RU2522568C2 - Резиновые композиции, содержащие полимерный компонент с мультимодальным молекулярно-массовым распределением - Google Patents

Резиновые композиции, содержащие полимерный компонент с мультимодальным молекулярно-массовым распределением Download PDF

Info

Publication number
RU2522568C2
RU2522568C2 RU2011131992/04A RU2011131992A RU2522568C2 RU 2522568 C2 RU2522568 C2 RU 2522568C2 RU 2011131992/04 A RU2011131992/04 A RU 2011131992/04A RU 2011131992 A RU2011131992 A RU 2011131992A RU 2522568 C2 RU2522568 C2 RU 2522568C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
mol
molecular weight
average molecular
rubber
Prior art date
Application number
RU2011131992/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011131992A (ru
Inventor
Чжун-Жэнь ЧЭНЬ
Кевин МакКОЛИ
Марк У. СМЕЙЛ
Майкл В. ХЭЙЕС
Стивен ЛУО
Original Assignee
Бриджстоун Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бриджстоун Корпорейшн filed Critical Бриджстоун Корпорейшн
Publication of RU2011131992A publication Critical patent/RU2011131992A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2522568C2 publication Critical patent/RU2522568C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к вулканизуемым композициям и к способу приготовления мультимодальной полимерной композиции, входящей в состав вулканизируемой композиции. Вулканизируемая композиция для производства компонентов шин содержит:
i) резиновый компонент,
ii) наполнитель,
iii) отверждающий агент для резины,
в которой резиновый компонент содержит мультимодальный полимер, включающий, по меньшей мере, две различные пиковые молекулярные массы в диапазоне, ограниченном нижним пределом 80 кг/моль и верхним пределом 500 кг/моль, при этом мультимодальным полимером является полибутадиен, который содержит, по меньшей мере, 90% повторяющихся единиц в цис-1,4-конфигурации. Технический результат - получены хорошие свойства вулканизатов. 2н. и 7з.п. ф-лы, 3 табл., 12 пр.

Description

Данная заявка устанавливает приоритет заявки US серийный №61/141794, зарегистрированной 31 декабря 2008, включенной здесь посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Воплощения настоящего изобретения относятся к вулканизируемым композициям, включающим мультимодальный полимерный компонент, и к применению этих вулканизируемых композиций в производстве компонентов автопокрышек.
Уровень техники
Обычно полимеры, применяемые в компонентах автопокрышек, включают диеновые резины, такие как натуральная резина (HP), полибутадиеновая (БР), полиизопреновая резина (ИР) и резина из стирол-бутадиенового сополимера. Сила сцепления, износ протектора и сопротивление качению у автопокрышек до определенной степени зависит от динамических вязкоупругих свойств полимеров, используемых при изготовлении протектора шины. Однако оптимизация рецептуры для улучшения одного из этих свойств часто приводит к ухудшению других свойств. Например, сопротивление буксованию и характеристики сцепления можно улучшить в ущерб износу протектора или сопротивлению качению. Таким образом, часто применяют смесь полимеров для баланса необходимых свойств протектора шины.
Например, патент США №6437205 описывает смесь полибутадиена с высоким содержанием единиц в цис-конфигурации с низкой молекулярной массой и полибутадиена с высоким содержанием единиц в цис-конфигурации с высокой молекулярной массой для применения в пневматических протекторах шин. Фракция с низкой молекулярной массой имеет среднечисленную молекулярную массу примерно от 2 до 50 кг/моль. Фракция с высокой молекулярной массой имеет среднечисленную молекулярную массу примерно от 90 до 300 кг/моль. Покрышка проявляется улучшенные характеристики излома, сцепления на снегу, сцепления при вытяжении и сопротивления качению.
Полимерные композиции обычно включают множество полимерных молекул, характеризующихся разными размерами или длиной цепей. Другими словами, полимерные композиции обычно включают множество полимерных молекул, имеющих разные молекулярные массы. Степень дифференцировки по молекулярной массе в пределах полимерной композиции может быть анализирована и часто упоминается как полидисперсность. Полидисперсность может возникать из-за природы катализатора и условий полимеризации, применяемых при синтезе полимера.
Размер полимера или молекулярную массу обычно определяют с применением гельпроникающей хроматографии с набором эталонов, например, с помощью набора эталонов полистирола. Этот анализ обеспечивает молекулярно-массовое распределение, которое можно представить в форме гистограммы или непрерывной кривой. В целом, по x-оси кривой распределения может быть представлена прямая или непрямая величина степени полимеризации анализируемого полимера, которая может быть молекулярной массой, длиной цепи, радиусом гирации, внутренней вязкостью или любым другим свойством, связанным с молярной массой. В целом, по y-оси кривой распределения может быть представлена любая прямая или непрямая величина количества или концентрации представленного полимера, которая может быть числом или массой молекул полимера, коэффициентом преломления, мутностью и тому подобным. Кривая распределения может быть выражена во многих различных формах в зависимости от нанесенных на кривую функций.
Часто для характеристики состава полимера применяют средний размер или молекулярную массу. Их часто также применяют для подсчета распределения вокруг данного среднего значения. Например, полимерные композиции часто характеризуют с помощью средневесовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn). Полидисперсность может быть представлена в виде Mw/Mn. Когда полимер является монодисперсным, т.е. когда каждая молекула имеет ту же самую длину или молекулярную массу, значения Mw и Mn являются одинаковыми, и поэтому отношение Mw/Mn полимера равно единице, а пик кривой (Мр) будет иметь ту же самую молекулярную массу, что и средневесовая (Mw) и среднечисленная (Mn) молекулярная масса полимера. Как понятно специалистам в данной области техники, монодисперсные полимеры имеют в целом теоретическое значение и попытки их получения требуют особых условий.
Можно также проводить анализ модальности кривой распределения. Мономодальные полимеры характеризуются одним пиком кривой молекулярно-массового распределения. Когда значение Mw/Mn больше единицы, пик обычно получается между средневесовой (Mw) и среднечисленной (Mn) молекулярной массой полимера. Также математически следует, что средневесовая молекулярная масса (Mw) превышает среднечисленную молекулярную массу (Mn).
Определение пиковой молекулярной массы (Мр) можно проводить математическим путем. Как известно математически, пик кривой наблюдается там, где тангенс угла наклона кривой равен нулю, т.е. в том участке кривой, где нет ни положительного, ни отрицательного тангенса угла наклона. В случае мономодального распределения Мр соответствует точке на кривой, где тангенс угла наклона кривой меняется от положительного к отрицательному или наоборот.
С учетом вышеуказанного, первая производная кривой молекулярно-массового распределения должна иметь значение, равное нулю, в точке Мр кривой распределения. Например, пик может быть определен с помощью уравнения:
dW/dM=0,
где W - масса полимера, а М - молекулярная масса или вес.
Мономодальные полимеры имеют равное нулю значение в одной точке, в то время как мультимодальные полимеры имеют две или более точек в их распределительной кривой, где первая производная равна нулю. Например, бимодальный полимер может иметь три точки при распределении, где первая производная равна нулю, где точки соответствуют двум Мр пикам, а третья точка соответствует впадине между пиками. Далее, если бимодальные полимеры не включают впадину между Мр пиками (что может наблюдаться в случае, когда первый пик имеет плечо), то кривая включает две точки, где первая производная равна нулю, при этом первая точка соответствует Мр первого пика, а вторая точка соответствует Мр плеча.
Краткое раскрытие изобретения
В одном или нескольких воплощениях настоящего изобретения обеспечена вулканизируемая композиция, включающая резиновый компонент, наполнитель, отверждающий агент для резины, где резиновый компонент включает мультимодальный полимер, содержащий, по меньшей мере, два различных пика молекулярной массы в пределах диапазона, определенного нижним пределом 80 кг/моль и верхним пределом 500 кг/моль.
В одном или нескольких воплощениях настоящего изобретения обеспечена вулканизируемая композиция, включающая: резиновый компонент, наполнитель, отверждающий агент для резины, где резиновый компонент включает мультимодальный полимер, для которого кривая, полученная с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с применением эталонов полистирола, имеет первую производную, равную 0, по меньшей мере, в двух различных участках, где кривая интегрирована для более 94% молекулярной массы полимера между нижней частью 3% и верхней частью 3% кривой.
В одном или нескольких воплощениях настоящего изобретения обеспечена вулканизируемая композиция, включающая: резиновый компонент, наполнитель, отверждающий агент для резины, где резиновый компонент приготовлен путем объединения первого и второго полимеров, где первый полимер имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр1, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw1, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn1, где второй полимер имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр2, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw2, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn2, где 500 кг/моль>Мр1>80 кг/моль, где 500 кг/моль>Мр2>80 кг/моль, где Мр1>Мр2, где Mp1>Mw2 и где Mn1>Мр2.
В одном или нескольких воплощениях настоящего изобретения обеспечена полимерная композиция, включающая мультимодальный полимер, содержащий, по меньшей мере, две различные пиковые молекулярные массы в пределах диапазона, определенного нижним пределом 80 кг/моль и верхним пределом 500 кг/моль.
В одном или нескольких воплощениях настоящего изобретения обеспечен способ приготовления мультимодальной полимерной композиции, включающий обеспечение первого раствора полимера, включающего полимер и растворитель, где полимер в первом растворе имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр1, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw1, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn1; и обеспечение второго раствора полимера, включающего полимер и растворитель, где полимер во втором растворе имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр2, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw2, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn2, где 500 кг/моль>Мр1>80 кг/моль, где 500 кг/моль>Мр2>80 кг/моль, где Мр1>Мр2, где Mp1>Mw2 и где Mn1>Мр2; введение первого раствора полимера и второго раствора полимера до получения смеси полимеров в растворителе и выделение смеси полимеров из растворителя.
Подробное раскрытие иллюстративных воплощений
Вулканизируемые композиции из одного или нескольких воплощений настоящего изобретения включают полимерный компонент, наполнитель и отверждающий агент. В одном или нескольких воплощениях, по меньшей мере, часть полимерного компонента включает мультимодальный полимер. В других воплощениях полимерный компонент или субкомпонент готовят путем введения, по меньшей мере, двух полимеров, каждый из которых характеризуется определенным значением Мр в пределах конкретного диапазона, и Мр каждого полимера находится вне Mw-Mn диапазона другого полимера. Вулканизируемые композиции преимущественно могут применяться при производстве компонентов шин.
Для целей данного описания, ссылка на полимер или полимерные композиции (эти термины могут применяться взаимозаменяемо) обозначает множество полимерных молекул, по существу химически сходных или химически неразличимых, за исключением размера или молекулярной массы. Другими словами, полимерные молекулы являются сходными по составу (т.е. содержат одни и те же атомы) и по структуре (т.е. имеют одно и то же расположение атомов). С другой стороны, если имеется, по меньшей мере, два химически различных полимера, что означает полимеры, различные по составу (т.е. имеющие различные атомы) или различные по структуре или микроструктуре (т.е. имеющие различное расположение атомов), то делается ссылка, по меньшей мере, на два полимера или две полимерных композиции. Таким образом, резиновый компонент в соответствии с настоящим изобретением может включать один полимер (т.е. множество химически сходных полимерных молекул), или он может включать два или более полимеров (т.е. два отдельных множества химически различных полимерных молекул). Каждый отличающийся полимер из резинового компонента вулканизируемой композиции в соответствии с настоящим изобретением может быть обозначен как резиновый субкомпонент; т.е. каждый химически отличающийся полимер является субкомпонентом более крупного резинового компонента вулканизируемой композиции.
В одном или нескольких воплощениях резиновый компонент вулканизируемых композиций содержит мультимодальный полимер. В одном или нескольких воплощениях мультимодальный полимер обозначает полимер, характеризующийся включением, по меньшей мере, двух различных пиковых молекулярных масс; т.е. двух или более Мр, в пределах диапазона, определенного нижним пределом 80 кг/моль, 85 кг/моль, 90 кг/моль или 100 кг/моль, и верхним пределом 500 кг/моль, 450 кг/моль, 400 кг/моль, или 350 кг/моль, или в диапазоне примерно от 80 кг/моль до 500 кг/моль, примерно от 90 кг/моль до 450 кг/моль, или примерно от 100 кг/моль до 400 кг/моль.
В одном или нескольких воплощениях пиковая молекулярная масса (Мр) идентифицирует положение на кривой, полученной с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), выполненной для исследуемого полимера с применением эталонов полистирола, где первая производная, которую можно определить по уравнению:
dW/dM=0,
где W - масса полимера, а М - молекулярная масса или вес, равна нулю, где кривая интегрирована по 94% молекулярной массы полимера между нижними 3% (т.е. участок 0-3% исключен) и верхними 3% (т.е. участок 97-100% исключен). В одном или нескольких воплощениях данные ГПХ по исследуемому полимеру могут быть скорректированы с помощью констант Марка-Хаувинка.
В одном или нескольких воплощениях мультимодальный полимер может быть приготовлен во время полимеризации полимера путем применения подходящих каталитических систем или комбинации катализаторов. Приготовление мультимодальных полимеров дополнительно описано в патентах США №№3189592, 3278644, 4537936, 5959039 и 6323282, каждый из которых включен посредством ссылки. Специалист в данной области техники может приспособить каталитическую систему и условия процесса полимеризации для получения необходимых мультимодальных полимеров, описанных в данном изобретении.
В других воплощениях мультимодальный полимерный компонент вулканизируемой композиции может быть приготовлен путем введения двух или более полимеров, химически схожих, но имеющих различную молекулярную массу. В одном или нескольких воплощениях эти полимеры могут быть растворены в подходящем растворителе и смешаны. В других воплощениях эти полимеры могут быть введены и смешаны в твердом состоянии. Специалисты в данной области техники могут выбрать подходящие полимеры, которые можно ввести для получения мультимодальных полимеров, описанных в настоящем изобретении.
В некоторых воплощениях полимеры, смешиваемые друг с другом, можно выбрать на основе следующего способа. В одном или нескольких воплощениях полимерный компонент или субкомпонент готовят путем введения, по меньшей мере, двух полимеров, химически сходных и характеризующихся каждый различным значением Мр в определенном диапазоне, при этом Мр каждого полимера выходит за пределы Mw-Mn диапазона другого полимера.
В одном или нескольких воплощениях полимеры, смешиваемые друг с другом, характеризуются каждый значением Мр в диапазоне, определенном нижним пределом 80 кг/моль, 85 кг/моль, 90 кг/моль или 100 кг/моль, и верхним пределом 500 кг/моль, 450 кг/моль, 400 кг/моль или 350 кг/моль, или в диапазоне примерно от 80 кг/моль до 500 кг/моль, примерно от 90 кг/моль до 450 кг/моль, или примерно от 100 кг/моль до 400 кг/моль.
Как известно специалистам в данной области техники, среднечисленная молекулярная масса (Mn) полимера и средневесовая молекулярная масса полимера (Mw) полимера являются одинаковыми, если полидисперсность (Mw/Mn) полимера равна единице. Повышение полидисперсности приводит к тому, что значение Mw становится выше Mn. Поскольку полидисперсность (Mw/Mn) обычно выше 1, может быть определен диапазон между Mn и Mw для данного полимера, который может быть определен как диапазон Mw-Mn.
В одном или нескольких воплощениях первый и второй полимеры могут быть смешаны до получения мультимодального полимера, где первый и второй полимеры являются химически схожими. Что касается первого полимера, Мр1 представляет пиковую молекулярную массу первого полимера, Mw1 представляет средневесовую молекулярную массу первого полимера, а Mn1 представляет среднечисленную молекулярную массу первого полимера. Что касается второго полимера, Мр2 представляет пиковую молекулярную массу второго полимера, Mw2 представляет средневесовую молекулярную массу второго полимера, а Mn2 представляет среднечисленную молекулярную массу второго полимера.
В одном или нескольких воплощениях выбор первого и второго полимеров может быть проведен в соответствии со следующими параметрами. В одном или нескольких воплощениях 500 кг/моль>Мр1>80 кг/моль, в других воплощениях 450 кг/моль>Мр1>90 кг/моль, в других воплощениях 400 кг/моль>Мр1>95 кг/моль, или в других воплощениях 350 кг/моль>Мр1>90 кг/моль; и 500 кг/моль>Мр2>80 кг/моль, в других воплощениях 450 кг/моль>Мр2>90 кг/моль, в других воплощениях 400 кг/моль>Мр2>95 кг/моль, или в других воплощениях 350 кг/моль>Мр2>90 кг/моль. В этих или других воплощениях Мр1>Мр2. В этих или других воплощениях Mp1>Mw2. В этих или других воплощениях Mn1>Мр2. В этих или других воплощениях 10>Mw1/Mn1>1, и 10>Mw2/Mn2>1; или в других воплощениях 8>Mw1/Mn1>1, и 8>Mw2/Mn2; или 6>Mw1/Mn1>1, и 6>Mw2/Mn2; или 4>Mw1/Mn1>1, и 4>Mw2/Mn2.
В одном или нескольких воплощениях количество первого полимера, введенного во второй полимер для получения мультимодального полимера, может изменяться до любой степени, позволяющей получить мультимодальный полимер, определенный настоящим изобретением. В одном или нескольких воплощениях массовое отношение первого полимера ко второму полимеру может составлять примерно от 20:1 до 0,05:1, в других воплощениях примерно от 5:1 до 0,2:1 и в других воплощениях примерно от 2:1 до 0,5:1.
В одном или нескольких воплощениях мультимодальный полимер может быть полидиеном или полидиеновым сополимером, что обозначает полидиеновый полимер, имеющий полимерные единицы (т.е. повторяющиеся единицы), полученные при сополимеризации не-диенового мономера вместе с диеном. Примеры сопряженных диеновых мономеров включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен, и 2,4-гексадиен, и их смеси. Примеры мономера, сополимеризуемого с диеном, включают винилзамещенные ароматические соединения, такие как стирол, р-метилстирол, α-метилстирол и винилнафталин.
Специфические примеры полидиенов включают, но не ограничиваются, полибутадиен, полиизопрен, поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-бутадиен-со-изопрен), поли(изопрен-со-стирол), поли(бутадиен-со-изопрен), или их комбинации. Сополимеры могут включать статистические сополимеры или блок-сополимеры. В одном или нескольких воплощениях полимеры могут включать одну или несколько функциональных групп.
В одном или нескольких воплощениях полидиенами (или полидиеновой частью полидиенового сополимера) могут быть полидиены с высоким содержанием повторяющихся единиц с цис-1,4 соединением, превышающим 60%, в других воплощениях превышающим примерно 75%, в других воплощениях превышающим примерно 90%, а в других воплощениях превышающим примерно 95%, где проценты основаны на отношении числа диеновых повторяющихся единиц с цис-1,4 соединением к общему числу диеновых повторяющихся единиц. Также эти полидиены с высоким содержанием единиц с цис-1,4 соединением могут иметь содержание единиц с 1,2 соединением менее примерно 7%, в других воплощениях менее 5%, в других воплощениях менее 2%, а в других воплощениях менее 1%, где проценты основаны на отношении числа диеновых повторяющихся единиц с 1,2 соединением к общему числу диеновых повторяющихся единиц. Остальные диеновые повторяющиеся единицы могут иметь транс-1,4 соединение. Содержание единиц с цис-1,4-, 1-2, и транс-1,4 соединением можно определить с помощью инфракрасной спектроскопии.
Полимеризация полибутадиена с высоким содержанием единиц с цис-1,4 соединением описана в патентах США №№3297667, 3541063, 3794604, 4461883, 4444903, 4525594, 4699960, 5017539, 5428119, 5064910 и 5844050, каждый из которых включен здесь посредством ссылки.
В одном или нескольких воплощениях полидиены (или полидиеновая часть полидиенового сополимера) может иметь среднее или низкое содержание единиц с цис-1,4 соединением. Эти полимеры, которые можно приготовить с помощью методик анионной полимеризации, могут иметь содержание единиц с цис-1,4 соединением примерно от 10% до 60%, в других воплощениях примерно от 15% до 55%, а в других воплощениях примерно от 20% до 50%. Эти полидиены могут также иметь содержание единиц с 1,2 соединением примерно от 10% до 90%, в других воплощениях примерно от 10% до 60%, в других воплощениях примерно от 15% до 50%, в других воплощениях примерно от 20% до 45%.
Например, описано приготовление полидиенов со средним или низким содержанием единиц с цис-1,4 соединением с помощью анионной полимеризации с применением органно-литиевого инициатора. Анионная полимеризация дополнительно описана в George Odian, Principles of Polymerization, ch. 5 (3rd Ed. 1991), или Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972), включенных здесь посредством ссылки.
В одном или нескольких воплощениях мультимодальный полимер применяется в качестве резинового компонента вулканизируемой композиции в соответствии с изобретением. Мультимодальный полимер может формировать весь или по существу весь резиновый компонент, или может формировать только часть резинового компонента (т.е. он может быть субкомпонентом резинового компонента). Если мультимодальный полимер является субкомпонентом резинового компонента, остаток резинового компонента может быть образован из других резиновых полимеров (т.е. полимеров, которые можно вулканизировать до получения композиций, обладающих эластомерными свойствами). Другие резиновые полимеры, которые можно применять, включают натуральные и синтетические эластомеры. Синтетические эластомеры обычно получают путем полимеризации сопряженных диеновых мономеров. Эти сопряженные диеновые мономеры могут быть подвергнуты сополимеризации с другими мономерами, такими как винилзамещенные ароматические мономеры. Другие резиновые полимеры могут быть получены путем полимеризации этилена вместе с одним или несколькими α-олефинами и возможно с одним или несколькими диеновыми мономерами. Примеры подходящих резиновых полимеров включают натуральную резину, синтетический полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен-со-изопрен, неопрен, поли(этилен-со-пропилен), поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-изопрен), и поли(стирол-со-изопрен-со-бутадиен), поли(изопрен-со-бутадиен), поли(этилен-со-пропилен-со-диен), полисульфидную резину, акриловую резину, уретановую резину, силиконовую резину, эпихлоргидриновую резину, и их смеси. Эти эластомеры имеют огромное количество макромолекулярных структур, включая линейные, разветвленные и звездообразные. Могут также быть добавлены другие ингредиенты, обычно применяемые при составлении смеси резины.
В одном или нескольких воплощениях массовое отношение мультимодального полимера к другим эластомерам, которые могут присутствовать в резиновом компоненте вулканизируемой композиции, может составлять 1:0, в других воплощениях примерно от 0,05:1 до 20:1, в других воплощениях примерно от 0,1:1 до 10:1, в других воплощениях примерно от 0,2:1 до 5:1, а в других воплощениях примерно от 0,5:1 до 2:1.
Преимущественно мультимодальные полимеры в соответствии с данным изобретением пригодны для приготовления резинового компонента (или его части) вулканизируемых композиций, пригодных для изготовления компонентов автопокрышек. В одном или нескольких воплощениях вулканизаты, приготовленные из этих вулканизируемых композиций, неожиданно демонстрируют улучшенную износостойкость и устойчивость к разрастанию трещин.
В одном или нескольких воплощениях вулканизируемые композиции могут включать наполнители, такие как неорганические и органические наполнители. Органические наполнители включают сажу и крахмал. Неорганические наполнители могут включать кремнезем, алюминия гидроксид, магния гидроксид, глины (гидрированные алюминия силикаты), и их смеси.
В одном или нескольких воплощениях вулканизируемые композиции могут включать отверждающий агент или отверждающую систему. Может применяться множество агентов, отверждающих резину (также называемых вулканизирующими агентами), включая отверждающие системы на основе серы или перекиси. Отверждающие агенты описаны в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.20, pgs.365-468, (3rd Ed. 1982), в частности в Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs.390-402, и A.Y.Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd Ed. 1989), включенных здесь посредством ссылки. Вулканизирующие агенты могут применяться по отдельности или в комбинации.
Другие ингредиенты, которые могут содержаться в вулканизируемых композициях, включают активаторы, масла, воски, агенты для ингибирования чрезмерной вулканизации, средства обработки, цинка оксид; смолы, повышающие клейкость; смоляные усиливающие наполнители; жирные кислоты, такие как стеариновая кислота; химические пластификаторы, и одну или несколько дополнительных резин.
Эти резиновые композиции пригодны для формирования компонентов шин, таких как протекторы шины, подпротекторный слой, черные боковины, наружный слой каркаса шины, наполнители бортов покрышки, и тому подобное. В частных воплощениях вулканизируемые композиции в соответствии с настоящим изобретением применяются в рецептурах для протекторов и боковин. В одном или нескольких воплощениях эти рецептуры для протекторов могут включать примерно от 10 мас.% до 100 мас.%, в других воплощениях примерно от 35 мас.% до 90 мас.%, а в других воплощениях примерно от 50 мас.% до 80 мас.% по массе мультимодального полимера, на основе общей массы резины в рецептуре.
В одном или нескольких воплощениях вулканизируемая резиновая композиция может быть приготовлена путем формирования исходной маточной смеси, содержащей резиновые компоненты и наполнитель (резиновый компонент, включающий мультимодальный полимер в соответствии с настоящим изобретением). Когда мультимодальный полимер образуется во время полимеризации, полимер-цемент можно наносить непосредственно из реактора полимеризации.
В одном или нескольких воплощениях два или более эластомерных полимеров с различными молекулярными массами можно смешать в сухом виде перед смешиванием маточной смеси. В других воплощениях два или более эластомерных полимера с различной молекулярной массой можно добавлять в миксер и смешивать во время формирования исходной маточной смеси.
В одном или нескольких воплощениях два или более эластомерных полимера с различными молекулярными массами можно смешать в сыром виде перед смешиванием маточной смеси. Когда применяется смешивание в сыром виде, два или более эластомерных полимера с различными молекулярными массами можно растворить вместе в растворителе и высушить. Высушенную смесь можно добавить в миксер как часть исходной маточной смеси.
Подходящие растворители включают ароматические углеводороды, алифатические углеводороды или циклоалифатические углеводороды.
Исходную маточную смесь можно смешать при исходной температуре примерно от 25°С до 125°С с температурой при выгрузке примерно от 135°С до 180°С. Для предотвращения преждевременной вулканизации (также известной как обгорание), эта исходная маточная смесь может исключать вулканизирующие агенты.
Как только исходная маточная смесь обработана, вулканизирующие агенты можно ввести и смешать с исходной маточной смесью при низких температурах на окончательной стадии смешивания, на которой предпочтительно не инициируется процесс вулканизации. При желании могут применяться дополнительные этапы смешивания, иногда обозначаемые как повторное вальцевание, между этапами смешивания маточной смеси и окончательного смешивания. Различные ингредиенты, включая полимер, можно добавить во время этого повторного вальцевания. Методики составления резиновой смеси и добавки, применяемые в них, общеизвестны, как описано в The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973).
Условия смешивания и процедуры, применяемые к кремнеземным рецептурам покрышек, хорошо известны, как описано в патентах США №№5227425, 5719207, 5717022, и европейском патенте №890606, включенных здесь посредством ссылки. В одном или нескольких воплощениях, где в качестве наполнителя применяется кремнезем (по отдельности или в комбинации с другими наполнителями), связующий и/или защитный агент может быть добавлен к рецептуре резины во время смешивания. Подходящие связующие и защитные агенты описаны в патентах США №№3842111, 3873489, 3978103, 3997581, 4002594, 5580919, 5583245, 5663396, 5674932, 5684171, 5684172 5696197, 6608145, 6667362, 6579949, 6590017, 6525118, 6342552 и 6683135, включенных здесь посредством ссылки. В одном воплощении исходную маточную смесь готовят по существу при отсутствии связующего и защитного агентов.
Когда вулканизируемые резиновые композиции применяются в производстве покрышек, эти композиции можно перерабатывать в компоненты покрышек в соответствии с обычными методиками производства покрышек, включая стандартные методики формирования, штамповки и отверждения резины. Обычно вулканизацию проводят путем нагревания вулканизируемой композиции в форме, например, ее можно нагреть примерно до 140-180°С. Отвержденные или поперечно-сшитые резиновые композиции могут быть обозначены как вулканизаты, которые обычно содержат термореактивные трехмерные полимерные сети. Другие ингредиенты, такие как средства обработки и наполнители, могут быть однородно распределены в вулканизированной сети. Пневматические шины могут быть изготовлены, как описано в патентах США №№5866171, 5876527, 5931211 и 5971046, включенных здесь посредством ссылки.
Чтобы продемонстрировать осуществление настоящего изобретения, были подготовлены и проанализированы следующие примеры. Однако эти примеры не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения. Для определения изобретения служит формула изобретения.
Примеры
Примеры 1-6
Полибутадиеновые полимеры с высоким содержанием единиц в цис-1,4 конфигурации в примерах 1-6 готовили с помощью полимеризации бутадиена, катализированной неодимом (Nd). Молекулярная масса и микроструктура этих полимеров показана в следующей Таблице 1.
Таблица 1
  Mn Mw Mw/Mn Цис (%) Транс (%) Винил (%)
Пример 1 154K 270K 1,75 98,79 0,87 0,34
Пример 2 193K 348K 1,80 99,07 0,64 0,30
Пример 3 160K 256K 1,59 99,08 0,66 0,26
Пример 4 187K 297K 1,59 99,07 0,70 0,24
Пример 5 122K 170K 1,39 98,89 0,90 0,21
Пример 6 263K 388K 1,47 99,28 0,53 0,19
Примеры 7-9
Пример 7 готовили путем растворения равного количества полимеров из Примера 1 и Примера 2 в органическом растворителе. Пример 8 готовили путем растворения равных количеств полимеров из Примера 3 и Примера 4. Пример 9 готовили путем растворения равных количеств полимера из Примера 5 и Примера 6. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение для этих полимеров описаны в Таблице 2.
Таблица 2
  Mn Mw Mw/Mn Mp Замечание
Пример 7 175К 303К 1,73 226 унимодальный
Пример 8 173К 254К 1,47 223 унимодальный
Пример 9 174К 305К 1,76 170 бимодальный
352
Примеры 10-12
Бутадиеновые резиновые композиции, пригодные для приготовления протекторов шин, готовили и отверждали с применением обычных процедур. Различные свойства резиновых композиций анализировали, как показано в Таблице 3. Примеры 10-12 являются одной и той же резиновой композицией, за исключением полимера. Пример 10 содержит полимер из Примера 7. Пример 11 содержит полимер из Примера 8. Пример 12 содержит полимер из Примера 9.
Таблица 3
Примеры 10 11 12
ML1+4 88,1 81,4 90,4
Отскок 72 71,5 72,3
Износ по Ламбурну 25% 0,0627 0,0618 0,0582
65% 0,0509 0,0495 0,0456
Испытание гантелеобразных образцов, комн. темп. М50 1,69 1,76 1,72
М100 2,74 2,84 2,86
М300 11,88 11,90 12,40
Натяжение при разрыве, % 496 484 458
Ударовязкость 49,34 46,81 42,84
Сопротивление разрыву кольцевого образца 50С М50 1,6 1,66 1,68
М100 2,41 2,52 2,58
М300 9,00 9,29 9,62
Натяжение при разрыве, % 492 480 463
Ударовязкость 36,9 36,5 34,2
Деформационное старение S 50С G'(5%) 2,76E+06 2,95E+06 2,89E+06
Гистерезис (5%) (Tan d) 0,109 0,111 0,108
DG'(0%-25%)/G'(0%) 0,445 0,468 0,458
TS G'(60)/G(30) 0,931 0,930 0,931
dc/dn при 6% (нм/цикл) 200 180 90
Т(КДж/м2) 999 1019 1025
dc/dn при 8% (нм/цикл) 1000 1000 810
Т(КДж/м2) 1614 1615 1667
Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение определяли с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), калиброванной эталонами полистирола и с константами Марка-Хаувинка для исследуемого полимера. Содержание единиц с цис- и транс- конфигурацией и винила определяли с помощью инфракрасной спектроскопии. Вязкость по Муни (ML1+4) неотвержденного соединения определяли при 100°C с применением вискозиметра Муни, Alpha Technologies, с большим ротором, временем разогрева 1 мин и рабочим временем 4 минуты. Натяжение при разрыве (%) определяли в соответствии с ASTM D412. Данные по эффекту Пэйна (DG') и данные гистерезиса (Tan d) вулканизатов получали в эксперименте динамического деформационного старения, который проводили при 50°C и 10 Гц с деформацией от 0% до 25%. DG' является разницей между G' при 0% натяжении и G' при 25% натяжении. Сопротивление к разрастанию трещин оценивали путем анализа dc/dn при 6% и 8% натяжении при комнатной температуре.
Различные модификации и изменения, не отделяемые от объема и сущности данного изобретения, очевидны для специалистов в данной области техники. Данное изобретение не ограничивается иллюстративными воплощениями, описанными в нем.

Claims (9)

1. Вулканизируемая композиция для производства компонентов шин, которая содержит:
i) резиновый компонент,
ii) наполнитель,
iii) отверждающий агент для резины,
в которой резиновый компонент содержит мультимодальный полимер, включающий, по меньшей мере, две различные пиковые молекулярные массы в диапазоне, ограниченном нижним пределом 80 кг/моль и верхним пределом 500 кг/моль, при этом мультимодальным полимером является полибутадиен, который содержит, по меньшей мере, 90% повторяющихся единиц в цис-1,4-конфигурации.
2. Композиция по п.1, в которой мультимодальный полимер включает, по меньшей мере, две различные пиковые молекулярные массы в пределах диапазона, ограниченного нижним пределом 85 кг/моль и верхним пределом 450 кг/моль.
3. Композиция по п.1, в которой мультимодальный полимер характеризуется кривой, полученной с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) с применением эталонов полистирола, имеющей первую производную, равную 0, по меньшей мере, в двух различных участках, где кривая интегрирована на протяжении 94% молекулярной массы полимера между нижней частью 3% и верхней частью 3% кривой.
4. Композиция по п.1, в которой резиновый компонент приготовлен путем объединения первого и второго полимеров, где первый полимер имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр1, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw1, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn1, где второй полимер имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр2, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw2, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn2, где 500 кг/моль>Мр1>80 кг/моль, где 500 кг/моль>Мр2>80 кг/моль, где Мр1>Мр2, где Mp1>Mw2 и где Mn1>Мр2.
5. Композиция по п.4, в которой 10>Mw1/Mn1>1 и 10>Mw2/Mn2>1.
6. Композиция по п.5, в которой массовое отношение первого полимера ко второму полимеру составляет примерно от 20:1 до 0,05:1.
7. Композиция по п.6, в которой резиновый компонент дополнительно включает химически отличающийся эластомер.
8. Композиция по п.7, в которой массовое отношение мультимодального полимера к химически отличающемуся эластомеру составляет примерно от 0,05:1 до 20:1.
9. Способ приготовления мультимодальной полимерной композиции, включающий:
i) приготовление первого раствора полимера, содержащего полимер и растворитель, где полимер в первом растворе имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр1, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw1, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn1,
ii) приготовление второго раствора, содержащего полимер и растворитель, где полимер во втором растворе имеет пиковую молекулярную массу, идентифицированную по Мр2, средневесовую молекулярную массу, идентифицированную по Mw2, и среднечисленную молекулярную массу, идентифицированную по Mn2, где 500 кг/моль>Мр1>80 кг/моль, где 500 кг/моль>Мр2>80 кг/моль, где Мр1>Мр2, где Mp1>Mw2 и где Mn1>Мр2,
iii) введение первого раствора полимера со вторым раствором полимера до получения смеси полимеров в растворителе, и
iv) выделение смеси полимеров из растворителя.
RU2011131992/04A 2008-12-31 2009-12-28 Резиновые композиции, содержащие полимерный компонент с мультимодальным молекулярно-массовым распределением RU2522568C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14179408P 2008-12-31 2008-12-31
US61/141,794 2008-12-31
PCT/US2009/069584 WO2010078248A2 (en) 2008-12-31 2009-12-28 Rubber compositions including a polymeric component having a multi-modal molecular weight distribution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011131992A RU2011131992A (ru) 2013-02-10
RU2522568C2 true RU2522568C2 (ru) 2014-07-20

Family

ID=42310569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011131992/04A RU2522568C2 (ru) 2008-12-31 2009-12-28 Резиновые композиции, содержащие полимерный компонент с мультимодальным молекулярно-массовым распределением

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9303154B2 (ru)
EP (1) EP2370512B1 (ru)
JP (1) JP5656869B2 (ru)
CN (1) CN102341452B (ru)
RU (1) RU2522568C2 (ru)
WO (1) WO2010078248A2 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2720010C1 (ru) * 2016-11-09 2020-04-23 Бриджстоун Корпорейшн Блок-сополимеры полибутадиена и полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-связей
US11254755B2 (en) 2017-01-03 2022-02-22 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition including the same
RU2777932C2 (ru) * 2017-01-03 2022-08-12 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена и каучуковая композиция, содержащая его

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2721274T3 (es) * 2016-06-07 2019-07-30 Trinseo Europe Gmbh Composición de caucho
TWI674278B (zh) 2017-02-08 2019-10-11 日商日本彈性體股份有限公司 共軛二烯系聚合物、共軛二烯系聚合物組合物、及輪胎
WO2018160300A1 (en) * 2017-02-28 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
TWI825413B (zh) * 2021-05-05 2023-12-11 遠呈科技股份有限公司 樹脂組合物及凝膠密封材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5717029A (en) * 1991-12-20 1998-02-10 The Dow Chemical Company Thermoformable, chemical resistant polymer blends
US6027800A (en) * 1997-12-19 2000-02-22 Basf Corporation High impact resistant, high gloss, and high environmental stress crack resistant thermoplastic manufactured articles
RU2314324C1 (ru) * 2003-08-15 2008-01-10 Динасол Эластомерос, С.А. Де К.В. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких температурных интервалах и способ ее получения
US20080033089A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Ellul Maria D Thermoplastic vulcanizate composition
US20080033107A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Guy Joseph Wouters Multimodal ethylene-alpha-olefin elastomers and process for making

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278644A (en) 1961-11-20 1966-10-11 Phillips Petroleum Co Compositions of reduced cold flow comprising a blend of two butadiene homopolymers
US3189592A (en) 1962-08-23 1965-06-15 Phillips Petroleum Co Production of bimodal cispolybutadiene
US4537936A (en) 1981-04-30 1985-08-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Diene rubber composition, method of preparing the same and tire employing said composition
CA1196139A (en) 1982-02-26 1985-10-29 Hiroshi Furukawa Elastomer composition
JPS59187041A (ja) 1983-04-06 1984-10-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd スチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物
US4894420A (en) 1988-09-14 1990-01-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of selective rubber blend
US5194485A (en) 1989-01-30 1993-03-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire tread
JP2682148B2 (ja) 1989-06-26 1997-11-26 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
US5059655A (en) 1990-04-05 1991-10-22 Ppg Industries, Inc. Polyurethane polyanhydride oligomers and method of preparation
US5202387A (en) 1992-05-08 1993-04-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomer with outstanding characteristics for use in making tire tread compounds
US5177153A (en) 1992-06-10 1993-01-05 Xerox Corporation Suspension polymerization process for the preparation of polymeric material from gaseous and non-gaseous monomers
US5508336A (en) * 1993-12-29 1996-04-16 Bridgestone Corporation Rubber composition
EP0751181B1 (en) 1995-06-30 2001-05-23 Bridgestone Corporation A rubber composition and a tire using said composition
IT1275534B (it) 1995-07-14 1997-08-07 Pirelli Mescola di gomma vulcanizzabile per fasce battistrada di pneumatici di veicoli
JP3603294B2 (ja) 1996-08-21 2004-12-22 日本ゼオン株式会社 ポリブタジエンゴム及び耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物
EP0863165B1 (en) 1997-03-05 2003-06-04 JSR Corporation Method of producing conjugated diene polymers
CA2245239C (en) 1997-08-21 2007-04-10 Ube Industries, Ltd. Rubber composition
US5901766A (en) 1997-08-26 1999-05-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread compound containing high levels of low Tg polymer and resin
TW345589B (en) 1997-12-13 1998-11-21 Taiwan Synthetic Rubber Corp Tread rubber suitable for high performance tire
US20030050370A1 (en) 2001-03-16 2003-03-13 Victor Thielen Georges Marcel Silica filled multi-viscoelastic response rubber
AU1862899A (en) 1998-03-11 1999-09-23 Goodyear Tire And Rubber Company, The Emulsion styrene-butadiene rubber
US6166140A (en) 1998-03-11 2000-12-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomer blend and use in tires
JP4085476B2 (ja) 1998-06-15 2008-05-14 日本ゼオン株式会社 タイヤ用共役ジエン系ゴム組成物およびタイヤ
EP1189983B1 (en) 1999-05-19 2010-04-21 Bridgestone Corporation Low molecular weight high-cis polybutadienes
US6136899A (en) 1999-09-14 2000-10-24 The Goodyear Tire & Rubber Company SBR for asphalt cement modification
US6455655B1 (en) 2000-09-28 2002-09-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Emulsion styrene-butadiene rubber
JP2002322317A (ja) 2001-04-24 2002-11-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
EP1323777A1 (en) 2001-12-28 2003-07-02 JSR Corporation Rubber composition, vibration-isolating rubber and vibration-isolating mount
JP3933966B2 (ja) 2002-03-15 2007-06-20 日本ゼオン株式会社 ジエン系ゴム、その製造方法、ならびにゴム組成物、その製造方法および架橋物
AU2003238860A1 (en) 2002-05-31 2003-12-19 Dow Global Technologies Inc. A two-step butadiene polymerization process for manufacturing high-cis 1,4-ploybutadiene
JP2005534758A (ja) 2002-07-31 2005-11-17 ソシエテ ドゥ テクノロジー ミシュラン タイヤのトレッド用ゴム組成物
BR0306316A (pt) 2002-09-10 2004-09-28 Michelin Soc Tech Composição de borracha reticulável ou reticulada, banda de rodagem de capa de pneumático, e, capa de pneumático
US6998448B2 (en) * 2002-09-16 2006-02-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of CIS 1,4-polybutadiene rich rubber composition which contains a functional styrene/butadiene elastomer, silica and coupling agent
CA2409434A1 (en) * 2002-10-17 2004-04-17 Bayer Inc. Polymer blends comprising low molecular weight nitrile rubber
US7096903B2 (en) 2003-06-30 2006-08-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a component containing a rubber triblend and silica
EP2261282A3 (en) 2003-11-28 2012-03-21 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for a tire and tire using the same
US20050171267A1 (en) * 2004-01-29 2005-08-04 Zanzig David J. Tire with component of rubber composition comprised of functionalized styrene/butadiene elastomer, silica and styrene/alpha methylstyrene resin
JP4402530B2 (ja) 2004-07-02 2010-01-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
US7189792B2 (en) 2004-12-31 2007-03-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst for synthesizing high trans polymers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5717029A (en) * 1991-12-20 1998-02-10 The Dow Chemical Company Thermoformable, chemical resistant polymer blends
US6027800A (en) * 1997-12-19 2000-02-22 Basf Corporation High impact resistant, high gloss, and high environmental stress crack resistant thermoplastic manufactured articles
RU2314324C1 (ru) * 2003-08-15 2008-01-10 Динасол Эластомерос, С.А. Де К.В. Полимерная композиция с эластомерными свойствами в широких температурных интервалах и способ ее получения
US20080033089A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Ellul Maria D Thermoplastic vulcanizate composition
US20080033107A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Guy Joseph Wouters Multimodal ethylene-alpha-olefin elastomers and process for making

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2720010C1 (ru) * 2016-11-09 2020-04-23 Бриджстоун Корпорейшн Блок-сополимеры полибутадиена и полиизопрена с высоким содержанием цис-1,4-связей
US11230622B2 (en) 2016-11-09 2022-01-25 Bridgestone Corporation High cis-1,4 block copolymers of polybutadiene and polyisoprene
US11884767B2 (en) 2016-11-09 2024-01-30 Bridgestone Corporation High cis-1,4 block copolymers of polybutadiene and polyisoprene
US11254755B2 (en) 2017-01-03 2022-02-22 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer and rubber composition including the same
RU2777932C2 (ru) * 2017-01-03 2022-08-12 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Модифицированный полимер на основе сопряженного диена и каучуковая композиция, содержащая его

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010078248A3 (en) 2010-10-21
EP2370512B1 (en) 2015-02-25
JP2012514115A (ja) 2012-06-21
RU2011131992A (ru) 2013-02-10
CN102341452B (zh) 2014-06-11
US20120108736A1 (en) 2012-05-03
WO2010078248A2 (en) 2010-07-08
JP5656869B2 (ja) 2015-01-21
EP2370512A4 (en) 2012-09-05
EP2370512A2 (en) 2011-10-05
US9303154B2 (en) 2016-04-05
CN102341452A (zh) 2012-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2522568C2 (ru) Резиновые композиции, содержащие полимерный компонент с мультимодальным молекулярно-массовым распределением
JP2018531998A (ja) 変性共役ジエン系重合体、その製造方法及び変性剤
US8445580B2 (en) Tire with tread of polybutadiene rubber
CN111465644A (zh) 土木工程车辆轮胎
JP4113847B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP4402530B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP3996777B2 (ja) タイヤ用トレッドゴム
WO2021039408A1 (ja) 加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物の製造方法及びタイヤ
JP4067151B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
EP3418073B1 (en) Rubber composition containing styrene/butadiene elastomer and silica reinforcement and tire
EP3181632B1 (en) Rubber composition and tire with tread containing functionalized polybutadiene rubber and reinforcing filler containing precipitated silica
US8975324B2 (en) Tread rubber compounds having improved abrasion resistance using functionalized liquid polybutadiene
JP3759824B2 (ja) タイヤ用ポリブタジエンゴム組成物
EP2990218B1 (en) Rubber composition and tire with silica-rich rubber tread
JP3933796B2 (ja) ゴム混合物およびゴム組成物
JP2022001647A (ja) ゴム組成物及びその製造方法
EP0897952B1 (en) Rubber composition
JPH0218431A (ja) 低温性能の良好なタイヤトレツド用ゴム組成物
CN105754166B (zh) 一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用
EP3686031A1 (en) Rubber composition containing a specialized styrene/butadiene elastomer, vegetable oil and a traction resin
JP2006056919A (ja) ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP6446892B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
US10961373B2 (en) Tire with tread of carbon black reinforced rubber composition containing specialized styrene/butadiene elastomer
KR20230075406A (ko) 부분 수소화 디엔 중합체
JPH01301734A (ja) ゴム組成物およびその製法

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: CONCESSION

Effective date: 20170111

TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -QB4A - IN JOURNAL: 2-2017

QZ41 Official registration of changes to a registered agreement (patent)

Free format text: CONCESSION FORMERLY AGREED ON 20170111

Effective date: 20181126

QB4A Licence on use of patent

Free format text: CONCESSION FORMERLY AGREED ON 20190930

Effective date: 20190930

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20190930

Effective date: 20190930

QC41 Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right

Free format text: CONCESSION FORMERLY AGREED ON 20170111

Effective date: 20200529