DE1260795B - Verfahren zur Herstellung von cis-Polybutadien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cis-Polybutadien

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DE1260795B
DE1260795B DEP35814A DEP0035814A DE1260795B DE 1260795 B DE1260795 B DE 1260795B DE P35814 A DEP35814 A DE P35814A DE P0035814 A DEP0035814 A DE P0035814A DE 1260795 B DE1260795 B DE 1260795B
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Floyd Edmond Naylor
Robert Paul Zelinski
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Phillips Petroleum Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08d
Deutsche Kl.: 39 c-25/05
1260 795
P35814IVd/39c
20. November 1962
8. Februar 1968
Zu den verschiedenartigen neuen Polymeren, die aus der Lösungspolymerisation konjugierter Diene unter Verwendung von metallorganischen Initiatorsystemen entwickelt wurden, gehören die cis-Polymeren von Butadien. Diese Polymeren besitzen physikalische Eigenschaften, die sie besonders geeignet machen für besonders beanspruchte Reifen und andere Artikel, für die bisher die meisten synthetischen Kautschukarten verhältnismäßig wenig zufriedenstellend waren.
Die Herstellung und Verarbeitung dieser Polymeren und insbesondere ihre Verpackung, Verschickung und Lagerung stieß auf bestimmte Schwierigkeiten, die aus ihrer Neigung zum Kaltfluß in nichtvulkanisiertem Zustand entstanden. Wenn z. B. in der Verpackung Risse oder Beschädigungen auftraten, so fließt das Polymere heraus und führt zu Materialverlusten oder Verunreinigungen, Verkleben der Packungen u. dgl.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Kautschukzusammensetzungen, die einen verringerten Kaltfluß zeigen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Produkte werden als »bimodales« oder »polymodales« cis-Polybutadien bezeichnet. Diese Bezeichnung wurde gewählt, da sie in der Molekulargewichtsverteilungskurve im Vergleich zu den üblichen Produkten, die einen vergleichsweise engen Molekulargewichtsbereich besitzen, eine Vielzahl von Buckel aufweisen. Hierbei werden dann die üblichen Mischungsrezepte zur Herstellung vulkanisierter Produkte verwendet, einschließlich Weichmachern, Füllstoffen und Härtern. Gelegentlich ist es vorteilhaft, das polymodale cis-Polybutadien mit Styrol/Butadien-Emulsionskautschuk oder Naturkautschuk zu mischen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cis-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Mischen von mindestens einer metallorganischen Verbindung der Formel RmM, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, M Aluminium, Quecksilber, Zink, Beryllium, Cadmium, Magnesium, Blei, Natrium oder Kalium und m die Wertigkeit des Metalls M bedeutet, mit einer Jod enthaltenden Titanverbindung oder einer Titanverbindung und Jod oder einer Jodverbindung erhalten worden ist. wobei die Gesamtmenge der angewandten Titanverbindung 0,2 bis 2 g mMol pro 100 g 1,3-Butadien beträgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Polymerisationsstufe so viel der Katalysatormischung in einem Anteil zugibt, daß 0,02 bis 0,15 g mMol Titanverbindung auf je 100 g 1,3-Bu-Verfahren zur Herstellung von cis-Polybutadien
Anmelder:
Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte,
8000 München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Floyd Edmond Naylor,
Robert Paul Zelinski,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. November 1961
(153 354,153 357)
tadien treffen, und 2 bis 45% des Butadiens zu einem Polymeren mit der reduzierten Viskosität 6 bis 20 polymerisiert und in der anschließenden zweiten Polymerisationsstufe die Restmenge der Katalysatormischung ohne weiteren Zusatz von 1,3-Butadien zugibt und bis zu einer reduzierten Viskosität des Endproduktes von 2 bis 5 weiterpolymerisiert.
Es ist überraschend, daß das gemäß der Erfindung hergestellte Polybutadien gegenüber herkömmlichem Polybutadien bei gleicher reduzierter Viskosität einen wesentlich geringeren Kaltfluß besitzt.
Die Menge des verwendeten Polymeren ist abhängig von seiner reduzierten Viskosität der reduzierten Viskosität oder dem Mooney-Wert des den Hauptanteil ausmachenden Polymeren und der Art des gewünschten Produktes.
Cis-Polybutadiene, die erfindungsgemäß hergestellt werden, besitzen Mooney-Werte im Bereich von 10 bis 70, aber für die meisten Zwecke werden Mooney-Werte im Bereich von 20 bis 50 bevorzugt (ML-4-Werte).
Wenn ein cis-Polybutadien mit einem cis-Gehalt von 85% oder mehr durch übliche Polymerisationsverfahren für einen Mooney-Wert um 25 hergestellt wird, besitzt es ausreichend gute Verarbeitungs-
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eigenschaften, aber eine übermäßige Neigung zum Kaltfließen. Wird durch die Herstellung ein höherer Mooney-Wert erzielt, so ist zwar die Kaltflußneigung nicht so groß, aber die Verarbeitung wird schwierig. Die Erfindung gibt daher ein, Mittel an, wie man Zusammensetzungen von ziemlich niederem Mooney-Wert herstellen kann, die minimale Kaltflußneigungen besitzen und zufriedenstellende Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens über die üblichen Verfahren zur Herstellung von cis-Polybutadien läßt sich durch Vergleich von zwei Polymeren von praktisch gleichem Mooney-Wert, wobei das eine nach dem hier beschriebenen Zweistufenverfahren und das andere durch Zusatz der gesamten Initiatormenge von Anfang an hergestellt wurde, und zwar beide unter Verwendung des gleichen Initiators, leicht zeigen. Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymere ist in seinen Kaltflußeigenschaften beträchtlich überlegen.
Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise verwendet man vorzugsweise folgende Katalysatorsysteme:
1. einen Katalysator, der Titantetrajodid und eine metallorganische Verbindung der Formel RmM, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, M entweder Aluminium, Quecksilber, Zink, Beryllium, Cadmium, Magnesium, Natrium oder Kalium und m die Wertigkeit des Metalls M bedeutet, enthält, wobei die metallorganische Verbindung
in einer Menge von 1 bis 20 Mol pro Mol Titantetrajodid vorliegt,
2. einen Katalysator, der Titantetrachlorid, Titantetrajodid und eine metallorganische Verbindung der Formel ROTM' enthält, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, M' entweder Aluminium, Magnesium, Blei, Natrium oder Kalium und m die Wertigkeit des Metalls M' bedeutet und wobei das Molverhältnis von Titantetrachlorid zu Titantetrajodid im Bereich von 0,05 : 1 bis 5 : 1 liegt und die metallorganische Verbindung in einer Menge von 1 bis 20 Mol pro Mol Titantetrachlorid plus Titantetrajodid vorliegt, oder
3. einen Katalysator, der elementares Jod, eine Verbindung der Formel TiXa, worin X entweder Chlor oder Brom ist und α eine ganze Zahl von 2 bis 4 einschließlich bedeutet, und eine metallorganische Verbindung der Formel R3AI oder R2Mg, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, enthält und das Molverhältnis von Titanhalogenid zu Jod im Bereich von 10 : 1 bis 0,25 : 1 liegt und die metallorganische Verbindung in einer Menge von 1 bis 20 Mol pro Mol Titanhalogenid vorliegt.
Beispiele für bevorzugte Katalysatorsysteme, die zur erfindungsgemäßen Polymerisation von 1,3-Butadien zu einem cis-l,4-Polybutadien verwendet werden, sind: Triisobutylaluminium und Titantetrajodid; Triäthylaluminium und Titantetrajodid; Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Diäthylzink und Titantetrajodid; Dibutylquecksilber und Titantetrajodid; Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Jod; Triäthylaluminium, Titantetrabromid und Jod; n-Amylnatrium und Titantetrajodid; Phenylnatrium und Titantetrajodid; n-Butylkalium und Titantetrajodid; Phenylkalium und Titantetrajodid; n-Amylnatrium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Triphenylaluminium und Titantetrajodid; Triphenylaluminium, Titantetrajodid und Titantetrachlorid; Triphenylaluminium, Titantetrachlorid und Jod; Tri-a-naphthylaluminium, Titantetrachlorid und Jod; Tribenzylaluminium, Titantetrabromid und Jod; Diphenylzink und Titantetrajodid; Di-2-toluylquecksilber und Titantetrajodid ; Tricyclohexylaluminium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid, Äthylcyclopentylzink und Titantetrajodid ; TrHS-isobutylcyclohexyO-aluminium und Titantetrajodid; Tetraäthylblei, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Dimethylphenylblei, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Diphenylmagnesium und Titantetrajodid; Di-n-propylmagnesium, Titantetrachlorid und Titantetrajodid; Dimethylmagnesium, Titantetrachlorid und Jod; Diphenylmagnesium, Titantetrabromid und Jod; Methyläthylmagnesium und Titantetrajodid; Dibutylberyllium und Titantetrajodid; Diäthylcadmium und Titantetrajodid; Diisopropylcadmium und Titantetrajodid; Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Antimontrijodid; Triisobutylaluminium, Titantetrachlorid und Aluminiumtrijodid; Triisobutylaluminium, Titantetrabromid und Aluminiumtrijodid; Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und Phosphortrijodid; Trin-dodecylaluminium, Titantetrachlorid und Zinntetrajodid; Triäthylgallium, Titantetrabromid und Aluminiumtrijodid; Tri-n-butylaluminium, Titantetrachlorid und Antimontrijodid; Tricyclopentylaluminium, Titantetrachlorid und Siliciumtetrajodid; Triphenylaluminium, Titantetrachlorid und Galliumtrijodid; Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und Zinntetrachlorid; Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und Antimontrichlorid; Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und Aluminiumtrichlorid; Triisobutylaluminium, Titantetrajodid und Zinntetrabromid; Triäthylgallium, Titantetrajodid und Aluminiumtribromid; Triäthylaluminium, Titantetrajodid und Arsentrichlorid; Tribenzylaluminium, Titantetrajodid und Germaniumtetrachlorid.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung von cis-Polybutadien wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels durchgeführt, welches für das Katalysatorsystem nicht schädlich ist. Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. aromatische, paraffinische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe, wobei natürlich auch Mischungen davon verwendet werden können. Spezielle Beispiele für Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isooctan, n-Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan u. dgl. Oft wird die Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung von cis-Polybutadien kann bei Temperaturen ausgeführt werden, die in einem weiten Bereich variieren, z. B. von etwa —73°C bis etwa 1200C. Im allgemeinen wird ein Arbeiten bei einer Temperatur im Bereich von etwa -35°C bis etwa 700C bevorzugt. Die Polymerisationsreaktion kann unter Eigendruck oder irgendeinem geeigneten Druck erfolgen, der zur Aufrechterhaltung der Reaktionsmischung in einer im wesentlichen flüssigen Phase ausreicht.
Der in einer oder beiden Stufen des Verfahrens verwendete Katalysator kann vorgebildet werden, d. h., daß die Komponenten vor dem Einbringen in die Polymerisation gemischt werden. Obwohl ver-
5 6
schiedene Verfahren hierzu verwendet werden können, wobei beide Initiatoren in situ gebildet werden. Die besteht ein Verfahren zur Herstellung eines besonders ganze Polymerisation wurde bei 5,00C in einer Glaswirksamen vorgebildeten Initiators im Zusammen- reaktionszone ausgeführt. Der Anteil des Polymeren bringen der Bestandteile, Absetzenlassen des gebil- mit hohem Molekulargewicht wurde hergestellt, indeten Niederschlages, Entfernen der überstehenden 5 dem Triisobutylaluminium (TBA), gefolgt von einer Flüssigkeit und Zusatz eines Kohlenwasserstoff-Ver- Dispersion von Titantetrajodid (TTI), dem Monodünnungsmittels, um den Niederschlag wieder zu meren und Lösungsmittel zugesetzt wurde. Diese dispergieren. Reaktionen wurden 0,7 bis 2,8 Stunden ablaufen ge-
Bevor der Katalysator in der ersten Stufe zugesetzt lassen, um eine Umwandlung von etwa 10, 15 oder wird, gibt man gelegentlich eine kleiner Menge einer io 20% zu erhalten, zu welcher Zeit ein Teil zur Analyse metallorganischen Verbindung, im allgemeinen die entnommen wurde. An diesem Punkt wurden Triisogleiche, die zur Herstellung des Initiators verwendet butylaluminium, Jod und Titantetrachlorid (TTC) in wird, dem Monomeren und dem Verdünnungsmittel dieser Reihenfolge in diese Reaktionszone gegeben zu, um alle vorhandenen Verunreinigungen zu ent- . und die Polymerisation 6 bis 22 Stunden bis zur Verfernen. 15 vollständigung weiterlaufen gelassen. Danach wurde
Die verschiedenen Katalysatortypen können in eine alkoholische Lösung von 2,2'-Methylen-bisjeder Stufe des Verfahrens verwendet werden, und (4-methyl-6-tert.butylphenol) zugegeben in einer der in der ersten Stufe verwendete kann dem in der Menge, die 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das einzweiten Stufe verwendeten gleich oder davon ver- gesetzte Butadien, entsprach. Durch Eingießen der schieden sein. 20 Reaktionsmischung in Alkohol, Abtrennen des festen
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu- Polymeren und Trocknen in einem Vakuumofen bei
terung der Erfindung. 6O0C wurden die Produkte isoliert. Bei jedem Ansatz
B · -J1 wurde das TBA — Jod — TTC in einem Molverhält-
P nis von 5 : 1,75 : 1 verwendet. In der nachstehenden
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines ver- 25 Tabelle werden die Rezepte für den ersten und den
schiedenen Initiators für jede der Verfahrensstufen, zweiten Schritt gezeigt:
Stufe 1 (Anteil mit hohem Molekulargewicht)
Butadien 100 Teile
Toluol 1100 Teile
Triisobutylaluminium (TBA) 0,08 bis 0,1 mhm (0,4 bis 0,5 mhm)
Titantetrajodid (TTI) 0,017 mhm (0,03 mhm)
Stufe 2 (Anteil mit niederem Molekulargewicht)
Triisobutylaluminium (TBA) verschieden
Jod (Jg) verschieden
Titantetrachlorid (TTC) verschieden
Die Analysenwerte einschließlich der erhaltenen Umwandlung sind wie folgt:
Ansatz
Nr.
Stufe 1
Umwandlung
red. Viskosität
Umwandlung
Endprodukt red. Viskosität
Mooney-Viskosität ML-4 bei 1000C
Kaltfluß
Triisobutylaluminium für Stufe 2, 2 mhm*)
*) gmMol pro 100 g anfänglich eingesetztem 1,3-Butadien.
1 6 9,8 100 2,74 100 2,36 32 2,3
2 6 11,5 100 2,83 100 2,72 35 2,2
3 8 10,7 88 2,83 100 2,81 32 1,4
4 14 10,5 94 3,26 100 2,74 39 3,6
5 15 11,1 94 3,40 .91 2,62 33 1,3
6 19 12,2 99 3,94 92 3,03 46 0,0
7 19 12,7 100 4,01 92 2,85 45 0,0
Triisobutylaluminium für Stufe 2, 2,5 mhm 100. 3,60
8 6 10,6 100 3,81 18 5,8
9 10 10,8 25 1,6
10 11 10,6 26 1,1
11 11 11,1 30 1,1
12 13 10,6 26 2,6
13 15 10,6 24 1,8
14 15 10,8 27 1,7
15 19 12,3 30 0,0
16 20 12,3 32 0,0
Fortsetzung
Ansatz
Nr.
Stufe 1
Umwandlung
red. Viskosität
Umwandlung % Endprodukt
red. Viskosität
Mooney-Viskosität
ML-4beil00°C
Kaltfluß
Triisobutylaluminium für Stufe 2, 3 mhm
17 8 8,9 100 2,22 15 7,6
18 11 10,7 100 2,67 18 2,3
19 12 11,8 100 2,80 19 1,7
20 13 10,5 94 2,65 16 3,2
21 14 10,9 95 2,72 16 2,6
22 14 10,8 94 2,75 17 3,0
23 15 12,4 100 2,79 24 0,8
24 18 12,2 99 3,48 27 0,2
25 21 10,8 100 3,17 29 0,0
Die obigen Werte zeigen, daß der Kaltfluß durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise praktisch vollständig beseitigt werden kann.
Beispiel 2
Die Werte in diesem Beispiel veranschaulichen die Arbeitsweise bei Verwendung eines vorgebildeten Initiators in der ersten Stufe der Polymerisation. Man erhält einen verringerten Kaltfluß bei einer gegebenen Mooney-Viskosität.
Die Polymerisation wurde bei 5,00C im gleichen Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 verwendet, ausgeführt und unter Verwendung einer Mischung von Triisobutylaluminium und Titantetrajodid, die 15 bis 30 Minuten bei der Temperatur der Umgebung gealtert worden war, gestartet. In Zwischenräumen von 30, 60, 90 oder 120 Minuten wurden Proben der Lösung des Polymeren der Stufe 1 entnommen und die Stufe 2 durch Zusatz von Triisobutylaluminium, Jod und Titantetrachlorid gestartet, wobei die Dauer der Stufe 2 16 bis 18 Stunden betrug. Die Produkte wurden genauso wie im Beispiel 1 gewonnen.
In der nachstehenden Tabelle wird das Rezept gezeigt:
Butadien 100 Teile
Toluol 1100 Teile
Reiniger, Triisobutylaluminium (TBA) .... 0,42 mhm (0,75 mhm) Stufe 1, Initiator vorgebildet
Triisobutylaluminium (TBA) verschieden
Titantetrajodid (TTI) verschieden
TBA : TTI, Molverhältnis 2:1
Stufe 2, in situ hergestellter Initiator
Triisobutylaluminium (TBA) verschieden
Jod (J2) verschieden
Titantetrachlorid (TTC) verschieden
TBA — J2 — TTC, Molverhältnis 5 : 1,75 : 1
Die Werte der erhaltenen Produkte werden in der folgenden Tabelle gezeigt:
Werte des Polymeren
Ansatz
Nr.
Stufe 1
Umwandlung
Zeit, Min.
Endgültige Umwandlung
H och viskoser Anteil red. Viskosität
hoch endgültig
Mooney-Viskosität
ML-4beil00"C
Kaltfluß
mg/Min.
Initiator, mhm Stufe 1 (TBA 0,08, TTI 0,04) Stufe 2 — TBA 2,0, J2 0,70, TTC 0,4
63
89
116
65
89
118
64
89
121
14
19
90 86 93
6 16 20
4 89
8 94
14 93
5 Stu
89
11 94
18 92
Stufe 2 — TBA 2,5, J2 Ο,ί 4 8 15
Stufe 2 — TBA 3,0, J2 1,( 6 12 20
8,6
9,2
11,2
3, TTC 0,5
9,3
9,2
11,4 5, TTC 0,6
8,6
12,2
12,4
2,50
3,13
3,63
34
32
49
2,6
0,9
0,3
1,83 18 11,2
2,51 28 3,0
2,84 26 1,7
1,87 14 15,0
2,75 22 1,9
3,18 27 0,2
Fortsetzung
10
Ansatz
Stufe 1 Umwandlung
Zeit, Min.
Endgültige Umwandlung
Hochviskoser
Anteil
red. Viskosität
hoch endgültig
Mooney-
Viskosität
ML-4beilOO°C
Kaltfluß mg/Min.
31
60
30
59
Initiator, mhm Stufe 1 (TBA 0,16, TTI 0,08) Stufe 2 — TBA 1,5, J2 0,52, TTC 0,3
Stufe 2 — TBA 3,0, J2 1,05, TTC 0,6
13 29 9 96 9 7,8 2,30 15 7,5
14 59 21 94 ■ 22 7,7 2,80 21 1,9
15 92 27 · 94 29 7,9 2,98 26 0,7
16 125 40 81 50 8,7 4,32 38 0,4
Initiator, mhm Stufe 1 (TBA 0,24, TTI 0,12) Stufe 2 — TBA 1,5, J2 0,52, TTC 0,3
17 38
96 99
18
38
7,2
9,0
3,03
4,44
Stufe 2 — TBA 2,0, J2 0,70, TTC 0,4
Stufe 2 — TBA 3,0, J2 1,05, TTC 0,6
97 97
14
38
Beispiel 3
7,3
7,1
2,25
3,85
1 28 8 92 9 7,6 2,40 50 2,8
2 57 19 92 21 8,6 3,09 56 1,0
3 89 25 92 27 8,2 3,81 54 0
4 121 36 94 38 8,6 4,28 61 0
Stufe 2 —TBA 2,0,
5 28 8 94 2,53 30 2,3
6 57 17 88 2,91 30 2,3
7 91 31 97 3,79 46 0
8 122 43 97 J2 0,70, TTC 0,4 4,09 60 0
Stufe 8
9 29 8 94 19 2,40 20 5,9
10 58 21 96 32 3,05 28 1,2
11 92 34 96 44 3,90 42 0
12 124 39 97 2 —TBA 2,5, 8,7 4,29 40 0
7,8
8,5
8,7
8
22
35
40 J2 0,88, TTC 0,5
7,8
7,9
8,6
8,9
47
76
3 30 7 98 7 8,7 2,66 36
4 60 36 98 37 7,2 3,81 50
Stufe
5 30 14 89 2,53 18
6 60 31 96 2 —TBA 2,5, J2 0,8 8, TTC 0,5 3,22 32
6,5
6,8
16
32
19
41
1,0
0,9
3,5 0,6
2,1
Es wurde eine Reihe von Ansätzen gemacht unter Verwendung eines dem oben beschriebenen ähnlichen Verfahrens, wobei für die erste Stufe des Verfahrens noch ein anderer Initiator verwendet wurde. Das Rezept wird in der nachstehenden Tabelle gezeigt:
809 507/654
11 12
Stufe 1 (Anteil mit hohem Molekulargewicht)
Butadien 100 Teile
Toluol 1100 Teile
Triisobutylaluminium (TBA) 0,0794 bis 0,119 mhm (0,40 bis 0,60 mhm)
Titantetrachlorid (TTC) 0,00285 mhm (0,015 mhm)
Titantetrajodid (TTI) 0,00834 mhm (0,015 mhm)
Zeit, Minuten 22 bis 105
Stufe 2 (Anteil mit niederem Molekulargewicht)
Triisobutylaluminium (TBA) 3 mhm
Jod (J2) 1,05 mhm
Titantetrachlorid (TTC) 0,6 mhm
Zeit, Stunden 16 bis 20
Die Ergebnisse der Ansätze werden in der folgenden Tabelle gezeigt:
Ansatz
Nr.		 St
Umwandlung
%		 ufel
red. Viskosität		 Umwandlung
%		 Endprodukt
red. Viskosität		 Mooney
ML-4		 Kaltfluß
1 6 8,8 98 2,20 18 5,5
2 6 9,3 99 2,22 20 5,3
3 6 8,0 98 2,24 26 5,4
4 7 9,0 100 2,37 20 5,0 .
5 8 9,1 98 2,46 33 2,7
6 8. 8,5 100 2,35 26 3,8
7 12 9,5 99 2,60 28 2,1
8 15 7,7 99 2,93 23 1,7
9 16 8,5 100 3,07 38 0,8
10 17 10,8 99 3,38 30 0,0
11 20 10,6 100 3,37 29 0,4
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt eine Arbeitsweise unter Verwendung des gleichen Initiators in jeder Stufe. Polymerisation und Gewinnung waren im wesentlichen wie im obigen Beispiel beschrieben. Die Polymerisation wurde unter Verwendung des folgenden Rezeptes ausgeführt:
Toluol 1100 Teile
Butadien 100 Teile
Stufe 1 (hohes Molekulargewicht)
Triisobutylaluminium 0,4 bis 6 mhm
Jod 0,053 mhm
Titantetrachlorid 0,03 mhm
Zeit, Minuten 30 bis 60
Temperatur, 0C 5,0
Stufe 2 (niederes Molekulargewicht)
Triisobutylaluminium 2,0 mhm
Jod 0,7 mhm
Titantetrachlorid -.. 0,4 mhm
Zeit, Stunden 5 oder 18
Temperatur, 0C 5,0
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt:
Ansatz Stufe 1 (hohes Molekulargewicht) red. Viskosität red. Viskosität Fertiges Polymeres Kaltfluß
Nr. Umwandlung
%		 9,4 3,30 Mooney
ML-4		 0,7
1 18 8,5 3,93 47 0,7
2 20 10,4 3,90 62 0,4
3 24 11,3 4,88 30 0,0
4 24 9,1 3,66 43 0,3
5 27 . 10,0 4,15 31 0,4
6 28 37
Zur Bestimmung der red. Viskosität wurde ein Zehntelgramm des Polymeren in einen Drahtkäfig gebracht, der aus einem Drahtgeflecht von etwa 1150 Maschen pro Quadratzentimeter hergestellt war, und der Käfig wurde in 100 ml Toluol eingesetzt, die in einer Weithalsflasche von 4 Unzen (113,4 g Inhalt) enthalten waren. Nachdem das Polymere 24 Stunden bei Zimmertemperatur (ungefähr 25°C) mit dem Lösungsmittel in Berührung war, wurde der Käfig herausgenommen und die Lösung filtriert, um alle vorhandenen Feststoffteilchen zu entfernen. Die erhaltene Lösung ließ man durch ein Medalia-Viskosimeter, das sich in einem Temperaturbad bei 250C befand, laufen. Das Viskosimeter wurde zuvor mit Toluol kalibriert. Unter relativer Viskosität versteht man das Verhältnis der Viskosität der Lösung des Polymeren zu der von Toluol. Die red. Viskosität wird berechnet, indem man den natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität durch das Gewicht der ursprünglichen Probe dividiert.
Um die Menge der verschiedenen Additionstypen ;:u bestimmen, können die Polymeren in Schwefelkohlenstoff unter Bildung einer Lösung, die 25 g Polymeres pro Liter Lösung enthält, gelöst werden. Das Infrarotspektrum einer derartigen Lösung (% Durchlässigkeit) wird dann in einem handelsüblichen IR-Spektrometer bestimmt.
Der Prozentsatz der gesamten vorliegenden Unsättigung als trans-1,4- wird nach folgender Gleichung und folgenden konstanten Größen berechnet: <·■ =-—,
worin e = Extinktionskoeffizient (1 · Mol"1 ■ cm ]), E = Extinktion (log I o/I), t = Weglänge in cm und c = Konzentration (Mol Doppelbindung pro Liter) ist. Die Extinktion wird bei der 10,35 μ-Bande bestimmt, und der verwendete Extinktionskoeffizient war 146 (1 · Mol-i · cm"1).
Der Prozentsatz der gesamten vorliegenden Unsättigung als 1,2- (oder Vinyl) wird nach obiger Gleichung berechnet, wobei die 11,0 μ-Bande und ein Extinktionskoeffizient von 209 (1 ■ Mol"1 · cm1) verwendet wird.
Der Prozentsatz der gesamten vorliegenden Unsättigung in Form von eis-1,4- wird durch Subtraktion des trans-1,4- und 1,2- (Vinyl) bestimmt gemäß obigen Verfahren aus der theoretischen Ungesättigtheit unter der Annahme, daß pro Ci-Einheit im Polymeren eine Doppelbindung vorliegt.
Das Vorhandensein von Polymeren mit unterschiedlicher red. Viskosität läßt sich durch Fraktionierung einer nichtvulkanisierten Probe davon bestimmen. Beispielsweise werden 10 g des Polymeren in 11 Toluol gelöst und diese Lösung in einen 2-1-Scheidetrichter gebracht, der sich in einem temperaturkonstanten Bad, welches auf 250C gehalten wurde, befand. Unter Rühren wird der Lösung ein Nicht-Lösungsmittel zugesetzt, wobei Methanol und Isopropanol bevorzugt werden, bis die Mischung trüb wird. Zur Bildung dieses ersten Niederschlages können z. B. 250 ml Alkohol erforderlich sein. Dann sollte die Mischung gewännt werden, bis das ganze Polymere in Lösung gegangen ist, was am Klarwerden der Lösung erkennbar ist. Dann sollte die Mischung 12 bis 24 Stunden in dem Bad bei 25 0C gelassen werden, so daß sich das Gleichgewicht einstellen kann. Das ausgefallene Polymere bildet dann eine viskose Flüssigkeit am Boden des Scheidetrichters und wird aus diesem abgelassen. Diese Flüssigkeit wird mindestens 3 Stunden bei 8O0C in einem Vakuumofen getrocknet. Durch Zusatz einer viel kleineren Alkoholmenge, wobei im allgemeinen 1 bis 2 ml ausreichen, werden weitere Fraktionen erhalten. Gewöhnlich ist es dabei günstig, jeder Fraktion ein Antioxydans zuzusetzen. Die red. Viskosität jeder Fraktion läßt sich anschließend durch erneutes Auflösen in Toluol bestimmen. Das Ergebnis einer derartigen Fraktionierung zeigt das Vorliegen einer Vielzahl von polymeren Typen in den Produkten dieser Erfindung. Im allgemeinen werden 10 Fraktionen genügend 'Punkte liefern, um eine Kurve zu ergeben, die diese zwei Fraktionen zeigt, obwohl auch 20 oder mehr Fraktionen gebildet werden können. Außerdem kann man eine oder mehrere Fraktionen refraktionieren oder mehrere Fraktionen kombinieren und refraktionieren, um die Molekulargewichts- oder die red. Viskositätsverteilung vollständiger zu bestimmen. Nach diesem Verfahren ist es ebenfalls möglich, die Mengen jeder vorliegenden polymeren Art zu bestimmen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von cis-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Mischen von mindestens einer metallorganischen Verbindung der Formel RTOM, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, M Aluminium, Quecksilber, Zink, Beryllium, Cadmium, Magnesium, Blei, Natrium oder Kalium und m die Wertigkeit des Metalls M bedeutet, mit einer Jod enthaltenden Titanverbindung oder einer Titanverbindung und Jod oder einer Jodverbindung erhalten worden ist, wobei die Gesamtmenge der angewandten Titanverbindung 0,2 bis 2 g mMol pro 100 g 1,3-Butadien beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Polymerisationsstufe so viel der Katalysatormischung in einem Anteil zugibt, daß 0,02 bis 0,15 g mMol Titanverbindung auf je 100 g 1,3-Butadien treffen, und 2 bis 45% des Butadiens zu einem Polymeren mit der reduzierten Viskosität 6 bis 20 polymerisiert und in der anschließenden zweiten Polymerisationsstufe die Restmenge der Katalysatormischung ohne weiteren Zusatz von 1,3-Butadien zugibt und bis zu einer reduzierten Viskosität des Endproduktes von 2 bis 5 weiterpolymerisiert.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Britische Patentschrift Nr. 848 065.
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