DE1520550B2 - Verfahren zur Herstellung von gelfreien Dienpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gelfreien DienpolymerisatenInfo
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Description
Viele Polymerisate von konjugierten Dienen, die in Gegenwart eines lithiumorganischen Initiators hergestellt
wurden, besitzen eine starke Tendenz, in ungehärtetem Zustand zu fließen. Diese Neigung zum Kaltfluß
wird besonders merklich, wenn der Mooney-Wert des Polymerisats unter 30 (ML-4 bei 100° C) liegt.
Der Kaltfluß tritt bei diesen Polymerisaten nur auf, solange sie sich in ungehärtetem Zustand befinden.
Daher ist es möglich, die Moleküle der Polymerisate zu vernetzen, wie es beim üblichen Härten erfolgt, um
den Kaltfluß zu verringern. Diese annähernd geeignete Methode ist jedoch unerwünscht, wenn die Polymerisate
später in einer Knetvorrichtung vermischt werden müssen. Die Bildung verhältnismäßig großer Gelmengen
als Ergebnis einer Vernetzung verringert die Leichtigkeit, mit der diese Polymerisate mit anderen
Stoffen vermischt und verarbeitet werden können, sehr stark. Daher besteht ein großer Bedarf, ein Verfahren
zur Verringerung der Neigung dieser konjugierten Dienpolymerisate zum Kaltfluß zu finden, ohne daß
dabei Gel gebildet wird.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von gelfreien Dienpolymerisaten mit vermindertem
Kaltfluß durch Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines
lithiumorganischen Initiators unter Mitverwendung von 0,02 bis 1,0 Gewichtsteil einer polyvinylaromatischen
Verbindung pro 100 Teile des konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß
man die polyvinylaromatische Verbindung a) der Reaktionsmischung erst dann zusetzt, wenn praktisch
die gesamte Menge des konjugierten Dienkohlenwasserstoffes polymerisiert worden ist, und die Polymerisation
bei 30 bis 12O0C fortsetzt, oder b) einer
Mischung aus lithiumorganischem Initiator und nur 1 bis 10 Gewichtsprozent an Gesamtmonomerem zusetzt,
die erhaltene Mischung 5 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 150° C reagieren
läßt, das erhaltene Material mit dem verbleibenden Monomeren vereinigt und die Polymerisation bei 30
bis 150°C fortsetzt.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfugung, nach dem konjugierte Diene in Gegenwart eines
lithiumorganischen Initiators so polymerisiert werden können, daß das Produkt eine verringerte Neigung
zum Kaltfluß aufweist. Erfindungsgemäß erhält man so ein verbessertes konjugiertes Dienpolymerisat, das
in Gegenwart eines lithiumorganischen Initiators hergestellt wurde und das kein Gel enthält und nur eine
sehr geringe Neigung zum Kaltfluß in ungehärtetem Zustand aufweist.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1128 666 ist es
bekannt, konjugierte Diolefine in Gegenwart eines lithiumorganischen Katalysators und Divinylbenzol
(vorzugsweise 0,01 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren) zu polymerisieren. Aus Spalte 2,
Zeile 26 bis 30 dieser Entgegenhaltung ist es auch bekannt, daß durch diese Verfahrensmaßnahmen Polymerisate
mit geringerem kaltem Fluß erhalten werden.
Dieses Verfahren führt aber offensichtlich zu vollkommen anderen Produkten als das erfindungsgemäße
Verfahren. In der deutschen Auslegeschrift wird in Spalte 2, Zeile 31 bis 36 ausgeführt, daß die erhaltenen
Produkte überraschenderweise Copolymerisate mit statistischer Verteilung von Butadien und Divinylbenzol
darstellen, wie aus dem veränderten Eigenschaftsbild der Polymerisate geschlossen werden muß.
Daraus geht also eindeutig hervor, daß keine weitere Modifikation des Produktes erfolgen kann, sobald das
gesamte Butadien polymerisiert ist, und außerdem ist eine zwingende Voraussetzung für eine erfolgreiche
Durchführung des bekannten Verfahrens, daß das Divinylbenzol bereits während der Polymerisation des
Butadiens (oder anderer geeigneter Verbindungen) vorhanden sein muß.
Im Gegensatz hierzu erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verringerung des Kaltfiusses,
ίο also eine Eigenschaftsverbesserung, die fraglos einen
beachtlichen technischen Fortschritt bedeutet, im wesentlichen erst dann, wenn die Polymerisation beendet
ist.
Aus der USA.-Patentschrift 2 728 742 ist es bekannt,
Aus der USA.-Patentschrift 2 728 742 ist es bekannt,
is daß man aus Diolefine enthaltenden Monomerenmischungen
durch Polymerisation Kohlenwasserstoffharze mit verbesserten Eigenschaften, besonders höherem
Erweichungspunkt, erhält, wenn man die Polymerisation unter Zusatz von Divinylbenzol durchführt,
wobei die Eigenschaften der Endprodukte dann besonders vorteilhaft sind, wenn man das Divinylbenzol
nicht der zu polymerisierenden Ausgangsmischung zugibt, sondern erst dann, wenn bereits die Hauptmenge
der Monomeren polymerisiert worden ist, und anschließend noch weiter polymerisiert.
Diese Patentschrift betrifft nicht die Herstellung von
Polymerisaten aus konjugierten Dienen, denn dort wird die Wirkung der Zugabe eines Polyvinylzusatzes auf
den Erweichungspunkt eines Kohlenwasserstoff harzes beschrieben.
Es ist aber festzustellen, daß bei der Herstellung von gemischten Kohlenwasserstoffharzen keine Kaltflußprobleme
auftreten und es ist nicht einzusehen, was einen Fachmann veranlassen sollte, bei Kenntnis des
Verfahrens der USA.-Patentschrift anzunehmen, daß Divinylbenzol den Kaltfluß in kautschukartigen Polymerisaten
wie Polybutadien vermindern oder verhüten sollte.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymerisate sind ganz allgemein die Polymerisate konjugierter Diene, insbesondere von konjugierten Dienen, dis 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und vorzugsweise diejenigen, die zwischen 4 und 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten. Beispiele derartiger Monomerer sind z. B. 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,4-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Octadien, 4,5-Diäthyl-l,3-octadien. Diese konjugierten Diene können unter Bildung von Homopolymerisaten polymerisiert werden oder miteinander mischpolymerisiert werden. Konjugierte Dienpolymerisate können auch durch Polymerisation der Diene mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monovinylmonomeren, wie z. B. Styrol, 2-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, gebildet werden, wobei das konjugierte Dien in größerer Menge vorliegt, unter Bildung von unregelmäßigen Polymerisaten oder Blockmischpolymerisaten.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polymerisate sind ganz allgemein die Polymerisate konjugierter Diene, insbesondere von konjugierten Dienen, dis 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und vorzugsweise diejenigen, die zwischen 4 und 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten. Beispiele derartiger Monomerer sind z. B. 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, 2,4-Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Octadien, 4,5-Diäthyl-l,3-octadien. Diese konjugierten Diene können unter Bildung von Homopolymerisaten polymerisiert werden oder miteinander mischpolymerisiert werden. Konjugierte Dienpolymerisate können auch durch Polymerisation der Diene mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monovinylmonomeren, wie z. B. Styrol, 2-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, gebildet werden, wobei das konjugierte Dien in größerer Menge vorliegt, unter Bildung von unregelmäßigen Polymerisaten oder Blockmischpolymerisaten.
Die lithiumorganischen Initiatoren lassen sich durch die Formt 1 RLi^ darstellen, worin R einen aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Beispiele für derartige
Initiatoren sind z. B. Methyllithium, n-Butyllithium, Phenyllithium, Cyclohexyllithium, 1,4-Dilithiobutan,
1,4 - Dilithio - 2 - methyl - 2 - buten, DiIithionaphthalin, l,2-Dilithio-l,2-diphenyläthan, Tetralithionaphthalin.
Bevorzugt werden die monolithiumorganischen Verbindungen. Derartige Polymerisationen
sind bekannt und werden gewöhnlich in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels ausgeführt, als welches überwiegend Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
η-Hexan, Isooctan, verwendet werden. Die verwendete Initiatormenge hängt vom gewünschten Molekulargewicht
des Polymerisats ab, liegt jedoch normalerweise im Bereich von etwa 0,25 bis 100 Millimol pro
100 g Monomeres.
Der Kaltfluß des Endproduktes wird durch Einverleibung
einer polyvinylaromatischen Verbindung in die Polymerisationsmischung zu irgendeiner Zeit vor
der Inaktivierung des Katalysators wesentlich verringert. Diese Verbindung wird in einer Menge zwischen
0,02 und 1 Gewichtsteil pro 100 Teile Monomeres zugegeben, wobei unter dem Monomeren das konjugierte
Dien plus irgendeinem mischpolymerisierbaren Monovinylmonomeren verstanden wird. Die polyvinylaromatischen
Verbindungen können eine der folgenden allgemeinen Strukturformeln aufweisen:
R(8-n)
worin Y eine Vinylgruppe, jedes R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, wobei die gesamten
Alkylsubstituenten zusammen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten, und η die Zahl 2 oder 3
bedeutet. Unter niedrigen Alkylgruppen werden solche verstanden, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Substituenten in den obigen Formeln (b) und (c) können entweder an einem oder an beiden Ringen
stehen. Beispiele für geeignete polyvinylaromatische Verbindungen sind z. B. Divinylbenzol, 1,2,4-Trivinylbenzol,
1,3-Divinylnaphthalin, 1,8-Divinylnaphthalin,
1,3,5 - Trivinylnaphthalin, 2,4 - Divinylbiphenyl, 3,5, 4'-Trivinylbiphenyl, l,2-Divinyl-3,4-dimethylbenzol,
l,5,6-Trivinyl-3,7-diäthylnaphthalin, l,3-Divinyl-4,5, 8-tributylnaphthalin, 2,2'-Divinyl-4-äthyl-4'-propylbiphenyl.
Die divinylaromatischen Kohlenwasserstoffe mit bis zu 26 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt,
insbesondere Divinylbenzol, entweder in Form seines Ortho-, Meta- oder Paraisomeren. Handelsübliches
Divinylbenzol, welches eine Mischung dieser Isomeren darstellt, ist vollkommen zufriedenstellend.
Es ist nur eine sehr geringe Menge der polyvinylaromatischen Verbindung erforderlich und es ist erwünscht,
nicht mehr als 1 Gewichtsteil pro 100 Teile Monomeres zu verwenden. Um beste Ergebnisse bei
der Verringerung des Kaltflusses ohne Erzeugung von Gel im Polymerisat zu erhalten, wird die Verwendung
von etwa 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen der polyvinylaromatischen Verbindung pro 100 Teilen Monomeres
bevorzugt. Die tatsächlich verwendete Menge hängt ab vom verwendeten Initiator, der Initiatormenge, dem
Monomeren oder der Monomerenkombination.
Es können 1 bis 10 Gewichtsprozent des Monomeren, ein kleiner Teil des Verdünnungsmittels und
die gesamte polyvinylaromatische Verbindung und aller Initiator in das Reaktionsgefäß eingebracht und
etwa 5 Minuten bis 10 Stunden reagieren gelassen werden. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Rest des
Verdünnungsmittels und des Monomeren zugegeben, und die Polymerisation wird fortgesetzt. In einer
weiteren Arbeitsweise läßt man die Polymerisation in Abwesenheit der polyvinylaromatischen Verbindung,
die später, jedoch vor der Inaktivierung des Katalysators, zugesetzt wird, beginnen. Ein Vorteil der Zurückhaltung
der polyvinylaromatischen Verbindung, bis das Dien polymerisiert ist, liegt darin, daß auf
diese Weise vom Polymerisat eine Probe entnommen und untersucht werden kann und die Menge der polyvinylaromatischen
Verbindung so geregelt werden kann, daß ein Produkt mit einem gewünschten Mooney-Wert erzeugt wird. Der Mooney-Wert des
Polymerisats wird erhöht, indem man die Menge der zugesetzten polyvinylaromatischen Verbindung erhöht.
Die Polymerisationstemperatur kann in einem sehr weiten Bereich variieren, z. B. zwischen —73,3 und
150°C, jedoch sind die Anforderungen bezüglich der Temperatur für die Reaktionen der polyvinylaromatischen
Verbindung enger begrenzt. Dauer und Temperatur der Reaktion sind voneinander abhängig, da bei
ag höherer Temperatur die Reaktion in kürzerer Zeit
durchgeführt wird. Gewöhnlich liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 30 bis 150° C, obwohl
Temperaturen, die etwas ober- oder unterhalb dieses Bereichs liegen, zu einem Teil der Gesamtreaktion angewendet
werden können. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 12O0C, und
Temperaturen im Bereich von etwa 65 bis 120° C ergeben
in kurzer Zeit sehr günstige Ergebnisse. Ein zufriedenstellendes Verfahren besteht in der Ausführung
der Polymerisationsreaktion zwischen 30 und 150° C, unter Verwendung der gleichen Temperatur für die
Umsetzung der polyvinylaromatischen Verbindung. Die für die Polymerisation und die Umsetzung der
polyvinylaromatischen Verbindung erforderliche Zeit kann zwischen etwa 2 Minuten und 100 Stunden oder
mehr liegen, gewöhnlich jedoch im Bereich von etwa 5 Minuten bis 10 Stunden für jede Stufe. Beim Arbeiten
im bevorzugten Temperaturbereich überschreitet die Zeit, die über die Polymerisation hinaus für die Umsetzung
erforderlich ist, gewöhnlich etwa 2 Stunden nicht. Diese Reaktionsdauer schwankt in gewissem
Umfang in Abhängigkeit von der Menge der zugesetzten polyvinylaromatischen Verbindung, wobei die
größeren Mengen die Umsetzungsdauer verringern.
Um die erfindungsgemäß erzielten Vorteile zu veranschaulichen, werden die nachstehenden Beispiele
gegeben. In diesen Beispielen sind die Bedingungen und die Mengenverhältnisse nur als typisch zu betrachten.
Die Polymerisation von Butadien wurde in zwei Stufen ausgeführt. In der ersten Stufe wurde ein Teil
des Verdünnungsmittels und des Butadiens und der gesamte Initiator und das Divinylbenzol 3 Stunden
umgesetzt. Der Rest des Cyclohexans und Butadiens wurde dann zugesetzt und die Polymerisation weitere
68 Stunden fortgesetzt. Die Produkte wurden wie in den vorherigen Beispielen beschrieben gewonnen.
Nachstehend werden das Polymerisationsrezept für jede Stufe und die erhaltenen Ergebnisse angegeben.
1. Stufe:
Cyclohexan, Gewichtsteile 90
1,3-Butadien, Gewichtsteile 5
Divinylbenzol, phm wechselnd
n-Butyllithium, mhm 1,5, 1,7
Temperatur, 0C 50
Zeitdauer, Stunden 3
2. Stufe:-
Cyclohexan, Gewichtsteile 810
1,3-Butadien, Gewichtsteile 95
Temperatur, °C 50
Zeitdauer, Stunden 68
. Umwandlung, % 100
Zusammenfassung der Ergebnisse
6-tert.butylphenol) in einer Mischung von Isopropylalkohol
und Toluol 50: 50 Volumen (0,1 g Antioxydationsmittel pro Milliliter) abgebrochen. Die Polymerisate
wurden koaguliert, indem die Reaktionsmischung unter Rühren in ungefähr 41 Isopropylalkohol
gegossen wurde. Die Produkte wurden abgetrennt und über Nacht im Vakuum bei 60° C getrocknet.
Die Untersuchung der Produkte ergab folgende ίο Werte:
| Ansatz | BuLi | Divinyl benzol |
Kaltfluß | ML-4 bei |
| •■Nr."- | mhm | phm(l) | mg/Min. | 100° C |
| . 1 | .1,5 | 0 | 102 | 12,2 |
| : 2 | .1,5 | .0,05 | 12 . | 26,0 |
| : .3 | ■1,5 | 0,10 | 0,2 | 84,4 |
| 4 | 1,7 ■ | 0 | 123 | 3,6 |
| - 5 ' | 1,7 | 0,05 | 57 | 10,8 |
| 6 | 1,7 | 0,10 | 0,7 | 39,2 |
| 1 | Ansatz | 3 | 4 | |
| 2 | ||||
| 15 Umwandlung °/o (durch | 100 . | 99 | 99 | |
| . Rückgewinnung) ... | 0,60 | 100 | 1,67 | 1,79 |
| Eigenviskosität | 0 | 1,70 | 0 | 0 |
| Gel, 0L | 0 | |||
| Oft Kaltfluß (mg/Min.) |
64,9 a | 40,8 a | ||
| für Messung zu hoch | 66,8 a | |||
| Mooney-Wert (ML-4 | ||||
| bei 100°C) für | 12 | 15 | ||
| 25 Messung zu niedrig.. | 12 | |||
i1) Gewichtsteile pro Ϊ00 Teile Monomeres. 2 Teile eines technischen
Produkts, das 26,2 Gewichtsprozent Divinylbenzol enthielt, wurden eingesetzt.
Diese Werte zeigen wiederum die Wirkung von Divinylbenzol bei der Verringerung des Kaltflusses und
der Erhöhung des Mooney-Wertes von Polybutadien.
a Mittel aus drei Bestimmungen.
Obwohl in den obigen Ansätzen 2 bis 4 die Katalysatonnenge
noch über der üblichen Höhe liegt, läßt sich bereits klar die erfindungsgemäß erhaltene verminderte
Neigung zum Kaltfiuß erkennen, selbst wenn die Reaktionsbedingungen nach dem Vinylbenzolzusatz
nur 5 Minuten aufrechterhalten werden.
35' - ■ ....-■■. ■
35' - ■ ....-■■. ■
In einem Kolben von etwa 750 ml wurden vier Polymerisationsversuche
durchgeführt, die sich lediglich durch den Zusatz von Divinylbenzol DVB unterschieden.
Die nachstehende Tabelle gibt die Reaktionsbedingungen und eingesetzten Substanzmengen
an:
45
Cyclohexan, ml
N2 Spülgas 3 l/Min.,
Minuten
Minuten
Butadien, g
n-BuLi (0,092 m in
Cyclohexan),
mMol
Cyclohexan),
mMol
Temperatur, °C ...
Zeit, Stunden
Zeit, Stunden
DVB (0,1 g DVB/ml
in Cyclohexan), g
in Cyclohexan), g
Temperatur, ° C ...
Zeit, Minuten
Zeit, Minuten
| Ansatz | 2 | 3 | |
| 1 | 480 | 480 | |
| 480 | 4 | 4 | |
| 4 | 50 | 50 | |
| 50 | 0,5 | 0,5 | |
| 2,2 | 50 | 50 | |
| 50 | 6 | 6 | |
| 6 | 0 | 0,05 | |
| 0,35 | 50 | 50 | |
| 50 | 30 | 5 | |
| 30 |
480
4 50
0,5 50 6
55
6o
0,05 50 30
Die Versuche wurden durch Zusatz von je 5 ml einer 100/oigen Lösung von 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von gelfreien Dienpolymerisaten mit vermindertem Kaltfiuß durch
Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen in Gegenwart eines lithiumorganischen
Initiators unter Mitverwendung von 0,02 bis 1,0 Gewichtsteil einer polyvinylaromatischen Verbindung
pro 100 Teile des konjugierten Dienkohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet,
daß man die polyvinylarpmatische Verbindung a) der Reaktionsmischung erst dann
zusetzt, wenn praktisch die gesamte Menge des. konjugierten Dienkohlenwasserstoffes polymerisiert
worden ist und die Polymerisation bei 30 bis 120°C fortsetzt, oder b) einer Mischung aus
lithiumorganischem Initiator und nur 1 bis 10 Gewichtsprozent an Gesamtmonomerem zusetzt, die
erhaltene Mischung 5 Minuten bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 150°C reagieren läßt,
das erhaltene Material mit dem verbleibenden Monomeren kombiniert und die Polymerisation
bei 30 bis 150° C fortsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein lithiumorganischer Initiator der
Formel RLij; verwendet wird, worin R einen aliphatischen,
cycloalipha tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die poly-
vinylaromatisch^ Verbindung eine der folgenden allgemeinen Strukturformeln aufweist:
R(io -n)
worin Y einen Vinylrest, jedes R ein WasserstofF-atom
oder eine niedrige Alkylgruppe, wobei die Gruppen R insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatome
enthalten und η eine ganze Zahl von 2 bis 3 bedeutet.
009 533/287
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