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Copolymerisate und Verfahren zur Herstellung derselben Die Erfindung
betrifft Co- bzw. Mischpolymerisate aus Äthylen und, Verfahren zur Herstellung derselben.
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Es sind hochmolekulare, feste Polymerisate aus Äthylen bekannt, die
eine Reihe von günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften
aufweisen.
Die Herstellung kann dadurch erfolgen, daß Äthylen bei Drücken von 350 bis 4200at
und Temperaturen von 100 bis 4000C in Gegenwart von Initiatoren mit freiem Radikal
fur die Polymerisation polymerisiert wird. Die Eigenschaften der Polymerisate können
weitgehend durch geeignete Wahl der Polymerisationsbedingungen, verschiedene Initiatoren
usw., beeinflußt werden. Dichte, Molekulargewicht, Schmelzindex, Zugfestigkeit,
Steifigkeit und oberflächenbeschaffenheit können durch Modifikatoren und/oder durch
eine Polymerisation des Äthylens mit kleinen Mengen von Komonomeren beeinflußt werden.
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So wurde z. B. vorgeschlagen, äthylen in Beimischung mit Estern von
«-, # -ungesättigten Säuren, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat u. ä. zu polymerisieren,
um so ein Produkt zu erzeugen, das zäher als Polyäthylen ist und aus dem Folien
geblasen werden können, die nicht so trübe sind wie Folien aus Polyäthylen. Fur
eine Reihe von Verwendungszwecken sind die eo hergestellten Mischpolymerisate in
ihren Eigenschaften zufriedenstellend, während flir eine Reihe anderer Verwendungszwecke
sich die unzureichende Zzhigkeit, Festigkeit und Steifigkeit sehr nachteilig bemerkbar
machen.
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Es hat sich nun gezeigt, daß eine Zugabe von gewissen unsubstituierten
oder substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden als dritte Verbindung ein Endprodukt
entstehen läßt, das zäher ist als die Äthylen-Ester-Mischpolymerisate. Dicke Proben
von Äthylen-Ester -Acrylamid -Mischpolymerisaten weisen eine Transparenz auf, die
der von Polyäthylenfolien vergleichbar ist. Dicke Proben von Polyäthylen und Äthylen-Ester-Misc.hpoTSlmerisaten
sind jedoch nicht mehr transparent. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Mischpolymerisate
wesentlich steifer sind als die bisher bekannten, wenn ein Amid genügender Menge
eingelagert ist. Insbesondere die gesteigerte Steifigkeit ist bemerkenswert, da
gewöhnlich kleine Mengen von Säureestern mit Äthylen polymerisiert werden können,
um die Eigenschaften des Endproduktes in gewünschter Weise zu beeinflussen. Eine
Verwendung von Mengen, die außerhalb der engen, als geeignet angegebenen Bereiche
liegen, beeinträchtigt die SteifAgkeit und Festigkeit der Polymerisate, und man
erhält ein gummiähnlic hes Material.
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Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung,
neuartige, feste Mischpolymerisate sowie Verfahren zur Herstellung derselben in
Vorschlag zu bringen, die im Vergleich zu Athylen und zu den bekannten Mischpolymerisaten
wesentlich zäher und steifer sind, eine größere Transparenz aufweisen und sich ausgezeichnet,
z.B.
für Hohlkörper, Folien und insbesondere durch Blasen, Gießen, Strangpressen und
Spritzen verarbeiten lassen.
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Die erfindungsgemäßen Copolymerisate bestehen im wesentlichen aus
mindestens 50 Mol-% Äthylen, einem Ester einer α, ß -ungesättigten Säure der
Formel
worin R1 und R2 Wasserstoff oder die Methylgruppe und R3 eine Alkyleine Cycloalkyl-,
eine Cyanoalkyl-, eine Hydroxyalkyl- oder eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeuten, und einem Amid der Formel
worin R1 Wasserstoff oder die Methylgruppe und R4 Wasserstoff oder eine Alkyl-,
eine Hydroxyalkyl-oder eine Arylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Das erftndiingsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß bei
erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur Äthylen mit einem Ester einer a, ß-ungesättigten
Säure polymerisiert wird, der folgende Strukturformel aufweist:
wobei R1 und R2 Wasserstoff oder das Methylradikal sind, R3 ein Alkyl, Cycloalkyl,
Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkylradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sowie
mit einem Amid folgender Strukturformel:
wobei R1 Wasserstoff oder das Methylradikal und R2 Wasserstoff oder ein Alkyl, Hydroxyalkyl
oder Arylradikal mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.
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Als Beispiele für die Ester, die mit Äthylen und den Amidverbindungen
mischpolymerisiert werden können, dienen die nachfolgend aufgeführten Verbindungen:
Methyl,
äthyl, n-Propyl n-Butyl, n-Oktyl, n-Dekyl, n-Dodekyl und ähnliche Acrylate, Methacrylate
und Krotonate; Zyklopentyl und Zyklohexylacrylate, Zyanomethyl, ß-Zyanoäthyl, ß-Zyanopropyl
und ähnliche Acrylate, Methacrylate und Krotonate; Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl,
Hydroxypropyl, Hydroxyoktyl und ähnliche Acrylate, Aminomethyl, Aminoäthyl, Aminopropyl,
Aminobutyl, Aminohexyl, Aminodekyl und ähnliche Acrylate, Methacrylate und Krotonate.
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Folgende Amide können besonders vorteilhaft in Anwendung kommen:
Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-isopropylacrylamid,
N-Tert -Butylacrylamid, N-Amylacrylamid, N-Tert-Oktylacrylamid, N-Dekylacrylamid,
N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, N-Hydroxypropylacrylamid, N-Phenylacrylamid,
N-o-Tolylacrylamid, N-p-Tolylacrylamid, N-Naphthylacrylamid und ähnliche, wie Methacrylamid
und sämtliche entsprechend substituierte Methacrylamide.
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Im allgemeinen sollen die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate
wenigstens 60 Mol-% Äthylen enthalten. In der Regel 1 legt der Gehalt an Äthylen
bei 75 bis 98,7 Mol-% mit einem bevorzugten Bereich von 85 bis 98 Mol-%. Der Gehalt
an Eiter beträgt 0, 8 bis 10 Mol-%
mit einem bevorzugten Bereich
von l bis 5 Mol-%. Der Gehalt an ungesättigten Amiden liegt bei 0,5 bis 15 Mol.%
mit einem bevorzugten Bereich von 1 bis 10 Mol-%.
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Die Polymerisation wird bei einem Druck von 350 bis 4200, bevorzugt
bei 1700 bis 3450 Atmosphären durchgeführt. Die Temperatur liegt bei 100 bis 4000C,
bevorzugt bei 130 bis 30000.
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Sämtliche bekannten Initiatoren mit freiem Radikal, die xNr Katlaysiernng
bei der Polymerisation von Äthylen benutzt werden, können bei dem erfindngsgemäßen
Verfahren in Anwendung kommen. Besonders bevorzugt werden benutzt: molekularer Sauerstoff,
Peroxygen-Verbindingen, wie Hydrogenperoxyd, Dialkyldioxyde, wie Diäthylperoxyd
und Di-Tert-Butylperoxyd, Diacylperoxyde, wie Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd,
Alkylhydroperoxyde, wie Tert-butylhydroperoxyd, Diperoxy-Dikarbonatester, wie Diisopropylperoxy-Dikarbonat,
Tert-Alkylperkarboxylate, wie Tert-Butylperbenzoat, Persulfate, wie Kaliumpersulfat,
Persäuren, wie perazetische Säure und ähnliche, Aso-Verbindungen, wie Azo-Bis(Isobutyronitril),
Azine, wie Benzalazin, Oxime, wie Azetonoxim usw. Ein besonders bevorzugtes Peroxyd
ist z. B.
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Di-Tert-Butylperoxyd. Es genügen bereits kleine Mengen der genannten
Initiatoren.
Im allgemeinen liegt die Konzentration der Initiatoren bei 0,0005 bis 2%, gemessen
am Gesamtgewicht der Monomere, die dem Polymerisationsraum zugeführt werden.
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Sogenannte Polymerisationsmodifikatoren oder Ketten-Transfer -Agen
zien können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls in Anwendung kommen, um
gewisse Eigenschaften der Polymerisate zu beeinflussen. Für eine derartige Beeinflussung
werden in der Regel aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
3 bis 5 Kohlenstoffatomen, benutzt, wie M6anol, Propanol, Isobutanol, Hexanol und
Dekanol, aliphatische gesättigte Ketone mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie Azeton, Diäthyl-Keton, Methylisopropyl-Keton u. ä., gesättigte aliphatische
Aldehyde mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, Azetaldehyd,
Butyraldehyd u.ä. gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie ahan, Propan, Zyklohexan u.
ä., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluen, Xylen u. ä., chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u.ä. sowie Wasserstoff.
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Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann entweder kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch eine kontinuierliche
Arbeitsweise; wobei Äthylen und die anderen Monomere,
der Initiator
und der Modifikator, wenn einer benutzt wird, einem Reaktionsraum unter geeignetem
Druck und geeigneten Temperaturbedingungen zugeführt werden und das Mischpolymerisat
kontinuierlich aus dem Reaktionsraum-Abfluß abgeschieden wird.
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Die Monomere, der Initiator und der Modifikator, die nicht an der
Reaktion teilgenommen haben, werden dem Reaktionsraum wieder zugeführt.
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Nähere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus dem nachfolgenden
Ausitihrungsbeispiel zu entnehmen. Sämtliche prozentualen Angaben beziehen sich
auf Md-%, wenn dies nicht ausdrücklich anders angegeben ist.
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Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Äthylen
mit verschiedenen Estern a, ß-ungesättigter Säuren sowie mit unsubstituierten und
substituierten Acrylamiden mischpolymerisiert wurde.
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Bei jedem Versuch wurde ein Reaktionsgefäß aus Stahl mit sämtlichen
Zubehörteilen sorgfältig gereinigt und mit Äthylen ausgewaschen, um alle Spuren
von Luft oder Sauerstoff zu entfernen. Die normalerweise gasförmigen Ausgangistoffe,
wie Äthylen und Propan, die als Modifikator benutzt wurden, wurden dem Reaktioniraum,
in dem bei Atmosphärendruck eine Temperatur von 1300C herrschte,
zugeführt,
bis der Druck auf einen Wert von 49 Atmosphären stieg.
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Anschließend wurde heißes Äthylen in den Reaktionsraum eingepumpt,
bis der Druck einen Wert von 525 Atmosphären bei einer Temperatur von 1300C erreichte.
Sodann wurde im Innern des Reaktioniraumes ein mechanisches Rührwerk betätigt und
die normalerweise flüssigen Ausgangsstoffe, wie Ester-Komonomere, Amid-Komonomerlösung
und Di-lbrt-Butylperoxyd-Initiator, gelöst in Benzen, wurden aus einer kleinen kalten
Kammer des Reaktionsgefäßes, wo sie frei von Einflüssen von Luft oder Sauerstoff
aufbewahrt wurden, dem Reaktionsraum durch die Einwirkung von Hochdruckäthylen zugeführt,
bis ein Enddruck von 1.400 Atmosphären bei einer Temperatur von 1300C erreicht war.
Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde der Druck aus dem Reaktionsraum abgelassen,
so daß das Polymerisat als Endprodukt erhalten werden konnte.
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Aus der nachstehenden Tabelle I sind die Reaktionsbedingungen der
einzelnen Versuche ersichtlich, während der Tabelle II die Eigenschaften der hergestellten
Mischpolymerisate zu entnehmen sind. Die Methoden zur Bestimmung des Schmelzindex
und der Dichte sind in J. App. Polymer Sci., 8, 839 (1964) und J. Polymer Sci.,
A-2, 1301 (1964) beschrieben.
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Sämtliche anderen Auswertungen wurden mit 0,5 mm dicken Proben vorgenommen.
Die Schlagfestigkeit wurde nach dem Verfahren ASTM D-1822 61 T bestimmt, wobei 8-Proben
benutzt wurden. Die L-Proben wurden
für langsame Versuchsgeschwindigkeit
benutzt. Die Zuggeschwindigkeit der benutzten Instrom-Zerei#maschine betrug 5 cm/Min.
bis zum Bruch.
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Aus der Spannungsdehnungskurve wurden der Modul (5% Sekante), die
Streckgrenze und die Zerrei#festigkeit bestimmt. Die Prüfung wurde anhand von 0,
5 mm-Proben gemäß dem Verfahren A nach ASTM D-1003-61 ermittelt, wobei ein niedrigerer
Wert einer größeren Transparenz entspricht. Die meisten der Mischpolymerisat-Verbindungen
wurden mittels der Verbrennungselementar-Analyse untersucht. In einigen Fällen wurde
eines der Monomere mit C14 geimpft, um eine Ezintillationszlblung anwenden zu können.
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Aus Tabelle II ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemä# hergestellten
Mischpolymerisate transparenter sind als die entsprechenden bekannten Mischpolymerisate
aus Äthylen und Ester. Besonders bemerkenswert in bezug auf die neuen, erfindungsgemäß
hergestellten Mischpolymerisate ist die Tatsache, daß bei hohen Schmelzindizes eine
höhere Festlglceit und Zähigkeit vorliegt als bei den bekannten Mischpolymerisaten
mit niederem Schmelzindex. Als maßgebend für die Zähigkeit und Festigkeit seien
hierbei die Werte der Bruchfestigieit oder Kerbschlagzähigkeit ungeführt. Es wird
in diesem Zusammenhang auf die Mischpolymerisate nach Versuch 1 und nach Versuch
2 sowie auf die Mis-olymerisate nach Versuch 5 und Versuch 6 verwiesen. Ein derartiges
Verhalten ist
um eo auffallender, als an und für sich bei einer
Abnahme des Molekulargewichtes (Abnahme des Schmelzindex) die Festigkeit und Zähigkeit
ebenfalls abnehmen. Weiterhin bemerkenswert ist die Tatsache, daß die Steifigkeit
des Mischpolymerisates nach Versuch 2 über der nach Versuch 1 liegt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können allein
oder in Mischung mit anderen thermoplastischen Polymerisaten zur Herstellung von
Folien, Formen, Flaschen und ähnlichen Gegenständen benutzt werden. Füllstoffe>
Versteifungsmaterialien, wie Fasern und schäumende Agentien, können bei gewissen
Anwendungszwecken hinzugegeben werden.
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Eine weitere Einflu#nahme auf die Eigenschaften der Endprodukte ist
durch die Zugabe von Stabilisatoren und Pigmenten möglich, wodurch z. B. auch völlig
verschiedene Formen erzielt werden können.
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Tabelle I Zusammensetzung der Ausgangsstoffe Reak- Um-CH3OH Initiator-
Benzol tions- setzung Versuchs- konzentr. C2H4 Ester % Lösungsmittel Amid % Lösungsmit-
C3H8 zeit (Gew-%) nummer Mol/l für Initiator, % tel für Amid (Min.) (x 10-4) 1 4,1
85,3 Cyklohexyl- 0,1 0,2 --- 14,4 42 7,1 Methacrylat 2 4,1 77,8 Cyklohexyl- 0,1
0,2 N-Tert-Butyl-0,6 7,0 14,4 55 4,6 Methacrylat Acrylamid 3 4,1 85,3 Hydroxyäthyl-
0,1 0,2 --- 14,4 33 6,3 Methacrylat 4 4,1 84,6 Hydroxyäthyl- 0,1 0,2 N-Isopropyl-
0,2 0,5 14,4 58 6,6 Methacrylat Acrylamid 5 15,7 85,3 Tert-Butyl- 0,1 0,1 --- 14,4
63 6,4 Aminoäthyl-Methacrylat 6 14,5 84,6 Tert-Butyl- 0,1 0,1 N-Isopropyl- 0,2 0,5
14,4 59 5,3 Aminoäthyl- Acrylamid Methacrylat 7 8,3 83,5 Methyl- 0,3 0,2 --- 16,0
27 7,6 Acrylat
Zussmmensetzung der Ausgungsstoffe Initiator- Reak-Versuche-konzentr.
C2H4 Ester % Benzol CH3OH tions- Umnummer Mol/l Lösungsmittel Amid %Lösungsmit-
C3H3 zeit setzung (x 10-4) für Initiator, % tel für Amid (Min.) (Gew-%) 8 8,3 75,9
Methyl- 0,3 0,2 N-Tert-Butyl- 0,6 7,0 16,0 48 7,9 Acrylat Acrylamid 9 4,1 98,2 Methyl-
1,6 0,2 --- 0 98 3,8 Krotonat 10 6,2 97,1 Methyl- 1,2 0,2 Acrylamid 0,3 1,3 0 125
8,6 Krotonat 11 2,1 85,2 Methyl- 0,2 0,2 --- 14,4 58 8,7 Methacrylat 12 2,1 84,6
Methyl- 0,2 0,2 N-Hydroxy- 0,1 1 14,4 70 5,8 Methacrylat Methyl-Acrylamid 13 6,2
83,2 Methyl- 0,2 0,2 N-Phenyl- 0,2 2,8 13,4 138 10,2 Methacrylat Acrylamid 14 6,2
98,5 @-Cyanoäthyl- 0,2 0,2 N-Isopropyl- 0,3 0,8 0 232 5,9 Acrylat Acrylamid @ 0,5
% H2O
Tabeille II Kerb-Polymeri- Polymerisatzusammensetzung % Schmelz-
Streck- Bruchfe- schlag- Trüsat aus C2H4 Ester Amid index Dichte Modul grenze stigkeit
zähigkeit bung Versuch-Nr. (dg/Min) (g/cm3) (kp/cm2) (kp/cm2) (kp/cm2) (kp/cm2)
% 1 99,2 0,8 3,3 0,936 86 115 209 12 69 2 91,2 1,1 7,7 13 0,937 @ 180 138 395 21
17 3 98,9 1,1 1,8 0,941 100 115 259 16 59 4 96,5 1,2 2,3 1,7 0,944 75 97 325 23
9 5 97,5 2,5 4,6 0,934 75 90 232 16 65 6 95,6 1,8 2,6 9,0 0,936 38 56 297 26 7 7
95,7 4,3 7,0. 0,941 65 80 211 14 70 8 88,5 5,7 5,8 22 0,943 32,5 58 312 21 13 9
97,9 2,1 70 0,939 70 83 90 3,5 67 10 95,9 2,3 1,8 12 0,940 66 89 190 11 27 11 98,2
1,8 1,7 0,936 81 98 202 15 71 12 97,2 2,3 0,5 0,3 0,939 54 71 178 13 49 13 96,4
1,7 1,9 3,0 0,951 67 83 215 11 29 14 93,6 3,3 3,1 0,02 0,954 33 50 410 38 8 @ gemessen
durch Extrapolation des Anfangstelles der Spannunsdehnungskurve bis auf 5 % dg =
Deztgramm