DE2756060A1

DE2756060A1 - Verfahren zur freiradikalischen polymerisation von vinylmonomeren

Info

Publication number: DE2756060A1
Application number: DE19772756060
Authority: DE
Inventors: Vasanth Rathnakar Kamath
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1977-01-06
Filing date: 1977-12-15
Publication date: 1978-07-13
Also published as: US4125696A; CA1075849A; JPS5385882A

Description

Patentanwälte Or.-lng. Walter Abt«

:/«hneW

W. :

DipLrhys.

8 München 86. Pienzenaueftf.»

iZ» 15. Dezember 1977

IR-2233

PENNWALT CORPORATION

Pennwalt Building, Three Parkway, Philadelphia, Pennsylvania 19102, V.St.A.

Verfahren zur freiradikalisehen Polymerisation von Vinylmonomeren

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Das bei der Polymerisation von Vinylmonomeren (insbesondere aromatischen Vinylmonomeren) anfallende Polymere kann wesentliche Mengen an Restmonomerem enthalten. Dies führt häufig zu unerwünschten Eigenschaften, wie starkem Schrumpf in siedendem Wasser, schlechter Biegestandfestigkeit in der Wärme, Gefahr von Verfärbung auf Grund von Oxidation des Monomeren, störendem Geruch usw. Versuche zur Erzielung von aromatischen Vinylmonomeren, die einen geringen Restmonomergehalt haben (z. B. von nicht über 0,1 Gew.%), sind schon oft beschrieben worden. Ein Mittel zur Reduzierung des Eestmonomergehalts ist das Vorlegen eines Co-Initiators, typischerweise in kleinerer Menge, das heisst eines Ergänzungs- oder Finishkatalysators. Gewöhnlich hat der Finishkatalysator eine höhere 10-h-Halbwertszeittemperatur als der andere Initiator.

Nach einer Methode des Standes der Technik (" British Plastics", Januar 19571 S. 26) wird das Polymere (Polystyrol) durch eine Devolatilizer-Einrichtung extrudiert und hierdurch das Restmonomere bei 225 C entfernt. Diese Methode erfordert zur Handhabung grosser Produktionsvolumina eine grosse Zahl solcher Einrichtungen, und das Polymere muss auf hohe Temperaturen erhitzt werden, was zum Polymerabbau und zu schlechten physikalischen Eigenschaften führen kann.

In US-PS 3 7^3 630 (Juli 1973) ist die Polymerisation von Styrol unter Einsatz von ringsubstituierten Alkylperbenzoaten und verzweigtkettigen Alkylperbenzoaten beschrieben. Im Vergleich mit einem tert.-Butylperbenzoat-Initiator lässt sich durch U Einsatz von ringsubstituiertem Alkylperbenzoat (als Finishkatalysator) in Kombination mit Benzoylperoxid Polystyrol mit weniger Reststyrol (d. h. weniger als 0,1 Gew.%) in weniger als 15» aber mehr als 10 Stunden Polymerisationszeit erzielen.

Die CA-PS 918 850 (November 1972) beschreibt den Einsatz einer kleineren Menge an tert.-Butylperacetat oder tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat (als Finishkatalysatoren) und einer grö.sseren Menge an Benzoylperoxid zwecks Erzielung von Polystyrol, das im wesentlichen monomerfrei ist. Das Benzoylperoxid ist als

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eine Niedertemperatur-Organischperoxid-Initiator-Komponente beschrieben. Die erforderliche Polymerisationszeit ist jedoch recht lang (d. h. beträgt mehr als 10 Stunden). Die Polymerisation wird in Suspension in zwei getrennten Erhitzungsstufen durchgeführt. Die erste Polymerisationsstufe wird bei 75 bis 100° C und die zweite Stufe bei 105 bis 14-5° C (1 bis 5 Stunden) durchgeführt.

Die GB-PS 1 330 896 beschreibt den Einsatz bestimmter Hochtemperatur-Peroxide, wie 3i5-Dimethyl-3,5-di-tert.-butylperoxy-1,2-dioxolan, als Go-Initiatoren zwecks Erzeugung von Polymeren geringer Restmonomer-Konzentration, wobei aber schon beschrieben ist, dass der Styrolrestgehalt des anfallenden Polystyrols über 0,1 % lag. Ferner haben die hier beschriebenen Coinitiatoren auch den Nachteil, dass die Polymerisationstemperatur recht hoch sein muss. Z. B. wird bei der zweistufigen Arbeitsweise nach dieser Patentschrift die Polymerisations-Endstufe bei 175 bis 185° C 2 Stunden durchgeführt.

Der gleiche Autor beschreibt in GB-PS 1 329 859 den Einsatz anderer Coinitiatoren, wie 1,1,4,4,7_t7-Hexamethyl-cyclo-4-,7-diperoxynonan, die übermässig hohe Polymerisationstemperaturen erfordern.

In US-PS 3 534 009 ist eine Methode zur Verminderung des Vinylacetatmonomer-Restgehalts während der Copolymerisation von Vinylacetat und Äthylen beschrieben. Nach der Hauptcopolymerisation vermindert man den Druck von 6,9 bis 206,9 bar (100 bis 3OOO Pounds/Quadratzoll) auf Atmosphärendruck und gibt zu dem System eine Freiradikalquelle (z. B. Peroxid-Initiator) hinzu, um den Vinylacetat-Restgehalt auf unter 0,35 % zu senken.

Weiter ist ein Polymerisationsprozess beschrieben worden (Ref. US-PS 3 414 547), bei dem eine Kombination eines Peroxids und eines Azo-Initiators dazu verwendet wird, die Monomerrestkonzentration wirksam zu vermindern. Der grösste Teil der Polymerisation wird von dem Peroxid-Initiator bewirkt, und der Azo-Initiator stellt den Finishkatalysator dar. Wie

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dort festgestellt, vermögen andere Katalysatoren als die
Azoverbindungen den Monomerrestgehalt nicht unter 2 Gew.% zu
senken.

Weiter ist ein Katalysatormischsystem zur Herstellung von
Vinylacetat-Copolymeren beschrieben worden (Ref. DT-OS
2 229 569). Der Einsatz von 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan in Kombination mit einem anderen Peroxid, wie Benzoylperoxid, führt zu einem Copolymeren mit einer Restmonomerkonzentration von 0,3 Gew.% im Gegensatz zu 2,1 Gew.% an Vinylacetat in Abwesenheit von 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan. Eine Restmonomerkonzentration von 0,3 % ist für die meisten Anwendungszwecke nicht akzeptabel, insbesondere nicht bei Polymeren, die im Einsatz mit Lebensmitteln in Kontakt kommen.

Im "Abstract" der japanischen Patentveröffentlichung 74200/76 im "Derwent Japanese Patents Report" vom 25· Juni 1974,
Vol. 74, Nr. 21, Seite A + E-2, ist ein Prozess zur Herstellung von Copolymeren von α-Methylstyrol, Acrylnitril und Styrol unter Einsatz von Azobiscyclohexannitril in Kombination mit
Dicumylperoxid und/oder Di-tert.-butylperoxid als Initiatoren in einem Temperaturbereich von 80 bis 130° C beschrieben.

Die US-PS 3 337 602 und 3 287 337 beschreiben als Polymerisations-Initiatoren geeignete, neue Peroxide der allgemeinen
Struktur

0
R-O-O-C-O-O-R ,

worin R gleiche oder verschiedene aliphatisehe, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff- oder substituierte
Kohlenwasserstoffreste, zweckmässig mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Andere Patentschriften mit Angaben zum Erniedrigen des Restmonom erg ehalt ε bei Polymeren sind die US-PS 3 784 532 und die CA-PS 751 552 (die den Einsatz von Di-tert.-butyl-diperoxy-

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carbonat als Polymerxsationsinitxator, nicht aber als Finishkatalysator beschreibt).

Die vorliegende Erfindung macht ein neues, wertvolles Verfahren zur freiradikalisehen Polymerisation von Vinylmonomeren, einschliesslich aromatischer Vinylmonomerer, bei mindestens zwei bestimmten, aufeinanderfolgend höheren Polymerisationstemperaturen, deren jede zwischen den Tetnperaturwerten von etwa 50 und 150° C liegt, in Gegenwart mindestens zweier freiradikalischer Initiatoren verfügbar, deren einer, der in relativ kleineren Anteilen eingesetzt wird, Di-tert.-butyldiperoxycarbonat (der "Finish"-Initiator) ist und deren anderer, der in relativ grösseren Anteilen eingesetzt wird, eine 10-h-Halbwertszeittemperatur von unter 90° C hat. Die bestimmten Temperaturen für die Polymerisation können die Form getrennter Teile einer Polymerisation haben, bei der die Temperatur des Systems kontinuierlich zunimmt. Typischerweise ist die Menge des Finish-Initiators im Vergleich mit der Gesamtgewichtsmenge anderer Initiatoren, die bei dem Prozess freie Radikale liefern, kleiner.Vorzugsweise haben mehr als 75 Gew.% der (in besonders bevorzugter Weise die gesamten) Initiatoren eine geringere 10-h-Halbwertszeit als das Ditert.-butyldiperoxycarbonat. Der Begriff "Polymeres" umfasst in der hier bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung gebrauchten Bedeutung Homopolymere, Copolymere, Terpolymere und Monomervernetzung.

Im Gegensatz zu bekannten Prozessen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymerem, das im wesentlichen von Monomerem frei ist (d. h. nicht über 0,1 Gew.% enthält), mit relativ hoher Polymerisationsgeschwindigkeit zur Verfügung. So ist die Polymerisationszeit, die durch das Verfahren gemäss der Erfindung erreicht wird, wesentlich geringer als bei bekannten Prozessen (typischerweise mindestens 4- h kurzer).

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, dass man mit ihr im wesentlichen monomerfreie Polymere in

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relativ kurzer Zeit erhalten kann. Die Verminderung der Polymerisationszeit führt zu wesentlichen Kosteneinsparungen bei technischen Arbeiten. Typischerweise lässt sich die Zeit zur Erzeugung von Polymerem ohne Restmonooergehalt von mehr als 0,1 Gew.% um derart hohe Beträge wie 20 % der Zeit verkürzen, die man benötigt, wenn der Di-tert.-butyl-diperoxycarbonat-Finishinitiator in den erläuterten Systemen nicht vorliegen würde.

Der Diperoxycarbonat-Initiator gemäss der Erfindung ist leicht aus relativ wohlfeilen Rohmaterialien, wie tert.-Butylhydroperoxid und Phosgen, erhältlich (Ref. Davies und Hunter, J. Chem. Soc, 1953, S. 1808).

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung ist allgemein der Ditert.-butyl-diperoxycarbonat-Finishkatalysator eine Hochtemperatur-Komponente, d. h. er erfordert zur Zersetzung PoIymerisationstemperaturena, die im Vergleich mit den anderen Verbindungen, die bei dem Prozess freie Radikale liefern (und die man in Bezug auf das Di-tert.-butyldiperoxid als "Niedertemperaturinitiatoren¹¹ beschreiben kann) relativ hoch sind.

Vorzugsweise hat kein anderer Initiator in dem System eine höhere 10-h-Halbwertszeittemperatur als das Di-tert.-butyldiperoxycarbonat. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist aber auch praktisch durchführbar, wenn unter 50 Gew.% (vorzugsweise unter 15 Gew.%) der Initiatorzusammensetzung von Komponenten gebildet werden, deren 10-h-Halbwertszeittemperatur höher als diejenige des Di-tert.-butyl-diperoxycarbonats ist.

"Niedertemperatur"-Initiatoren sind z. B. in CA-PS 915 850 beschrieben. Zu beachten ist, dass die Begriffe "hoch" und "niedrig" in Relation zu bestimmten Initiatoren zu gebrauchen sind. Es gibt viele Initiatoren, die viel höhere Zersetzungstemperaturen als Di-tert.-butyl-diperoxycarbonat erforiern; übermässig hohe Polymerisationstemperaturen können aber zu unerwünschtem Polymerabbau führen.

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Die Halbwertszeit ist als die Zeit definiert, die notwendig ist, damit sich die Hälfte einer gegebenen Menge an Peroxid in verdünnter Lösung zersetzt.

Die Natur des freiradikalisehen Niedertemperatur-Initiators ist nicht entscheidend, aber vorzugsweise soll dieser Initiator eine 10-h-Halbwertszeitteraperatur unter derjenigen des Di-tert.-butyl-diperoxycarbonats (etwa 91° C) haben. Der Initiator kann von einem oder mehreren der vertrauten freiradikalischen Azo- und/oder Peroxid-Initiatoren gebildet werden. Diese Initiatoren können sein, ohne dass die folgende Aufstellung vollständig ist:

Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperoxypivalat, Lauroylperox^d, 2,5-Ditnethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, Acetylperoxid, tert.-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(benzoylperoxy)-hexan, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan, 1,8- und 1,9-Di-(tert.-butylperoxycarbonyl)-heptadecan, Äthylen-bis-(4-tert.-butylazo-4-cyanvalerat), Di-tert.-butyldiperoxyazelat, Azo-bis-isobutyronitril, 2-tert.-Butylazo-2-cyanpropan, i-tert.-Butylazo-i-cyancyclohexan, 2,2'-Azo-bis-(2-methylvaleronitril), Di-tert.-butyl-4-,4-'-azobis-(4-cyanperoxyvalerat), Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat, Acetylcyclohexyl-sulfonyl-peroxid, die Diperoxyketale, Azocumol, 2-tert,-Butylazo-2-cyan-4-methoxy-4-methylpentan, 2-tert.-Butylazo-2-cyan-^-methylpentan, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 1,3-Dimethyl-3-(tert.-butylperoxy)-butyl-4— tert.-butylazo-4-cyanvalerat.

Vorzugsweise hat kein anderer Initiator in dem System eine ebenso grosse 10-h-Halbwertszeit wie das Di-tert.-butyldiperoxyearbonat. In dieser Beziehung ist festzuhalten, dass die 10-h-Halbwertszeit eines gegebenen Initiators in Abhängigkeit von dem bei der Messung eingesetzten Lösungsmittel etwas variieren kann; wenn möglich, soll zur Messung bei allen Stoffen das gleiche Lösungsmittel Verwendung finden.

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Man kann bei der praktischen Durchführung der Erfindung all die bekannten Polymerisationstechniken anwenden, aber bei den bevorzugten Arbeitsweisen wird die Polymerisation in Hasse, Lösung und/oder Suspension durchgeführt. Weiter kann man das Verfahren in Form einer diskontinuierlichen Reaktion und/oder einer kontinuierlichen Reaktion durchführen.

Man kann die Polymerisation isotherm in einer oder mehreren Stufen und/oder nichtisotherm durch Anwendung eines programmierten Temperaturzyklus durchführen. Nach der bevorzugten Arbeitsweise wird die Polymerisation mit einem programmierten Temperaturzyklus durchgeführt, durch den ein Hauptteil der Polymerisationswärme zur Erhitzung des Reaktorinhalts benutzt wird.

Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur während der Polymerisation erhöht wird (oder ansteigen gelassen wird), d. h. /^T/ ^t, worin /\T die Temperaturzunahme in der Zeit At bedeutet, wird von Faktoren wie dem gewünschten Molekulargewicht, der verfügbaren Kühlkapazität, dem Reaktionsdruck usw. beeinflusst. Im allgemeinen kann Δ Τ/Δt Werte von 5° C/h bis 50° C/h haben, wobei Werte von 10 bis 40° C/h bevorzugt , werden. A¹S/At kann während des Polymerisationsverlaufes konstant sein oder (besonders bei dem höheren Temperaturbereich) variiert werden. Man kann die Polymerisation auch isotherm, d. h. (d. h. mitA.T/A.t - 0) bei mehrfachen, bestimmten, progressiv höheren Temperaturen durchführen.

Der Polymerisationstemperatur-Arbeitsbereich kann von etwa 40 bis 160° C reichen, wobei 50 bis 130° C bevorzugt werden.

Nach der bevorzugten Arbeitsweise werden Vinylmonomere wie Styrol, Vinyltoluol, Dichlorstyrol usw. der Homopolymer!sation und/oder Copolymerisation mit einem oder mehreren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren unterworfen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können alle

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Monomeren des Vinyl- und/oder Vinylidentyps Verwendung finden, die sich nach einem freiradikalisehen Mechanismus polymerisieren lassen. Hierzu gehören aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, kohlenwasserstoffsubstituierte Styrole, wie tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol und partiell oder voll hydrierte oder halogenierte Derivate von solchen Vinylaromaten (z. B. Vinylcyclohexan, Chlor-, Fluor- oder Bromstyrole usw.)· Zu weiteren Monomeren für die Zwecke der Erfindung gehören die anderen Vinylmonomeren Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Tetrafluoräthylen, Ester von Acryl/Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Diäthylenglykol-dimethacrylat, Trimethylol-propan-trimethacrylat usw., andere Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Dienmonomere, wie Butadien, Isopren, Chloropren usw., andere Monomere wie Acrylamid, Methacrylamid usw., Allylmonomere, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Allyldiglykolcarbonat usw., Acrylnitril und Methacrylnitril.

Zu den bei der Copolymerisation aromatischer Vinylverbindungen verwendbaren Monomeren gehören, ohne dass diese Aufzählung vollständig ist, folgende: Methylmethacrylat, Acrylnitril, Äthylmethacrylat, Methacrylnitril, Isobutylmethacrylat, Methylacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Isopren, Chloropren, 1,3-Butadien, 2-Fluor-1,3-butadien, Maleinsäureanhydrid und andere Vinylaromaten (z. B. Styrol und oc-Methylstyrol) '.

Die Gesamtkonzentration der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Initiatormischung hängt von dem oder den Monomerem/n und den gewählten Polymerisationsbedingungen ab. Sie wird im allgemeinen im Bereich von O₁OI bis 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomerkonzentration, liegen, wobei 0,01 bis 1 % bevorzugt werden. Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis des Niedertemperaturinitiators zum Finishinitiator (d. h. Hochtemperaturinitiator) mindestens 2:1. Die Konzentration des Finishinitiators beträgt, auf reiner Basis, im allgemeinen 0,001 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtmonomere,

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wobei ein Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.% besonders bevorzugt wird. Der Begriff "auf reiner Basis" besagt, dass jegliche in der Stoffzusammensetzung vorliegenden Verunreinigungen bei der Berechnung der Initiatorkonzentration nicht miterfasst werden. Alle Proζentangaben beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

Die folgenden Beispiele erläutertn die Prüfmethode bei der Vergleichsbewertung einer Anzahl von Polymerisationsinitiatoren als Pinishkatalysatoren. Bei der technischen Homopolymerisation von Styrol darf das Fertigpolymere nicht mehr als 0,1 Gew.% Eestmonomeres enthalten. Dementsprechend sind bei der Prüfmethode der Beispiele nur diejenigen Prüfmaterialien, die Polymeres mit einem Eestmonomergehalt von nicht über 0,1 % ergaben, als als Finishkatalysatoren geeignet betrachtet worden.

Versuchsarbeitsweise:

Bezogen auf eine Charge von 5 6 an Monomerem (Styrol) wurde die benötigte Menge jeder Initiatorkomponente unter Heranziehung des Analysenwertes derselben errechnet. Auf diese Weise sind alle Initiator-Konzentrationen selbst dann auf reiner Basis in Form von Teilen/100 Teile Monomeres ausgedrückt, wenn die eingesetzte Initiatorzusammensetzung weniger als 100 % des Initiators enthielt.

Die Initiatoren wurden in Kleinbechern ("Petti-Cups") abgewogen, die in 18 χ 150 mm Reagenzgläser aus hitzefestem Glas (Pyrex) gegeben wurden. Die Reagenzgläser wurden tariert, mit 5 g Styrol beschickt und dann in Eis-Wasser gekühlt, mit Stickstoff gespült und mit einer Gebläseflamme verschlossen.

Die verschlossenen Reagenzgläser wurden in ein mit einem Thermostat versehenes, gerührtes ölbad getaucht, dessen Temperatur mittels eines Rheostaten auf die gewünschte Rate eingestellt wurde.

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Am Ende der Polymerisation wurden die Reagenzgläser aus dem Ölbad entnommen und in gekühlte Kupferrohre eingesetzt und dann mindestens eine halbe Stunde in einen Tiefkühler gegeben (Sicherstellung, dass keine Nachpolymerisation erfolgt). Die Reagenzgläser wurden dann zerbrochen, und das Polymere wurde in 50 ml Benzol (enthaltend 0,01 g Benzochinon/1 Benzol) gelöst. Hit einem Teil dieser Lösung wurde gaschromatographisch der Reststyrolgehalt bestimmt. Zur Polymergewinnung wurde der Rest der Lösung in 3OO ml Methanol gefällt. Das Polymere wurde abfiltriert und im Vakuumofen bei 50° C getrocknet.

Zur Errechnung des Viscositats-Durchschnittsmolekulargewichts-Wertes(FL) wurde an einer benzolischen Lösung des Polymeren (0,5 g/dl) die Viscosität in einem Viscosimeter der Bauart Cannon-Ubbelohde bei 25° C bestimmt. Durch ExtrapcöLeren der Viscositätswerte auf Null-Konzentration in üblicher Weise wurde der Wert der Intrinsic-Viscosität (/n/) erhalten, aus dem R^ unter Anwendung der Beziehung gemäss J. Phys. Chem., 671 566 (1963) errechnet wurde:

/97

Hierbei ist für Polystyrol

K - 9,18 χ 10~⁵ und
a - 0,743.

Für andere Polymere und/oder Lösungsmittelkombinationen lassen sich die entsprechenden Werte von K und a leicht aus dem "Polymer Handbook" (herausgegeben von J. Brandrup und E. H. Immergut, 2. Ed., John Wiley & Sons, Inc., 1975) ermitteln.

Die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren, d. h. das Verhältnis des Gewichtsmittels- zum Zahlenmittel-Molekulargewicht (FL./M), wurde unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie bestimmt. Als Lösungsmittel wurde, soweit nicht anders gesagt, Tetrahydrofuran (THF) verwendet.

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ORIGINAL IN6PECTED

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Unter Einsatz anionisch hergestellter Polystyrolbezugsproben von enger Molekulargewichtsverteilung (bezogen von der Waters Associates, Inc.) wurde eine Eichkurve gewonnen, aus der der Wert des ^/R_n der Polymerproben bestimmt wurde.

In den Beispielen sind die Initiatoren mit folgenden Abkürzungen bezeichnet:

Luperox

Luperox 5OOR

Lupersol TDIB D-230 R-PA Lupersol

Di-tert.-butyl-dip eroxycarbonat

1,8-Di-(tert.-butylp eroxycarbonyl)-heptadecan

2,5-Di methyl-2-5-bis-(benzoylp eroxy)-hexan

tert.-Butylperbenzoat

tert.-Butylperacetat

OO-tert.-Butyl-0-isopropyl-monoperoxycarbonat

Di ςumylp eroxi d

Di-tert.-butylp eroxid

Äthyl-3,3-bis-(tert.-butylperoxy)-butyrat

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan

<x,a-Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol

n-Butyl-4,4-bi s-(tert.-butylp eroxy)-valerat

2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-propylacetat

2,5-Di raethyl-2,5-bi s-(2-äthylhexanoylp eroxy)-hexan

Beispiel

Es wurden die folgenden vier Initiatoren als Finishkatalysatoren bei der Styrol-Massepolymerisation bewertet:

TBPB « tert.-Butylperbenzoat Lupersol 231 ■ 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3»5-trimethyl-

cyclohexan

R-262 a Di-tert.-butyl-diperoxycarbonat R-PM - 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-1-phenylmethan

Es wurden Reagenzgläser mit einem Gehalt von 5 g an Styrol, 0,25 phm Benzoylp eroxid und 0,05 phm der verschiedenen Finishkatalysatoren zubereitet. Die Polymerisation wurde bei 60 C

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begonnen, und die Temperatur wurde kontinuierlich entsprechend der Erzielung des folgenden Profils erhöht:

Zeit, h O 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

Temperatur, ⁰C 60 70 80 90 100 110 120

Die Polymerisationsgesaintzeit betrug 5 h.

Die Reststyrol-Konzentration in jeder der Proben (gaschromatographisch bestimmt) ist in der folgenden Tabelle genannt, deren Ergebnisse zeigen, dass von den vier bewerteten Finishkatalysatoren nur einer, d. h. Di-tert.-butyl-diperoxycarbonat (R-262) dazu befähigt ist, einen Restmonomergehalt von unter 0,1 Gew.% in einer relativ kurzen Polymerisationszeit von 5 Stunden zu ergeben.

STYROL-MASSEPOLYMERISATION

Fini sh-Katalysator	Reststyrol, %
TBPB	2,5
Lupersol 231	1,6
R-262	<O,1
R-PM	^2,6

Zwei der oben erhaltenen Polystyrolproben wurden zur Kennzeichnung der Molekulargewichtsverteilung herangezogen. Die verwendeten Proben und die entsprechenden Ergebnisse bei der Gelpermeationschromatographie nennt die folgende Aufstellung:

Probe Nr. R χ 10~⁵ M χ 1(Z¹"

1-4203-31 3,03 9,91 3,06 3-4203-31 2,61 8,42 3,10

Als Finishinitiator wurde bei 1-4203-31 tert.-Butylperbenzoat und bei 3-4-203-31 Di-tert.-butyl-diperoxycarbonat verwendet. Die Ergebnisse bezüglich der Molekulargewichtsverteilung (d. h. ^/M_n) zeigen, dass (im Versuchsfehlerrahmen) kein

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Unterschied vorliegt*" Mari känn'sbma^ Di^ter^ J-butyl-diperoxycarbonat als wirksamen Finishinitiator einsetzen, ohne die Molekulargewichtsverteilung des anfallenden Polymeren zu verändern. ^{: v} "^:-" - ■ ^r" '■'■ > '■■' '■' ' ■ ■-·' ' ■':■;' ■'.""■'' Vv Οβ OV C'i -.'

Bei Ersatz des R-262-Initiators durch Di-tert.-amyl-diperoxycarbonat bei den gleichen Bedingungen *iie oben betrug der Heststyrolgehalt des anfallenden Polymeren 1,8 Gew.%.

B -e-1-8 ρ I e 1 ^' 2'·'^;1- ■■"·'«:*£<·" "9^ ^- f ⁺^'' ■'-■■·■ -^ ■"' ■ " ■

Es wurde eine PolymeriBfetiÖövotf Styrol nach einer Masse-Technik ih zwei isoth^riaerfiE^bita^u^gsls^üiFen durchgeführt, deren

erste 4 h bei 90° C üöd^f zwel'W* y¥%in7 130- C erfolgte. Dabei wurden die folgenden Initiatormischungen Verwendet: -

+ 0,02 phm TBPB,, ,...,.- ^: , rr ;-

B) 0,05 phm Lupersöl 256 + 0,05 pbm Luperox 118 +0,02 phm R-262

Die Reststyrolkorizentration der mit diesen beiden Initiatormischungen erhaltenen Polymeren betrug:

• Initiator, mi schwing.·;.,.,.,..,,,,_,., -.-,, ^,,-..,.^ r_ri,,_r. ■ _clr B, -.,..■:,■■.., , , Reststyrol, % ^¹ ---'fyfifgf 0,06

Diese Ergebnisse ,zeigen, dass Di-tert^-butyldiperoxycarbonat selbst dann als güter Finishkatalysator wirkt, wenn die Polymerisation in zwei isothermer* Erhitzungsstuf^en durchgeführt wird. ,. _Λ .,,.- c :- -. .- ., .- . -■ . ..

Ende der Beschreibühg

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

"2 7 5 R Π 6 O IR-2233 Pa t en tan sp rü ch e

1. Verfahren zur freiradikalisehen Polymerisation von Vinylmonomeren, einschliesslich aromatischer Vinylmonomerer, bei mindestens zwei bestimmten, aufeinanderfolgend höheren Polymerisationstemperaturen, deren jede zwischen den Temperaturwerten von etwa 50 und I3O⁰ C liegt, in Gegenwart mindestens zweier freiradikalischer Initiatoren, deren einer, der in relativ kleineren Anteilen eingesetzt wird, Di-tert.-butyldiperoxycarbonat ist und deren anderer, der in relativ grösseren Anteilen eingesetzt wird, eine 10-h-Halbwertszeittemperatur von unter 90 C hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch,gekennzeichnet, dass man das Polymerisationsverfahren isotherm bei zwei bestimmten Temperaturen durchführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die bestimmten Temperaturen in Form gesonderter Teile der Polymerisation anwendet, bei der die Temperatur des Systems ständig zunimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Initiator mit einer 10-h-Halbwertszeittemperatur von unter 90° C Benzoylperoxxd verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylmonomeres Styrol einsetzt.

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