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Copolymerisate aus Äthylen und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft Co- bzw. Mischpolymerisate aus Äthylen und Verfahren zur
Herstellung derselben.
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Es sind hochmolekulare feste Polymerisate aus Äthylen bekannt, die
sich aufgrund ihrer mannigfachen physikalischen und chemischen Eigenschaften für
die verschiedensten Zwecke sehr vorteilhaft verwenden
lassen. Die
Herstellung kann dadurch erfolgen, daß Äthylen bei einem Druck von 350 bis 4200
at und einer Temperatur von 100 bis 4000C in Gegenwart von Initiatoren mit freiem
Radikal für die Polymerisation polymerisiert wird. Die Eigenschaften der Polymerisate
können weitgehend beeinflußt werden, z. B. durch eine Änderung der Polymerisationsbedingungen,
verschiedene Initiatoren usw. Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften, wie
Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit, Steifigkeit und Oberflächenbeschaifenheit,
kann weiterhin dadurch erfolgen, daß sog. Modifikatoren benutzt werden und/oder
die Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen von Komonomeren erfolgt. So wurde
z. B. vorgeschlagen, Äthylen in Beimischung mit gewissen halogenisierten Äthylenen,
wie Vinylchiorid, 1-Chloro-1-Fluoroäthylen zu polymerisieren, um so ein Endprodukt
herzustellen, dessen physikalische Eigenschaften besser sind als die von Polyäthylen.
Die so hergestellten Polymerisate sind für manche Anwendungszwecke geeignet, für
andere Anwendungszwecke jedoch unzureichend, da sich ein Mangel an Zähigkeit, Festigkeit
und Steifigkeit sehr nachteilig bemerkbar macht.
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Es hat sich nun gezeigt, daß eine Zugabe von gewissen unsubstituierten
und
substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden als dritte Komponente zu dem Äthylen
und dem halogenisierten Äthylen ein Mischpolymerisat entstehen läßt, das zäher ist
als solche, die nur aus Äthylen und halogenisertem Äthylen bestehen. Dicke Proben
aus Äthylen-Haloäthylen -Acrylamid -Misc hpolymer isaten weisen eine Transparenz
auf, die der von Polyäthylen-Folien vergleichbar ist, während Proben aus Polyäthylen
und Äthylen -Haloäthylen-Mischpolymerisaten gleicher Dicke undurchsichtig sind.
Die so hergestellten Mischpolymerisate sind außerdem steifer als die bisher bekannten
Mischpolymerisate, wenn eine gewisse Menge eines Amides zugegeben wird.
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Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erflndung,
neuartige feste Mischpolymerisate aus Äthylen und Verfahren zur Herstellung derselben
in Vorschlag zu bringen, die sehr zäh sind und eine Steifigkeit besitzen, die gleich
hoch oder besser ist als die von Polyäthylen und der bekannten Mischpolymerisate
Die erfindungsgemäß hergestellten steifen und zähen Mischpolymerisate sollen insbesondere
eine hohe Transparenz aufweisen und zur Herstellung von Hohlkörpern, Folien und
Gegenständen, die z. B. durch Formen hergestellt werden können, sehr gut geeignet
sein.
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Die erfindungsgemäßen Copolymerisate bestehen im wesentlichen aus
mindestens 50 Mol-'S Äthylen, einem Halogenäthylen der Formel
worin X1 Chlor oder Fluor und X2, X3 und X4 Wasserstoff, Chlor
oder Fluor bedeuten, und einem Amid der Formel
worin R1 Wasserstoff oder die Methylgruppe und R2 Wasserstoff oder eine Alkyl-,
Hydroalkyl- oder eine Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei
erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Äthylen mit einem halogenisierten Äthylen
der Strukturformel
polymerisiert wird, wobei X1 Chlor oder Fluor und X2, X3 und X4 Wasserstoff, Chlor
oder Fluor sind, sowie ferner mit einem Amid der Strukturformel
wobei R1Wasserstoff oder das Methylradikal und R2Wasserstoff oder ein Alkyl, Hydroxyalkyl
oder Arylradikal mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.
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Als Beispiele für Haloäthylene, d. h. halogenisierte Äthylene, die
mit Äthylen und dem vorgenannten Amid besonders vorteilhaft polymerisiert
werden
können, werden folgende Verbindungen genannt: 1 - Chloroäthylen oder Vinylchlorid,
1-Fluoroäthylen oder Vinylfluorid, 1> 1, l-Dichloräthylen oder Vinylidenchlorid,
1,1-Difluoroäthylen oder Vinylidenfluorid, 1, 1, 2-Trichloräthylen, 1,1, 2-Trifluoroäthylen,
Tetrachloroäthylen, Tetrafluoroäthylen, 1, Chlorofluoroäthylen, 1, 2-Difluoro -äthylen,
1, 2-Dichloroäthylen, 1, 1-Difluoro-2-Chloroäthylen, 1, 1-Dichloro-2-Fluoroäthylen,
Trifluorochloroäthylen und ähnliche.
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Als Beispiele für besonders vorteilhaft zur Anwendung kommende Amide
werden folgende genannt: Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N- Propylac
rylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Tert-Butylacrylamid, N -Amylacrylamid, N-T ert-Oktylacrylamid,
N-Dekylacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, N -Hydroxypropylac
rylamid, N- Phenylacrylamid> No -Tolylacrylamid, N-p-Tolylacrylamid, N-Naphthylacrylamid
und ähnliche, wie Methacrylamid und sämtliche entsprechenden substituierten Methacrylamide.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sollen im allgemeinen
einen Gehalt an Äthylen von mindestens 50 Mol-% aufweisen.
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In der Regel liegt der Äthylengehalt bei 60-bis 98, 5 Mol-% mit einem
bevorzugten
Bereich von 80 bis 98 Mol-%. Der Gehalt an Haloäthylen liegt bei 1 bis 20, vorzugsweise
1 bis 10 Mol-%. Der Gehalt an ungesättigtem Amid liegt bei 0, 5 bis 20, vorzugsweise
1 bis 10 Mol-%.
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Die Polymerisation findet bei einem Druck von 350 bis 4200 at, vorzugsweise
1400 bis 2450 at statt; die Temperatur beträgt hierbei 100 bis 4000C, vorzugsweise
130 bis 300°C.
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Sämtliche bekannten Initiatoren mit freiem Radikal können zur Katalysierung
bei der Polymerisation von Äthylen in Anwendung kommen. Besonders vorteilhaft werden
benutzt: molekularer Sauerstoff, Peroxygen-Verbindungen, wie Hydrogen-Peroxyd, Dialkyl-Dioxyde,
wie Diäthyl-Peroxyd und Di-Tert-Butyl-Peroxyd, Diacyl-Peroxyde, wie Lauroyl-Peroxyd
und Benzoyl-Peroxyd, Alkyl-Hydroperoxyde, wie Tert-Butyl-Hydroperoxyd, Diperoxy
-Dikarbonat-Ester, wie Diisopropyl-Peroxy-Dikarbonat, Tert-Alkyl- Perkarboxylate,
wie Tert- Butyl - Pe rbenzoat, Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Persäuren, wie perazetische
Säure und ähnliche, Azoverbindungen, wie Azo-Bis(Isobutyronitril), Azine, wie Benzalazin,
Oxime, wie Azetonoxim, usw. Besonders gut geeignet sind Peroxyde, wie Di-Tert-Butylperoxad.
Es genügen kleine Mengen
des Initiators. Die Initiatorkonzentration
liegt im allgemeinen bei 0, 0005 % bis 2 %, gemessen an dem Gesamtgewicht der Monomere
im Reaktionsraum.
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Sog. Polymerisationsmodifikatoren oder l<ettentransferagenzien
können ebenso bei der Herstellung der Mischpolymerisate in Anwendung liommen, um
in gewünschter Weise die Polymerisateigenschaften beeinflussen zu können. Beispiele
für besonders bevorzugt zur Anwendung kommende Verbindungen sind die folgenden:
aliphatische Alkohole mit 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie
Methanol, Propanol, Isobutanol, Hexanol und Dekanol, aliphatische gesättigte Ketone
mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Azeton, Diäthylketon,
Methyl-Isopropylketon und ähnliche, gesättigte aliphatische Aldebyde mit 1 bis 8,
vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Azetaldehyd, Butyraldehyd
und ähnliche, gesättigte Kohlenwas ser -stoffe, wie Äthan, Propan, Zyklohexan und
ähnliche, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol und ähnliche, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ähnliche, sowie Wasserstoff.
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Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann entweder kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es wird jedoch eine kontinuierliche
Arbeitsweise bevorzugt, wobei Äthylen Haloäthylen, die Amidmonomere, der Initiator,
sowie der Modifikator, wenn einer benutzt wird, einem Reaktionsgefäß zugeleitet
werden, das auf geeignete Temperatur- und Druckbedingungen eingestellt ist. Das
Mischpolymerisat wird aus dem Ausfluß des Reaktionsgefäßes kontinuierlich abgeschieden,
und der Teil der Monomere, Initiatoren und Modifikatoren, der nicht an der Reaktion
teilgenommen hat, wird in den Reaktionsraum wieder zurückgeführt.
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Der näheren Erläuterung der Erfindung dient nachfolgendes Ausführungsbeispiel,
bei dem sämtliche prozentualen Angaben, wenn nicht anders ausdrücklich dargelegt,
Mol- % sind.
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Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen Äthylen mit
kleinen Mengen von Haloäthylen und sowohl unsubstitutierten wie N-substituierten
Acrylamiden mischpolymerisiert wurde. Bei jedem Versuch wurde ein Reaktionsgefäß
aus Stahl zusammen Xnit sämtlichen Zubehörteilen sorgfältig mit Äthylen gereinigt
und ausgewaschen, um sämtliche
Spuren von Luft oder Sauerstoff
zu entfernen. Die normalerweise gasförmigen Ausgangsstoffe, wie Äthylen, Haloäthylen
und Propan (Modifikator), wurden dem Reaktionsraum des Reaktionsgefäßes zugeführt,
das bei atmospnärischem Druck eine Temperatur von 1300C aufwies. Die Zuführung erfolgte
bis ein Druck von 49 at erreicht war. Dann wurde zusätzlich heißes Äthylen in das
Reaktionsgefäß bis zur Erzielung eines Druckes von 525 at bei einer Temperatur von
13000 eingepumpt. Anschließend wurde ein mechanisches Rührwerk im Inneren des Reaktionsgefäßes
betätigt und die normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe -Amid-Komonomer, gelöst
in Methanol, Di-Tert-Butyl-Peroxyd-lnitiator, gelöst in Benzen - wurden aus einer
kleinen kalten Kamme r des Reaktionsgefäßes, wo sie frei von Luft oder Sauerstoffverunreinigungen
zurückgehalten worden waren, mittels Hochdruckäthylens in den Reaktionsraum eingepreßt,
bis ein Enddruck von 1400 at bei einer Temperatur von 1300C erreicht war. Nach der
gewünschten Reaktionszeit wurde der Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen, so
daß das Polymerisat entnommen und in seinen Eigenschaften bestimmt werden konnte.
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Eine Übersicht über die Reaktionsbedingungen der einzelnen Versuche
gibt nachfolgende Tabelle I, während aus der sich anschließenden Tabelle
II
die physikalischen Eigenschaften der gemäß den Bedingungen nach Tabelle 1 gewonnenen
Mischpolymerisate ersichtlich sind. Die Verfahren, die zur Bestimmung des Schmelzindex
und der Dichte verwandt wurden, sind in J. App. Polymer Sci., 8, 839 (1964) und
J. Polymer Sci., A-2, 1301 (1964) beschrieben. Sämtliche weiteren Auswertungen wurden
mit 0, 5 mm dicken Proben durchgeführt. Die Schlagfestigkeit wurde mittels des Verfahrens
ASTM D-1822 61 T anhand von S-Proben ermittelt. L-Proben wurden bei langsamer Versuchsgeschwindigkeit
benutzt. In einer Instron-Zerreißmaschine wurden die Proben eingespannt und mit
einer Zuggeschwindigkeit von 5 cm/Min. bis zum Bruch belastet. Aus der Spannungsdehnungskurve
wurden der Modul (5 % Sekante), die Streckgrenze und die Bruchfestigkeit ermittelt.
Die Trübung wurde nach dem Verfahren A gemäß ASTM D-1003-61 anhand von 0, 5 mm dicken
Tafeln ermittelt. Die Polymerisatzusammensetzung wurde anhand einer Elementaranalyse
bestimmt. Bei einigen Versuchen war das Amid mit C14 versetzt, so daß eine Szintillationszählung
durchgeführt werden konnte.
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Aus den Werten gemäß Tabelle U zeigt sich, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Mischpolymerisate eine größere Transparenz aufweisen
als
die entsprechenden Mischpolymerisate aus Äthylen und Haloäthylenen. Herausragend
sind vor allem die Werte nach den Versuchen 7 und 11. Besonders bemerkenswert ist
die Tatsache, daß bei hohen Schmelzindizes die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate
eine höhere Zähigkeit aufweisen als die bekannten Mischpolymerisate mit niedrigerem
Schmelzindex. Als Maß für die Zähigkeit wird hier entweder der Wert der Zugfestigkeit
oder der Schlagfestigkeit herangezogen. Dieser Sachverhalt wird besonders deutlich
durch einen Vergleich der Werte gemäß Versuch 7 und gemäß Versuch 6. Diese Charakteristik
ist umso auffallender, als an sich bei einer Abnahme des Molekulargewichtes-Zunahme
des Schmelzindex - eines Polymerisates im allgemeinen die Zähigkeit ebenfalls abnimmt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein
oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von
Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenständen benutzt werden. Füllstoffe,
Versteifungsmateriålien, wie Fasern und schäumende Agenzien, können bei gewissen
Anwendungszwecken hinzugegeben werden. Eine weitere Einflußnahme auf die Eigenschaften
der Endprodukte ist durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch
z. B. auch völlig verschiedene Farben hergestellt werden können.
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Tabelle I Zusammensetzung der Ausgangsstoffe Versuch Initiator- Zusammensetzung
der Ausgangsstoffe Nr. Konzentration C2H4 Halo- CH3OH C3H8 Benzol Reaktions- Umsetzung
Mol/l äthylen % Amid % Lösungs- zeit mittel für (Gew.%) (x 10-4) % Amid % % (Min)
1 2.1 84.5 Vinyl- 0,9 -- -- -- 14.4 0.2 61 5.6 chlorid 2 4.1 83.4 " 0.9 Acrylamid
0.2 0.9 14.4 0.2 39 8.5 3 3.1 83.8 " 0.9 N-Methylol- 0.1 0+ 14.4 0.2 66 4.9 Acrylamid
4 2.1 77.0 Vinyliden 8.5 -- -- -- 14.4 0.2 53 6.3 Fluorid 5 4.2 76.1 " 8.5 N-Isopropyl
0.2 0.5 14.4 0.2 43 8.4 Acrylamid 6 2.1 83.5 Chloro 1.9 -- -- -- 14.4 0.2 36 4.5
Trifluoro-Äthylen 7 10.3 78.7 " 1.8 N-Tert- 0.6 7.0 11.8 0.3 62 9.1 Butyl Acrylamid
8 2.1 84.8 Tetra 0.6 -- -- -- 14.4 0.2 48 5.7 fluoro-Äthylen 9 5.2 83.4 " 0.6 N-Phenyl-
0.2 2.8 12.8 0.2 110 11.1 Acrylamid 10 4.1 84.0 " 0.6 N-Isopropyl 0.2 0.5 14.5 0.2
18 6.9 @ylamid 11 4.1 93.7 " 2.4 " 0.6 2.0 0++ 0.2 38 5.6 + 0,5% H2O ++1,2% p-Xylen
wurde als Modifikator benntzt
Tabelle II Polymerisat Polymerisatzusammensetzung
% Schmelz- Dichte Streck- Zug- Schlag- Trübung aus index Modul g/cm3 grenze festigkeit
festigkeit Versuch-Nr. C2H4 Haloäthylen Amid (dg/Min) kp/cm2 kp/cm2 kp/cm2 % 1 98.0
2.0 --- 6.0 100 0.946 130 144 2.2 72 2 978 14 0.8 5.3 102 0.943 125 160 2.8 70 3
97.8 1.7 0.5 0.6 105 0.945 119 147 3.8 70 4 98.6 1.4 --- 1.5 242 0.946 147 234 3.0
72 5 96.4 1.5 2.1 2.6 112 0.942 119 268 18.1 28 6 92.0 8.0 --- 2.0 78 1.078 82 170
15.1 30 7 88.6 6.5 4.9 7.5 62 1.023 82 326 25.1 8 8 96.0 4.0 --- 0,6 124 0.997 148
256 6.0 57 9 95.4 2.6 2.0 1.5 135 + 143 196 6.9 53 10 93.8 3.9 2.3 1.6 101 + 107
283 13.6 18 11 83.5 9.6 6.9 0.1 190 + 191 455 17.8 6 + nicht gemessen dg = Dezigramm