DE1298705B

DE1298705B - Kautschukverschnittmischung

Info

Publication number: DE1298705B
Application number: DEP30612A
Authority: DE
Inventors: Naylor Floyd Edmond; Zelinski Robert Paul
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1961-11-20
Filing date: 1962-11-20
Publication date: 1969-07-03
Also published as: US3278644A; GB976229A; FR1357645A; DE1260795B; US3182052A

Description

Wenn ein cis-Polybutadien mit einem cis-Gehalt von 85% oder mehr durch übliche Polymerisationsverfahren für einen Mooney-Wert um 25 hergestellt wird, besitzt es ausreichend gute Verarbeitungseigenschaften, aber eine übermäßige Neigung zum Kaltfließen. Wird durch die Herstellung ein höherer Mooney-Wert erzielt, so ist zwar die Kaltfiußneigung nicht so groß, aber die Verarbeitung wird schwierig. Die Erfindung löst daher das Problem, wie man Die Herstellung und Verarbeitung dieser Poly- io cis-Polybutadiene mit verhältnismäßig niederem merisate und insbesondere ihre Verpackung, Ver- Mooney-Wert herstellen kann, die minimale Kaltschickung und Lagerung stieß auf Schwierigkeiten, flußneigungen besitzen und zufriedenstellende Verdie durch ihre Neigung zum kalten Fluß in nicht arbeitungseigenschaften aufweisen, vulkanisiertem Zustand hervorgerufen wurden. Wenn Das für jeden der Komponenten verwendete

z. B. in der Verpackung derartiger Polymerisate 15 cis-Polybutadien läßt sich durch bestimmte Initiator-Risse oder Beschädigungen auftraten, so fließt das mengen und die Reaktionsbedingungen so variieren, Polymerisat heraus und führt zu Materialverlusten, daß man den gewünschten Typ des Polymerisats Verunreinigungen oder zum Verkleben der Packungen. erhält. Man kann z. B. die Polymerisation in einem Die Erfindung macht nun neuartige cis-Polybuta- Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel in Gegenwart diene verfügbar, die einen verringerten Kaltfluß 20 eines Initiatorsystems durchführen, das eine aluzeigen, miniumorganische Verbindung enthält, die in Ver-Die hier beschriebenen neuen Produkte können bindung mit Titantetrajodid, einer Mischung von als cis-Polybutadiene mit unterschiedlicher Mole- Titantetrachlorid und Titantetrajodid oder einer Mikulargewichtsverteilung bezeichnet werden. Diese schung von Titantetrachlorid und Jod verwendet Bezeichnung wurde gewählt, da sie in der Molekular- 25 wird.

gewichtsverteilungskurve im Vergleich zu den üb- Das Polybutadien mit der hohen reduzierten Vis

lichen Produkten, die einen vergleichsweise engen Molekulargewichtsbereich besitzen, eine Vielzahl von Maxima aufweisen.

Die neuen Produkte werden nach üblichen Kau- 30 den. Polymerisate, die mit lithiumorganischen Katatschukmischungsrezepturen zur Herstellung vulkani- lysatoren hergestellt wurden, sind weniger erwünscht, sierter Produkte unter Verwendung von Weichmachern, Füllstoffen und Vulkanisiermitteln verarbeitet. Gegebenenfalls kann man kleinen Mengen

Butadien-Styrol-Kautschuk oder Naturkautschuk zu- 35 reduzierter Viskosität nur in geringer Menge vermischen, wendet werden. Jedoch verringert die Verwendung Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschuk- von Polybutadien, das mit lithiumorganischen Ververschnittmischung zur Herstellung von Formkörpern, bindungen polymerisiert wurde, den Kaltfluß nicht bestehend aus einem Gemisch aus 98 bis 60 Ge- in einem so großen Ausmaß, wie es bei Verwendung wichtsprozent eines Polybutadiens mit einer redu- 40 eines ähnlichen Polymerisats mit einem hohen zierten Viskosität von 0,75 bis 3 und mindestens cis-Gehalt der Fall ist.

Die Figur stellt eine Kurve dar, die das Verhältnis von Kaltfluß und Mooney-Wert eines Polybutadiens zeigt, das durch ungefähr 95%ige cis-l,4-Addition gebildet wurde und wobei jedes einzelne Polymerisat in einem einstufigen Polymerisationsverfahren hergestellt wurde und keines der Polymerisate gemischt wurde. (Ordinate: Kaltfluß in mg/Min; Abszisse: Mooney-Viskosität (ML-4/100°C.) Sämtliche Initia-

Produkte dann mit den üblichen Mitteln, wie Koagu- 50 torbestandteile wurden in die Reaktionszone einlation durch Dampf oder Isopropanol, gewonnen. geführt, bevor irgendeine Polymerisationsreaktion

kosität kann z. B. unter Verwendung von lithiumorganischen Katalysatoren, wie Lithiumbutyl oder Lithium-Methylnaphthalin-Addukten hergestellt wer-

da die Endprodukte keinen so hohen cis-Gehalt aufweisen, doch braucht andererseits bei Verwendung solcher Polymerisate das Polybutadien mit hoher

85%iger cis-l,4-Addition und 2 bis 40 Gewichtsprozent eines Polybutadiens mit einer reduzierten Viskosität von 6 bis 20, das gleichfalls mindestens 85%ige cis-l,4-Addition besitzt.

Die erste Komponente enthält im allgemeinen etwas trans-l,4-Addition und Vinyl-Seitenketten.

Zur Erzielung einer homogenen Zusammensetzung werden Lösungen der Polymerisate gemischt und die

Ein bequemes Verfahren besteht darin, die Lösungen der Polymerisate zu mischen, so wie sie aus dem Reaktor kommen. Man kann jedoch auch die festen Polymerisate auf einem Zweiwalzenkneter, einem Banburymischer u. dgl. verschneiden.

Das in kleinerer Menge verwendete Polybutadien besitzt eine reduzierte Viskosität von vorzugsweise über 10, und sein Anteil liegt im allgemeinen im

ablief.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er-

^findung· Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Polymerisaten hergestellt, die einen Mooney-Wert von 0,5 bis 28 (ML-4 bei 100⁰C) aufwiesen. In ein mit Stickstoff durchspültes Reaktionsgefäß wurde trockenes Toluol gegeben.

Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent des Gemisches. 60 Dann wurden nacheinander Butadien, Triisobutyl-Der verwendete Anteil an diesem Polymerisat ist aluminium (TBA), Jod und Titantetrachlorid zugesetzt und das Butadien 16 Stunden bei 5° C polymerisiert. Das Molverhältnis der Initiatorkomponenten TBA zu J₂ zu TiCl₄ betrug 6:1,75:1, und die 65 verwendete Menge war so, daß das TiCl₄ im Bereich von 0,43 bis 0,91 g mMol pro 100 g Monomerem vorlag. Die nachstehende Tabelle zeigt die Polymerisationsdaten und die Eigenschaften der Produkte:

abhängig von seiner reduzierten Viskosität und der reduzierten Viskosität oder dem Mooney-Wert des den Hauptantei! ausmachenden Polymerisats und der Art des gewünschten Produktes.

Die erfindungsgemäßen cis-Polybutadiengemische besitzen Mooney-Werte (ML-4/100°C) im Bereich von 10 bis 70, vorzugsweise aber 20 bis 50.

Ansatz	TiCl₄	Umwandlung	Mooney-Viskosität	reduzierte Viskosität	MikroStruktur	Vinyl	eis
Nr.	(mMol/ 100 g Monomeres)	(%)	(ML-4)	2,12	trans	3,2	(7o)
1	0,43	100	28	1,62	2,6	3,2	94,2
2	0,60	95	12	1,95	3,8	3,2	93,0
3	0,45	100	'22	0,97	3,4	3,4	93,4
4	0,91	60	0,5	3,7	92,8

In einem ähnlichen Reaktionsgefäß wurde eine Reihe von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht bei 5° C hergestellt. Es wurde ein Initiator aus Triisobutylaluminium und Titantetrajodid verwendet.

Die Produkte mit hohem und mit niederem Molekulargewicht wurden in Lösung durch Mischen der vorbestimmten Lösungsmengen hergestellt. Die erhaltenen Mischungen wurden 12 bis 18 Stunden bei 5O⁰C gerührt. Durch Eingießen in Isopropanol wurden die gelösten Polymerisatgemische isoliert, abgetrennt und dann in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet. Die Gemische wurden durch Vermischen von 5 bis 40 Gewichtsprozent Polybutadien mit einer reduzierten Viskosität im Bereich von 6,3 bis 12,7 mit Polybutadien einer reduzierten Viskosität im Bereich von 0,97 bis 2,12 hergestellt. Zusammensetzung und Eigenschaften dieser Gemische zeigen die Tabellen I bis IV:

Tabelle I

Mischungen eines Polybutadiens mit hohem Molekulargewicht mit einem Polybutadien einer Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) von 0,5 und einem Kaltfluß von 100 (mg/Min.)

Ansatz	Hochmolekulares	Polymeres	Viskosität der	Mischung	Kalter Fluß
Nr.	reduzierte Viskosität	% der Mischung	Mooney (ML-4/100° C)	reduzierte Viskosität	(mg/Min.)
1	12,7	20	13	3,42	0,9
2	11,6	20	11	3,09	1,6
3	10,1	20	10	2,91	2,1
4	7,7	20	10	2,54	3,6
5	6,3	20	15	2,59	3,3
6	12,7	30	14	4,57	0,2
7	10,1	30	24	4,06	0,8
8	7,7	30	20	4,02	1,0
9	6,3	30	25	2,78	1,5
10	12,7	40	20	5,32	0,0
11	10,1	40	23	4,47	0,0
12	7,7	40	33	4,00	0,0
13	6,3	40	36	3,48	0,5

Tabelle II

Mischungen eines Polybutadiens mit hohem Molekulargewicht mit einem Polybutadien einer Mooney-Viskosität (ML-4/100° C) von 12 und einem Kaltfluß von 40 (mg/Min.)

Ansatz	Hochmolekulares	Polymeres	Viskosität der	Mischung	Kalter FIuB
Nr.	reduzierte Viskosität	% der Mischung	*Mooney (ML-4/100 C)**	reduzierte Viskosität	(mg/Min.)
1	12,7	5	14	2,06	9,2
2	11,6	5	14	2,03	9,4
3	12,7	10	18	2,74	2,3
4	11,6	10	18	2,63	2,7
5	10,1	10	17	2,48	3,7
6	7,7	10	15	2,19	8,7
7	6,3	10	15	2,02	9,7
8	12,7	20	27	3,67 '	OA
9	11,6	20	26	3,24 ^r'	0,8

Fortsetzung

Ansatz	Hochmolekulares	Polymeres	Viskosität der	Mischung	Kalter Fluß
Nr.*	reduzierte Viskosität	% der Mischung	Mooney (ML-4/100°C)	reduzierte Viskosität	(mg/Min.)
10	10,1	20	26	.3,51	0,6
11	7,7	20	25	2,93	2,8
12	6,3	20	24	2,83	2,2
13	12,7	30	36	4,88	0,0
14	11,6	30	38	4,56	0,0
15	10,1	30	36	4,10	0,2
16	7,7	30	37	3,53	1,0
17	6,3	30	36	3,07	1,9
18	10,1	40	50	4,87	0,0
19	7,7	40	49	4,40	0,2
20	6,3	40	49	4,25	0,0

Tabelle III

Mischungen eines Polybutadiens mit hohem Molekulargewicht mit einem Polybutadien einer Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) von 22 und einem Kaltfluß von 27 (mg/Min.)

AnMtz	Hochmolekulires	Polymeres	Viskosität der	Mischung	Kalter FIuB
Nr.	reduzierte Viskosität	% der Mischung	Mooney (ML-^lOO⁰C)	reduzierte Viskosität	(mg/Min.)
1	12,7	5	27	2,41	2,6
2	11,6	5	25	2,29	2,8
3	10,1	5	25	2,27	2,8
4	12,7	10	32	3,02	0,7
5	11,6	10	30	2,96	0,7
6	10,1	10	31	2,67	1,8
7	7,7	10	33	2,53	2,5
8	6,3	10	32.	2,49	2,4
9	12,7	20	51	4,50	0,3
10	11,6	20	45	3,95	0,0
11	10,1	20	47	3,58	0,0
12	7,7	20	48	3,40	0,7
13	6,3	20	46	3,00	0,8

Tabelle IV

Mischungen eines Polybutadiens mit hohem Molekulargewicht mit einem Polybutadien einer Mooney-Viskosität (ML-4/100°C) von 28 und einem Kaltfluß von 22,5 (mg/Min.)

ABMtZ	Hoduiotekulares Polymeres	% der Mischung	Viskosität der Mischung	reduzierte Viskosität	Kalter HuB
*Kt.*	rfdnziwttViikottUU	5	Mooney (MMUOO⁰C)	2,66	(mg/Min.)
1	12,7	5	30	2,54	2,1
2	11,6	5	28	2,46	2,6
3	10,1	5	29	2,60	2,4
4	7,7	5	30	2,17	3,6
5	6,3	10	28	3,54	3,6
6	12,7	10	36	3,03	1,0
7	11,6	10	35	2,80	1,1
8	10,1	10	35	2,70	1,5
9	7,7	10	34	2,90	1,5
10	6,3	33	1,7

Claims

Der Kaltfluß wurde bestimmt, indem der Kau- wurde mit einem Polybutadien von hohem MoIe-

tschuk durch eine Düse von 0,635 cm mit einer kulargewicht gemischt, das nach folgendem Rezept

Länge von 0,271 cm bei einer Temperatur von 50⁰C hergestellt worden war:

und 0,25 atü stranggepreßt wurde. Man wartete Gewichtsteile

10 Minuten bis zur Gleichgewichtseinstellung und 5 n_ut_a(r_en 100

bestimmte dann die Strangpreßgeschwindigkeit, ΓνοληΗργάή Qfi,n

wobei der Wert in Milligramm pro Minute ge- SCm ihyinaphthalin-'"'

messen wurde. _Ä ,, .. ^J _nni-

Eine Prüfung der Werte der Tabellen I bis IV ^aauKi υ,υο

zeigt die durch die Erfindung erzielte Verringerung io (0,4 mMol/100 g

des Kaltflusses. Obwohl Polymerisate mit einem Monomeres)

Kaltflußwert von Null erwünscht wären, stellte sich Temperatur, ⁰C 50

heraus, daß diese Polymerisate bei den üblichen Zeit, Stunden 16

Temperaturen schwierig zu verarbeiten sind. Aus

diesem Grund verwendet man Produkte, die einen 15 Das erhaltene Polymerisat besaß eine reduzierte geringen Kaltfluß von etwa 1,5 bis 2, bestimmt nach Viskosität von 6,3. Es wurde in solchen Mengen dem obigen Verfahren, aufweisen, um bessere Ver- beigemischt, daß es 10, 20 und 30 Gewichtsprozent arbeitungseigenschaften zu ergeben. Im allgemeinen der Gesamtmischung ausmachte, was für diese Miwird die Verarbeitung durch Erhöhung der Tem- schungen einen Kaltfluß ergab, der 22,4, 6,4 und 1,7 peratur verbessert, und in dem Maße, wie der Kalt- 20 betrug.

fluß verringert wird, müssen die anzuwendenden

Temperaturen erhöht werden. Patentanspruch:

Beispiel 2 Kautschukverschnittmischung zur Herstellung Ein Polybutadien mit einem cis-Gehalt von unge- 25 von Formkörpern, bestehend aus 98 bis 60 Gefahr 95% wurde mit einem Initiator aus Triisobutyl- wichtsprozent eines Polybutadiens mit einer redualuminium, Jod und Titantetrachlorid hergestellt. zierten Viskosität von 0,75 bis 3 und mindestens Ein Teil dieses Materials, das eine reduzierte Vis- 85%iger cis-l,4-Addition und 2 bis 40 Gewichtskosität von 1,47 und eine Mooney-Viskosität (ML-4 prozent eines Polybutadiens mit einer reduzierten bei 100⁰C) von 10 aufwies, besaß einen Kaltfluß von 30 Viskosität von 6 bis 20, das gleichfalls mindestens 58 in Milligramm pro Minute. Dieses Material 85%ige cis-l,4-Addition besitzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen