CH533649A

CH533649A - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymeren

Info

Publication number: CH533649A
Application number: CH419267A
Authority: CH
Inventors: Norman Hendy Brian
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1966-03-24
Filing date: 1967-03-23
Publication date: 1973-02-15
Also published as: DK130925C; DE1720942A1; JPS5136315B1; NL6704231A; NL148910B; LU53266A1; GB1185305A; BE695807A; FR1515628A; SE350269B; DK130925B

Description

Konjugiertc ai-orllatische Olefine lassen sich sehr leicht mit einem hohen Anteil Acrylnitril copolymeri si-,ren. t dass der am Anfang der Reaktion gebildete Teil des Copolymers zu Ungunsten des am Ende der Reaktion gebildeten Teils des Copolymers mit dem aromatischen Olefin angereichert wird. Der am Ende der Reaktion gebildete Copolymerteil kann also die nachteiligen Eigenschaften des kristallinischen Polyacrylnitrils haben, wenn nicht eine sorgfältige Zuführung der Monomere (oder mindestens des aromatischen Olefins) zum Reaktionsmedium während der ganzen Polymerisation vorgenommen wird.

In der britischen Patentschrift 663 268 ist ein solches Verfahren beschrieben, nach dem Acrylnitril und Styrol oder z-Methylstyrol einem wässe ri, wn, einen wasserlöslichen Peroxokatalysator und ein Dispergierungsmittel enthaltenden Medium bei der Rückflusstemperatur zugeführt werden, und zwar in solchen Mengen, dass im wässerigen Medium eine im wesentlichen gleichbleibende Rückflusstemperatur aufrechterhalten wird. Ein zweckmässigeres Verfahren besteht darin, dass man die Polymerisationswärme während der Reaktion durch isothermische Kalorimetrie misst und die Monomere dem Reaktionsmedium anteilmässig je nach der erzeugten Wärme zugibt.

Auch enthält die britische Patentschrift 663 268 Ausführungen darüber, dass Copolymere mit 40 bis 80 Gew.-% des Acrylnitrils zur Herstellung von Spritzlingen wegen der ausserordentlichen Biege- und Zugfestigkeit in Verbindung mit aussergewöhnlicher Klarheit geeignet sind. Diese Grenzen entsprechen molaren Verhältnissen von 1,3 bis 7,9 bei Einheiten von Acrylnitril und Styrol bzw. von 1,5 bis 8.9 bei Einheiten von Acrylnitril und x-Methylstyrol. Dort sind vier Beispiele solcher Copolymere beschrieben, und die einschlägige Information darüber ist im folgenden zusammengefasst:
3 4 5 6 Beispiel Nr. i:

:Methyl- Styrol Conomer Styrol Styrol styrol Acrylnitril 65 55 41.5 46.7 (Gew.-%) Molarverhältnis 3.65 2.40 1.58 1.70 Biegefestigkeit 18,80 17,50 1640 16.20 (kgf/mm2) Zugfestigkeit 9.30 9,10 8.70 8,80 (kgf/mm2)
Es wurden dabei keine Angaben über das Molekulargewicht dieser Produkte gemacht, und Formpressen war das einzige Formverfahren, dem sie unterworfen wurden. Wenn aber der Versuch gemäss Beispiel 3 der envähnten Patentschrift wiederholt wird, stellt man fest, dass das so erhaltene Copolymer eine reduzierte Viskosität von 5,14 (gemessen in einer Lösung von 0,5 g Copolymer in 100 ml Dimethylformamid bei 250C) und eine Schmelzviskosität von 23 kP (gemessen bei 2600C und einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec) aufweist.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymeren gleichmässigen Aufbaus durch Copolymerisation von a) Acrylnitril, b) Acenaphthylen, Inden, Cumaron oder einer Verbindung der For mel CH2=CR-Ar in der R Wasserstoff oder Methyl und Ar einen gegebenenfalls ringsubstituierten cyclischen Rest aromatischen Charakters mit nicht mehr als drei Ringen, der keinen kohlenstoffhaltigen Ringsubstituenten mit mehr als 4 C-Atomen aufweist, und gegebenenfalls c) einem weiteren äthylenisch ungesättigten, mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbaren Monomer das in einer Menge von weniger als 10 Mol.-% der Gesamtheit der in das Copolymer einpolymerisierten Monomeren in das Copolymer eingebaut wird, in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden Katalysatoren unter Bildung eines Copolymerisates,

das pro Mol Monomer b) 2 bis 6 Mol Arcylnitril einpolymerisiert enthält, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr von Monomeren in die Reaktionsmischung entsprechend der Bildung von Copolymer geregelt wird, wie sie durch die bei der Copolymerisation freigesetzte Reaktionswärme angezeigt wird.

Ein Copolymer aus Acrylnitril und mindestens einem konjugierten aromatischen Olefin, wobei die Einheiten des aromatischen Olefins in den Polymermolekülen gleichmässig verteilt sind, lässt sich leicht spritzen und hat hervorragende mechanische Eigenschaften, wenn das Molverhältnis von Einheiten des Acrylnitrils zu Einheiten des aromatischen Olefins im Copolymer zwischen 2:1 und 6:1 liegt und die reduzierte Viskosität des Copolymers (gemessen in einer Lösung von 0.5 g Copolymer in 100 ml Dimethylformamid bei 250C) zwischen 0,5 und 1.2 liegt, wenn das Molverhältnis weniger als 4:1 beträgt, und zwischen 0,5 und 1,8 liegt, wenn das Molverhältnis 4 oder mehr beträgt.

Das konjugierte aromatische Olefin wird aus den der Formel CH2:CR.Ar und Acenaphthylen, Inden und Cumaron gewählt. In dieser Formel stellt R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar, während Ar einen gegebenenfalls ringsubstituierten Rest aromatischer Art mit nicht mehr als 3 Ringen darstellt, wobei jeder gegebenenfalls vorhandene Substituent nicht mehr als 4 C Atome enthält. Als Beispiele für solche Olefine kann man folgende erwähnen: Styrol, A-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Vinylphenol, p-Trimethylsilylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol, I-Vinylnaphthalin, p-Dimethylaminostyrol, ar Dibromstyrol, p-Acetamidostyrol, 2-Vinylthiophen, 3 Vinylphenanthren, 2-Methyl-5-vinylpyridin und N-Vinylcarbazol.

Man hat bei solchen Copolymeren festgestellt, dass, während die Schmelzviskosität mit wachsendem Molekulargewicht (durch die reduzierte Viskosität dargestellt) gleichmässig zunimmt, die Schlagzähigkeit sich einem Maximalwert nähert, über welchen sie bei weiterer Molekulargewichtserhöhung kaum oder gar nicht hinausgeht.

Dieser Punkt wird bei einer reduzierten Viskosität unter 1,2, wenn das Molverhältnis (von Acrylnitril zu aromatischem Olefin) weniger als 4 beträgt, und bei einer reduzierten Viskosität unter 1,8, wenn das Molverhältnis 4 oder mehr jedoch weniger als 6 beträgt, erreicht.

Die Grösse dieser maximalen Schlagzähigkeit hängt von der Zusammensetzung des Copolymers ab, wobei höhere Schlagzähigkeitswerte erreicht werden, je höher das Molverhältnis von Acrylnitril zu aromatischem Olefin ist. Das niedrigste Molekulargewicht, bei dem ein Copolymer einer gegebenen Zusammensetzung seine maximale Schlagzähigkeit aufweist, entspricht einer bestimmten Schmelzviskosität, und diese minimale Schmelzviskosität steigt ebenfalls mit zunehmendem Molarverhältnis von Acrylnitril zu aromatischem Olefin im Copolymer.

Diese Feststellungen lassen sich anhand der Zeichnung erläutern.

Bei der graphischen Darstellung nach Fig. 1 stellen die Ordinaten die Schmelzviskosität und die Abzissen das Molekulargewicht dar, und zwar von Acrylnitril/ Styrol-Copolymeren nach der Erfindung mit einer Molarverhältnis von 3,65 (obere Kurve) sowie von ebenfalls gleichmässigen jedoch gleichmolaren Acrylnitril/Styrol Copolymeren (untere Kurve). Die Schmelzviskosität wurde jeweils bei 2600C und einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec gemessen und ist in kP angegeben. Das durchschnittliche Molekulargewicht ist dabei durch eine reduzierte Viskosität (gemessen in einer Lösung von 0,5 g Copolymer in 100 ml Dimethylformamid bei 250C) dargestellt.

Die reduzierte Viskosität berechnet sich nach tlto 1 der Gleichung RV = - dl/g worin RV die t0 C reduzierte Viskosität, to die Fliesszeit der Lösungsmittel, t3 die Fliesszeit der Lösung und C deren Konzentration bedeutet.

Bei dem Kurvenbild nach Fig. 2 stellen die Ordinaten die Schlagzähigkeit und die Abzissen die reduzierte Viskosität für dieselben beiden Reihen von Copolymeren dar, wobei sich die obere Kurve auf das Copolymer mit hohem Acrylnitrilgehalt bezieht. Die Schlagzähigkeit wurde jeweils mit einem ungekerbten Prüfstab 0,9 cm breit und 0,3 cm dick gemessen, der waagerecht so hingelegt wurde, dass die enge Seite nach oben wies und eine breite Seite an zwei senkrechten Stützen mit Abstand 3,8 cm anlag. Der Prüfstab wurde in der Mitte der anderen breiten Seite von einem sich waagerecht bewegenden Schlagpendel geschlagen, das von einer Höhe von 30 cm fiel und mehr als genug Fallenergie besass, um den Stab zu brechen.

Aus der Restenergie des Schlagpendels konnte die zum Brechen des Prüfstabs notwendige Energie berechnet werden, und diese wurde durch das Wirkungsvolumen (1/9 X 3,8 X 0,9 X 0,3 cm3) geteilt.

Der entstehende Wert (in Joule/cm3) stellt die Energie dar, die notwendig ist, um die Bildung von Rissen im Material hervorzurufen.

Die Darstellung nach Fig. 3 zeigt Schlagzähigkeit (Ordinaten) gegenüber Schmelzviskosität (Abzissen) für dieselben beiden Reihen von Copolymeren nach den Da- ten aus den Figuren 1 und 2, wobei sich die obere Kurve wiederum auf das Copolymer mit hohem Acrylnitrilgehalt bezieht. Es ist ersichtlich, dass es für die maximale Schlagzähigkeit eine minimale Schmelzviskosität gibt.

Bei der Kurve nach Fig. 4 stellen die Ordinaten maximale Schlagzähigkeit und die Abzissen Molverhältnis bei gleichmässigen Acrylnitril/Styrol-Copolymeren dar.

Die Darstellung nach Fig. 5 zeigt Schmelzviskosität (Ordinaten) gegenüber Molverhältnis (Abzissen) und gibt die minimale Schmelzviskosität an, bei welcher ein Acrylnitril/Styrol-Copolymer des jeweiligen Molverhältnisses die maximale Schlagzähigkeit besitzt. Die minimale verringerte Viskosität wird auf gleiche Weise ermittelt; Fig. 6 zeigt das Verhältnis zwischen reduzierter Viskosität und Molverhältnis, wobei die gestrichelte Linie das Ausmass der beanspruchten Auswahl andeutet.

Die Schlagzähigkeit ist vom Molverhältnis des Acrylnitrils wesentlich abhängiger, als man von den Angaben gemäss den Beispielen 3, 4 und 6 der britischen Patentschrift 663 268 vermutet hätte. Wie aus Figur 4 ersichtlich, steigt die Schlagzähigkeit schnell bis zu einem Molverhältnis des Arcylnitrils von etwa 6, worüber die Schlagzähigkeit wieder fällt. Jedoch steigt die minimale Schmelzviskosität für eine maximale Schlagzähigkeit ständig bei Annäherung des Copolymers an die Zusammensetzung von Polyacrylnitril. So muss die molare Zusammensetzung als auch das Molekulargewicht sorgfältig gewählt werden, wenn das Copolymer die erwünschten mechanischen Eigenschaften haben soll. Die Daten für die graphischen Darstellungen wurden anhand von Formpresslingen ermittelt, weil diese sich hinsichtlich Änderungen der Formgestaltung leichter reproduzieren lassen.

Bei Spritzlingen werden die Kurvenmaxima bei niedrigeren Acrylnitrilgehalten wegen Spritzlingdehnung auftreten. Bekanntlich muss zur Beseitigung von Verzerrung die Spritztemperatur bei zunehmender Schmelzviskosität erhöht werden. Fig. 5 zeigt, inwiefern die Schmelzviskosität mit wachsendem Molverhältnis zunimmt. Bei Erhöhung des Acrylnitrilgehalts des Copolymers verringert sich jedoch die Schmelzstabilität, so dass die Temperatur, bei der das Spritzen stattfinden darf, begrenzt ist. Dieser Wert ändert sich etwa mit der Gestaltung der Spritzform und der Spritzmaschine, jedoch bei der Mehrzahl der heute gebrauchten Spritzgussmaschinen tritt die Wirkung auf, dass die Verzerrung des Spritzteils bei wachsender Schmelzviskosität immer wichtiger wird. Somit hängt das bevorzugte Molverhältnis vom Verarbeitungsverfahren ab.

Bei Formund Strangpressen (bei dem eine Verzerrung dem Produkt nicht so eigen ist) liegt das bevorzugte Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol im Bereich 3,5 bis 5 und beträgt vorzugsweise etwa 4, während das bevorzugte Molverhältnis beim Spritzen im Bereich 2 bis 4 liegt.

Für das Spritzen des Copolymers selbst ist eine reduzierte Viskosität (gemessen in o.a. Weise) von weniger als 1,0 in den meisten Fällen vorzuziehen. Bei der Herstellung von Folien kann aber ein etwas höheres Molekulargewicht sowie ein höheres Molverhältnis wünschenswert sein. Eine wichtige Anwendungsmöglichkeit eines Copolymers nach der Erfindung besteht darin, dass es als Harzkomponente einer Mischung mit einem Gummi oder einem Pfropfmischpolymerisat mit Gummisubstrat verwendet werden kann.

Zur Herstellung von gleichmässigen Copolymeren kann beispielsweise ein Verfahren gemäss der britischen Patentschrift 663 268 unter Anwendung von Massnahmen zur Regelung des Molekulargewichts des Produkts verwendet werden. Ein weiteres, im allgemeinen zweckmässigeres Verfahren betseht darin, dass das Copolymer bei annähernd konstanter Temperatur erzeugt wird, indem das gegebenenfalls mit Acrylnitril gemischte aromatische Olefin einem Acrylnitril enthaltenden Reaktionsgemisch in einer in bezug auf den Wärmeerzeugungssatz bei der Polymerbildung bestimmten Menge zugegeben wird. Die erzeugte Wärmemenge ist ein genaues Mass für die gebildete Polymermenge und somit auf die verbrauchte Monomermenge und kann mittels isothermischer Kalorimetrie gemessen werden.

Im Grunde kann die Gesamtmenge der erzeugten Wärme pro Gramm des gebildeten Polymers aus den bekannten Werten der Copolymerisationswärme der Monomere oder annähernd aus den bekannten Werten der Homopolymerisationswärme der Monomere berechnet werden. So kann die maximale Wärmemenge für vollständige Polymerisation jeweils vorausgesagt werden.

Ebenfalls kann die zuzugebende Gesamtmonomermenge für eine 100%ige Copolymerausbeute mit der erwünschten Zusammensetzung im voraus berechnet werden, so dass die zuzugebende Monomermenge berechnet werden kann, die einer gemessenen Wärmemenge linear ent spricht. In der Praxis ist es aber meistens zweckmässig, das Reaktionssystem nach den relativen Monomer- und Wärmemengen empirisch so zu eichen, dass gleichmässige Copolymere einer bestimmten Zusammensetzung erhalten werden. Dadurch sind auch etwaige Nebenverluste von Wärme aus dem System berücksichtigt, die sonst stören würden, wenn man sich nur auf aus den Copolymerisationswärmewerten berechnete Werte verlas sen würde.

Die Zusammensetzung des Copolymers ist von der Konzentration der Monomere im Polymerisationsgemisch sehr abhängig, so dass die Menge jedes Monomers in der Anfangscharge ausschlaggebend ist. Diese lässt sich annähernd aus veröffentlichten Daten berechnen, jedoch werden empirische Verfeinerungen wahrscheinlich notwendig sein, um Copolymere mit optimalen physikalischen Eigenschaften, die beispielsweise durch Erzielung von guten klaren Presslingen augenscheinlich gemacht werden, zu erreichen.

Um beispielsweise 100 g eines homogenen Copolymers aus Acrylnitril und Styrol zu erzeugen, ist die Styrolmenge, die mit der notwendigen Gesamtacrylnitrilmenge in der Anfangscharge zu vermischen ist, für Copolymere verschiedenen Styrolgehalts empirisch festgestellt worden. Die Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. (Der Rest des Styrols wird kontinuierlich während der Polymerisation hinzugegeben).

Styrol in der Anfangscharge Acrylnitril Copolymer im Copolymer (cm3) (cm3) (Mol.-c)
2,1 93,2 15
2,4 88,6 17,5
2,5 84.0 20
4,0 68.1 30
Das Molekulargewicht kenn durch Anwendung von Kettenübertragungsmitteln, wie z.B. Thiolen, geregelt werden Vorzugsweise wird ein Teil des Kettenübertragungsmittels der Anfangscharge beigemischt und der Rest mit dem aromatischen Olefin eingespeist.

Die Copolymere nach dem Verfahren der Erfindung können dadurch modifiziert werden, dass vor der Verarbeitung zu Formteilen Gleitmittel, Weichmacher, Stabilisiermittel, Aufheller oder Füllstoffe, wie z.B. kolloidale Gummiteilchen oder Glasfasern, hinzugegeben werden.

Die Eigensdaften des Copolymers können ebenfalls modifiziert werden. indem ein oder mehrere zusätzliche äthylenisch mlgesättigte Monomere mit dem Acrylnitril und dem aromatischen Olefin copolymerisiert werden.

Diese zusätzlichen Monomere stellen normalerweise nur einen geringen Prozentsatz das Gesamtcopolymers, d.h.

weniger als 10 Mol.-7, und gewöhnlich weniger als 5 Mol.-%, dar und können in der Regel gänzlich der An fangscharge beigemengt werden. Wenn die Reaktionsfähigkeit der zusätzlichen Monomere gegenüber der des Acrylnitrils hoch ist, und insbesondere wenn sie selbst konjugierte aromatische Olefine sind, oder wenn verhältnismässig grosse Mengen dieser Monomere zugegeben werden sollen, kann es vorteilhaft sein, die modifizierenden Monomere mit dem Hauptmonomer einzuspeisen.

Beispielsweise kann das Polymer durch Anwendung von Dibromstyrol ganz oder zum Teil als aromatisches Olefin flammwidrig gemacht werden. In diesem Fall würde das Dibromstyrol in das Reaktionsgefäss mit dem Monomer eingespeist werden. Durch Zugabe von einigen Prozenten Vinylpyridin kann die Anfärbbarkeit des Copolymers erhöht werden. Die Verarbeitbarkeit kann durch Zugabe zu der Anfangscharge von einigen Prozenten eines langkettigen Alkylvinyläthers, z.B. Cetylvinyläther, verbessert werden. Der Erweichungspunkt kann erhöht werden, indem der Anfangscharge einige Prozenten einer copolymerisierbaren cyclischen Verbindung, wie z.B. ein Maleimid- oder Norbornenderivat, zugegeben werden.

Beispiel 1
Ein homogenes Copolymer aus Acrylnitril und Styrol mit 21.0 Mol.- ,XO von gleichmässig verteilten Styroleinheiten (Molarverhältnis von Acrylnitril gleich 3,76) wurde von einer Anfangscharge aus destilliertem Wasser (800 cm3), Acrylnitril (334 cm3), Styrol (10 cm3), Butan -1-thiol (1,67 cm3) und Natriumdodecylsulfat (4,0 g) ausgehend hergestellt. Dabei waren das Acrylnitril und Styrol handelsübliche Stoffe, die ohne weitere Reinigung verwendet wurden. Aus dem Reaktionsgefäss wurde die Luft entfernt und durch Stickstoff ersetzt.

Während das Reaktionsgefäss auf 28 bis 340C gehalten wurde, erfolgte die Zugabe von einem Initiator aus 7,0 cm3 einer 5 ges./ vol.%igen wässerigen Ammoniumpersulfatlösung und 7,0 cm3 einer 4,2 gew.lvol.-qioigen wässerigen Natriumdisulfitlösung. Dann wurde eine luftfreie Mischung aus Styrol und Butan-1-thiol (0,56 Gew./Vol.- ,gc allmählich in Anteilen von 0,5 bis 1,0 cm3 linear mit der Polymerisationsgeschwindigkeit (nach dem Wärmeerzeugungssatz im Reaktionsgefäss berechnet) eingespeist. Für eine 100 jtOige Ausbeute an Copolymer mit 20 Mol.-% Styroleinheiten berechnete man eine Gesamtwärmemenge von 467 Kilojoule im voraus, während die gesamte zuzugebende Styrolmenge 126 cm3 neben der Anfangscharge betrug.

Der Verlauf der Reaktion ist in der nachstehenden Tabelle angedeutet, wobei die Zeit in Minuten nach der Zugabe des Initiators angegeben ist, die Wärme die Gesamtpolymerisationswärme in Kilojoule ist und unter Styrol das Gesamtvolumen (in cm3) des zusätz.lich zu den 10 cm2 Styrol der Anfangscharge allmählich eingespeisten Styrols angegeben ist.

Zeit Wärme Styrol
0 0 0
29 39 11,5
38 67 19
45 87 26
53 110 32
61 129 38
68 151 44
76 173 50,5
83 194 57
90 215 64
98 236 71
113 277 84
126 320 94
133 345 100
139 64 105,5
Zeit Warme Styrol
145 389 109
152 404 118,5
163 414 122
188 430 126 Geringe Mengen von 0,05 gew./vol.- /oigem Natriumdimethyl dithiocarbamat wurden gelegentlich zur Reaktionssteuerung hinzugegeben, wenn die Temperatur 330C überstieg. Die Reaktion wurde nach 188 min merklich langsamer und wurde dann zum Abschluss gebracht, indem 5 cm3 von 5 gew./vol.-6/oigem Natnumdimethyldithiocarbamat zugesetzt wurden.

Zur Isolierung des Copolymers wurde der Latex aus dem Reaktionsgefäss in das zweifache Volumen von kräftig gerührtem Äthanol bei etwa 600C eingegossen.

Das Coagulum neigte, sich abzusetzen, gegebenenfalls nach etwas weiterer Erwärmung, worauf die Mischung unter Rühren abgekühlt und die oben stehende Flüssigkeit schliesslich abgegossen wurde. Das feste Produkt wurde 4mal durch Verrührung mit destilliertem Wasser bei 60 bis 700C und schliesslich mit kaltem Methanol gewaschen. Anschliessend wurde es in einem Trockenofen bei 700C während 24 Stunden und dann als Wirbelschicht in einem Luftstrom mit 800C getrocknet.

Das dabei gebildete Copolymer besass nach Polymerisation von 40% der Monomere einen 20 mol.%igen Gehalt an Styroleinheiten und eine reduzierte Viskosität von 0,86 in 0,5%iger Lösung in Dimethylformamid bei 250C. Das Polymer (350 g), das nach Verbrauch von 90% der Monomere isoliert wurde, enthielt 21,0 Mol.-% Styroleinheiten und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,89, eine Schlagzähigkeit von 6 J/cm3 und eine Schmelzviskosität von 3 kP bei 2600C und einer Schergeschwindigkeit von 1000/sec.

Die Eigenschaften der Produkte gemäss Beispiel 1 lassen sich von den oberen Kurven der Figuren 1, 2 und 3 der Zeichnung erkennen. Die Eigenschaften von be stimmten Copolymeren sind in der nachstehenden Tabelle nach der Reihenfolge von zunehmender reduzierter Viskosität angegeben.

Mol.-% Styrol 19,8 20.4 22.6 22,4 22.8 Molarverhältnis von 4,05 3,90 3,43 3.47 3.39 Acrylnitril Reduzierte Viscosität 0.56 0,86 0,89 1.08 1,08 Schmelzviscosität 1.4 3,3 3,3 5,4 5,2 Biegefestigkeit (Kgf/mm2) 19.6 Fliessspannung (Kgf/mm2) 11,0 Schlagzähigkeit (J/cm3) 2,7 5,4 5.8 6,1 6.2 Vicaterweichungspunkt 106 108 109 107 105 (OC): voll 1/10 100 101 103 101 99
Die reduzierte Viskosität, Schmelzviskosität und Schlagzähigkeit wurden wie eingangs beschrieben gemessen.

Die Biegefestigkeit wurde mit Prüfstücken 51 mm lang und 12,7 mm breit gemessen, die aus einer gepressten Folie mit Dicke 3 mm ausgeschnitten wurden. Das Prüfstück wurde auf zwei Stützen mit Abstand 38,1 mm gelegt und in der Mitte zwischen diesen Stützen derart belastet, dass das Prüfstück mit einer Geschwindigkeit von 4,57 mm/min gebogen wurde. Die Biegefestigkeit wurde dadurch berechnet, dass die Belastung zur Zeit des Bruchs mit dem Faktor: (1,5)(38,1)/(12,7)(3)2 = 0,5 multipliziert wird.

Die Fliessspannung wurde mit aus einer gepressten Folie mit Dicke 3 mm herausgeschnittenen Prüfstücken 76 mm lang und 14 mm breit gemessen. Der Querschnitt in der Mitte des Prüfstücks wurde auf 9 mm2 verringert, indem zwei Schlitze (Krümmungsradius der Enden 31 mm) betrug. Das Prüfstück wurde dann einer Zugspannung unterworfen, derart, dass das Prüfstück mit einer Geschwindigkeit von 12,7 mm/min verlängert wurde, und die Spannung bei der Streckgrenze wurde festgestellt.

Durch entsprechende Herabsetzung oder Erhöhung der Styrolmenge wurden homogene Copolymere mit anderen Zusammensetzungen nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle nach der Reihenfolge von abnehmenden Molverhältnis des Acrylnitrils angegeben: Mol.-% Styrol 15.1 18,6 25,0 30.2 Molarverhältnis von Acrylnitril 5,62 4.38 3,00 2,31 Reduzierte Viscosität 0,97 0,58 0,83 1,20 Schmelzviscosität (kP) 4,4 2,4 2,6 3,6 Biegefestigkeit (Kgf/mm2) 20,7 16,1 Schlagzähigkeit (J/cm3) 6,7 2,4 5,4 5,0 Vicaterweichungspunkt:

: (OC) voll 102 97 102 106 1/10 110 103 109 112
Beispiel 2
Ein homogenes Copolymer aus Acrylnitril und =,- -Methylstyrol mit 19,2 Mol.-% von gleichmässig verteilten 2-Methylstyroleinheiten (Molverhältnis des Acrylnitrils = 4,2) wurde von einer Anfangscharge aus destilliertem Wasser (400 cm3), Acrylnitril (106 cm3), wiederholt destilliertem x-Methylstyrol (5,3 cm3), Natriumdodecylsulfat (0,70 g und Octan-1-thiol (0,92 cm3) ausgehend hergestellt. Aus dem Reaktionsgefäss wurde die Luft entfernt und durch Stickstoff ersetzt.

Während das Reaktionsgefäss auf 28 bis 350C gehalten wurde, erfolgte die Zugabe von 1,11 g Ammoniumpersulfat und 0,925 g Natriumdisulfit zur Reaktionseinleitung, worauf luftfreies > ,-Methylstyrol in Anteilen von etwa 0,5 cm3 linear mit der Polymerisationsgeschwindigkeit (nach dem Wär meerzeugungssatz im Reaktionsgefäss berechnet) eingespeist wurde. Die für eine 100%ige Copolymerausbeute berechnete Gesamtwärmemenge betrug 182KJoule. Die Reaktion wurde nach 340 Minuten zum Abschluss gebracht. als die Gesamtpolymerisationswärme 156 Kilojoule betrug. Das Gesamtvolumen von a-Methylstyrol! das nach der Anfangscharge hinzugegeben wurde, betrug 51,5 cm3.

Das Copolymer wurde wie bei Beispiel 1 isoliert und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,79 in 0,5 obiger Lösung in Dimethylformamid bei 250C und Vicaterweichungspunkten von 1050C (voll) bzw. 960C (1/10).

Prüfstücke, die vorher 5 Minuten bei 2000C in der Pressform gepresst wurden, hatten eine Schlagzähigkeit von 3 J/cm3 (gemessen wie eingangs beschrieben).

Beispiel 3
Ein homogenes Terpolymer aus Acrylnitril, Styrol und Cetylvinyläther mit 21,5 Mol-% Styrol (nach Infrarotanalyse) wurde von einer Anfangscharge aus Acrylnitril (334 cm). Styrol (10 cm3), Cetylvinyläther (8 g).

Natriumlaurylsulfat (4 g), Octan-l-thiol (1,0 cm3) und Wasser (800 cm) ausgehend hergestellt. Die Luft im Reaktionsgefäss wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wurde auf etwa 300C gebracht. Zur Reaktionseinleitung wurden 7 cm3 einer 5%igen Ammoniumpersulfatlösung und 7 cm3 einer 4,2%igen Natriumdisulfitlösung hinzugegeben. Während die Temperatur annähernd konstant gehalten wurde, erfolgte die Zugabe von einer Mischung aus luftfreiem Styrol (109,5 cm3) und Octan-1-thiol (1,34 cm3) je nach der erzeugten Reaktionswärme. Die zugegeben Mengen sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, wobei die Zeit in Minuten, die Wärme in Kilojoule und das Styrolvolumen in cm3 angegeben ist.

Nach 170 Minuten wurde eine Probe isoliert, die eine reduzierte Viskosität von 1,18 hatte. Die Reaktion des Rests wurde erst nach 290 Minuten zum Abschluss gebracht, worauf das Polymer wie bei Beispiel 1 isoliert wurde. Die reduzierte Viskosität betrug 1,05, und die Vicaterweichungspunkte betrugen 105,40 C (voll) bzw.

998 C (1/10). Die Schmelzviskosität betrug 3,7 kP, und das Strangpressling war farblos.

Zeit Wärme Styrol
0 0 0
29 39 13,0
33 67 17,2
Zeit Wärme Styrol
58 78 23,5
72 97 30,0
82 133 40.0
87 151 +5,5
90 169 50.0
92 175 51.5
98 196 58,0
109 233 69.0
114 256 76,0
121 280 82,5
128 303 89,0
135 322 95,0
142 342 101.5
151 356 105.0
169 370 109,5
Beispiel 4
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde ein homogenes Terpolymer aus Acrylnitril, Styrol und N-o -Chlorphenylmaleimid in einem annähernden Molverhältnis von 80: 20 : 4 hergestellt.

Die Anfangscharge bestand aus destilliertem Wasser (800 cm3), Acrylnitril (264 cm3), Styrol (8,5 cm3), N-o -Chlorphenylmaleimid (40 g), Octan-l-thiol (1,0 cm3) und Natriumdodecylsulfat (4,0 g). Die Luft wurde entfernt, und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 17,0 cm3 einer 5 gew./vol.%igen wässerigen Ammoniumpersulfatlösung und 17,0 cm3 einer 4,2 gew./vol. %igen wässerigen Natriumdisulfitlösung eingeleitet. Die Mischung wurde auf die Reaktionstemperatur von 300C erwärmt, worauf eine Mischung aus Styrol (113 cm3) und Octan-1-thiol (1,5 cm3) entsprechend der Polymerisationsgeschwindigkeit hinzugegeben wurde. Nach 90 Minuten war die Reaktion langsamer geworden. In der Zeit wurden 80 cm3 Styrol zugegeben.

Dann wurden 6 cm3 einer 5 gew./vol. Oigen wässerigen Natriumdimethyldithiocarbamatlösung hinzugegeben, und das Terpolymer wurde wie bei Beispiel 1 isoliert. Das Terpolymer (240 g) hatte eine reduzierte Viskosität von 1,08, eine Schlagzähigkeit von 5,5 J/cm3 und einen Vicaterweichungspunkt von 1 340C (voll).

Beispiel 5
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde ein homogenes Terpolymer aus Acrylnitril, Styrol und 5 Cyanonorbornen in annäherndem Molverhältnis von 80: 20 : 5 hergestellt.

Die Anfangscharge bestand aus destilliertem Wasser (800 cm3), Acrylnitril (264 cm3), Styrol (8,5 cm3), 5 Cyanonorbornen (30 g) und Natriumdodecylsulfat (4,0 g).

Die Luft wurde entfernt, und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 30,0 cm3 einer 5 gew. /vol.%igen wässerigen Ammoniumpersulfatlösung und 30,0 cm3 einer 4,2 gew./vol.%igen wässerigen Natriumdisulfitlösung eingeleitet. Die Mischung wurde während der Reaktion auf etwa 300C gehalten, und Styrol (70 cm3) wurde linear mit der Polymerisationsgeschwindigkeit eingespeist. Nach 115 Minuten wurden 6 cm3 einer 5 gew./vol.%igen wässerigen Natriumdimethyldithiocarbamatlösung hinzugegeben, worauf das Terpolymer wie bei Beispiel 1 isoliert wurde.

Das Terpolymer (210 g hatte eine reduzierte Viskosität von 3,9 g, eine Schlagzähigkeit von 5,2 J/cm3 und einen Vicaterweichungspunkt (voll) von 1240C.

Beispiel 6
Ein gleichmässiges Terpolymer aus Acrylnitril, Styrol und N-Vinylcarbazol im Molverhältnis von 80:20:5 wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt. Die Anfangscharge bestand aus Acrylnitril (264 cm3), Styrol (8,5 cm3), N Vinylcarbazol (1,25 g), Wasser (800 cm3), Natriumlaurylsulfat (4,0 g) und Octan- 1-thiol (1 ml). Die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die Temperatur wurde auf etwa 300C gebracht und während der Reaktion dort gehalten. Eine Mischung aus 14,3 cm3 einer 5 gew./vol.o/,igen wässerigen Ammoniumpersulfatlösung und 14,3 cm3 einer 4,2 gew.lvol.o/,igen wässerigen Natriumdisulfitlösung wurde dann hinzugegeben.

Eine Mischung aus Styrol (113 cm3), Octan-1-thiol (1.5 cm3) und N-Vinylcarbazol (47 g) wurde in das Reaktionsgemisch entsprechend der Polymerisationsgeschwindigkeit (gemessen nach dem Wärmeerzeugungssatz) eingespeist. Das Polymer wurde wie bei Beispiel 1 isoliert, und zwar in einer Ausbeute von 148 g. Das Polymer hatte eine reduzierte Viskosität von 0,96 und einen Vicaterweichungspunkt (voll) von 1200C.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Copolymeren gleichmässigen Aufbaus durch Copolymerisation von a) Acrylnitril, b) Acenapthylen, Inden, Cumaron oder einer Verbindung der Formel CH2=CR-Ar, in der R Wasserstoff oder Methyl und Ar einen gegebenenfalls ringsubstituierten cyclischen Rest aromatischen Charakters mit nicht mehr als drei Ringen, der keinen kohlenstoffhaltigen Ringsubstituenten mit mehr als 4 C-Atomen aufweist, und gegebenenfalls c) einem weiteren äthylenisch ungesättigten, mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbaren Monomer, das in einer Menge von weniger als 10 Mol.-% der Gesamtheit der in das Copolymer einpolymerisierten Monomeren in das Copolymer eingebaut wird, in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden Katalysatoren unter Bildung eines Copolymerisates, das pro Mol Monomer b) 2 bis 6 Mol Acrylnitril einpolymerisiert enthält,

dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr von Monomeren in die Reaktionsmischung entsprechend der Bildung von Copolymer geregelt wird, wie sie durch die bei der Copolymerisation freigesetzte Reaktionswärme angezeigt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass bereits zu Beginn der Copolymerisation die ganze zu copolymerisierende Menge an Acrylnitril eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung eines Copolymers, welches eine reduzierte Viskosität gemessen in Dimethylformamid bei 250C und bei einer Konzentration von 0,5 g Copolymer pro 100 ml von 0,5 bis 1,2 dl/g, wenn das Verhältnis zwischen der Zahl der Acrylnitrileinheiten und der Zahl der Einheiten von Monomeren b) kleiner als 4:1 ist, und von 0,5 bis 1,0 dl/g, wenn dieses Verhältnis 4:1 oder grösser ist, aufweist.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer b) Styrol oder a-Methylstyrol verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der Zahl der Acrylnitril-Einbeiten und der Zahl der Einheiten von Monomeren b) im Copolymer zwischen 2 und 4 liegt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der Zahl der Acrylnitril-Einheiten und der Zahl der Einheiten von Monomerem b) im Copolymer 3,5 bis 5 beträgt.