DE1214881B

DE1214881B - Verfahren zum Inaktivieren einer Polymerisationsreaktionsmischung

Info

Publication number: DE1214881B
Application number: DEP27559A
Authority: DE
Inventors: Robert Fultin Dye
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1960-07-25
Filing date: 1961-07-19
Publication date: 1966-04-21
Also published as: BE606335A; NL267273A; NL136675C; GB910552A; NL6508324A; US3099648A; NL126293C; BR6130675D0

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES <4S20V^NK> PATENTAMT Int. α.:

C08d

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1214 881
P27559IVd/39c
19. Mi 1961
21. April 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Inaktivieren einer Polymerisationsreaktionsmischung, die durch Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines eine metallorganische Verbindung oder ein Metallhydrid von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden Katalysators erhalten worden ist, durch Zusatz einer Verbindung, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Inaktivierungsmittel disproportionierte Abietinsäure ίο oder Stearinsäure im Überschuß zu derjenigen Menge, die zur Inaktivierung des Katalysators notwendig ist, zugibt. Abschließend kann ein Teil des Abflusses verdampft werden, wobei ein Dampfstrom gebildet wird, der das Verdünnungsmittel und nicht umgesetztes Monomeres enthält, das direkt in das Polymerisationsverfahren zurückgeführt werden kann. Die Anwendung des Katalysatorinaktivierungsmittels geringer Flüchtigkeit in dieser Weise ermöglicht die Beendigung der Polymerisation sofort, nachdem die ao Polymerisationsmischung die Reaktoren verläßt, und vor den Isolierungsstufen, in denen nicht umgesetzte Monomere von dem Reaktorabfluß abgetrennt werden. Wegen der geringen Flüchtigkeit des Katalysatorinaktivierungsmittels wird die Gefahr des Mitreißens dieses Mittels mit den Dämpfen zurück zur Polymerisationsreaktion vermieden.

Disproportionierte Abietinsäure und Stearinsäure stellen sehr wirksame Katalysatorinaktivierungsmittel dar und werden außerdem nicht mit den abgedampften Monomerendämpfen mitgetragen, die in die Polymerisationsreaktion zurückgeführt werden. Auch verbleiben sie im wesentlichen in dem Polymerisatprodukt und verleihen dem kautschukartigen Polymerisat günstige Eigenschaften, indem sie z. B. den Betrag der auftretenden Wärme verringern und eine bessere Härtung gewährleisten. Auf diese Weise kann ein für die Eigenschaften des Endprodukts vorteilhafter Bestandteil während des Verfahrens zu einem Zeitpunkt eingebaut werden, bei dem vorteilhafterweise die Polymerisation beendet wird.

Erfindungsgemäß wird eine Polymerisationsreaktion durch Inaktivierung des Polymerisationskatalysators vor der Entfernung nicht umgesetzter Materialien aus dem Reaktionsabfluß beendet. Das Katalysatorinaktivierungsmittel kann in dem Polymerisat verbleiben und ist für dessen physikalische Eigenschaften vorteilhaft.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise bei der Polymerisation konjugierter Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich anwendbar, beispielsweise 1,3-Butadien, 2-Methyl-l,3-butadien Verfahren zum Inaktivieren einer
Polymerisationsreaktionsmischung

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Robert Fultin Dye,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Juli 1960 (45 042)

(Isopren), 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, Chloropren, 1-Cyanobutadien, 2,3-Dimethyl-l,3-pentadien, 2-Methyl-3-äthyl-l,3-pendatien, 2-Methoxybutadien oder 2-Phenylbutadien, besonders bei der Herstellung von cis-l,4-Polyisopren, dessen chemische Struktur im wesentlichen dieselbe ist wie die von natürlichem Kautschuk, und bei der Herstellung von cis-l,4-Polybutadien.

Die Erfindung ist auf die Polymerisation der oben angegebenen konjugierten Diene entweder allein oder in Mischung miteinander und/oder mit geringen Mengen einer oder mehrerer anderer Verbindungen, die eine aktive CH₂ = Cc-Gruppe enthalten, die damit kopolymerisierbar sind, anwendbar. Zu diesen letzteren Verbindungen gehören aliphatische 1-Olefine mit bis zu und einschließlich 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, z. B. Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. Verzweigtkettige Olefine, wie z. B. Isobutylen, können ebenso angewandt werden wie Ι,Ι'-Dialkylsubstituierte und 1,2-Dialkylsubstituierte Äthylene, z. B. Buten-(2), Penten-(2), Hexen-(2), Hepten-(2), 2-Methylbuten-(l), 2-Methylhexen-(l) oder 2-Äthylhepten-(l). Zu anderen anwendbaren Olefinen gehören Di- und Polyolefine, wie z. B. 1,5-Hexadien, 1,4-Pentadien und 1,4,7-Octatrien, und cyclische Olefine, wie Cyclohexen. Andere Beispiele für Verbindungen, die eine aktive CH₂ = C C-Gruppe ent-

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halten, die mit einem oder mehreren der konjugierten Diene mischpolymerisierbar sind, sind Styrol, Divinylbenzol, 3-Vinyltoluol, 1-Vinylnaphthalin, 3-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin.

Wie oben erwähnt, ist die Erfindung insbesondere auf die Herstellung kautschukartiger Polymerisate anwendbar. Der Ausdruck »kautschukartiges Polymerisat« umfaßt elastomere, vulkanisierbare, polymere Materialien, die nach dem Vulkanisieren, d. h. nach dem Vernetzen, die Eigenschaften besitzen, die normalerweise bei vulkanisiertem Kautschuk angetroffen werden, einschließlich Mischungen, die im gehärteten Zustand bei 27° C eine reversible Dehnfähigkeit von über 100 °/₀ der ursprünglichen Länge einer Probe zeigen mit einer Zurückziehung von mindestens 90% innerhalb einer Minute nach Nachlassen der Spannung, die zu einer Dehnung bis über 100 °/o erforderlich ist. Die so hergestellten kautschukartigen Polymerisate sind vorzugsweise lineare, lösliche Polymerisate.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt für solche Polymerisationsmischungen verwendet, die als Katalysatorsystem

a) ein Hydrid oder eine organische Verbindung eines der Metalle Aluminium, Gallium, Indium, Thallium oder Beryllium und

b) ein Di-, Tri- oder Tetrahalogenid eines der Metalle Titan, Silicium, Thorium, Zirkon, Zinn, Blei, Hafnium, Germanium oder Cer

enthalten.

Dieses Polymerisationsverfahren und die damit hergestellten Polymerisate sind genauer beschrieben in der belgischen Patentschrift 551 851.

Da die bei der kontinuierlichen mehrstufigen Polymerisation nicht umgesetzten isolierten Materialien in die Reaktion rezyklisiert werden sollen, ist es wichtig, daß im wesentlichen das gesamte Katalysatorinaktivierungsmittel bei dem Polymerisat und dem Katalysator verbleibt. Nur durch die Anwendung derartiger, relativ nichtflüchtiger Mittel kann das Abbrechen der Reaktion durch Vergiften des Katalysators sofort nach den Reaktionsgefäßen erreicht werden.

Das Inaktivierungsmittel wird im Überschuß zu der Menge, die erforderlich ist, um den Katalysator in dem Abfluß vollständig zu inaktivieren, zugegeben. Die Menge hängt von dem Katalysator und dem gewählten Inaktivierungsmittel ab und kann leicht bestimmt werden. Mit Triisobutylaluminium als metallorganischer Komponente werden etwa 1 bis 2 Teile disproportionierte Abietinsäure 1 Gewichtsteil Triisobutylaluminium inaktivieren. Da normalerweise weniger als 1 Teil Triisobutylaluminium oder eine entsprechende Verbindung pro 100 Gewichtsteile Polymerisat in dem Reaktorabfluß anwesend sein wird, kann disproportionierte Abietinsäure in einer Menge von etwa 1 bis 2 phr (= Teile pro 100 Teile Kautschuk) zugegeben werden. Es wird somit zur Aufmischung ein Produkt geliefert, das eine bekannte und konstante Menge an disproportionierter Abietinsäure enthält, die je nach Wunsch ergänzt werden kann oder nicht.

ίο Als Beispiel für die Erfindung wird die folgende spezifische Ausführungsweise beschrieben. Bei diesem Beispiel werden neun Reaktoren in Reihe angewandt, die bei verschiedenen Drücken und Temperaturen arbeiten. Es wird Polybutadien gebildet bis zu einer Gesamtumwandlung von 60°/„, indem Butadien in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der Triisobutylaluminium in Kombination mit Titantetrachlorid und Titantetrajodid enthält. Die Verweilzeit in den neun Reaktoren ist 2,1 Stunden. Der Katalysator wird nach der Polymerisation durch Zugabe von disproportionierter Abietinsäure in genügender Menge inaktiviert, wobei etwa 2 phr disproportionierte Abietinsäure in dem isolierten Polymerisat vorhanden sind. Dies ist etwas mehr als das Doppelte der Menge, die zur völligen Inaktivierung des Katalysators erforderlich wäre. Als Antioxydationsmittel wird Methylen-2,2'-bis-[4-methyl-6-tert.-butylphenol] zugegeben. Der Abfluß, in dem der Katalysator derartig inaktiviert wurde, wird in drei Zonen in Reihe abgedampft. Die abgedampften Substanzen werden teilweise rezyklisiert und teilweise gereinigt, und die nicht verdampfte Substanz wird den üblichen Maßnahmen zur Isolierung des Polymerisats unterworfen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Inaktivieren einer Polymerisationsreaktionsmischung, die durch Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines eine metallorganische Verbindung oder ein Metallhydrid von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems enthaltenden Katalysators erhalten worden ist, durch Zusatz einer Verbindung, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß disproportionierte Abietinsäure oder Stearinsäure als Inaktivierungsmittel im Überschuß zu derjenigen Menge, die zur Inaktivierung des Katalysators erforderlich ist, zugegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 616 886.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1105 172.

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