ä., Azoverbindungen, wie Azo-Bis(Isobutyronitrll), Azine, wie Benzalazin, Oxime, wie Acetonoxim usw. Besonders geeignet sind Peroxyde, wie z. B. Di-Tert-Butylperoxyd. Es genügen bereits kleine Mengen des Initiators. Im allgemeinen beträgt die Initiatorkonzentration 0,0005 % bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere im Polymerisationeraum.

Sog. Polymerisationsmodif Ikatoren oder Kettentransferagenzien können gleichfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommen, um bestimmte Eigenschaften der Mischpolymerisate zu er-

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zielen. Beispiele für derartige Verbindungen sind die folgenden: aliphatische Alkohole mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol und Decanol, aliphatische gesättigte Ketone mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthylketon, Methylisopropylketon u. ä., gesättigte aliphatische Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd u. ä., gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Cyclohexan u. ä., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol· u. ä., chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u. ä., sowie Wasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Arbeitsweise wird jedoch bevorzugt, wobei Äthylen, Acrylsäurenitril, das Amidcomonomer, der Initiator und der Modifikator - wenn einer benutzt wird - dem Reaktionsgefäß, das unter geeignetem Druck und geeigneten Temperaturbedingungen gehalten wird, zugeführt werden. Das Mischpolymerisat wird kontinuierlich aus dem Abfluß des Reaktionsgefäßes abgeschieden. Die Monomere, Initiatoren und Modif ikatoren,

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die nicht an der Reaktion teilgenommen haben, werden dem Reaktionsraum wieder zugeführt.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dient nachfolgendes Ausführungsbeispiel. Sämtliche prozentualen Angaben sind, falls nicht ausdrücklich anders angezeigt, Mol-%.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Äthylen mit Acrylsäurenitril sowie mit Acrylamid oder einem N-substituierten Acrylamid mischpolymerisiert wurde. Bei jedem Versuch wurde ein Reaktionsgefäß aus Stahl zusammen mit sämtlichen Zubehörteilen sorgfältig mit Äthylen gereinigt und ausgewaschen, um sämtliche Spuren von Luft oder Sauerstoff zu entfernen. Die normalerweise gasförmigen Ausgangsstoffe, wie Äthylen und Propan, das als Modifikator benutzt wurde, wurden dem Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes zugeführt, das bei atmosphärischem Druck eine Temperatur von 130⁰C aufwies. Die Zuführung der genannten Ausgangsstoffe wurde bis zur Erzielung eines Druckes von 49 at fortgesetzt. Anschließend wurde heißes Äthylen in das Reaktionsgefäß gepumpt, bis der Druck den Wert von 525 at bei einer Temperatur von 13O⁰C erreichte. Ein mechanisches

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Rührwerk im Inneren des Reaktionsgefäßes wurde sodann betätigt und die normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe - Comonomerlösungen,

Benzenlösung von Di-Tert-Butylperoxyd-Initiator entsprechend einem

-3 Wert von 2, 24 χ 10 Mol Peroxyd pro Liter des Reaktionsraumvolu mens - wurden aus einer kleinen kalten Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie frei von Verunreinigungen von Luft oder Sauerstoff aufbewahrt worden waren, durch Hochdruckäthylen in den Reaktionsraum gedrückt, bis ein Enddruck von 1400 at bei 13O⁰C erreicht worden war. Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, und das als Endprodukt vorliegende Mischpolymerisat konnte entnommen und in seinen physikalischen Eigenschaften bestimmt werden.

Aus der nachfolgenden Tabelle I sind die wesentlichen Reaktionsbedingungen der einzelnen Versuche zu entnehmen.

Die Tabelle Π betrifft die physikalischen Eigenschaften tier unter den Bedingungen nach Tabelle I hergestellten Mischpolymerisate.

Zur Bestimmung des Schmelzindex und der Dichte wurden Verfahren

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benutzt, die in J. App. Polymer Sei., 8, 839 (1964) und J. Polymer Sd., A-2, 1301 (1964) beschrieben sind. Sämtliche anderen Auswertungen wurden anhand von 0,5 mm dicken Proben durchgeführt. Die Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit wurde nach dem Verfahren ASTM D-1822 61 T anhand von S-Proben ermittelt; L-Proben wurden bei niedrigerer Versuchsgeschwindigkeit benutzt.

Mittels einer Instron-Zerreißmaschine wurde die Zugspannung mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Min, bis zum Bruch der Probe gesteigert. Aus der Spannungsdehnungskurve wurden der Modul (5 % Sekante), die Streckgrenze und die Bruchfestigkeit ermittelt. Die Trübung wurde Anhand von O₁5 mm Probestücken gemäß dem Verfahren ASTM D-1003-ΘΙ ermittelt, wobei ein niedrigerer Wert einer geringeren Trübheit und somit einer größeren Transparenz entspricht.

Bei sämtlichen Versuchen wurde der Gesamtgehalt des Polymerisats an Stickstoff mittels der Verbrennungsanalyse bestimmt. Bei den Versuchen 2 bis 6 wurde das benutzte Acrylsäurenitril mit Cr versetzt, um eine Szintillationszählung zu ermöglichen. Der Amidgehalt wurde aus einer Differenzbildung errechnet.

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Aus den Versuchsergebnissen zeigt sich, daß der Widerstand gegen Schlag- und Stoßbeanspruchungen, die Zähigkeit und die Transparenz und bei höheren Amidkonzentrationen auch die Steifigkeit der Mischpolymerisate durch eine Zugabe von ungesättigten Amiden zu den üblichen Äthylenacrylsäurenitrilmischpolymerisaten erhalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenständen benutzt werden. Füllstoffe, Versteifungsmaterialien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können bei gewissen Anwendungszwecken hinzugegeben werden« Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch völlig verschiedene Formen erzielt werden können.

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Tabelle I

Zusammensetzung der Ausgangsstoffe

	Verauch- Hr.	Äthylen %	+AN	Amid	%	CH₃OH	C₃H₈	Benzol	Reaktionszeit (Min.)	Umsetzung (3ew. -%)
	1	85.4	0.1	...	-	0.0	14.4	0.1	56	10.1
098	2	84.2	0.1	Acrylamid	0.2	0.9	14.4	0.2	89	6.6
83/13	3	84.7	0.1	N-Hydroxy- Methylacryl- aznid	0.1		14.4	0.1	85	4.3 I H
CD	4	84.6	0.1	N-Isopropyl- Acrylamid	0.2	0.6	14.4	0.1	75	8.6 '
	S	81.8	0.1	N-Tert-Butyl- Acrylamid	0.6	7.0	10.4	0.1	200	8.0
	6	82.3	0.1	N-Phenyl- Acrylamid	0.2	2.9	14.4	0.1	102	2.3

+ Acrylnitril

•η- 0.5%HObenutzt

2960/ad

Tabellen Polymerisat-

Veraach- zusammensetzung Nr. CgH₄" +SK Amid.

Schmelzindex

Streck-

Dichte» Modul „ grenze«, dg ./Min) (g/cin ) (kp/cin ) (kp/cnO

CD CO OO GJ

2
3
4
5
6

98.6 97.7 97.7 96.7 93.9 92.4

1.4

1.6

2.0

1.3

1.1

3.4

0.0

0.7

0.3

2.0

5.0

4.2 0.7 3.5 4.8 4.9 7.8 13.8

934	131	141
935	107	122
936	85	107
932	++115	110
932	++183	134
975	133	146

227	4.4	69
229	7.6	57
159 270	5.7 14.5	63 I
339	21	I 9
232	+++	12

♦ Acrylonitril

Wenn der Modul größer ist als die Streckgrenze, muß der Anfangsteil der Spannungsdehnungskurve anf 5 % Dehnung extrapoliert werden.

Hicht gemessen 2960/fld

dg = Dezigramm

Claims

Patentansprüche

1. Copolymerisat im wesentlichen aus mindestens 50 Mol-% Äthylen, Acrylnitril und einem Amid der Formel

R₁ O H

i 1 ti /

CH₉ = C - C - N⁷

^R2
worin R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe und R„ Wasserstoff oder

1 Ct

eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 70 bis etwa 98, 8 Mol-% Äthylen, etwa 1 bis etwa 10 Mol-% Acrylnitril und etwa 0,2 bis 20 Mol-% des Amids verknüpft enthält.

3. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 85 bis etwa 98 Mol-% Äthylen, etwa 1 bis etwa 5 Mol-% Acrylnitril und etwa 1 bis etwa 10 Mol-% des Amids enthält.

4. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid N-Isopropylacrylamid oder N-tert-Butylacrylamid ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen, gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Äthylen mit Acrylsäurenitril und einem Amid der Strukturformel

R₁ O H CH₀ = C - ti
C - ν/ 2 ^NR
^R2

polymerisiert wird, wobei R- Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R₀ Wasserstoff oder ein Alkyl, Hydroxyalkyl oder Arylradikal mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 350 bis 4200 at und die Temperatur 100 bis 400⁰C betragen, daß die Polymerisation in Gegenwart einer ein freies Radikal erzeugenden Verbindung ausreichender Menge zur Herbeiführung und Auslösung der Polymerisation durchgeführt wird und daß die Methylgruppe das Methylradikal ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder ^dadurch gekennzeichnet, daß

der Druck 1400 bis 2450 at und die Temperatur 130 bis 300°C betragen und daß die ein freies Radikal erzeugende Verbindung Dialkyldioxyd ist.

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8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Amid N-Isopropylacrylamid und das Dialkyldioxyd Di- tert-Butylperoxyd ist.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das Amid N- tert-Butylacrylamid oder ™

N-Pheny!.acrylamid ist.

10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß ein Mischpolymerisat mit einem Gehalt von mindestens 50 Mol-% Äthylen entsteht.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, ä

dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß das Mischpolymerisat einen Gehalt von 70 bis 98,8 Mol-% Äthylen, einen Gehalt von 1 bis 10 Mol-% Acrylsäurenitril und einen Gehalt von 0,2 bis 20 Mol-% Amid aufweist.

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12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, daß das Mischpolymerisat einen Gehalt von 85 bis 98 Mol-% Äthylen, einen Gehalt von 1 bis 5 Mol-% Acrylsäurenitril und einen
Gehalt von 1 bis 10 Mol-% Amid aufweist.

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