DE1520360C

DE1520360C - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Mischpolymerisaten aus Tetrafluorethylen und einem Fluorpropylen

Info

Publication number: DE1520360C
Application number: DE19641520360
Authority: DE
Inventors: Dario Bernardi Gian Carlo Diotallevi Gianfranco Mai land Sianesi (Italien)
Original assignee: Montecatini Societa Generale per rindustria Minerana e Chimica, Mai land (Italien)
Priority date: 1963-01-25
Filing date: 1964-01-15
Publication date: 1973-05-10

Description

Tetrafluqräthyjenhomopolymerisate sind seit langem bekannt und im Gebrauch, vor allem infolge ihrer ausgezeichneten Eigenschaften bezüglich chemischer und thermischer Resistenz.

pie Copolymeren von Tetrafluoräthyien mit hochfluorierten oder perfluorierten Olefinen bilden eine Klasse von Produkten, die viele physikalische Eigenschaften besitzen, die mit denen von Polytetrafluoräthylen vergleichbar sind, Im allgemeinen unterscheiden sich diese Copolymeren jedoch vom Tetrafluoräthylenhomopolymerisat dahingehend, daß sie im geschmolzenen Zustand fließen. Während Polytetrafluoräthylen im geschmolzenen Zustand nicht fließt und bei Temperaturen über dem kristallinen Schmelzpunkt unzusammenhängende Gele bildet, werden bestimmte Tetrafluoräthyien-Copolymere über einer bestimmten Temperatur zu viskosen Flüssigkeiten.

Um Polytetrafluoräthylen zu Gegenständen zu verformen, mußten auf dem Gebiet der Verarbeitung von Plasten ungewöhnliche Verfahren entwickelt werden, wie beispielsweise das Pastenspritzverfahren und das Sintern, während die Copolymeren infolge ihrer Fließfähigkeit in geschmolzenem Zustand ganz allgemein nach den Verfahren, die den Verarbeitern von thermoplatischen. Materialien wohl bekannt sind, wie beispielsweise Extrusion der Schmelze oder Spritzguß, verformt werden können.

Es muß jedoch bemerkt werden, daß eine Verbesserung der Fließfähigkeit des geschmolzenen Materials, die durch Copolymerisation von Tetrafluoräthyien mit anderen Monomeren erzielt werden kann, teilweise zu einem Verlust der mechanischen Eigenschaften des Produktes sowie auch seiner chemischen und thermischen Resistenz führen kann. Dies kann insbesondere dann eintreten, wenn als Comonomere nicht perfluorjerte Olefine, d.h. Olefine, die nicht ausschließlich C-C- und C-F-Bindungen enthalten, verwendet werden. Dieser Nachteil tritt gewöhnlich auf, wenn Tetrafluoräthyien mit fluorierten Olefinen copolymerisiert wird, die in ihren Molekülen derart angeordnete C-H-Bindungen besitzen, daß in den Makromolekülen des erhaltenen Copolymeren eine Abspaltung von HF durch . chemische oder thermische . Behandlungen besonders begünstigt wird. Es werden dann Copolymere erhalten, die, auch wenn sie gelegentlich besonders gute Verarbeitungseigenschaften in geschmolzenem Zustand zeigen, eine derartige Abnahme der thermischen und chemischen Stabilität aufweisen, daß sie für praktische Zwecke nicht verwendet werden können. Im allgemeinen wurde daher für die Praxis angenommen, daß ganz allgemein Produkte, die chemisch zufriedenstellend, inert und thermisch stabil sind, durch Copolymerisation von Tetrafluoräthyien mit Olefinen, die CrH-Bindüngen enthalten, nicht erzielt werden können.

Die nach bekannten Verfahren hergestellten Mischpolymerisate aus Tetrafluorethylen und Perfluorpropylen lassen in bezug auf ihre mechanischen Eigenschaften zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, daß die Anwesenheit γοη

-CF₂-CFH-CF-CF₂-

CF₃
ao

Gruppen in der Polymerisatkette, wobei deren Rest aus aneinanderhängenden Perfluormethylengruppen besteht, nicht zu einer merklichen Abnahme 4er chemischen und thermischen Stabilität führt. ·

as Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß eine sehr begrenzte Anzahl derartiger Gruppierungen in den Polyfluoräthylenketten genügt, den Pro dukten im geschmolzenen Zustand Fließfähigkeit zu verleihen und es dadurch mit Hilfe der üblichen Verf ah rensweisen, die für thermoplastische Polymere Verwendung finden, verarbeitbar zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Mischpolymeri-

. . säten aus Tetrafluoräthyien und einem Fluorpropylen durch Mischpolymerisation der Monomeren in flüssiger Phase in Masse, Lösung, Emulsion oder Suspension in Anwesenheit von freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen zwischen —30 und 200° C und Drücken von Atmosphärendruck bis zu mehr als 300 atm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthyien und 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen, die 0,1 bis 50 Molprozent 1,2,3,3,3-Pentafluorpropyleneinheiten enthalten, eine Mischung von Tetrafluoräthylen und 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen, die 1 bis über 90 Volumprozent 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen enthält, polymerisiert.

Auf diese Weise werden fluorhaltige Mischpolymerisate erhalten, deren physikalische und chemische Resistenz mit der von Polytetrafluoräthylen vergleichbar ist und die außerdem im geschmolzenen Zustand hinreichend fließfähig sind, daß sie aus der Schmelze verformt werden können.
Gegenüber den bekannten thermoplastischen Tetrafluoräthylen-Perfluorpropylen-Mischpolymerisaten weisen die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate bei gleichem Fluorpropylengehalt eine höhere Bruchfestigkeit auf. · '

1 - Hydroperfluorpropylen (1,2,3,3,3 - Pentafliiorpropylen) ist ein Produkt, das durch in der Literatur bereits beschriebene Verfahren (siehe z. B. R. N.

Haszeldine, B. R. S tee le, J. Chem. Soc, 1953, S. 1592) leicht erhalten werden kann.

Ein sehr günstiges Verfahren zur Synthese dieses

Produktes besteht z. B. darin, daß Perfluorpropyleri in Gasphase unter Verwendung von Palladium auf Aluminiumoxyd als Katalysator hydriert wird.

Wenn man unter Raumdruck bei Temperaturen von

3 4

etwa 50 bis 300° C mit einem Molverhältnis H₃/C₃F_e = 1 sehe Absorptionsbande liegt bei 7,10 μ und eine dritte

oder etwas höher arbeitet, wird eine praktisch quanti- erscheint bei etwa 10,20 μ.

tative Ausbeute von 1,2-Dihydroperfluorpropan Die Charakterisierung der gemäß dem Verfahren der

(Kp. = 6° C) erhalten. Dieses Produkt kann mit sehr Erfindung hergestellten Mischpolymerisate bezüglich

günstiger Ausbeute zu 1 - Hydroperfluorpropylen 5 ihrer Zusammensetzung kann unter Verwendung der

(Kp. = —17,5°C) dehydroflupriert werden, indem Verhältnisse

man es einfach unter Raumdruck in eine alkalische D 7,10 D 10,20

Lösung bringt, z. B. in einer wäßrige Lösung, die 40 . ~d^2Q " ~D4 20

bis 90 Gewichtsprozent KOH enthält, bei einer Tem- ' '

peratur zwischen 100 und 200⁰C. Das so erhaltene io zwischen den optischen Dichten in den Bereichen, wo

C₃F₅H-OIeOn ist von anderen Strukturisomeren, wie eine charakteristische Absorption der CF₃-CF

z.B. 2-Hydroperfluorpropylen und 3-Hydroperflupr- = CFH/CF₂ = CF₂-Copolymeren stattfindet, und der

propylen, praktisch freies 1-Hydroperfluorpropylen. optischen Dichte bei etwa 4,20 μ, wo eine für Tetra-

Bisher wurde 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen weder als fluoräthylenhomopolymere typische Absorptionsbande

polymerisierbar angesehen, noch wurden Beispiele 15 erscheint, durchgeführt werden. Der Zahlenwert dieser

seiner Homo- oder Copolymerisate jemals in der Verhältnisse hängt direkt mit der Zusammensetzung

wissenschaftlichen oder der Patentliteratur beschrieben. des Copolymeren zusammen.

Es ist daher als überraschend anzusehen, daß das ge- Di? vorzugsweise verwendete Reaktionstemperatur

nannte Monomere, das praktisch keine Neigung zur und der Druck hängen von der Art des verwendeten

Homopolyrnerisation aufweist, trotzdem mit Tetra- ap Katalysatprsystems ab.-

flnpräthylen mischpo|ymerisiert werden kann und Die freie Radikale bildenden Initiatoren können ge-

. Mischpolymerisate ergibt, die bessere Eigenschaften wohnlich in Mengen von etwa 0,001 bis 5 Gewichts-

■V als die bekannten TetrafluoräthylenrMexafluorpropyr prozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge,

len-Mischpojymerisate aufweisen. . und vorzugsweise in Mengen zwischen etwa 0,01 und

Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen ?5 1 Gewichtsprozent verwendet werden. .

Verfahren^ werden hohe Ausbeuten an Copolymer^ Das Pplymerisationssystem kann wäßrig oder nicht

säten erhalten, die 0,1 bis 50 Mplprozent Einheiten des wäßrig sein; es kann in wäßrigen Suspensionen pder

1,2,3,3,3-Pentafluorpropylehs enthalten. Die Zusam- Emulsionen, in Lösung oder in Masse polymerisiert

mensetzung der erhaltenen Copolymeren kann inner- werden. Wenn in Lösung polymerisiert wird, werden

halb des genannten Bereichs nach Wunsch variiert 30 vorzugsweise Lösungsmittel verwendet, die keine

werden, indem man z. B. die Zusammensetzung der C-H Bindungen enthalten, insbesondere unter den

umzusetzenden Monomerenmischung und die- Poly- Arbeitsbedingungen flüssige, perhalogenierte oder perr

merisationstemperatur ändert. Ganz allgemein begün- fluorierte Verbindungen, wie Perfluorcyclobutan, Perr

stigen höhere Reaktionstemperaturen unter sonst fluordimethylcyclobutan, Perfluorpropylpyran, Tetra^

gleichen Bedingungen den Einbau einer größeren An- 35 fluordichloräthan; in diesem Fajle werden auc|i Yor^

zahl an 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen-Einheiten in das zugsweise als Initiatoren perhalogenierte oder per-

Copolymere. fluorierte Peroxyverbindungen, wie Peroxyde von Tri-

Da 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen während der Co- chloressigsäure, Heptafluorbuttersäure, Triflupressig-

t polymerisation weniger' reaktionsfähig ist als Tetra- säure, Pentafluorpropinsäure, Perfluorcaprylsäure

fluoräthylen, soll die zu copolymerisierende Mischung 4° u. dgl. verwendet. Es können auch Peroxyde von

einen höheren 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen-Gehalt be- co-Hydroperfluorsäuren der allgemeinen Formel sitzen, als im Copolymeren gewünscht ist. .

In der Praxis können zur Erzielung der gewünschten H(CF₂)» — COOH , neuen Copolymeren Monomerenmischungen einge-

s setzt werden, die etwa 1 bis über 90 Volumprozent 45 worin η im Bereich von 1 bis 8 liegen kann, verwendet

λ 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen, Rest Tetrafluoräthylen, werden.

enthalten. Wenn unter den gewählten Bedingungen das Die .erfindungsgemäß vorzugsweise hergestellten 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen in flüssigem Zustand vpr-Copolymeren haben einen molaren Gehalt von etwa liegt, ist es auch möglich und zweckmäßig, einen Übertr 0,1 bis 30% copolymerisierten 1,2,3,3,3-Peritafluor- 50 schuß dieser Verbindung als Reaktionsmedium zu verpropylens,. der Rest besteht aus copolymerisiertem wenden und dabei die Verwendung von anderen. Ver-Tetrafluoräthylen. dünnungsmitteln zu vermeiden. Die wäßrigen PoIy-In diesem Zusammensetzungsbereich tritt die merisationssysteme enthalten als Initiator eine Perstärkste Abnahme der Schmelztemperatur und Viskpsi- bxyverbindung, wie z. B. wasserlösliche organische η tat des Produkts im geschmolzenen Zustand, bezogen 55 Peroxyde, Diperoxyde oder Hydroperoxyde oder anauf Polytetrafluorethylen, ein. organische Peroxyde, wie beispielsweise Persulfate, e Besonders vorgezogene Copolymere sind solche, die Perphosphate oder Perborate von Ammonium^, Alkaliinfolge eines hinreichend hohen Gehalts an Tetra- oder Erdalkalimetallen. Weiterhin können die Perfluoräthyle.n aus der Schmelze leicht verformbar sind oxyde des Bariums, Natriums oder Wasserstoffs verir und einen kristallinen Schmelz-oder Erweichungspunkt 60 wendet werden. Beispiele von organischen Perüber 200⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 325° C, oxy verbindungen, die verwendet werden lcönnen, sind besitzen. Benzolperoxyd, p-Chlorbenzoylperoxyd, 2,4-DichIor- - Die Charakterisierung der erfindungsgemäß erhalte- benzoylperpxyd, Acetylperoxyd, Trichloracetylpernen Copolymeren kann durch Infrarotabsorptions- oxyd, Lauroylperoxyd, Succinylperoxyd, Di-tert.-in analyse durchgeführt werden. 65 butylperoxyd, Peroxyde und Hydroperoxyde, von α- Die Copolymeren zeigen eine Absorptionsbande in Methyläthylketon und von Cyclohexanon, tert.-Butylder Zone bei 3,30 μ, die den Schwingungen der C-H- perbenzoat, tert.-Butylhydroperoxyd oder Cumyl-Bindung zuzuschreiben ist. Eine zweite charakteristi- hydroperoxyd.

Als Initiatoren können auch aliphatische Azoverbindungen, wie z. B. a,«'-Azobis-(isobutyronitril), (x,oC - Azobis - (λ - methyl - γ - carboxybutyronitril), α,<χ" - Azobis -(«,y - dimethyl -γ- carboxyvaleronitril) oder <x,tx" -Azobis - (a - propyl -γ - carboxybutyronitril), verwendet werden. Als weitere Zusätze zu dem wäßrigen Polymerisationssystem können Emulgiermittel, Aktivatoren, Beschleuniger, Modifikatoren und Puffer zugesetzt werden. Als Emulgiermittel können auch Alkali- oder Ammoniumsalze von perhalogenierten oder ω-hydroperhalogenierten Fettsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

Aktivatoren, die sich zur Verwendung zusammen mit der Peroxyverbindung eignen, sind z. B. Natriumbisulfit, -metabisulfit und -thiosulfat oder im allgemeinen beliebige wasserlösliche Reduktionsmittel.

Als Beschleuniger können z. B. Salze von Metallen, die in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten können, verwendet werden, wie z. B. lösliche Salze von Eisen, Kupfer oder Silber.

Modifikatoren, wie beispielsweise Mercaptane oder besser aliphatische Halogenkohlenstoffe, können auch verwendet werden, um den Polymerisationsgrad im gewünschten Ausmaß zu regulieren, ßeeignete Puffer sind z.B. Natrium- oder Kaliummono- oder -biphosphat oder Mischungen hiervon, Natriummetaborat oder Borax, -ι·.-· ^;

Wenn die Copolymerisation in Wasser durchgeführt wird, wird vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen etwa 5 und 100° C oder besser zwischen 10 "und 90° C unter einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 200,atm gearbeitet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren können zweckmäßig zur Herstellung verschiedener Formkörper, wie von Fasern bzw. Fäden verwendet werden.

Beispiel 1

Fs wird ein 272-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der mit einem Ankerrührer versehen ist.

Nach Evakuierung des Autoklavs wird 1 Liter entlüftetes Wasser mit einem Gehalt an 5,20 g einer Perfluoroctansäure, 1,05 g NaHCO₃ und 0,064 g Na₂S₂O₆ eingebracht. Hierauf werden aus einer Bombe 540 g einer Mischung von Tetrafluoräthylen und 1-Hydroperfiuorpropylen mit einem 1-Hydroperfluorpropylengehalt von 26 Molprozent eingeführt. Der Autoklav wird auf 60° C erhitzt, und dann werden zunächst 500 ml Wasser und dann weitere 100 ml Wasser, enthaltend 0,240 g (NH₄)jjS_aO₈, zugesetzt. Während des Verlaufes der Copolymerisation wird, um einen konstanten Druck von 48 atm aufrechtzuerhalten, weiterhin Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 2,116 ml zugesetzt.

75 Minuten nach Zusatz des Katalysators wird der Autoklav gespült. Die Restgase werden quantitativ gesammelt und analysiert; sie erhalten 49 Molprozent Tetrafluoräthylen.

■ Die klare, aus dem Autoklav entnommene wäßrige Lösung wird mit Salzsäure versetzt, wodurch das Copolymer ausfällt, das dann gewaschen und getrocknet wird. Es werden 315 g weißes Copolymerisat erhalten, das nach den Berechnungen 13 Gewichtsprozent

ίο copolymerisiertes 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen enthält. Der kristalline Schmelzbereich des Produktes, bestimmt mit Hilfe eines Polarisationsmikroskopes mit einer Heizplatte, liegt bei etwa 285 bis 289° C. Das Infrarotabsorptionsspektrum, bestimmt an Hand eines Copolymerisatfilms, ergibt ein Verhältnis zwischen, den optischen Dichten bei 10,20 und 4,20 μ von 1,14. Das Copolymerisat kann zu farblosen, flexiblen, transparenten Platten bei Temperaturen über 300° C unter einem Druck von etwa 100 kg/cm² verformt werden. ·

ao Die dynamometrischen Eigenschaften werden wie im Fall von Polytetrafluoräthylen nach den ASTM-Prüfmethoden (1961) D-1457-56T an Musterplatten aus dem Copolymeren bestimmt, die 0,5 mm dick sind^ und durch Verformen des Pulvers bei 320° C und schnelles Abkühlen erhalten werden.

.. Bei Raumtemperatur und einer Streckgeschwindigkeit von 50 mm/min werden folgende Werte erhalten:

Zugfestigkeit...........·..... 345 kg/cm^a

Bruchdehnung 320%

Eine Copolymerisatprobe, die bei der Temperatur von 350°C gehalten und einem Druck von 14 kg/cm² ausgesetzt wird, fließt durch eine zylindrische Öffnung mit 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge mit einer konstanten Geschwindigkeit von 8,5 g/h.

Eine Copolymerisatprobe wird 5 Stunden in einem leichten Luftstrom bei 300° C gehalten. Nach dieser Behandlung zeigt das Copolymere, das etwa 0,7 % an Gewicht verlor, eine spezifische Zugsfestigkeit von 290 kg/cm² und Bruchdehnung von 330%, bestimmt wie vorher beschrieben. ' '

Ein anderer Copolymerisatprüfkörper wird 5 Stunden unter einem schwachen Stickstoff strom .bei 350° C gehalten. Nach dieser Behandlung zeigt das Copolymere, das 0,8% ^an Gewicht verlor, folgende Werte: Spezifische Zugfestigkeit 320 kg/cm², Bruchdehnung 325%. .,

Unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, fließt das so behandelte Copolymere mit einer konstanten Geschwindigkeit von etwa 20 g/h. An 0,5 mm dicken Platten, erhalten durch Verformen des Copolymeren bei 320° C, werden thermische Widerstandsversuche durchgeführt, indem die Platten eine bestimmte Zeit in einem Heizschrank mit Luftzirkulation während verschiedener Zeiträume erhitzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	150⁰C 8 Stunden	200⁰C 8 Stunden	230 6 Stunden	⁰C 16 Stunden	250⁰C 8 Stunden \| 16 Stunden	327 377 .
Spezifische Zugfestigkeit (kg/cm²).. Bruchdehnung (%)	315 340	' 325 327	330 380	300 380 :	300 370

An Serien von Prüfkörpern, erhalten wie oben be- Nach dieser Behandlung wurden sie mit Wasser

schrieben aus Copolymerisatplatten, wurde eine Anzahl gewaschen und bei 70° C unter einem Vakuum

von Stabilitätsversuchen gegenüber chemischen Agen- von 15 Torr auf ein konstantes Gewicht ge-

tien und Lösungsmitteln durchgeführt. bracht. Die Ergebnisse bezüglich Gewichtsänderung

Die Plätten wurden dabei in der zu prüfenden 5 und mechanischer Eigenschaften sind in Tabelle II

Flüssigkeit 48 Stunden lang bei 100⁰C belassen. angegeben.

Tabelle II

Agens

Gewichrsänderung

la

Spezifische	Änderung der
Zugfestigkeit	Bruchdehnung
-1,5	+ 6,2
-2,9 ,	+ 5,3
-19	+6,0
-2,9	+6,0
-1,5 .	+ 6,3
-9,6	+ 3.1 ·

10%, Na₂CO₃ in Wasser.
10°/_ffNaOH in Wasser .
10% NaOH in Alkohol.

H₂SO₄ 97%

HNO₃ 65% ....:......

Toluol

-0,10
-0,03
-5,50
-0,05
-0,06
+-0,35

Beispiel 2

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 120 ml werden 0,0117 g (NH₄J₂S₂O₈, 0,250 g Na₂HPO₄-10 H₂O, 0,150 g Perfluorcaprylsäure und 0,0168 g NaHCO₃ eingebracht. Hierauf werden unter Aufrechterhaltung eines Stickstoffstroms in den Autoklav 50 ml destilliertes und entlüftetes Wasser zugesetzt. Hierauf wird der Autoklav geschlossen und auf —78°C gekühlt; es werden unter Vakuum 19,56 g 1,2,3,3,3-Pentafluofpropylen und 14,77 g C₂F₄ hineindestilliert.

Der Autoklav wird ,dann in ein Ölbad von 80°C gebracht und 16 Stunden lang bei dieser Temperatur abwechselnd geschüttelt.

Hierauf wird nach Ablaß der Restgase dem Autoklav eine klare Lösung entnommen, aus welcher nach Zusatz von Salzsäure ein feindispergiertes, weißes Copolymeres ausfällt. Das Copolymere wird abfiltriert, zunächst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und bei 120° C unter einem Vakuum von 15 Torr getrocknet.

Es werden* 2,86 g weißes Copolymeres mit einem Schmelzintervall, bestimmt unter einem Polarisationsmikroskop, von 155 bis 165°C erhalten.

Das Copolymere kann zwischen zwei bei einer Temperatur von 180°C gehaltenen Platten.zu transparenten, farblosen, flexiblen Platten verpreßt werden. Seine dynamometrischen Eigenschaften, bestimmt wie im Beispiel 1 beschrieben, sind wie folgt:

Spezifische Zugfestigkeit....... 200 kg/cm²

Bruchdehnung 350%

In Infrarotspektrum zeigt das Copolymere ein Verhältnis von 3,57 zwischen den optischen Dichten bei etwa 10,20 μ und etwa 4,20 μ.

Beispiel 3

■In einen rostfreien 200-ml-Stahlautoklav werden 0,030 g (NH₄)₂S₂O₈, 0,008 g Na₂S₂O₅, 0,300 g Ammoniumperfluörcaprylat und 100 ml Wasser unter einem schwachen Stickstoffstrom eingebracht..

Während der Zugabe wird der Autoklav bei —78°C gehalten, das Wasser wird in kleinen Mengen zugesetzt lind in Schichten gefroren.

Der Zusatz der verschiedenen Salze geschieht abwechselnd mit Zusatz von Wasser, so daß die verschiedenen Salze sich nicht berühren, sondern durch Eisschichten getrennt sind. Dann werden in den Autoklav 26,4 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropen und 40,0 g C₂F₄ unter Vakuum eindestilliert. Anschließend wird der Autoklav 16 Stunden lang unter gelegentlichem Rühren bei 6O⁰C gehalten. .

Hierauf wird nach Entfernung der Restgase dem Autoklav eine klare Lösung entnommen, aus welcher nach Zusatz von Salzsäure ein weißes Copolymeres ausfällt. Das Copolymere wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet; es wiegt 17,94 g und hat einen kristallinen Schmelzbereich von 245 bis 253° C.
Das Copolymere kann bei etwa 280°C zu transparenten, farblosen, flexiblen Platten verformt werden. Das Verhältnis zwischen den optischen Dichten bei etwa 10,20 und etwa 4,20 μ beträgt 1,57.

Die dynamometrischen Eigenschaften dieses Copolymeren, bestimmt wie im Beispiel 1 beschrieben, sind wie folgt:

Spezifische Zugfestigkeit....... 320 kg/cm²

Bruchdehnung .·. 320%

Die Ausflußgeschwindigkeit unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen beträgt 9,5 g/h.

B e i s ρ i e 1 4

In den im Beispiel 3 beschriebenen Autoklav werden nach der gleichen Arbeitsweise 0,030 g (NH₄J₂S₂O₈, 0,008 g Na₂S₂O₅, 0,300 g Perfluoroctansäure, 0,061 g NaHCO₃, 100 ml H₂O, 11,88 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropen und 51,0 g C₂F₄ eingebracht.

Dann wird der Autoklav 16 Stunden lang bei 6O⁰C in Bewegung gehalten.

Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise werden 39,1 g weißes Copolymeres erhalten, das einen kristallinen Schmelzbereich von 275 bis 286° C aufweist und bei 300° C zu farblosen, transparenten, flexiblen Platten verformt werden kann. Bei den Platten dieses Copolymeren beträgt das Verhältnis zwischen den optischen Dichten bei etwa 10,20 und etwa 4,20 μ 1,0, . ·.:;

Die dynamometrischen Eigenschaften, bestimmt wie im Beispiel 1 beschrieben, sind wie folgt: ". " '

Spezifische Zugfestigkeit.._: 300 kg/cm²

Bruchdehnung .'..... 260%

309 619/159

9 10

Diese- Eigenschaften bleiben nach 5stündiger Er- 22 g C₂F₄ eingebracht. Das Wasserstoffperoxyd wird hitzung des Copolymeren auf 300°C in Luft unver- durch Kühlen des Autoklavs vor Zusatz des Perfluorändert. Während einer derartigen thermischen Behänd- buttersäureanhydrids gefroren. Der Autoklav wird gelungverliert das Copolymere 0,12% des Gewichts ohne schlossen und 16 Stunden lang bei 4O⁰C in Bewegung Farbänderung. 5 gehalten. Dann wird das Copolymere aus dem Auto-D . · , , klav entfernt, mit destilliertem Wasser und Methanol P gewaschen und dann bei 120⁰C unter einem Vakuum

In den gleichen Autoklav und nach den gleichen von 15 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.- Das

Arbeitsbedingungen, wie im Beispiel 3 beschrieben, _ so erhaltene weiche Copolymere wiegt 11,42 g und

werden 0,030 g (NH₄)₂S₂O₈, 0,008 g Na₂S₂O₅, 0,300 g io zeigt einen kristallinen Schmelzbereich von 245 bis

Perfiuoroctansäure, 0,061 g NaHCO₃, 100 ml H₂O, ' 26T°.C. Es kann zu farblosen, flexiblen und transparen-

47,5 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropen und 24 g C₂F₁ einge- ten] Platten verformt werden.

bracht, Der Autoklav wird 16 Stunden lang bei 60° C . im Infrarotabsorptionsspektrum des Copolymeren

in Bewegung gehalten. liegt das Verhältnis zwischen den optischen Dichten bei

Es werden 4,6 g weißes Copolymeres erhalten, das 15 etwa 10,20 und bei etwa 4,20 μ bei 1,85.
einen kristallinen Schmelzbereich von 200 bis 214°C

besitzt und bei Temperaturen über 200° C zu farblosen, Beispiel 9
transparenten, flexiblen Platten verformt werden kann.

Die dynamometrischen Eigenschaften, bestimmt wie In den im Beispiel 2 beschriebenen Autoklav werden

im Beispiel 1 beschrieben, sind wie folgt: 2° 0,020 g Azobisisobutyronitril, 30 g Perfluorcyclobutan,

Spezifische Zugfestigkeit. 258 kg/cm^{2 26}?⁴ g.£A3,3,3-Pentafluorpropen und 20,0 gQF ein-

n^ii^^^Vin.innr Tino/ ' gebracht. Der Autoklav wird geschlossen und 16 Stun-

örucndehnung .. JiU /„ _{den ]ang bei} ^₀ -_{n Bewegung} gehalten. Nach Ent-

Die Ausflußgeschwindigkeit unter den im Beispiel.l fernung der Restgase wird das Copolymere aus dem

beschriebenen Bedingungen beträgt 80 g/h. An einem 25 Autoklav entnommen" mit Methanol gewaschen und

Copolymerisatfaden wird das Verhältnis zwischen den getrocknet. Das erhaltene Copolymere wiegt 1,87 g,

optischen Dichten bei etwa 10,20 und ungefähr 4,20 μ und auf einem Polarisationsmikroskop wird ein kristal-

bestimmt; es beträgt 2,22. liner Schmelzbereich von 250 bis 260⁰C bestimmt.

. . if- Das Copolymere wird zu farblosen, flexiblen Platten

B e 1 s ρ 1 e 1 6 _{30 ver}f_ormt. Das Verhältnis zwischen den optischen

In den gleichen Autoklav, wie im Beispiel 2 beschrie- Dichten bei etwa 10,20 und 4,20 μ. im Infrarotspektrum

ben, werden nach der im Beispiel 3 beschriebenen ist 1,33.

Arbeitsweise 0,0175 g (NH₄)₂S₂O₈, 0,0045 g Na₂S₂O₅; B e i s d i e 1 10

0,002 g FeSO₄-7 H₂O, 0,150 g Ammoniumperfluor- ^μ

caprylat, 50 ml H₂O, 21,6 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropen 35 In den gleichen Autoklav, wie im Beispiel 2 beschrie-

und 1716,4 g C₂F₄ eingebracht. ben, werden 0,100 g Lauroylperoxyd, 30 g Perfluor-

Der Autoklav wird geschlossen und 16 Stunden lang cyclobutan, 26,0 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropen und bei 40°C in Bewegung gehalten. Nach» der in den 19,0 g C₂F₄ eingebracht. Der Autoklav wird dann gevorhergehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise schlossen und 16 Stunden lang bei 8O⁰C bewegt,
werden 3,2 g weißes Copolymeres erhalten, das einen 40 Nach Entfernung der Restgase wird das Copolymere kristallinen Schmelzbereich von 250 bis 270° C aufweist aus dem Autoklav entnommen, mit Methanol ge- und zu farblosen, transparenten, flexiblen Platten ver- waschen und getrocknet. Das weiße Copolymere wiegt formt werden kann. Das Infrarotspektrum dieses 4,125 g und zeigt einen kristallinen Schmelzbereich Copolymeren zeigt ein Verhältnis zwischen den von 235 bis 244°C unter dem Polarisationsmikroskop, optischen Dichten bei etwa 10,20 und etwa 4,20 μ von 45 Das Verhältnis zwischen den optischen Dichten im 1,38. Infrarotspektrum bei etwa 10,20 und etwa 4,20 μ ist

B ei Ip i e 1 7 1,50.

, . Das Copolymere kann bei Temperaturen über 250° C

In den gleichen Autoklav werden unter den gleichen zu farblosen, transparenten, flexiblen Platten verformt

Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen 5° werden.

0,0175 g (NHJ₂S₂O₈, 0,0175 g FeSO₄ · 7 H₂O, 50 ml BeisnielH

H₂O, 25,4 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropen und 20,9 g ^F

C₂F₄ eingebracht. Der Autoklav wird 16 Stunden lang In den im Beispiel 2 beschriebenen Autoklav

bei 40⁰C in Bewegung gehalten. Es werden 0,356 g werden 0,200 g Benzoylperoxyd, 50 ml H₂O, 10,0 g

weißes Copolymeres mit einem kristallinen Schmelz- 55 1,2,3,3,3-Pentafluorpropen und 22,5 g C₂F₄ einge-

bdreich von 245 bis 265°C erhalten, das zu transparen- bracht. Der Autoklav wird geschlossen und 16 Stunden

ten, flexiblen Platten verformt werden kann. lang bei 80°C in Bewegung gehalten. Nach Evakuieren

Im Infrarotspektrum des Copolymeren liegt das der Restgase wird das erhaltene Copolymere aus dem

Verhältnis zwischen den optischen Dichten bei etwa Autoklav entfernt, mit heißem Methanol gewaschen

10,20 und etwa 4,20 μ bei 1,35. 60 und getrocknet. Das resultierende Copolymere ist weiß

_R . ■ .·' ' und hat einen kristallinen Schmelzbereich von 280 bis

•Beispiels 302⁰C. Es kann zu transparenten und flexiblen Platten

In den im Beispiel 2 beschriebenen Autoklav werden verformt werden.

hintereinander 0,15 g 30% H₂O₂, 3,0 g Perfluorbutter- Das Verhältnis zwischen den optischen Dichten im

säureanhydrid, 30 g 1,2,3,3,3-Pentafluorpropen und 65 Iufnirotspektrum bei etwa 10,20 und etwa 4,20 μ ist 1,0.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und einem Fluorpropylen durch Mischpolymerisation der Monomeren in flüssiger Phase in Masse, Lösung, Emulsion oder Suspension in Anwesenheit von freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen zwischen —30 und 200⁰C und Drücken von Atmosphärendruck bis zu mehr als 300atm, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung vom Mischpolymerisaten aus Tetrafluoräthylen un4 l,2,3,3,3rPentafluorpropylen, die 0,1 bis 50 Molprozent 1,2,3,3,3-Pentafluorprppyleneinheiten enthalten, eine Mischung von Tetrafluoräthyien und 1,2,3,3,3-Pentafluorr propylen, die 1 bis über 90 Volumprozent 1,2,3,3,3-Pentafluorpropylen enthält, polymerisiert.