DE2527905A1

DE2527905A1 - Verfahren zur herstellung von stossfesten polymeren

Info

Publication number: DE2527905A1
Application number: DE19752527905
Authority: DE
Inventors: George Gawne; Cornelis Ouwerkerk
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1975-06-23
Publication date: 1976-01-08
Also published as: ZA753990B; US4011284A; AU8236175A; NL7507486A; FR2278709A1; BE830308A; IT1039343B; SE7507193L; FI751855A

Description

Verfahren zur Herstellung von stoßfesten Polymeren

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von stoßfesten Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen,

Es ist bekannt, daß die Stoßfestigkeit eines Polymers aus einer vinylaromatischen Verbindung, wie Polystyrol, dadurch verbessert werden kann, daß man in das Polymer ein Elastomer einarbeitet, indem man zum Beispiel die vinylaromatische Verbindung in Anwesenheit des Elastomers polymerisiert. Das Elastomer ist im Polymer als Mikrogel in Form von diskreten Teilchen verteilt· Die Stoßfestigkeit des Polymers hängt in erster linie von der chemischen Natur des Elastomers, vom Elastomeranteil im Polymer (das heißt dessen Kautschukgehalt), vom Molekulargewicht des Polymers, vom Vernetzungsgrad des Elastomers und von dem Grad ab, in welchem die Elastomer- und die Polymerkette vernetzt sind. Der letzterwähnte "Verpfropfungsgrad" kann dadurch gemessen werden, daß man den "Gelgehalt¹¹ des Polymers misst , das heißt den prozentualen Gewichtsanteil des stoßfesten Polymers, der bei Extraktion mit einem bestimmten organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Methyläthylketon, unlöslich bleibt. Im allge-

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meinen gilt bei einem gegebenen Kautschukgehalt, daß die Stoßfestigkeit umso besser ist, je höher der Gelgehalt ist.

In der GB-PS 1 175 262 ist ein Verfahren zur Herstellung von solchen stoßfesten Polymeren durch Massenpolymerisation der vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart eines Elastomers beschrieben, wobei die Polymerisation in mehreren hintereinander angeordneten Zonen durchgeführt wird; die Zonen sind: eine Torpolymerisationszone, eine unter Rühren betriebene Mittelzone, worin das Reaktions gemisch im wesentlichen homogen gehalten wird und die Polymerisationswärme durch Verdampfen von vinylaromatischer Verbindung und Verdünnungsmittel (wenn anwesend) abgeführt wird, und ferner eine abschließende Polymerisationszone, worin die Polymerisation bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen und bei einheitlichem glattem Durchfluß ("plug flow") vervollständigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Modifikation dieses bekannten Verfahrens den Gelgehalt und damit die Stoßfestigkeit eines Polymers mit gegebenem Kautschukgehalt erhöhen kann,

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von stoßfesten Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen durch Massenpolymerisation der vinylaromatischen Verbindung in Anwesenheit eines Elastomers und gegebenenfalls bis zu 20 Gew_#-# (berechnet auf die vinylaromatische Verbindung) eines Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel, wobei die Polymerisation in mehreren aufeinanderfolgenden Zonen durchgeführt wird, nämlich in einer Vorpolymerisationszone, einer in Bewegung gehaltenen Zwischenzone, in der das Reaktionsgemisch praktisch homogen gehalten wird und die Polymeräisationswärme durch Verdampfen der vinylaromatischen Verbindung und, soweit vorhanden, dea Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels abgeführt wird, sowie einerendgültigenPolymerisationszone, in welcher die Polymerisation unter im wesentlichen adiabatischen, einen gleichmäßigen, glatten Durchfluß gewährenden Bedingungen durchgeführt wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,

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daß die Polymerisation in der Zwisehenzone in mindestens zwei hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt wird·

In der Yorpolymerisationszone wird gewöhnlich ein PoIymerisationsgrad von 10 bis 40, vorzugsweise von 15 bis 35 # erreicht. Die Zone kann aus nur einem Reaktor bestehen, obgleich auch zwei oder mehr hintereinander geschaltete Reaktoren verwendet werden können. Die Temperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise bei 110 bis 140 und insbesondere bei 125 bis 140⁰O.

In der Zwisehenzone wird die Polymerisation von dem durch die Vorpolymerisation bereits erreichten Stand auf etwa 80 # weitergeführt. Dieser Anstieg wird unter Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren stufenweise durchgeführt. Bei einem kontinuierlichen Verfahren bedeutet dies, daß bei den einzelnen Reaktoren der Unterschied in der Konzentration des Polymerisates beim Eintritt und beim Austritt geringer ist als bei Verwendung won nur einem Reaktor. Es scheint, daß die niedrigeren Konzentrationsgradienten in den einzelnen Reaktoren von wesentlicher Bedeutung dafür sind, daß das Polymer einen höheren Gelgehalt und damit eine bessere Schlag- und Stoßfestigkeit aufweist. In der Praxis sind gewöhnlich nicht mehr als vier, vorzugsweise nur zwei oder drei Zwischenreaktoren vorhanden. Vorzugsweise beträgt der Unterschied im Umsetzungsgrad in zwei aufeinanderfolgenden Zwischenreaktoren nicht mehr als etwa 15 #, berechnet auf den höheren Umsetzungsgrad. Die in der Zwisehenzone angeordneten Reaktoren können irgendwelche üblichen Reaktionsgefäße mit Rührwerk und Rückflußkühler sein.

Die dritte und endgültige Polymerisationszone wird unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen betrieben, und zwar derart, daß das Polymerisat die Reaktoren in gleichmäßigen, glatten Schichten ohne Vermischen und Riefenbildung durchfließt (diese Art des Durchflusses wird auch mit dem englischen Pachausdruck"plug-flow" bezeichnet). Die entsprechenden Bedingungen lassen sich ohne weiteres erreichen, bei-

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spielsweise la einem Rohr- oder Turmreaktor, de α das Polymerisat entweder unter Druck oder nach abwärts unter dem Einfluß der Schwerkraft durchläuft. Bei der Herstellung von stoßfestem Polystyrol ist imallgemeinen eine einzige Endpolymerisat ions ζ one ausreichend·

Die für das Verfahren verwendete vinylaromatisohe Verbindung kann Styrol oder ein kernsubstituiertes Styrol mit Alkyl- oder Nitrogruppen oder Halogenatomen sein. Gemische aus verschiedenen Verbindungen können ebenfalls polymerisiert werden. Die vinylaromatischen Verbindungen können auch mit vinylidenaromatischen Verbindungen copolymerisiert werden, zum Beispiel mit et-Methylstyröl und/oder einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomer, zum Beispiel Acrylnitril.

Das Elastomer kann ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk sein. Beispiele für den letzteren sind Polymere eines konjugierten 1,3-Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien oder Isopren. Zweckmäßigerweise ist das Elastomer ein Polybutadienkautschuk mit einem Cis-1,4-Gehalt von mehr als 90 #, obgleich die Verwendung von Kautschuken mit einem geringeren Cis-1,4-Gehalt nicht ausgeschlossen ist. In der in die Vorpolymerisationszone eingeführten vinylaromatischen Verbindung beträgt die Elastomerkonzentration zweckmäßigerweise 1 bis 15 %» berechnet auf das Gesamtgewicht.

Gegebenenfalls kann die Polymerisation auch in Anwesenheit von einem oder mehreren üblichen Schmiermitteln durchgeführt werden, zum Beispiel von Butylstearat oder einem Weißöl. Der Schmiermittelanteil liegt zweckmäßigerweise bei 0,5 bis 10 Gew.-%.

Wird ein Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel verwendet, so kann dieses dem in die Vorpolymerisationszone aufgegebenen Gemisch zugefügt werden oder man vermischt es mit der Charge für die Zwischen- oder Mittelzone oder auch mit dem Polymerisat aus einem Zwischenreaktor bevor dieses in den nächsten Zwischenreaktor eingeführt wird. Geeignet als Verdünnungsmittel ist ein nioht-polymerlsierbarer cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, der niedriger siedet als die vinylaromatisch^ Verbindung; Beispiele sind Cyclohexan,

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Benzol, Toluol, die Xylole oder Äthylbenaol. Der lösungsmittelanteil beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 15, zum Beispiel 2 bis 10 %, berechnet auf das Gewicht der vinylaromatischen Verbindung, Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1 bie 5 Herstellung; von stoßfesten Polystyrolen

Die zur Durchführung des Verfahrens verwendete Vorrichtung bestand aus einem Vorpolymerisations-Reaktor, zwei Zwischenoder Mittelreaktoren und einem rohrförmigen Reaktor zur abschließenden Polymerisation. Aus der folgenden Aufstellung sind die in den Reaktoren herrschenden Bedingungen zu ersehen:

Vorpolymeri- Zwischen- Reaktor zur sationsreaktor reaktoren abschließenden

1. 2. Polymerisation

Rührgeschwindigkeit Umdr./min,

Temperatur in ⁰C

Verbleibzeit in
Std.

Umsetzung in 56

*, ergibt eine Schergeschwindigkeit von 37 s

Die in den Beispielen und den Vergleichsversucheη verwendeten Ausgangslösungen hatten die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: die Eigenschaften der resultierenden dtoßfesten Polystyrole gehen aus der unten stehenden Tabelle hervor.

30*,	1	,5	. 1,5	kein	Rühren
130	1	50	150		210
1,8		1,1	1,8		2
30		50	75		93

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ABODEI¹GH

Styrol 86,3 86,9 95,6 91,2 90,4 94,7 90,3 88,9

Polybutadien-

elastomeri) 5,6 5,0 3,3 4,7 8,5 4,2 5,6 10,0 Weißöl ²) 8,0 8,0 1,0 4,0 1,0 1,0 4,0 1,0 Antioxidans⁵) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

1. «Cariflea:¹ BR 1202 1,4-Polybutadien mit hohem Cis-Gehalt

2. » Risella« 33

3. ¹IOnOl¹ (2,6-Di-tert,-butyl-p-cresol)

Zur Durchführung der Vergleichsversucbe wurde lediglich ein einzelner Zwischen- oder Mittelreaktor verwendet, bei welchem die Verbleibzeit 4 Stunden und der Umsetzungsgrad 75 % betrugen·

Aus den Resultaten ist ersichtlich, daß man beim erfindungsgemäßen Arbeiten mit zwei Zwischenreaktoren anstatt, wie üblich, mit nur einem folgende Vorteile erzielen kann:

(a) bei gleichem Kautschukgehalt erhält man ein Polymerisat mit höherer Stoßfestigkeit oder

(b) bei einem geringeren Kautschukgehalt erhält man die gleiche oder sogar ebenfalls eine höhere Stoßfestigkeit.

Tabelle

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tabelle

Beispiel Ausgangs-Kautschuk- Verhältnis Quell- Intrin- Stoßfestig-Nr. lösung gehalt in Gel/Kautschuk index *) sic-Vis- keit nach

% *) kosität Izod bei

bei 25 C 2O⁰C BS

Erwei- Schmelzchungsindex;
punktj ASTM
BS 2782,D-1238-65 dl/g 3126 (1959) Methode g/10 min

Joule/ 102 C in200°C 5 kg Be-

6,4 mm-Kerbe ⁰C lasg·,Be

dingung G

	hi *SX)* C+	, 1	A	i¹	5,6	2,6	12	0,70	0,52	beschriebenen Verfahren	80	17
	mtanspri	2	B	G	5,0	2,6	12	0,70	0,45		82	18
cn	O	3	C	H	3,3	2,9	11	0,71	0,30		97	4
σ C£>	4	D	*) gemessen nach	4,7	2,8	12	0,73	0,40		86	11
OO nrt	5	E		8,5	2,5	11	0,71	0,58		97	4
12/0!	Vergleichs-, versuch		5,6	2,3	12	0,70	0,40		80	17
UJ __\	It		4,2	2,6	11	0,71	0,31		97	4
**■	Il		5,6	2,2	12	0,72	0,40	86	11
	It	10,0	2,0	11	0,71	0,43	96	5
	dem in US-PS	3 243 481

Claims

Patentansprüche

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von stoßfesten Polymeren aus vinylaromatischen Verbindungen durch Massenpolymerisation der vinylaromatischen Verbindung in Anwesenheit eines Elastomers und gegebenenfalls eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels in einem Anteil von 20 $> des Gewichtes der vinylaromatischen Verbindung, wobei die Polymerisation in mehreren hintereinander geschalteten Zonen durchgeführt wird, nämlich in einer Vorpolymerisationszone, einer unter Rühren betriebenen Zwischen- oder Mittelzone, worin das Reaktionsgemisch infwesentliehen homogen gehalten wird und die Polymerisationswärme durch Verdampfen von vinylaromatischer Verbindung und gegebenenfalls anwesendem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel abgeführt wird, sowie einer abschließenden Polymerisationszone, worin die Polymerisation unter im wesentlichen adiabatiscben Bedingungen, die einem gleichmäßigen, glatten Durchfluß gewähren, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Zwischen- oder Mittel zone in mindestens zwei in Serie geschalteten Reaktoren durchführt·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Mitteloder Zwischenzone in zwei oder drei Reaktoren durchführt»

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dte Polymerisation derart durchführt, daß der Polymerisationsgrad in zwei aufeinanderfolgenden Zwischen- oder Mittelreaktoren sich um nicht mehr als 15 ^ , berechnet auf der Grundlage des höheren Umsetzungsgrades, unterscheidet.

4· Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der Vorpolymerisationszone bei 110 bis 14O⁰C durchführt·

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• 1.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als vinylaromatische Verbindung Styrol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elastomer einen Polybutadienkautschnk mit einem Cis-1,4-Gehalt von mehr als 90 $> verwendet.

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