DE1520607A1 - Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten

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DE1520607A1 DE19641520607 DE1520607A DE1520607A1 DE 1520607 A1 DE1520607 A1 DE 1520607A1 DE 19641520607 DE19641520607 DE 19641520607 DE 1520607 A DE1520607 A DE 1520607A DE 1520607 A1 DE1520607 A1 DE 1520607A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

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Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL-PHYS. R. HOLZBAUER
TELEFON; 22 34 70 und 22 1011
TELEGRAMMEi ZUMPAT POSTSCHECKKONTO! MONOHEN 91133
BANKKONTO; BANKHAUS H. AUFHAUSER
β MÖNCHEN 2,
BRAUHAUSSTRASSE 4/1Il
20/Fm
." (2/2/1)
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, Oklahoma, USA.
Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten
Die Erfindung betrifft neue Polymerisate von 1,3-Butadien. In einer Hinsicht betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats von 1,3-Butadien mit einer verringerten Neigung zum Kaltfluß. In anderer Hinsicht betrifft sie ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polymerisaten von 1,3-Butadien.
In den letzten Jahren wurde eine beträchtliche Forschung betrieben mit dem Ziel, bessere kautschukartige Polymerisate herzustellen. Eines der Produkte, das infolge seiner überlegenen Eigenschaften beträchtliches Interesse erweckt hat, ist ein Polybutadien, das einen hohen Anteil, dh· mindestens 85$, cis-1,4-Addition enthält. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisats sind derart, daß es besonders zur Herstellung von
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Sa'iz3
Automobil- und Lastwagenreifen und anderen Gegenständen geeignet istf für die die üblichen synthetischen Polymerisate bisher vergleichsweise wenig zufriedenstellend waren. Jedoch trat bei der Weiterbehandlung des Polymerisats, insbesondere bei der Verpackung, Verfrachtung und lagerung eine bestimmte..Schwierigkeit auf durch die Neigung des Polymerisats zum Kaltfluss in unvulkanisiertem Zustand. Wenn beispielsweise in den Verpackungen, die bei der Lagerung des Polymerisats verwendet werden, Risse oder Löcher entstehen, so fliesst das Polymerisat aus den Packungen heraus,.was einen Verlust oder eine Verunreinigung' und ein Verkleben der gestapelten Packungen zur Folge hat. Ausserdem ergab sich, dass oie-Polybutadien oft schwierig zu verarbeiten ist. Dabei ist es wesentlich, dass ein Polymerisat bearbeitbar ist, da sonst seine Anwendung stark beschränkt wird.
Die Erfindung liefert eine Polybutadienmasse, die einen hohen Anteil an cis-1,4-Addition enthält und eine verringerte Neigung zum Kaltfluss in !Anvulkanisiertem Zustand aufweist und verbesserte Verarbeitungseigenschaften besitzt. '
Die Erfindung befasst sich mit der Herstellung von Polymerisaten von 1,3-Butadien mit einer verringerten Neigung zum Kaltfluss und verbesserten Verarbeitungseigenschaften. Daher betrifft die Erfindung eine Verbesserung in einem Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien mit einem Katalysatorsysxc:.,. άαώ sich sich beim Mischen von Komponenten bildet, die eine iaco. :.lorganisohe Komponente und eine jodhaltige Komponente enthalten..
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BAD ORiGfNAL
Allgemein ausgedrückt "bestellt die Verbesserung darin, dass der Polymerisationsmischung eine kleinere Menge Norbornadien zugegeben wird* Wie durch- Infrarotanalyse festgestellt wurde, ist das durch diese Polymerisationsreaktion erhaltene Produkt ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und einem Horbornadien, in dem mindestens 85 f°i z.B." zwischen 85 und 98 $ oder mehr Butadieneinheiten die cis-1 ,^'-Konfiguration aufweisen. Dieses neue · Mischpolymerisat hat eine stark verminderte Neigung zum Kaltfluss und besitzt dabei immer noch die günstigen physikalischen Eigenschaften von üblichem cis-Polybutadien. Ausserdem beSi-Lzt das Mischpolymerisat der Erfindung verbesserte Bearbeitungseigenschaften· Beispielsweise sind beim Mischen des Mischpolymerisats kürzere Mischzeiten .erforderlich. Dies ergibt sich aus der fJ--äsäche, dass beim Mischen ein rascherer Wärmestau auftritt im Vergleich zu üblichem cis-Polybutadien,. was die Einverleibung der Mischbestandteile erleichtert. Ausserdem lassen sich die neuen Mischpolymerisate besser Strangpressen und kneten und weisen eine beträchtlich längere Versengzeit (scorch time) auf als nach bekannten Verfahren hergestellte cis-Pölybutadiene* "enn erfindungsgemäss hergestellte Mischpolymerisate mit anderen Kautsehukarten gemischt' werden, "z.B. Mt einem'Mischpolymerisat von Butadien und Styrol, so besitzen die erhaltenen Mischungen bessere Verarbeitungseigenschäften als solche, die mit üblichem cis-Polybütadien hergestellt wurden. Andere ungesättigte cyclische VeS?biMungen, wie liS-Gyöloöetadien, Cyclododeeatrien, Di-. .oyölopeiitadien, lörboriiylen (BIcyclohepten) und Öyclooetatetrs:er, wttr&eü PolytteriöationssyetemeÄ zugesetatt die zur Herstellung
BAD ORIGINAL
von cis-Polybutadienen verwendet wurden. Es ergab sich jedooh, dass diese Stoffe nur eine geringe oder gar keine Wirkung s.uf die Eigenschaften der polymerisieren Produkte haben. Daher war es sehr überraschend zu finden, dass die Zugabe von KOrbornadien zu den Polymerisationssystemen die Bildung eines Mischpolymerisats mit derartig hervorragenden Eigenschaften zur Folge hat.
Die Norbomadiene, die oft als Bioyclo-(2,2,1 )-hepta-2,5-diene bezeichnet werden, und die bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens verwendet werden, lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:
R-H-C I ^ C-R
IH- C-R
C-H
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgru-ppe mit 1 bis einschliess-Iioh 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin mindestens zwei der Gruppen R Wasserstoff darstellen» Oft wird es bevorzugt, Norbornadien selbst zu verwenden, d.h. diejenige Verbindung gemäss vorstehender Formel, in der jede Gruppe R Wasserstoff darstellt. Von den Alkylderivaten wird im allgemeinen die Verwendung der in Stellung 7 substituierten bevorzugt. Beispiele für letztere eind z.B. ι 7-Methylnorboraadien, ^-Äthylnorbornadien, 7n-Propyl-
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BAD ORIGINAL
norbornadieni 7-Isopropylnorbornadien, 7n-Butylnorbornadien und 7-tert-Butylnorbornadien. Andere Beispiele für Uorbornadiene, die verwendet werden gönnen sind 1-Methylnorbornadien, 2-Methyl- - norbornadien, 2-Äthylnorbornadien, 1-Isopropylnorb'ornadien, 2n~Butylnorbornadien u.a.
Wie oben erwähnt, wird dem Polymerisationssystem eine kleine Menge des HTorbornadiens zugesetzt. Die tatsächlich verwendete Menge hängt mindestens bis zu einem gewissen Ausmass von der speziellen Art des gewünschten Produktes ab. Die Menge liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Monomer. Das ETorbornadien kann der Polymerisationsaone als solches zugesetzt werden oder kann in Form einer- lösung in einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ähnlich dem Kohlenwasseretofjjder als Verdünnungsmittel für die Polymerisation verwendet wird, zugesetzt werden.
Das neue Mischpolymerisat der Erfindung lässt sich durch Polymerisation von 1,5-Butadien und einem Norbornadien mit irgendeinem einer grossen Zahl stereospezifischer Katalysatorsystöue herstellen. Im allgemeinen wird die Verwendung eines der folgenden Katalysatoren bevorzugt: '
1·) Ein Katalysator, der sich beim Mischen von Komponenten bildet, die eine metallorganißohe Verbindung der Formel. E3nM, in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkyl-
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·' ' . BAD ORIGINAL
cycloalkyl-,Cyelοalkylalkyl-, Arylcycloalkyl- oder Cycloalkylarylrest, M Aluminium* Quecksilber, Zink, Beryllium, Cadmiura, Magnesium, Natrium oder Kalium bedeuten und m gleich der '»ertigkeit des Metalles 1,1 ist, und Titantetra;)odid enthalten;
2.) ein Katalysator, der sich beim Mischen von Komponenten bildet, die eine metallorganische Verbindung der Pormel RnI-I1, worin R ein organischer Rest, wie vorstehend definiert, und IV Aluminium, Magnesium,'Blei, Natrium oder Kalium bedeuten und η gleich der Wertigkeit des Metalles M1 ist, Titantetrachlorid und Titantetrajodid enthalten;
3·') ein Katalysator, der sich beim Mischen von Komponenten bildet, die eine metallorganisohe Verbindung der Pormel R8II11 oder RgAlH, worin R ein organischer Rest, wie oben definiert, und M" Aluminium oder Ilagnesium bedeuten und a gleich der V/ertigkeit des Metalls M" ist, eine Verbindung der Formel TiX1-, worin X Chlor oder Brom bedeutet und b eine ganze Zahl zwischen 2 und einschliesslich 4 ist, und elementares Jod, Jodwasserstoff, Lithiumiodid, ein Jodhalogenid oder einen Jodkohlenwasserstoff enthalten;
4.) ein Katalysator, der sich beim Mischen von Komponenten bildet, die eine metallorgnnische Verbindung der Pormel RxM"1, worin R ein organischer Rest, wie oben definiert, und I.I"1 Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeuten und χ gleich der" Wertigkeit dea Metalles M"1 ist, ein Titanhalogenid der Formel , 0O9821/1OU
BAD ORIGtNAL
^, worin· X Chlor oder Brom bedeutet und ein anorganisches Halogenid der Formel M J0, worin M Beryllium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium,· !Thallium, Silioium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Arsen oder Wismut bedeutet und c eine ganze Zahl von 2 bis einsohliesslich 5 ist, cxxtöx'xxfcx enthalten;
5») ein Katalysator, der sich beim Mischen, von Komponenten bildet, die eine organische Verbindung der formel RxM"', worin R, M"1 und χ die obige Bedeutung besitzen, Titantetrajodid und einem anorganischen Halogenid der Formel MX^, worin II Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, .Arsen oder Wismut und X Chlor oder Brom bedeuten und d eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslioh 5 ist, enthalten.
Die Reste R in den oben erwähnten Formeln enthalten vorzugsweise bis zu einschliesslioh 20 Kohlenstoffatome.
Im folgenden werden Beispiele für bevorzugte Katalysatorsysteme, die zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu einem cis-1,4-PoIybutadien verwendet werden können, angegeben: Triisobutylaluminium und ^itantetrajodid} Triäthylaluminium und Titantetrajodid·; Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und ^itantetrajodid; Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und yfyjL Titantetrajodidf Diäthylzink und litantetrajodidj Dibutylquecksilber und Titantetrajodid; Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid -und/Jod; -Triäthylaluminium, Titantetrabromid und Jodj n-Amylnatriura und Titantetrajjodid; Phenylnatrium und.Titantetrajodidj n-Butyl-
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■ ' . BAD ORIGINAL1 '
kalium und ^itantetrajodid; Phenylkalium und Titantetr&jodid; n-Amylnatrium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Triphenylialumlnlum und titantetrajodid; Triphenylaluminium, Titatetrajodid und Titantetrachlorid; Triphenylaluminium, Titantetraohlorid und Jodj Tri-oi-naphthylaluminium, Titantetrachlorid und Jod; Tribenzylaluminium, Titantetrabromid und Jod; Diäthylmagnesium, Titantetrachlorid und Jodwasserstoff; Diphenylmagnesium, ^itantetrabromid und Jodwasserstoff; TrIäthylaluminium, Titantetrachlorid und Jodwasserstoffr Diäthylmagnesium, Titan-
Id' ,
tetrachlorid und Lithium;)οd|; Tri-n-butylaluminium, Titantetra-"bromid und Lithiumiodid; Diisobutylaluminiumhydrid, Titan-cg-ji..-ohlorid und Lithiumiodid; Diphenylmagnesium, Titantetrachlorid und' Jodtriohlorid; Triäthylaluminium, Titantetraohlorid und Jodraonoohlorid; Diphenylaluminiumhydrid, Titantetrabromid an4, Jodtribromid; Triisobütylaluminium", Titantetrachlorid und Iso- " butyljodid; Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und Jodoform; Diäthylmagnesium, Titantetrabromid und Methyljodid; Diphenylzlnk und Titantetrajodid; Di-2-tolylquecksilber und Titantetrajodidj Tricyolohexylaluminium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Xthylcyolopentylzink und Titantetrajodid; Tri(3-isobutylcyolohexyl)aluminium und Titantetrajodid} Tetraäthylblci, Titantetrachlorid und Titantetrajodid} Trimethylphenylblei, Titantetrachlorid und Titantetrajodid} Diphenylmagnesium und titantetrajodid; Di-n-propylmagnesium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Dirnethylma&neeium, Titantetrachlorid und Jod; Diphenylmagnesium, Titantetrabromid und Jod; Methylathylmagj^ineeium und Titantetrajodidj Dibutylberyllium und ^itantetrajo-
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BAD ORIQtNAL
.did; Eiäthylcadmium und Titantetra;jodid} Diisopropylcadmium und Titantetrajodiä} Triisobutylaluminium, Titantotraohlorid und Antimontrijodid; Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Aluminiumtrijodid} Triisobutylaluminium, Titentetrabromid und Aluminiumtrijjodid; Triäthylaluminium, Titantetraohlorid und Phosphortrijodidi Trl-n-dodecylaluminium, Titantetrachlorid+, und Zinntetra j odid ι Triäthylgallium, TitantetraTaromid und AIuminiumtrijodidj Tri-n-butylaluminium, Titantetraohlorid und Antimontrijodid; Trioyolopentylaluminium, Titantetrachlorid und Silioiumtetrajodid; Triphenylaluminium, Titantetrachloricl und Öalliumtrijodid; Triisobutylaiuminiura, Titantetrajodid und Zinntetrachlorid ; Triisobutylaluminium, Titantetrajjodid und i-r.timontriChlorid j Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und AIuminiumtriohlorid; Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und Zinntetrabromidj Triäthylgallium, Titantetra;)odid und Aluminiuatribromid;· Triäthylaluminium, Titantetrajodid und Arsentrichlorid; Tribenzylaluminium, Titantetrajjodid und Germaniumtetraohlorid.
Polymerisationsverfahren der1 Erfindung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, welches für das Katalysatorsystem unsohädlioh ist, ausgeführt. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. aromatische, paraffinische und oyoloparaffinische Kohlenwasserstoffe, wobei auch Mischungen davon verwendet werden können» Spezielle Beispiele XUr Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind z.B. Benzol, loluol, »-Butan, # Isobutan, n-Pentan, Isooctan, n-Dodecrm, Cycloper/ --ja,
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- ίο -
Oyolohoxan, Methyloyolohexan u.a.. Oft wird die Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel bevorzugt.
Die Menge des bei der Mischpolymerisation von 1,3-Butadien und einem Norbornadien verwendeten Katalysators kann in ,einem weiten Bereich variieren. Die Menge an metallorganischer Verbindung, die bei der Herateilung der Katalys.atorzusammensetzung verwendet wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,75 bis 20 Mol pro Mol halogenhaltiger Komponente, d.h. eines Metallhalogenids mit oder ohne ein aweites Metallhalogenid oder elementares Jod. Das tatsächlich bei der Polymerisation verwendete Kolverhältnis hängt von den im Katalysatorsystem speziell verwendeten Komponenten ab. Jedoch liegt ein bevorzugtes I.Iolverhältnis von metallorganisoher Verbindung zu halogenhaltiger Komponente im all-., gemeinen zwischen 1 t 1 und 12 : 1. Bei Verwendung eines au3 einer metallorganischen Verbindung und mehr als einem Metallhalogenide z.B. Titantetrachlorid und Titantetrajodid,' liitantetra ohlorid oder Tetrabromid und Aluminiumjοdid, hergestellter* Katalysators liegt das Molverhältnis von Tetrachlorid oder Tetrabromid zum Jod gewöhnlich.im Bereich von 0,05 J 1 bis 5:1. Bei einem aus einer metallorganischen Verbindung, einen Τίΐ&Λ-chlorid oder -bromid und elementarem Jod, Jodwasserstoffv Lithiumiodid, einem Jodhalogenid oder einem Jodkohlenwasseröt -f gebildeten Katalysatorsystem liegt das Molverhältnis von ϊ^«£·.η-halogenid zu jodhaltiger Komponente im nllgemeinen im B>..:.viu]a von 10 ι 1 bie 0,25 j 1, vorzugweise 3 si bis 0,25 t 1. Die Konzentration der gesamten Katalysatorzusammensetzung, d.h. von
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metallorganisoher Verbindung und halogenhaltiger Komponente, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-#, bezogen auf die gesamte In das Reaktionssystem eingebrachte Menge 1,3-Butadien.
Das Verfahren der Erfindung kann bei Temperaturen ausgeführt werden, die in einem ziemlich weiten Bereich variieren, z.B. zwisohen -75 und 1200O. Im allgemeinen wird es vorgezogen, bei' einer Temperatur im Bereich von -55 bis etwa 7O0C zu arbeiten. 1 *-*>*~t*r™x&r*Be*r**^ oh
.%1 °CUeU"*agfrBltWSfT Die Polymerisationsreaktion kann
unter Eigendruck oder bei jedem geeigneten Druck, der ausreicht, um die Eeaktionsmischung im wesentlichen in flüssiger Bhase zu halten, ausgeführt werden. Der Druck wird daher vor. dem spe-
und ziell verwendeten Verdünnungsmittel/der Temperatur, bei der die Polymerisation ausgeführt wird, abhängen. Palis gewünscht, können jedoch auch höhere Drucke verwendet werden, die durch irgendein geeignetes Verfahren, wie Unterdrucksetzen des Reaktorό mit . einem hinsichtlich der Polymerisationsreaktion inerten Gas erhalten werden.
Das Verfahren der Erfindung kann als ohargenweises Verfahren ausgeführt werden, indem ein Reaktionsgefäss, welches Katalysator und Verdünnungsmittel enthält, mit 1,5-Butadien und l.o> bornadien beschickt wird. Obwohl jedes geeignete Beschickungsverfehren angewendet werden kann, wird es oft vorgezogen, die Monomeren in ein Reaktionagefäss zu geben, welches Verdüi'xiiuivjsmittel enthält unel Aa^cU die Katolysatorkoraponenten einsi - - ^n,
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' BAD ORIGINAL ; '
Natürlich kann im Rahmen der Erfindung der Katalysator durch Miochen der Katalyeatorkompononten in einem besonderen Katalyeatorherstellungsgefäsa vorgebildet v/erden. Die erhaltene ■Mischung kann dann in das Reaktionsgefäse, welches die Monomeren und das Verdünnungsmittel enthält, gebraoht werden oder diese Stoffe können nach dem Katalysator zugesetzt werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem man die oben erwähnten Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäss-während-
BAD ORIGINAL
einer geeigneten Verweilzeit aufrechterhält. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird die Verweilzeit natürlich innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren, in Abhängigkeit von derartigen Variablen, wie Temperatur, Druck, Verhältnis von Katalysatorkomponenten und Katalysatorkonzentration. Die Verweilzeit liegt bei einem kontinuierlichen Verfahren gewöhnlich im Bereich von 1 Sekunde bis zu 2 Stunden, wenn Bedingungen in den angegebenen Bereichen angewendet werden. Falls ein chargenweises bzw. diskontinuierliches Verfahren verwendet wird, kann die Reaktionsdauer bis zu 24 Stunden oder mehr betragen.
Verschiedene Stoffe sind ala schädlich für den beim Verfahren verwendeten Katalysator bekannt* Hierzu gehören Kohlendioxyä, Sauerstoff und Wasser. Gewöhnlich ist es daher erwünscht, dc.es das Butadien, Norbornadien und Verdünnungsmittel von dieoün. Stoffen sowie von anderen, die zur Inaktivierung des Katalysators neigen könnten, befreit sind. Ausserdem ist es erwünscht, Luft
ι und 'Feuchtigkeit aus dem ReaktionsgefUss zu entfernen, in'uea; die
Polymerisation ausgeführt werden soll.
Nach Vervollständigung der Polymerisation, in der das liisclipolymerisat von Butadien und einem·Norbornadien hergestellt wird, wird die Reaktionsmischling dann zur Inaktivierung des Katalysators und Gewinnung des kautschukartigen Polymerisats bcjr.f n-lGl-:. Jedes geeignete Verfahren kann zur Ausführung dieser Behxndlu..,· der Reaktionsmisohung ^verwendet werden. Bei einem Verfahren -..:.χ·α das Polymerisat durch Ausdämpfen des Verdünnungsmittels cue dan
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Polymerisat gewonnen. Bei einem anderen geeigneten Verfahren wird ein den Katalysator inaktivierendes Material, wie z,B. ein Alkohol, der Mischung zur Inaktivierung des Katalysators und zur Auefällung des Polymerisats zugegeben. Das Polymerisat wird dann von Alkohol und Verdünnungsmittel abgetrennt nach irgendeinem geeigneten Verfahren, z.B. durch Dekantieren oder Filtrieren. Oft wird es vorgezogen, anfänglich nur eine solche Menge an katalysatorinaktivierendem Material zuzugeben, als ausreicht, um den Katalysator zu inaktivieren, ohne das Polymerisat auszufällen. Als vorteilhaft erwies sioh auch die Zugabe eines Antioxydationsmittels, wie z.B. 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tertbutylphenol), zur Polymerisatlöcung vor der Gewinnung des Polymerisats. Nach der Zugabe des den Katalysator inaktivierenden Materials und des Antioxydationsmittels kann das in der Lösung vorhandene Polymerisat dann durch Zugabe eines ÜberachuosGs an einem Material wie Äthylalkohol oder Isopropylalkohol abgetrennt werden. Selbstverständlich können aber im Rahmen der Erfindung auoh andere geeignete Verfahren zur Gewinnung des Polymerisats verwendet werden. Nach Abtrennung von V/asser und Alkohol und Verdünnungsmittel durch Filtrieren oder andere geeignete Miütol, wird das Polymerisat dann getrocknet.
Die erfindungsgeraäss hergestellten Mischpolymerisate sind kautschukartig. Die Polymerisate lassen sich nach verschiedenen Methoden mischen bzw. compoundieren, v/ie sie bisher zun i'ii von Natur- und Synthesekautschuken verwendet wurden.
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tionsbesohleuniger, Vulkanisiermittel, Verstärker und Hillstoffe, wie sie bisher bei Hatur- oder Synthesekautschuken verwendet wurden, können ebenfalls "beim Mischen der erfindungsgemäösen Kautschuke verwendet werden. Auch können die Polymerisate im Rahmen der Erfindung mit anderen polymeren Stoffen, wie z.B. Naturkautschuk, cis-1»4-Polyisopren, Polyäthylen und dergl., gemischt werden» Wie vorstehend angegeben, besitzen die Polymerisate der Erfindung einen sehr hohen ois-Gehalt und diese Eigenschaft macht sie besonders für Anwendungen geeignet, bei denen niedrige Hysterese,'hohe Rückprallelastizität und niederer Gefrierpunkt erforderlich sind. Im allgemeinen sind die Produkte für Anwendungen von Nutzen, bei denen Natur- und Synthesekautschuke verwendet werden. Besondere geeignet sind sie zur Anwendung bei der Herstellung von Auto- und Lastwagenreifen und anderen Kautschukartikeln, wie z.B. Dichtungen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohr-e sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1 ' ·
Eine Reihe von Ansätzen wurde durchgeführt, bei denen 1^-Butadien mit verschiedenen Mengen Norbornadien mischpolymeris^erx wurde, unter Verwendung eines Katalysators, der duroh Mischen von Triisobutylaluminium, litantetrachlorid und Jod gebildet wurde. Ebenfalls wurden Vergleiohsversuohe durchgeführt, bei denen im Polymerisationssystem lein Horboraadien anwesend war. Bei den Versuchen wurde folgende Zusammensetzung verwendet:
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BAD ORIGINAL
Gewichtsteile
1,3-Butadien 100
Toluol 1000 Norbornadien (WBD) ' ' wechselnd
TriiBobutylaluminium (TBA) wechselnd
Jod (Jg) wechselnd
Titantetrachlorid (TTC) wechselnd
TBA/Jg/TTC-Molverhältnis 6/2/1
Temperatur 0C 5
Dauer, Std. · 2.
Bei dem Versuch wurde so vorgegangen, dass zuerst das Toluol in dae Reaktionsgefäss gebracht wurde. Nach Spülen des Heaktions-: gefässes mit Stickstoff wurd,e das 1,3-Butadien eingeführt. Dann wurde Norbornadien zugegeben, gefolgt vom Triisobutylaluninium i und Jod, wobei jeder dieser drei Stoffe in lösung in Toluol vor- ! lag. Die Mischung wurde dann auf 50O gekühlt, worauf das -itantetrachlorid zugegeben wurde. Nach zweistündiger Polymerisationsdauer wurde die Umsetzung durch Zugabe von 1 Gewiohtsteil 2,2'-Methylen-bis(4--methyl-6-tert-butylphenyl), gelöst in einer Mischung von gleiohen Volumina Isopropylalkohol und Toluol, be- · endet. Das Polymerisat wurde dann in Isopropylalkohol kof.guli^rt, abgetrennt und getrocknet» Die Ergebniese der Versuche sind in Tabelle I gezeigt«.
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BAD ORIGINAL
. Tabelle I
Ver- TBA/- ν Jp
QiirtVi τ«Viτη » /
mhm
suoh mhm
mhnr NBD/ρ χ TJnOT. Kaltfluss (3) TvII-. phnP ' i> mg/min bei 1000C
10
17
18
19
20
21
22
23
24
2,2
2,4
2,6
2,8
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62
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13
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15 2,0 7,7 9,2
15 O1O 1,1 3,1 9,4 0,0 0,6 0,0 3,6
43 23 20
17 34 29 24 18 48 33 27 20 30
22
19 60
22 34
25
(1) Millimole pro 100 g Butadien
(2) Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Butadien
(3) Der Kaltfluss wurde gemeeeen, indem der Kautschuk bei einer Temperatur von 500C mit-'0,25 kg/cm Druck durch 1/4"-Mund- stüok stranggepresst wurde· Nachdem man 10 Minuten bis zur Erreichung des Gleichgewichts wartete, wurde die Strangpresse geschwindigkeit gemessen und die Werte wurden in mg/Minute
angegeben.
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(4) ASTM-D1646-61,. Mooney-Viskosimeter, grosser Rotor, 1000C, 4 Minuten.
Die Werte der vorstehenden !Tabelle zeigen, dass durch Misohpolymerisation von 1,3-Butadien mit Norbornadien ein Produkt mit stark verringerter Neigung zum Kaltfluss erhalten wird.
Beispiel 2
Zwei Versuchsreihen wurden ausgeführt, in denen die Polymerisationezeiten variiert wurden. In der einen Versuchsreihe wurde
a
eine Mioohung von 1,3-But&ien und Norhornadien polymerisiert,
während in der anderen Reihe im System kein Norbornadien anwesend war. Für die Versuche wurde folgende Zusammensetzung verwendet ι
Zus ammoriB e t zung Gewicht steile
1,3-Butadien,, Gewichtstaile ' 100 Toluol, Gewichtsteile 1000
Sriisobutylaluminium (SBA), mhm 2,5
Jod (^2^* 111^n1 ^»®
Titantetraohlorid (MO), mhm 0,4
Norbornadien (NBD)1 phm 0,1 oder
•Temperatur, 0O - *■ ' 5
Dauer, Std» wechselnd
Bei diesen Versuchen wurde das gleiche Verfahren vde in Beispiel 1 beschrieben verwendet. Die erhaltenen !Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt*
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NBD
phm		 Zeit
Std.		 tJmw.
* 		Tabelle II Eigen-(2)
vi sk.		 GeI ;ίΙ~4(Ό_
bei 1000C
Ver- ·
euch
Nr*		 O 1,0 70 Kaltfluss(1)
mg/min		 2,17 0 _
1 O 2,0 73 19 - - -
2 O 2,5 75 12 -
3 O 3,0 .76 10 2,23 0
4 Ό 19 93 ' 8>1 - - 35
5 0,1 1,0 .68 2,9 2,22 0
6 0,1 2,0 72 7,3 2,30 0 -
7 0,1 2,5 75 5,1 - -
8 0,1 3,0 76 4,0 2,25 0 -
9 0,1 19 95 3,6 46
10 0,0
(1) Siehe entsprechende Fuesnote von Tabelle I
(2) 0,1 g Polymerisat wurden in einen Drahtkäfig gebracht, der aus einem Sieb von 0,18 mm lichter Maschenweite hergestellt war,und der Käfig wurde in eine 4 UjHarär Weithalsflasche gebracht, die 100 ml Toluol enthielt. .Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur (etwa 250C) wurde der Käfig entnommen und die lösung durch ein Schwefelabsorptionsrohr vom Porositätsgrad 0 zur Entfernung aller vorhandenen festen Teilchen filtriert. Die resultierende lösung wurde durch ein Viskosimeter vom IJedalia-Syp aufgelassen, das sich in einem B.-.d von 250O befand. Das Viskosimeter war vorher mit Toluol gceicht worden. Die relative Viskosität ist das Verhältnis der Viskosität der Polymerisatlösung zu der von -Toluol. Die Eigenviskosität errechnet sich durch Division des 0jf' natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch dap u3\//fcV\t dee löslichen Anteile der ursprünglichen Probe.
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Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen, dass bei allen Produkten die Kaltflussneigung verringert wurde, wenn die Polymeri- ■ eationszelt verlängert wurde. Jeder Vergleiohsversuch (Versuch 1 j bis 5) ergab einen beträchtlich höheren Kaltflussv/ert als der ' 'i entsprechende Versuch in Anwesenheit von HOrbomadien. *
Beispiel 3 · :1
Es wurde ein Versuch ausgeführt, bei dem eine· Mischung von Bu- j tadien und Norbornadien in Gegenwart eines Katalysators polymeri- j eiert wurde, der durch Mischen von Triisobutylaluminium, Titan- '] tetrachlorid und Jod erhalten wurde. Ebenfalls wurde ein Ver- - 1
gleiohsvereuoh ausgeführt, bei dem im System kein Norbornadien i anwesend, war. Die verwendete Zusammensetzung war die gleiche wie ; in Beispiel 2, nur wurden 0,5 phm Norbornadien anstelle von
0,1 phm verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 50O und
die Polymerieationsdauer 2 Stundene Die Ergebnisse die&er Versuche sind in der nachstehenden Tabelle III gezeigt.
• Tabelle III
Ver- NBD1 ümw. Kaltfluss(1) MI-4(1)ft Eigen- Gel Hikroa:rukxur
Buoh phm i> mg/min bei 100 0 visk. i» <*> (2)
Nr* . ,:,. . ■ t eis, trens Vinyl
1 0 84 6,7 40- 2,42 0 94,6 2,1 3,3
2 0,5 .77 ' 0,0 61 2,75 0 95,0 1,8 3,2
(1) Siehe entsprechende Fusenote der Tabellen I und II.
(2) Proben der Polymerisate wurden in Sohwefelkohlenstr
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gelöst unter Bildung einer Lösung, die 25 g Polymerisat pro Liter Lösung enthielt. Das Infrarotspektrum jeder dieser Lösungen ($ Durchlässigkeit) wurde dann in einem üblichen Infrarotspektrometer bestimmt. Der Prozentsatz der gesamten anwesenden trans-1,4-Unsättigung wurde nach folgender Gleichung in den angegebenen Einheiten gemessen: f » E , worin C = Extink-
tionskoeffizient (Liter-Mol*" -Zentimeter"') E = Extinktion (log ΙΛ/Ι); t β Weglänge in, Zentimetarn; c = Konzentration (Mole Doppelbindung pro Liter )L Die Extiktion v/urde bei der 10,35 M Bande bestimmt und der Extinktionskoeffizient oetrug 146 (Liter-Mol~ -Zentimeter** ). Der Prozentsatz der gesaraten anwesenden 1,2- (oder Vinyl-)TJnsättigung v/urde nach obiger Gleichung berechnet, unter Verwendung der 11,0^u Bande und eines Sxtink- . tionskoeffizienten von 209 (Liter-Mol~1 Zentimeter""1). Der Prozentsatz der gesamten vorhandenen ois-1,4-ünsättigung v/urde erhalten, indem die nach vorstehendem Verfahren bestimmt3 trans-1,4- und 1,2-(Vinyl-)Unsättigung von der theoretischen Unsättigung unter Annahme einer 'Doppelbindung pro 0>-Einheit im Polymerisatabgezogen wurde··· . ·..··'."
Die Werte .in der vorstehenden Tabelle zeigen, dass das I 'polymerisat gemäse der Erfindung etwa die gleiche Menge ciB-1,4-Addition enthielt als übliohes cis-Polybutadlen,
Beispiel 4
Drei Yerouohe wurden ausgeführt, in denen eine Mischung von 1,3-Butadien und Norbomadien in Gegenv/art eines Iriiscbutylaluminiura-Jod-TitantetraohloridkatalyeatorByste^i;· polrmüri^i..,=rt wurde« Das Molverhältniß dieser Bestandteile in jedem der Vfij*~ euohe betrug 6/1,5/1» Desgleichen wurde ein oie-Polybutadi^n hergestellt, in dem Butadien mit dem gleichen Katalysatorcystcm,
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' ■ ■. , BAD !ORIGINAL
aber in Abwesenheit von Morbornadien, polymerisiert wurde. Die erhaltenen 4 Polymerisate wurden nach der unten gezeigten Zusammensetzung gemischt* ·
Zusammensetzung Gewichteteile
Polymerisat - 100
Russ (1) . . 50
Zinkoxyd . 3
Stearinsäure ..""... 1
Plexamlne (2). . 1 :
Reain 731 (5) 5
Philrich 5 U) . 5
Schwefel · 1,75
NOBS Spezial (5) 1,0 .'■■·.
(1) Hooh abriebfester Ofenruss "
(2) Physikalische Mischung Ton 65 i» eines komplexen Diaxylamin» ketonreaktionsproduktsund 55 $ M^M'-Diphenyl-'p-phenylendiamin
' (3) Disproportioniertes we'isses Peoh (pale· rosin),stabilisiert gegen Hitze und iticht · ' '
(4) aromatisches öl . '
physikalischen Eigenschaften--der lohpolyaerisate» die Vorarbeitu^awerte und die■·Eigenschaften der Vulkanisate (30 Minuten bei 1530O gehärtetes Out) werden In der nachstehenden !Dabelle IV gezeigt« ; . ..·,■■;
] 909821/1044 >Ώ BAD ORIGINAL
15206Ö7
Tabelle IV Korbornadien, phm " 1 2 JL Vergleich 45
. * Umwandlung, fa 0,4 0,4 0,5 0,0 1,4
Mooney-Wert (ML-4 bei 1000G) / J9 84 62 —
KaltflusB, mg/min (1) (1)47 . 37 33,5 43
gemischter Mooney-Wert 0,5 0,6 1,2
(MS-1-1/2 bei 1000O) (2)
Versengzeit, Minuten 38,5 32 30,5 16,6
bis zum Anstieg dee ■/■«% - . *
Mooney-Werts um 5 Punkte*yi 87,7
Strangpressen bei 1210O ■*· '■ 23,8 .25,4 26,4 95
cm/Minute 5+
g/Minute 73,7 77,2 88,9
Bewertung (G-arvey-Düse) 90,5 94 99,5
8"· - .11- 12-
Zeit im Banbury-Misolier bis 1500O Lagertemperatur, Sekunden ·
550
285
270
365
Biyaikaliache Eigenschaften der Vulkanisere
-7^Tf 1O4"
300 i> Modul kg/cm1
Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, 56 ^ ^
Wärmeaufbau δΤ, 0C Rückprallelastizität,
2,02 1,90 1,93 ■ 2, 13
87,9 83,0 82,5 92, 4
182' 192 192 191
480 520 530 485
■ 25,1 26,5 27,3 25, 3
76,5 76,3 76,0 ■76. —
61 60,5 61 64·
Shore A Härte -.'".'■
(1) Vergleiche entsprechende Pussnote zu Tabelle I
(2) ASTM■ 1)16.46-61, Mooney-ViskosiBieter, kleiner Rotor, 1000C,
1,5 Minuten "
(3") ASTM D1646-61, Mooney-Viskosimeter, grosser Rotor, Yex-üengzeit in Minuten*zum Anstieg um 5 Punkte über den minimalen Mooney-Wert. ' v\ds ·
(4) Royle-Strangpresse Kr. i/2 mit Garvey-IKise. Vergleiche Ina, Enß>.Chem. 2it 1309 (1942). Bei den Bewertungszahlen bedeu-
7adoRIginal
* 24 -
tet 12.einen Strangpressling, der bestmöglich geformt ist, Während niedrigere Zahlen weniger gute Produkte bezeichnen.
(5) Nach dem Quellverfahren von Kraus (Rüber 1VOrId, Oktober 1956) bestimmt. Dieser Wert gibt die Zahl der tatsächlich vernetzten Ketten pro Volumeneinheit Kautschuk an. Je höher die Zahl ist, desto stärker, ist der Kautschuk vernetzt (vulka- : nisiert). ,
(6) ASTM 1)412-611} Scott Zugvorrichtung 1-6, Soweit nicht anders : angegeben, wurden die Versuche bei 26,70O durchgeführt.
(?) ASTM D623-58; Verfahren A, Goodrich Plexometer, Lest 10,0 kg >
pro cm , 4,44 mm Hub. Der Teststab ist ein runder Zylinder' ' '
' von 17,78 mm Durchmesser und 25,4 mm Höhe. ·
(8) ASTM D945-59 (modifiziert). Yerzley Oszillograph. Der jest- .j stab ist ein kreisrunder Zylinder von 17,78 mm und 25,4- mm Höhe,
(9) ASTM D676-59T· Shore Duro-meter, Typ A
Die drei erfindungsgemässtf hergestellten Polymerisate hatten niedrigere Kaltflusswerte und bessere Verarbeitungseigenschrften als das Vergleiohspolymerieat. Die Versengzeit (scorch) wair länger, die Strangpressbev/ertung beser, die Banbury-Mischzait kürzer und die drei Kautschuke liessen sich besser kneten al? ^e V^rgleichskautsohuk. Die physikalischen Eigenschaften der Vv er vulkanisierten Massen waren ähnlich. . "
Beispiel 5
Die drei Polymerisate gemäse der Erfindung und das Vergleichepolymerisat ,wie in Beispiel 4 beschriebein, wurden Jev/eils wuV einem Butadieh/Styrolkautsohuk gemischt, der mit einem hoch
'" 909821/1044 BAD ORIGINAL
matisohen Verarbeitungsol weichgemacht worden war. Der Butadien- .;
Styrolkautseh.uk, der durch Emulsionspolymerisation bei 5» O0C her- j • gestellt worden war, besass einen gebundenen Styro.lgeh.alt von .;; ,23,5 Gew.-# und einen Mooney-Wert (ML-4 bei 1000C) von 51. -2iö verwendete Menge WeichmaeherÖl betrug· 37»50 Gewichtsteile pro 1 100 Gewiohteteile Butadien»Styrolkautschuk. Jede der Mischungen wurde oompoundiert und die Verarbeitungeigenschaften wurden dann bestimmt· Das verwendete Mischungsrezept und die beobachteten Verarbeitungseigenschaften werden in der nachstehenden Tabelle V
gezeigt. ; .
grbelle V
• " -1» -L. -JL Ver/rleiüli Mischrezept, Gewichtsteile
Butadien/liorbornadien Oopolymeres
■.'·-- 50" 50 50
cJS-Polybutadien · — - - 50
Butadien/Styrol Kautschuk'1 ' .68 ,,75 · 68,75 68,75 68,75
Hoch^Äbriebfester Ofenruse" 50 50 50 53
Zinkoxyd '■'.'. ■ 3 . 33 .' 3 .
Stearinsäure . . 2 '. 2.2 2
Wingstay 100 '2^ · 1 1 1 1
Age-Rite Resin D^?' ^ 2.2 2 2
Paraffinwachs . 3 '3 3 Ξ>
Sohwefel , ·· 1,75 1,75 1,75 '1,75
KOBS Spezial ^ · , 1,0 1,0 1,0 1,0
Banbury Mischzeit'auf 15O0O
Liigertemperatur, Sekunden 300 280 270 420
GeBamteriergie, Watt Std,'^' 560 510 490 TSC
-gemischter Mooney-Wert (MS-1-1/2 bei 1000O). (6) 28,5 25,0 25,0 30,0
' '■ B/S ORIGINAL
2 3 Vergibich ι 13 .6. 114,6 117 ^'.3,O
τ Verarbeitungseigensehaften 138 »° 138,0 140,0 'ijv9,5
Strangpressen bei 1210O ' ' 11 12- 12- -,C-
om/Minute 10 10 10
g/Minute 7 8 .8 3
Bewertung (Garvey-DÜae)
Mahlwerkbindung '''
Mischbewertung *''
(1) Die 68,75 Teile bestanden aus 50 Gewichtsteilen Kautschuk und 18,75 Gewiohtsteilen hooh aromatischem VerarbeitungB-öl.
(2) Mischung von Diaryl-p-phenylendiaminen
(3) Polymerißiertes Trimethyldihydrochinolin
(4) N-0xydiäthylen-2-benzothiazylsulfenemid
(5) Erforderliche Gesamtenergie fir das Mischen
(6) Vergleiche entsprechende Pussnöten zu Tabelle IV
(7) Bezogen auf Bewertungsskala 0 - 10, wobei die höchste-Nummer den besten Wert angibtβ
Die Werte von Tabelle V zeigen, dass die mit den Polymerisaten gemäss der Erfindung herstellten Mischungen Zusammensetzunge ν ergaben, die viel bessere Verarbeitungseigenschaften aufwiesen, als die mit dem Vergleichspolymerisat hergestellte Zusainmen- eetzung. So erforderten die mit den erfindungsgemässen :."ischpolymeriaaten hergestellten Mischungen eine kürzere Mischzeix und einen geringeren Energieaufwand für das Mischen, sie rasoher nieder wie die Gemischt-Mooney-Werte zeigen, .h-~'-höhere Strangpressbewertung, bessere Mahlwerkbindung und üni>Viere
Misohbewertung. Wenn die Massen 30 Minuten bei 1520O gehlrtei ';< 90 982 1 /104 k
BAD ORIGINAL
wurden, besessen die Vulkanisate ähnliche physikalische Eigenschaften. '.
Beispiel 6 ■,.·"'
Es wurden Versuohe durchgeführt, bei denen Mischungen von
1,3-Butadien und verschiedenen ITorboraaäienen mit Katalysatorsystemen polymerisiert wurden, die durch Mischen einer metallorganischen und einer jodhaltigen Komponente erhalten wurden,
Zur Durchführung.dieser Versuche wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren verwendet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Komponenten
und die in den Versuchen misohpolymerisierten Monomeren werden in der nachstehenden Tabelle VI gezeigt. -
Inbelle VI
Versuch Nr. Katalysatorkomponente
• 1 . Triisobutylaluminium
Titantetrajodid .
"·■■■ 2 "·■■'.-' Triäthylaluminium
Titantetrachlorid
Titantetrajjodid
■ ■ 3 Diphenylmagnesium
Titantetrachlorid
Jod ·
4 .- ' Triisobutylaluminium
Titantetrachlorid. .
Aluminiumtrijodid
Trii sοbutylaluminium
Titantetrachlorid
Jodwasserstoff
TriäthyIaluminium ■ Titantetrachlorid
1044 BAD ORIGINAU
Monomere
1,3-Butadien 7-%thylnorbornadien
1,3-Butadien g
7-n-Butylnorbornadient 1,3-Butadien
1-Äthylnorbornadi en
1,3-Butadien
2-Methylnorborii£dien
1,3-Butadien · .^
2-n-Pr ο pylno r bornadi e;
1,3-Butadie-i
üiTorbornadieii
Die Infrarotanalyee der Produkte der vorstehenden Versuche zeigi das Vorliegen von Einheiten im Polymerisat, die der cyclischen Verbindung zuzuordnen sind» wodurch angezeigt wird, dass die · Produkte Mischpolymerisate von 1,3-Butadien und einem Norbor^a- dien sind.. Die Mischpolymerisate besitzen eine -verringerte };si- gung zum Kaltflues in nicht vulkanisiertem Zustand und weisen gute Verarbeitungeeigenschaften auf.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.)/ Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien unter Bildung eines Polybutadiene mit einem hohen Prozentsatz an cis-1,4-Addition mit einem Katalysator, der sich beim Mischen einer metallorganischen Komponente und einer jodhaltigen Komponente bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer kleineren Menge eines Norbornadiens der allgemeinen Formel
    H-C j G-H
    Hh-c-rH
    IC-Η
    worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin mindestens 2 der Gruppen R Wasserstoffe darstellen, ausgeführt wird.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kleine Menge 0,01 bis 10 Gewichtsteile Norbornadien pro 100 Gewichtsteile 1,3-Butadien beträgt.
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    .. wU- Unterlagen (Art 7 § I Ab». 2 Nr. l Satz 3 des Änderunoagee. v. 4,9.1-
    5·) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Norbornadien Norbornadien selbst, 7-Methylnorborna-, dien, 1-Athylnorbornadien oder 2-Methylnorbornadien verwendet werden.
    4.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
    gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der ' sich durch Mischen von Komponenten, die im wesentlichen aus Trialkylaluminium, Titantetrachlorid und Jod bestehen, bildet.
    5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der sich beim Mischen von Komponenten, die im wesentlichen aus Trialkylaluminium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid bestehen, bildet.
    6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der sich beim Mischen von Komponenten, die im wesentlichen aus Trialkylaluminium und Titantetrajodid bestehen, bildet.
    7·) Ein Mischpolymerisat von 1,3-Butadien und einem Norbornadien, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 85$ der Butadieneinheiten cis-1,4-Konfiguration besitzen.
    909821 / 1044
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