DE1520499C3 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Äthylen-acrylnitrilmischpolymerisaten - Google Patents

Description

R'

IO

CH₂ = C

stammende Struktureinheiten ersetzt sein kann, wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R'

-COOH -CONH₂

N.

-COOCH₂-CH₂^OH

20

-COOCH₂-CH-

CH,

— COOCH₂ — CH = CH₂ — COOCH₂ — CH₂Cl

— CONH — CH₂ — CH = CH₂

30

bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Mischpolymerisats gemäß Anspruch 1 durch eine durch freie Radikale katalysierte Mischpolymerisation von Äthylen mit Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen 20 und 200° C unter einem Druck von mindestens 900 at in Abwesenheit von Sauerstoff, wobei nicht mehr als V10 Molanteil des Acrylnitril durch eine oder mehrere Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

CH₇ =

R'

45

ersetzt sein kann, worin R Wasserstoff oder einen Methylrest und R'

— COOH -CONH₂ — COOCH₂ ■ CH₂ · OH

— COOCH₂ ■ CH CH₂

— COOCH₂ · CH = CH₂ — COOCH₂ ■ CH₂ · Cl

55

60

und Acrylnitril (einschließlich etwaiger anderer Monomerer) in einem Gewichtsverhältnis zwischen 30:1 und 90:1 mischpolymerisiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation durch Azodicyclohexancarbonitril katalysiert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation abgebrochen wird, bevor die Umsetzung 35%, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril (und etwaige andere Monomere), überschritten hat.

Es ist bekannt, durch Kopolymerisation von Äthylen mit verschiedenen anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren Elastomere herzustellen. So zeigen z. B. Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate und Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate innerhalb bestimmter Zusammensetzungs- und Molekulargewichtsbereiche elastomere Eigenschaften. Einige dieser elastomeren Mischpolymerisate sind jedoch entweder sehr teuer herzustellen, oder sie besitzen keinen weiten Bereich günstiger Eigenschaften, z. B. keine gute Wärmestabilität und keine gute'Lösungsmittelbeständigkeit. '

Äthylen - Acrylnitril - Mischpolymerisate wurden bereits in der Literatur beschrieben, und zwar in den britischen Patentschriften 835 466 und 843 976 (Äthylen - Vinylacetat - Mischpolymerisate), der britischen Patentschrift 856736 (Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate), den USA.-Patentschriften 2 650 913 und 2 396 785 sowie in »Hochmolekulare Verbindungen« (USSR.) 1, S. 627 bis 634, April 1959 (Äthylen-Acrylnitril-Mischpolymerisate), jedoch sind all diese beschriebenen Mischpolymerisate plastisch, und keines von ihnen ist elastomer. Im Hinblick darauf, daß Polyäthylen und Polyacrylnitril hochschmelzende plastische Stoffe sind, war in der Tat nicht zu erwarten, daß Äthylen und Acrylnitril zu einem wertvollen, elastomeren Mischpolymerisat mischpolymerisiert werden könnten.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß man elastomere Mischpolymerisate von Äthylen und Acrylnitril erhalten kann, und die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung dieser neuen Mischpolymerisate.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate bestehen aus 1,7 bis 5 Molanteilen von aus Äthylen stammenden Struktureinheiten und aus 1,0 Molanteilen von aus Acrylnitril stammenden Struktureinheiten, wovon nicht mehr als V10 Molanteil durch Struktureinheiten aus einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₇ = C

— CONH ■ CH₂ · CH = CH₂

65

R'

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen ersetzt sein kann, worin R Wasserstoff oder einen

Methylrest und R' eines der Radikale
— COOH -CONH₂
— COOCH₂ · CH₂ · OH
— COOCH₂ · CH CH₂

-COOCH₂-CH^CH₂
— COOCH₂ ■ CH₂ · Cl

— CONH · CH₂ ■ CH = CH₂

bedeutet. .

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht in den Molanteilen von Äthylen und den anderen· monomeren. Einheiten in dem Mischpolymerisat. So wurde gefunden, daß, wenn weniger als 1,7 oder mehr als 5,0 Mol monomere Äthyleneinheiten in einem Äthylen - Acrylnitril - Mischpolymerisat auf jeweils 1 Mol monomere Acrylnitrileinheiten zugegen sind (zu diesem Zweck Wird ein Komonomeres

CH₇ =

R'

wenn ein solches verwendet wird, als Acrylnitril angenommen), die erhaltenen Mischpolymerisate nicht elastomer sind. (Unter »Elastomeres« ist ein kautschukartiger Stoff zu verstehen, d.h. ein solcher, welcher einer Verformung Widerstand entgegensetzt und bei Einwirkung von Verformungskräften rasch seine ursprüngliche Form und Größe wieder annimmt.) Das Mölverhältnis von 1,7 bis 5,0 entspricht einem Äthylen-Acrylnitril-Mischpolymerisat, das 47,2 bis 72,5 Gewichtsprozent Äthylen oder 62,9 bis 83 Molprozent Äthylen enthält. Die bevorzugten elastomeren Äthylen-Acrylnitril-Mischpolymerisate enthalten etwa 2 bis 4 Mol Äthyleneinheiten pro Mol Acrylnitrileinheiten, was einem Äthylen-Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 51,3 bis 67,8 Gewichtsprozent Äthylen oder 66,7 bis 80 Molprozent Äthylen entspricht. Außer Äthylen und Acrylnitril können eines oder mehrere der Monomeren

CH₂ =

R'

zugegen sein, wobei die maximale Gesamtkonzentration dieser Monomeren 3,7 Molprozent beträgt. Die Monomeren '

CH₂ = C

R'

die zusammen mit Äthylen und Acrylnitril verwendet werden können, sind z.B.: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, /J-Hydroxyäthylacrylat, /3-Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylacrylat,. Glycidylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, jS-Chloräthylacrylat, ß-Chloräthylmethacrylat, N-Allylacrylamid und N-Allylmethacrylamid. Typische, in den Rahmen der Erfindung fallende Mischpolymerisate besitzen Eigenviskositäten zwischen 0,24 und 0,93. (Nachstehend wurden die angegebenen Eigenviskositäten, sofern nicht anders vermerkt, stets in einer O,lgewichtsprozentigen Lösung des Mischpolymerisats in Dimethylformamid bei 30⁰C bestimmt.)

Gemäß der Erfindung erhält man die neuen Mischpolymerisate, indem man Äthylen, Acrylnitril und gegebenenfalls eines oder mehrere der anderen angegebenen Monomeren, zweckmäßig in Lösung, in Anwesenheit eines freie Radikale erzeugenden Katalysators bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 200° C (60 bis 100° C sind bevorzugt) bei einem Druck von mindestens 900 at in Abwesenheit von Sauerrtoff zusammenbringt.

Der bevorzugte Katalysator ist Azodicyclohexancarbonitril. Jedoch können auch alle üblicherweise zur Ingangsetzung einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation verwendeten Katalysatoren, wie Dialkylperoxyde, Diacylperoxyde, substituierte Azoacetonitrile, tertiäre Alkylhydroperoxyde u. dgl., verwendet werden. Da die Halbwertszeit für die thermische Zersetzung jedes dieser Katalysatoren eine Funktion der Temperatur ist, soll eine solche Reaktionstemperatur gewählt werden, von der bekannt ist, daß sich der Katalysator mit einer geeigneten Geschwindigkeit zersetzt. Die folgenden Katalysatoren sind typisch (die angegebene Temperatur ist diejenige, bei welcher die Halbwertszeit 1 Stunde beträgt): Trichloracetylperoxyd (10° C); Heptafluorbutyrylperoxyd (36° C);

• a,a - Azobis(a,y,γ - trimethylvaleronitril) (45⁰C); a,a'-Azobis(a,y-dimethylvaleronitril) (68⁰C); Lauroylperoxyd (in Benzol, 79° C); α,α'-Azodiisobutyronitril (82° C); Acetylperoxyd (in Toluol, 89° C); Benzoylperoxyd (in Benzol, 95° C); Azodicyclohexan-carbonitril (105°C); t-Butylperacetat (in Benzol, 123⁰C); Dicumylperoxyd (in Dodecan, 138° C). Auch wasserlösliche Katalysatoren wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Di - tert. - butylperoxydicarbonat und Kaliumazodisulfonat können verwendet werden. Weitere freie Radikale erzeugende Katalysatoren sind in der Ausgabe von Petroleum Refiner, November 1960, S. 186 bis 189, beschrieben. Gegebenenfalls können auch Mischungen von freie Radikale erzeugenden Katalysatoren verwendet werden. An Stelle dieser Katalysatoren kann auch Ultraviolettstrahlung Anwendung finden.

In der Regel verwendet man etwa 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der anwesenden Monomeren. Eine bevorzugte Konzentration beträgt etwa 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent.. Die optimale Ergebnisse zeitigende Katalysatorkonzentration kann leicht auf empirischem Wege ermittelt werden.

Die Mischpolymerisation kann in der Masse erfolgen; indessen werden die unter Mitwirkung freier Radikale sich abspielenden Reaktionen in der Regel wegen der leichteren Rührfähigkeit in einem inerten ■65 Lösungsmittel vorgenommen. Unter inertem Lösungsmittel ist jedes Lösungsmittel zu verstehen, das den gewünschten Verlauf der unter Mitwirkung freier Radikale sich abspielenden Reaktionen nicht stört.

Die bevorzugten inerten Lösungsmittel für die Mischpolymerisation von Äthylen mit Acrylnitril sind Methylformiat, tert.-Butylformiat und tert.-Butylalkohol, obwohl auch Benzol und Methylacetat z. B. verwendet werden können. Dem Fachmann ist ohne weiteres klar, daß bei Verwendung von Monomeren der Formel

CH₇ =

R'

das Lösungsmittel nicht mit der funktioneilen Gruppe in R' reagieren darf; so werden keine Alkohole als Lösungsmittel verwendet, wenn R' in eine Epoxydgrüppe endet, und wäßrige alkalische Lösungen werden vermieden, wenn R' in eine Carboxylgruppe endet.

Die für die Durchführung der Reaktion geeigneten Verhältnisse von Monomeren zu Lösungsmittel lassen sich leicht ermitteln. So haben sich z. B. etwa 160 g Monomere auf 100 g tert.-Butylalkohol enthaltende Lösungen als äußerst zufriedenstellend erwiesen. Obwohl die Mischpolymerisation in einer wäßrigen Emulsion erfolgen kann, ist dies wegen der Wasserlöslichkeit von Acrylnitril doch weniger günstig; bevorzugt führt man die Reaktion in einer mehr oder weniger lipophilen Phase durch, in welcher Äthylen löslicher ist. .

Die durch freie Radikale katalysierte Reaktion erfolgt normalerweise bei überdruck. Der bei einer bestimmten Temperatur für einen bestimmten Katalysator geeignetste Druck kann leicht ermittelt werden. Bei Verwendung von Azodicyclohexancarbonitril und einer Temperatur von etwa 95° C kann der angewendete Druck zwischen etwa 900 und 3000 at betragen, obwohl Drücke über 3000 at auch noch zufriedenstellende Ergebnisse ergeben, jedoch unpraktisch sind. Bei Drücken unter 900 at neigen die Mischpolymerisate dazu, viskose, niedrigmolekulare Stoffe zu sein im Gegensatz zu den festen, hochmolekularen Elastomeren, die man bei höheren Drücken (von z. B. 2600 at) erhält. Die größte Schwierigkeit bei der Herstellung der Äthylen-Acrylnitril-Mischpolymerisate liegt in dem großen Unterschied der Reaktionsfähigkeit der beiden Monomeren. Für Äthylen und Acrylnitril gilt: R₁ = 0,05, R_? = 6,7, wenn Äthylen das Monomere 1 und Acrylnitril das Monomere 2 in der folgenden Gleichung ist:

50

m,

1 +

M₁R₁

M,

worin M₁ und M₂ die Molanteile des Monomeren 1 bzw. 2 in der Ausgangsmischung und Hi₁ und m₂ die Molänteile der Monomeren 1 bzw. 2 in dem Mischpolymerisat bedeuten. Acrylnitril ist somit als reaktionsfähiger anzusehen als Äthylen. Monomere der Formel '

CH₇=CH

R'

65

sind auch in der Regel reaktionsfähiger als Äthylen. Zur Erzielung eines Mischpolymerisats mit 1,7 bis 5,0 Mol monomere Äthyleneinheiten pro Mol Komonomereinheiten insgesamt sollen etwa 30 bis 90 Teile Äthylen auf jeweils 1 Teil der gesamten Komonomeren zugegeben werden. Damit die Zusammensetzung des Mischpolymerisats gleichmäßig wird, muß in der Regel die Mischpolymerisation bei einer Umsetzung von etwa 35% oder weniger, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril, abgebrochen werden.

Die Reaktion wird für gewöhnlich in Druckgefäßen, z. B. Autoklaven oder Bomben, durchgeführt. Die Auskleidung der Reaktionsgefäße kann aus einem beliebigen Material, wie Glas, rostfreiem Stahl oder Nickel, bestehen, welches den gewünschten Reaktionsverlauf nicht beeinflußt.

Die Mischpolymerisate können nach dem folgenden allgemeinen Verfahren erhalten werden: Ein mit Stickstoff zur Entfernung von atmosphärischem Sauerstoff ausgespültes, evakuiertes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wird bei Raumtemperatur mit einer Methylformatlösung beschickt, die den Katalysator (z. B. Azodicyclohexancarbonitril) und alle Monomeren mit Ausnahme von Äthylen enthält. Nach anschließender, etwa 3- bis lOminutiger Kühlung in Trockeneis wird das Rohr mit Äthylen beschickt und auf die für den verwendeten, freie Radikale erzeugenden Katalysator geeignete Reaktionstemperatur erhitzt, welche bei Verwendung von Azodicyclohexancarbonitril z. B. 95°C beträgt. Das Schüttelrohr wird dann so lange bei der Reaktionstemperatur in Bewegung gesetzt, bis etwa 35% des Acrylnitrils verbraucht sind (z. B. 1 bis 3 Stunden bei 95° C). Dann wird das Rohr auf Raumtemperatur abgekühlt, und überschüssiges Äthylen wird abgelassen. Das durch Konzentrierung der Reaktionsmischung und Zugabe von Isopropanol ausgefällte, elastomere Mischpolymerisat wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei etwa 50⁰C getrocknet. Das Mischpolymerisat kann auch durch Abdestillation des Lösungsmittels oder durch übliche Trommeltrpcknung oder Walzentrocknung isoliert werden.

Die neuen Mischpolymerisate können nach einem kontinuierlichen Verfahren bei Überdruck hergestellt werden. So können die Monomeren und der Katalysator und wahlweise ein inertes Lösungsmittel· mit einer solchen Geschwindigkeit in eine Polymerisationszone eingeführt werden, daß sich eine zur Aufrechterhaltung der richtigen Zusammensetzung und zum Aufbau der. gewünschten Konzentration des Mischpolymerisats in dem Polymerisationsmedium geeignete Verweilzeit ergibt. Die vorstehend beschriebenen Bedingungen können beobachtet werden; so werden etwa 30 bis 90 Gewichtsteile Äthylen auf jeweils 1 Gewichtsteil der gesamten Monomeren eingeleitet; etwa 0,02 bis 1,0 Teile Katalysator werden auf-jeweils 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren zugegeben; die Umsetzung kann bis zu etwa 35%, bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril, betragen ; Temperaturen von 20 bis 200° C und Drücke von 900 oder 1000 bis 3000 at sind geeignet. Zur Isolierung des Mischpolymerisats aus der aus der Polymerisationszone überfließenden Reaktionsmischung können kontinuierliche oder chargenweise Methoden Anwendung finden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen, kautschukartigen, neuen Mischpolymerisate können unter Bildung äußerst wertvoller Elastomerer nach verschiedenen, mit freien Radikalen arbeitenden Härtungsverfahren aus-. gehärtet werden. Bei der Durchführung einer solchen

Härtung der Mischpolymerisate muß lediglich nach Standard-Verfahren eine freie Radikale erzeugende Verbindung mit dem Mischpolymerisat gemischt und die Mischung bis zur erfolgten Aushärtung erhitzt werden. Der Temperaturbereich kann dabei innerhalb weiter Grenzen schwanken, je nach der verwendeten, freie Radikale erzeugenden Verbindung. In der Regel ist jedoch eine Erhitzung auf etwa 50 bis 175° C während etwa 30 Minuten bis zu mehreren Stunden ausreichend. Bei Verwendung der thermisch stabileren, freie Radikale erzeugenden Verbindungen können längere Zeiten angewendet werden. Die bevorzugten, freie Radikale erzeugenden Verbindungen, die den Mischpolymerisaten zugesetzt werden , können, sind organische Peroxyde. Typische Beispiele sind: Bis(a,a-dimethylbenzyl)peroxyd, Dibenzoylperoxyd, Di-tert-butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Methyläthylketon-peroxyd, tert-Butylperbenzoat und Di-N-methyl-tert.-butylpercarbamat. Bis-(a,a-dimethylbenzyl)peroxyd (oft auch Dicumylperoxyd genannt) und 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan sind besonders geeignet. Auf jeweils 100 Gewichtsteile des elastomeren Mischpolymerisats kommen etwa 1 bis 3 Gewichtsteile zur Anwendung. Das mit den Zusätzen versehene Gut kann während etwa 30 bis 60 Minuten bei etwa 15O⁰C ausgehärtet werden.

Außer den freie Radikale erzeugenden Verbindungen kann auch ein Akzeptor für freie Radikale zugegen sein, z. B. ein N-substituiertes Maleimid, ein N,N'-substituiertes Bismaleimid, ein N,N'-substituiertes Bisacrylamid, ein cyclisches Triacryloylhexahydrotriazin oder Mischungen derselben: Das Gewicht eines Akzeptors für freie Radikale kann zwischen etwa 0,5 und 6% des Mischpolymerisats betragen und kann weniger oder mehr als das Gewicht der freie Radikale erzeugenden Verbindung oder das gleiche Gewicht sein.

Zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften können diesen elastomeren Mischpolymerisaten die verschiedensten Zusätze einverleibt werden. So können sie zur Erhöhung der Zugfestigkeit mit Ruß gefüllt werden. Andere Zusätze sind Schwefel, N-4-Dinitroso-N-methylanilin, Titandioxyd und Kieselsäure.

Die

CH, — C ·

R'

--Monomereinheiten

enthaltenden, modifizierten Äthylen-Acrylnitril-Elastomeren besitzen reaktionsfähige Gruppen, die gegebenenfalls die Anwendung anderer Härtungsmethoden erlauben. Typische Beispiele für reaktionsfähige Gruppen und für damit umzusetzende Härtungsmittel sind die folgenden:

55

Härtungsmittel

Organisches Polyisocyanat

Diepoxyd

Schwefel

Magnesiümoxyd

Polyamih

Formaldehyd

Reaktionsfähige Gruppe

Hydroxyl

Hydroxyl, Carboxyl Allyl .
/J-Chloräthoxy
Epoxy ;
Amido Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate eignen sich für die verschiedensten Zwecke. So können sie zur Herstellung von Reifen, Innenwandungen von Rohren, Schläuchen, Riemen und Röhren, Draht- und Kabelummantelungen, für Schuhwaren, Schwämme, überzogene Gewebe und zur Herstellung einer großen Vielzahl überzogener oder geformter Gegenstände. Verwendung finden. Die gehärteten Mischpolymerisate zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen öl, eine gute Wärmestabilität und eine ausgezeichnete Ozonbeständigkeit aus. Die ungehärteten, jedoch mit Zusätzen versehenen Mischpolymerisate werden durch Feuchtigkeit nicht angegriffen und können längere Zeit vor ihrer Verformung und Vulkanisation gelar gert werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, Sofern nicht anders angegeben, bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein evakuiertes, mit Stickstoff ausgespültes, 200 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde bei Raumtemperatur (etwa 25° C) mit 4 Teilen Acrylnitril, enthaltend 0,0008 Teile Phenothiazin als Antioxydationsmittel, 50 Teilen tert.-Butanol und 0,05 Teilen Azodicyclohexancarbonitril beschickt. Das Schüttelrohr wurde in einer Trockeneismischung gekühlt, auf eine Schüttelvorrichtung gebracht und mit 52,4 Teilen Äthylen beschickt. Die Rohrtemperatur wurde dann auf 95° C erhöht, und man gab jede halbe Stunde weiteres Äthylen zu, bis der Gesamtdruck 3000 at betrug. Das Rohr wurde kontinuierlich geschüttelt. Die während der Reaktion erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Zeit	Temperatur	Druck (korrigierte	Eingeleitetes
(Minuten)	CQ	Atmosphären)	Äthylen (Teile)
0	94	264	52,4
30	95	■ 561,0
60	95	1020	... 71,7.'
90	95	1570	79,2
120	96	2000	84,2
150	95	2560	. 89,2 '
180	96	2970	• 93,2

50

60

65 Die Wärmezufuhr wurde abgebrochen, und man ließ das Schüttelrohr unter Schütteln auf Raumtemperatur (etwa 25° C) abkühlen. Dann öffnete man das Rohr und entleerte es. Die Lösung versetzte man mit 2 ecm Benzol, das 1 Gewichtsprozent p-tert.-Butylcatechol enthielt, und dampfte sie dann auf ein Volumen von 50 ecm ein. Das unlösliche Polymere wurde abgetrennt, mit Isopropylalkohol ausgewaschen und 20 Stunden in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Man erhielt 0,92 Teile eines harten Äthylen-Acrylnitril-Mischpolymerisats, das etwas harzig war. Dieses Mischpolymerisat besaß eine Eigenviskosität von 0,76 und enthielt 16,2% Kjeldahl-Stickstoff, entsprechend 61,4 Gewichtsprozent (43,8 Mdlprozent) monomeren Acrylnitrileinheiten; somit enthielt dieses Mischpolymerisat, 1,29 Mol monomere Äthyleneinheiten pro Mol monomere Acrylnitrileinheiten. Dieses'Beispiel zeigt, daß, wenn weniger als 1,7 Mol

309 680/226

1 620 499

9 10

Äthyleneinheiten pro Mol Acrylnitrileinheiten züge- 50° C getrocknet. Man erhielt 1,29 Gewichtsteile eines

gen sind, man kein Elastomeres erhält. Elastomeren mit den folgenden Eigenschaften:

Beispiel2 _. ., ·..... _mi - ,.

^r Eigenviskositat (0,lgewicnts-

In ein mit Stickstoff ausgespültes, evakuiertes, 5 prozentige Lösung in Dimethyl-

200 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl formamid von 30⁰C).'...'. 0,52

gab man bei etwa 25° C 2 Teile Acrylnitril, 50 Teile % Stickstoff (Kjeldahl) 12,9

tert.-Butahol und 0,05 Teile Azodicyclohexancarbo- Gewichtsprozent monomere

nitril. Das Schüttelrohr wurde dann in einem Trocken- Acrylnitrileinheiten 48,7

eisbad gekühlt und kam auf eine Schüttelvorrichtung. 10 Molprozent monomere

Unter äußerer Wärmezufuhr leitete man 92 Teile Acrylnitrileinheiten 33,3

Äthylen ein. Mol monomere Äthyleneinheiten

Das Schüttelrohr wurde 2 Stunden bei 95° C in pro Mol monomere Acrylnitril-

Bewegung gehalten. Der Druck fiel während dieser einheiten .2,00

Zeit von 2660 at auf 2645 at ab. Die äußere Erwär- 15

mung wurde dann abgebrochen, und man ließ das . . ...

Schüttelrohr unter Schütteln auf Raumtemperatur Beispiel 4

abkühlen, überschüssiges Äthylen wurde abgelassen. Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der nach-

Das Rohr wurde dann geöffnet, und sein Inhalt stehenden Ausnahme wiederholt.

wurde in eine Flasche gegossen. Dem Flascheninhalt 20 Ein 200 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem

gab man dann noch das zum Auswaschen des Rohrs Stahl wurde bei 25° C mit 1,5 Teilen Acrylnitril,

verwendete Aceton zu. Diese Mischung versetzte 0,05 Teilen Azodicyclohexancarbonitril, 60 Teilen Me-

man mit: 2 ecm einer 1 Gewichtsprozent N-Phenyl- thylformat und 96,5 Teilen Äthylen beschickt. Das

/3-naphthylamin und 0,10 Gewichtsprozent p-tert.- "Rohr wurde dann 2 Stunden unter Schütteln unter.

Butylcatechol enthaltenden Benzollösung; 50 ecm Iso- 25 einem Druck von 2700 at auf 95° C erhitzt. Das Misch-

propanol. Man ließ die Mischung bei Raumtempera- polymerisat wurde im wesentlichen auf die in Bei-

tur (etwa 25° C) und Atmosphärendruck etwa 16 Stun- spiel 3 beschriebene Weise isoliert. Nach dem Trpck-

den eindampfen. Danach hatten sich aus den rest- nen in einem Vaküumofen während 16 Stunden bei

liehen 5 ecm Lösungsmittel etwa 0,5 bis 1 Teil eines 50° C erhielt man ein ziemlich gutes kautschukärtiges

kautschukartigen Feststoffs abgeschieden. Nach Zu- 30 Produkt (0,89 Teile) mit den folgenden Eigenschaften:

gäbe von 20 ecm Isopropanol wurde der unlösliche

Stoff abfiltriert. Er erwies sich als zum Teil löslich in Eigenviskosität (0,lgewichts-

30 ecm'Aceton von 25° C. Der in Aceton unlösliche prozentige Lösung in Cyclo-

Anteil wurde abfiltriert und 4 Stunden in einem . hexanon von 30° C) 0,53

Vakuumofen bei 50° C getrocknet, wobei man 35 Eigenviskosität (in Dimethyl-

0,49 Teile eines hochwertigen Elastomeren mit einem formamid) 0,93

für ein ungehärtetes Material hohen Modulus und . % Stickstoff (Kjeldahl) 10,6 ,

hoher Zugfestigkeit erhielt, '■.'.· Gewichtsprozent monomere .

Dieses Elastomere besaß die folgenden Eigenschaf- Acrylnitrileinheiten 40,3

ten: Eigenviskosität 0,50; Stickstoff 12,8% (Kjeldahl); 40 Molprozent monomere

monomere Acrylnitrileinheiten 48,5 Gewichtsprozent; Acrylnitrileinheiten 26,2

monomere Acrylnitrileinheiten 33,2 Molprozent; Mol Mol monomere Äthyleneinheiten

monomere Äthyleneinheiten pro Mol monomere pro Mol monomere Äcrylnitril-

Acrylnitrileinheiten 2,02. einheiten . 2,81

• 45

Beispiel 3 . Beispiel5

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der folgenden Ausnahme wiederholt. Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit den nach-

Ein 200 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem 50 stehenden Abweichungen wiederholt.
Stahl wurde bei 25° C mit einer Lösung beschickt, die Ein 400 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem 3 Teile Acrylnitril, 0,05 Teile Azodicyclohexancarbo- Stahl wurde bei 25° C mit 3 Teilen Acrylnitril, 0,15 Teinitril und 60 Teile Methylformat enthielt Nach Ab- len Azodicyclohexancarbonitril, 120 Teilen Methylkühlung leitete man 93 Teile Äthylen ein. ' format und 188 Teilen Äthylen beschickt. Es wurde

Die Mischung wurde bei einer Temperatur zwi- 55 dann 1 Stunde auf 95° C erhitzt und 2 Stunden unter

sehen 92 und 95° C eine Stunde und zwei Stunden bei einem Druck zwischen 1105 und 1120 at auf 95⁰C ge-

95 bis 103° C geschüttelt. Der Druck betrug während halten. Man erhielt 1,57 Teile eines Elastomeren mit

dieser Zeit zwischen 2600 und 2675 at. den folgenden Eigenschaften: _: ?

Nach Abkühlung und Ablassen von Äthylen wurde

das Schüttelrohr geöffnet. Die daraus entnommene 60 Eigen viskosität 0,46

Mischung versetzte man mit 1 ecm einer Benzol- % Stickstoff (Kjeldahl) 12,9

lösung, die 0,4 Gewichtsprozent N-Phenyl-ß-naph- Gewichtsprozent monomere

thylamin und 1 Gewichtsprozent p-tert-Butylcate- Acrylnitrileinheiten....; 48,7

chol enthielt. Dann ließ man die Reaktionsmischung Molprozent monomere ^: ■. .

bei 25°C 2 Stunden eindampfen; danach gab man ein 65 Acrylnitrileinheiten 33,3

gleiches Volumen Isopropylalkohol zu. Das abgeschie- Mol monomere Äthyleneinheiten .

dene Mischpolymerisat wurde von der Mutterlauge pro Mol monomere : :

abfiltriert und in einem Vakuumofen 3 Stunden bei Acrylnitrileinheiten 2,0 :

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit den nächstehend angegebenen Abweichungen wiederholt.

Ein 400 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde bei 25⁰C mit 4,0 Teilen Acrylnitril, 0,15 Teilen Azodicyclohexancarbonitril, 100 Teilen tert.-Butylalkohol und 180 Teilen Äthylen beschickt. Dann erhitzte man 2 Stunden auf 95° C und 1 Stunde auf 100⁰C, während man unter einem Druck zwischen 900 und 910 at in Bewegung hielt. Das Mischpolymerisat wurde wie vorstehend beschrieben isoliert, mit der Ausnahme jedoch, daß man das rohe Mischpolymerisat in 30 ecm Aceton löste und mit 50 ecm Methanol wieder ausfällte. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 50⁰C erhielt man 0,83 Gewichtsteile eines sehr klebrigen, kautschukartigen Stoffs mit den folgenden Eigenschaften:

Eigenviskosität 0,21

% Stickstoff (Kjeldahl) 13,0

Gewichtsprozent monomere Acrylnitrileinheiten ............. 50,7

Molprozent monomere

Acrylnitrileinheiten ....". .' 35,2

Mol monomere Äthyleneinheiten pro Mol monomere .

Acrylnitrileinheiten 1,84

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit den nachstehenden Abweichungen wiederholt.

Ein 400 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde bei 25° C mit 6 TeilenAcrylnitril, 0,15 Teilen Azodicyclohexancarbonitril, 120 Teilen Methylformat und 183 Teilen Äthylen beschickt. Es wurde dann 25 Minuten auf 95° G erhitzt und 2 Stunden unter einem Druck zwischen. 970 und 980 at auf 95° C gehalten·; die Temperatur wurde dann 20 Minuten auf 100° C erhöht, und man hielt das Schüttelrohr unter einem Druck zwischen etwa 1000 und 1010 at auf 100° C. Dabei erhielt man ein klebriges, hellbraunes Elastomeres (1,28 Gewichtsteile) mit den folgenden Eigenschaften:

Eigenviskosität (0,lgewichtsprozentige Lösung in Dimethylformamid bei 30° C) 0,24,

0,25

% Stickstoff (Kjeldahl) 15,8

Gewichtsprozent monomere . Acrylnitrileinheiten 52,3

Molprozent monomere

Acrylnitrileinheiten 36,7

Mol monomere Äthyleneinheiten . pro Mol monomere .

Acrylnitrileinheiten 1,72

60

. Beispiele

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Äthylen-Acrylnitril-Elastomeren bei 60° C unter Verwendung eines wäßrigen Polymerisationssystems. Ein 200 ecm , fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde nach der Methode von Beispiel 1 mit einer aus den folgenden Bestandteilen bestehenden Mischung beschickt.

65 Teile Wasser

0,08 Teile 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril)
0,2 Teile Natriumbisulfit
1,0 Teile primäres Kaliumphosphat
1,2 Teile Acrylnitril.

Das Schüttelrohr wurde mit 95 Teilen Äthylen, das in solchen Stufen zugegeben wurde, daß man bei 60° C einen Druck von 2860 at erzielte, beschickt. Nach Erhitzen des Rohrs unter raschem Schütteln während

4 Stunden auf 60° C wurde es abgekühlt, und der Inhalt wurde in eine Flasche gegossen. Das gebildete Mischpolymerisat wurde zweimal mit Wasser und zweimal mit Isopropanol ausgewaschen. Es wurde dann-über Nacht in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet. Man erhielt 0,42 Teile eines hellbraunen, kautschukartigen Stoffs mit einer Eigenviskosität von 0,57, der zu 95% in Dimethylformamid löslich war. Der Gehalt an Kjeldahl-Stickstoff betrug 12,8%, was anzeigt, daß das Mischpolymerisat 2,02 Mol monomere Äthyleneinheiten pro Mol monomere Acrylnitrileinheiten enthielt.

B ei s pi e1 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Äthylen-Acrylnitril-ElastOmeren unter Verwendung von 2,2-Azobis(2,2'-methylvaleronitril) als Katalysa-' tor in einem Lösungsmittelsystem. Ein 200 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem .Stahl wurde zu diesem Zweck nach der Methode von Beispiel 1 mit der folgenden Lösung beschickt:

60 Teile Methylformat
0,05 Teile 2,2'-Azobis(2,2'-methylvaleronitril) 1,2 Teile Acrylnitril

In das Schüttelrohr leitete man mit einer solchen Geschwindigkeit 98 Teile Äthylen ein, daß der anfängliche Druck auf 2850 at anstieg. Das Rohr wurde

5 Stunden auf 60° C erhitzt, während welcher Zeit der Druck von 2850 auf 2790 at abfiel. Das Rohr wurde dann abgekühlt, und man schüttelte seinen Inhalt in eine Flasche, die 1 ecm einer 1% N-Phenyl-/S-naphthylamin und 1% p-tert.-Butylcatechol enthaltenden Benzollösung enthielt; das zum Ausspülen des Schüttelrohrs verwendete Aceton wurde mit dieser Mischung vereinigt. Man ließ die Mischung dann über Nacht eindampfen, worauf man 10 ecm Isopropanol zugab. Der sich abscheidende kautschukartige Stoff wurde zweimal mit Isopropanol gewaschen und bei 50° C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,94 Teile eines ziemlich zähen, braunen Elastomeren, das eine Eigenviskosität von 0,52 aufwies und zu 97% in Dimethylformamid von 30° C löslich war. Der Kjeldahl-Stickstoff betrug 11,0% was anzeigt, daß das Mischpolymerisat 2,65 MqI monomere Äthyleneinheiten pro Mol monomere Acrylnitrileinheiten enthielt.

'B e i s ρ i e 1 10

Ein 200 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wurde nach der Methode von Beispiel 1 mit der folgenden Lösung beschickt: 60 Teile Methylformat, 0,05 Teile Azodicyclohexancarbonitril, 1,6 Teile Acrylnitril und 0,16 Teile Allylacrylat. Das Schüttelrohr wurde dann mit 98 Teilen Äthylen unter Druck gesetzt, und zwar so, daß dieser Druck auf

2800 at bei 95°C anstieg. Das Rohr wurde 80 Minuten unter einem Druck von 2800 at und unter raschem Schütteln auf 95° C erhitzt. Nach Abkühlung des Rohrs wurde das gebildete Äthylen-Acrylnitril-Allylacrylat-Mischpolymerisat nach der Methode von Beispiel 3 isoliert. Die Ausbeute betrug 0,61 Teile eines zähen, festen Elastomeren, das eine Eigenviskosität von 0,70 besaß und zu 96% in Dimethylformamid löslich war. Sein Gehalt an Kjeldahl-Stickstoff betrug 11,0%, was einen Gehalt an monomeren Acrylnitrileinheiten von 41,7 Gewichtsprozent anzeigt. Der Gehalt an monomeren Äthyleneinheiten betrug 48,5 Gewichtsprozent. Die Analyse ergab einen Kohlenstoffgehalt von 76,2% und einen Wasserstoffgehalt von 10,0%. Die Molanteile der drei Monomeren in dem Mischpolymerisat betrugen: 1,98 Äthylen : 0,9 Acrylnitril: 0,1 Allylacrylafc

, B eis piel 11

In ein 200 ecm fassendes Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl gab man nach der Methode von Beispiel 1 die folgende Lösung: 70 Teile Benzol, Q,05 Teile Azodicyclohexancarbonitril, 1,6 Teile Acrylnitril und 0,16 Teile Allylmethacrylat. In das Schüttelrohr leitete man in solchen Abständen 88 Teile Äthylen ein, daß der Druck bei 95° C auf 2790 at anstieg. Das Rohr wurde dann unter raschem Schütteln 80 Minuten unter 2790 at auf 95⁰C erhitzt und dann abgekühlt. Das gebildete Äthylen-Acrylnitril-Allylmethacrylat-Mischpolymerisat wurde nach der Methode von Beispiel 3 isoliert und wog 0,45 Teile. Es war ein festes, zähes Elastomeres mit einer Eigenviskosität von 0,75, das zu nur 10% in Dimethylformamid löslich war. Der Kjeldahl-Stickstoff betrug 12,1%, was einen Gehalt an monomeren Acrylnitrileinheiten in dem Elastomeren von 45,8 Gewichtsprozent anzeigt. Das Elastomere enthielt 76,1% Kohlenstoff und 10,1% Wasserstoff. Der Gehalt an monomeren Äthyleneinheiten betrug 47,5 Gewichtsprozent. Die Molanteile der drei Monomeren in dem Mischpolymerisat betrugen: 1,85 Äthylen:0,94 Acrylnitril:0,06 Allylmethacrylat.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Amorphes, elastomeres Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 1,7 bis 5 Molanteilen monomeren Äthyleneinheiten und 1 Molanteil monomeren Acrylnitrileinheiten besteht, wovon höchstens 7io Molanteil durch von einer oder mehreren Verbindungen der Formel