DE2150385C3

DE2150385C3 - Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(U)

Info

Publication number: DE2150385C3
Application number: DE19712150385
Authority: DE
Inventors: Larn Nederland Anglin; Stephen Beaumont Bodnar; Chuck Mchargue
Original assignee: Texas US Chemical Co
Current assignee: Texas US Chemical Co
Priority date: 1971-10-08
Filing date: 1971-10-08
Publication date: 1980-04-24
Also published as: DE2150385A1; DE2150385B2

Description

Die Polymerisation von Butadien-(l.3) in Lösung in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines komplexen Katalysatorsystems aus einer ätherfreien organischen Magnesiumverbindung und einem Titantetrahalogenid, wird in den Druckschriften US 33 57 960 und US 34 24 736 beschrieben. Das kritische Erfordernis beim wirksamen Benutzen dieser Katalysatorsystemc besteht darin, daß das Titan im Katalysatorsystem in vierwertigem Zustand gehalten wird. Trot/ des befriedigenden Arbeitens dieser Katalysatorsystemc ist gefunden worden, daß die Polymerisationsverfahren unter bestimmten Nachteilen leiden, welche mit der Technik der Lösungspolymerisation in typischer Verbindung stehen. So variieren die Eigenschaften des Polymerproduktes bisweilen wegen der hohen Empfindlichkeit dieser Katalysalorsysteme. wegen Verunrcinigiingcn im Lösungsmittel, im KataiysatorsystiMii oder in einer iler /!!geführten Substanzen. Außerdem erreicht man d;is Slei er ti der Viskosität und des Molekulargewichtes des Polymcrprodiikles nur, indem man die Konzentration des komplexen Kalalysalorsyslems variiert. Dies hat zum Ergchnis. dall die Herstellung von Polymeren mit den gewünschten niedrigen Mooney-Viskositäten nur em-u ht wird, indem man hohe f iehalte des kostspieligen komplexen Katalysatorsystems anwendet.

So ist aus der US 34 24 736 ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) zu Polymeren mit einem hohen Anteil an cis-l,4-Konfiguration bekannt, bei dem man Butadien-(1,3) in inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, welche das Katalysatorsystem auflösen, bei Ausgangstemperaturen im Bereich von —10 bis 90° C und bei Drücken zwischen Atmosphärendruck

in und 35 atü mit 0,00001 bis 0,01 Mol je Mol Butadien-(1,3) eines Katalysatorsystems in Berührung bringt, das z. B. ätherfreies Diphenylmagnesium oder Phenylmagnesiumchlorid, bzw. deren Gemische sowie Titantetrajodid, in dem das Titan im wesentlichen vollständig in

π vierwertigem Zustand vorliegt, in einem Äquivalent-zu Molverhältnis, von Magnesium-zu Titanverbindung zwischen 2 : 1 und 10:1, aufweist, wobei die Titanverbindung dadurch in vierwertigem Zustand gehalten wird, daß entweder das Katalysatorsystem in situ durch getrenntes Hinzusetzen der Katalysatorkomponenten zum Butadien-{!,3} gebildet wird oder zu dem die vorgemischten Katalysatorkomponenten enthaltenden Reaktionsgemisch 1 bis 10% Jod, bezogen auf das Gewicht an eingesetzten Kataly.satorkomponenten hinzugesetzt werden oder die Katalysatorkomponenten vor ihrem Hinzusetzen zum Reaktionsgemisch vermischt und bei 0°C gehalten werden oder die Katalysatorkomponenien in einer konzentrierten Aufschlämmung von mindestens 10 Gewichtsprozent in

jn einem inerten Kohlenwasserstoff vorgemischt werden. In dieser Druckschrift wird darauf hingewiesen, daß die dabei verwendeten Katalysatorsysteme für die eis-1,4-Polymerisation von Butadicn-(l.3) völlig inaktiv werden, wenn dieTitanverbindiing in reduzierter Form vorliegt.

) > Daher wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des bekannten Verfahrens die Butadienpolymerisation in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt.

Ferner ist es aus der BE 5 49 910 bekannt, daß das Molgewicht von mit Zieglerkalalysatorcn hergestellten Butadien-Polymerisaten durch Zusatz von Wasscrsioff gesteuert werden kann. Hierbei wird jedoch die Polymerisalionsgcschwindigkcit erheblich verlangsamt. Ferner findet sich in dieser Druckschrift kein Hinweis, daß die Polymerisation stcreospezifisch abläuft.

■Ti Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Btitadien-(1.3) zu Polymeren mit einem hohen Anteil an cis-l.4-Konfiguration unter Verwendung eines Katalysatorsystems zu schaffen, bei dem die Polymcrisatiorisrcaktion nicht beeinträchtigt

Vi wird und die K;italysaiorlcisiiing verbessert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Lösungspolymerisation von Uutadicn-(l,3) zu Polymeren mit einem hohen Anteil an eis 1,4 Konfiguration, bei

ΊΊ dem man Butadicn-(I.J) in inerten Kohlcnwasserstofflösungsmittcln. welche das Katalysatorsystem auflösen, bei Ausgangstempcratiircn im Bereich von - 10 bis 100 C und bei Drücken zwischen Almosphärcndruck und 35 atü mit 0.00001 bis 0.01 Mol je Mol Htitadicn-(U)

mi eines Katalysatorsysteins in Berührung bringt, das iilherfreies Diphenvlm.igncsmm oder l'henvimagncsiumehlorid bzw. deren < renn ,lie sown- Tiiiinictrajodid. in dem das Ιι',ιη im wesentlichen vollständig in vierw ■ rtigeni Zustand vorliegt, in einem Äquivalenl/u

·■■> Molverhiilliiis von Magnesium zur Titanverbindung /wischen J zu ! und IO zu I aufweist, wobei die litanverbindung dadurch in vierweriigem Zustand gelullten wird, dall entweder das Kataksalorsystem in

situ (lurch getrenntes Hinzusetzen der Katalysatorkomponenten zum Butadien-(1,3)-Lösungsmittel-Gemisch gebildet wird, oder zu dem die vorgemischten Katalysatorkoinponenten enthaltenden Reaktionsgemisch I bis 10% Jod, bezogen auf das Gewicht an eingesetzten Katalysatorkomponenten hinzugesetzt werden, oder die Katalysatorkomponenten vor ihrem Hinzusetzen zum Reaktionsgemisch vermischt und bei 0⁰C gehalten werden, oder die Katalysatorkomponenten in einer konzentrierten Aufschlämmung von mindestens 10 Gewichtsprozent in einem inerten Kohlenwasserstoff vorgemischt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von 0,0283 bis 283 Normallitern Wasserstoff je 0,45 kg erzeugten Polymerisats durchführt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß der Wassersioffzusatz eine große Verminderung, beispielsweise 40 bis 50%, der Katalysatormenge gestattet, welche erforderlich ist, um Polymere mit den gewünschten Mooney-Viskositäten zu bereiten. Ferner wurde gefunden, daß eine Veränderung der Menge verwendeten Wasserstoffs die gleiche allgemeine Auswirkung besitzt wie eine ähnliche Veränderung der Menge verwendeten Katalysatorsystems, wodurch die Kosten des Polymerisationsverfahrens meßbar verringert werden. Eine Steigerung der zugesetzten Wasserstoffmenge vermindert die Mooney-Viskosität des erzeugten Polymeren, und demgemäß wird eine Herabsetzung der Menge zugesetzten Wasserstoffs die Mooney-Viskosität des polymeren Produktes steigern. Das erfindungsgemäße Verfahren schafft somit eine brauchbare Methode zum Steuern der Polymerisationsreaktion, woüurch Poiymere mit besser übereinstimmenden Eigenschaften erzeugt werden.

Nach dem Stand der Technik isl c> völlig überraschend, daß das Hinzusetzen des Reduktionsmittels Wasserstoffgas zum Polymerisationssystem, das Arbeiten des komplexen Katalysatorsystems nicht nachteilig beeinträchtigt und daß die cis-l,4-Polybutadienbildung nicht gestört wird. So ist bisher bestimmt worden, daß die aktive, funktionelle Form des Katalysatorsystems nur erreicht wird, wenn die Titankomponenle des Katalysalorsysiems in vierwertigem Zustand gehalten wird. Vorkehrungsmaßnahmen zum Erzielen dieses Zusiandes, sind in der US 34 24 736 sorgfältig dargelegt worden. Es ist nahegelegt worden, Oxydationsmittel zu verwenden, um Kalalysatorsystcme zu reaktivieren, in denen der Weriigkeiiszusiand des Titans unterhalb vier liegt. Angesichts dieser Erfordernisse und der bekannten reduzierenden Eigenschaften des Wasserstoffs ist es völlig unerwartet, daß Wasserstoff in Verbindung mit dem speziellen Katalysatorsystem vorteilhaft verwendbar ist, und daß dieser ferner ohne das Aufstellen zusätzlicher kompensierender Vorsichtsmaßnahmen angewendet werden kann.

Wie vorstehend angegeben, werden die Butadienpolymeren in Lösung mit einem Katalysatorsystem polymerisiert, welches das ätherfreie Diphenylmagnesiuin oder Phenylinagncsiumchlorid bzw. deren Gemische und Titantctrajodid aufweist, in welchem das Titan im wesentlichen in vierwertigem Zustand vorliegt, wobei von außen Wasserstoffgas hinzugesetzt wird.

Diese ;itherfreien organischen Magnesiumverbindungen können in der Weise bereitet werden, wie dies in der ! IS 34 24 736 besehrieben ist, oder sie können gemäß der Arbeitsweise hergestellt werden, welche in der IIS i2 b4 ihO angegeben isl.

Hei der lüldiing von Polymeren mit einem eis Gehalt oberhalb 80%, verwendet man ein Äquivalent zu Mol-Verhältnis zwischen 2:1 und 10:1 von organischer Magnesiumverbindung zu Titantetrajodid. Dabei wird ein Äquivalent organischer Magnesiumverbindung definiert, als die Menge der Verbindung, welche durch ein Äquivalentgewicht Säure, gemessen mittels Säure-Base-Titratton, hydrolysiert wird.

Die Konzentration der bei der Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysatorkomponenten kann eben-

Ki falls in Mol Katalysatcrsystem, d. h. Äquivalente an organischer Magnesiumverbindung plus Mol Titantetrajodid je Mol des Butadienreaktionsteilnehmers ausgedrückt werden.

Auf dieser Grundlage liegt der breite Katalysatorkon-

i'i zet-.;rationsbereich zwischen etwa 0,00001 und 0,01 Mol Katalysatorsystem je Mol Butadien-(1,3) im Reaktionsgemisch. Die bevorzugte Katalysatorkonzentration liegt zwischen 0,00001 und 0,004 MoI des gesamten Katalysatorsystems je Mol Butadien-(U).

Die Anwesenheit von Jod im Katalysatorsystem bewirkt, daß die Butadiencinheiten im Polymeren einen cis-Gehalt über 85% besitzt.

Wie vorstehend angegeben, muß das Titan in vierv.ertigem Zustand gehalten werden, damit die

>^r> aktive funktionelle Form des Katalysaiorsystems vorliegt. Die Wertigkeit der Schwermetallkomponenien eines Ziegler-Katalysaiorsystems ist typischerweise 3 oder weniger und das Titan im vorliegenden Katalysatorsystem wird reduziert, falls nicht bestimmte Vorkeh-

jn rungen getroffen werden, um das Titan in seinem vierwertigen Zustand zu halten. Eine ausführliche Diskussion dieser Katalysatoren und der Methoden zu deren Herstellung und Verwendung, ist in der US 34 24 736 angegeben. Im allgemeinen werden Katalysa-

n torsysteme aus ätherfreien organischen Magnesiumverbindungen und Titantetrajodid, in denen letzteres seine Vierwertigkeit beibehält, gemäß einer der folgenden Methoden bereitet:

•in (1) Die Katalysatorkomponenten werden getrennt zum Reaktionsgemisch hinzugesetzt, was die »in situ«-Bildung des Katalysatorsystems bewirkt:

(2) Es werden zu dem die vorgemischien, jedoch inaktiven Katalysatorkomponenten enthaltenden

•ti Reaktionsgemiseh I bis 10% |od, bezogen auf das

Gewicht an eingesetzten Katalysatorkomponenten hinzugesetzt;

(3) Die Katalysatorkomponenten werden vor ihrem Hinzusetzen zum Reaktionsgemisch vorgemischt

in und bei einer Temperatur von 0⁰C gehalten; und

(4) die Katalysatorkomponenten werden in einer konzentrierten Aufschlämmung in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Konzentralion von mindestens 10 Gewichtsprozent,

■ü vorzugsweise im Überschuß über 50 Gewichtsprozent vorgemischt.

Die bevorzugte Arbeitsweise zum Herstellen des aktiven Katalysatorsystems aus ätherfreiem organi-

Mi sehen Magnesiumverbindungen und Titantetrajodid, ist (In- »in-situw-Methode. Die ein/einen Kutalysatorkomponenien, d. h. die ätherfreie organische Magnesiumver bindung und das Titantetrajodid werden getrennt zu dem Reaktionsgemisch hinzugesetzt, wobei sich der

hi Katalysalor innerhalb des gesinnten Reaktionssystems bildet. Auf diese Weise wird die Umwandlung des aktiven Katalysators in einen inaktiven, reduzierten Zustand im wesentlichen ausgeschaltet.

Wie vorstehend angegeben, schafft das Hinzusetzen von Wasserstoff zum Polymerisationssystem eine brauchbare Methode zum Steuern sowohl der Polymerisationsreaktion als auch der Natur der Polymerisationsprodukte. Den Wasserstoff kann man insgesamt zu Beginn der polymerisation oder in einem Stadium während der Polymerisation hinzusetzen, oder man kann ihn in Anteilen während des Polymsrisationsprozesses oder kontinuierlich innerhalb des gesamten Polymerisationsprozesses hinzugeben, oder er kann mit einem inerten Gas wie Stickstoff gemischt sein und durch das Reaktionsgemisch hindurch geschickt werden, oder er kann als Decke über dem Reaktionsgemisch gehalten werden. Die Menge an zugesetztem Wasserstoff ist abhängig von dem gewünschten Molekulargewicht des polymeren Produktes, von der Naiur des Katalysatorsystems und der monomeren Komponenten, sowie von der Temperatur und den Druckbedingungen des Wasserstoffs. Die Menge zugesetzten Wasserstoffs beträgt 0,0283 bis 283 I und ?n vorzugsweise 0,0849 bis 2,83 1 Wasser-ioff, gemessen unter Normalbedingungen, je 0,45 kg des erzeugten Polymeren. Die Normalbedingungen des Gases sind diejenigen bei einer Messung bei 0⁰C und 760 mm Hg. Man kann irgendeinen Wasserstoffdruck anwenden bis 2> zu demjenigen, bei welchem ausgedehnte Hydrierung des Monomeren stattfindet, doch vorzugsweise wendet man einen Druck an, welcher 14,1 kg/cm² nicht überschreitet. Nachdem die Polymerisationsreaktion vollendet ist, kann der nichtumgesetzte Wasserstoff zurückgewonnen und als solcher oder nach Reinigung wiederverwendet werden. Wasserstoff oder sein gewöhnliches isotopes Gemisch, kann erfindungsgemäß verwendet werden, beispielsweise als mit Deuterium angereicherter Wasserstoff. Gemische von Wasserstoff r> mit inerten Gasen wie Stickstoff, können ebenfalls verwendet werden.

Die Polymerisation wird durchgeführt in irgendeinem inerter Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus inerten Kohlenwasserstofflösungs- a<< mitteln, welche das Katalysatorsystem auflösen.

Das Polymerisationsverfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, wobei die Ausgangstemperatur im Bereich von --10 bis 100⁰C liegt. Der bevorzugte Nusgangstemperalurbe- ·τ> reich beträgt 0 bis 50⁰C. Die Temperatur steigt während der Polymerisation an. wird jedoch vorzugsweise unterhalt) 95⁰C gehalten. Die Polymerisationsreaktion führt man vorzugsweise bei Drücken durch, welche ausreichend sind, um das Butadien-(1,3) in flüssigem 5« Zustand zu halten. Der spezielle angewandte Druck ist abhängig von dem zu polymerisierenden Monomeren Butadien-(1,3), von dem verwendeten Lösungsmittelgemisch und von der Polymerisationstemperatur. Der Polymerisationsdruck kann autogen hergeleitet werden oder er kann durch Hinzusetzen eines Gases hervorgerufen werden, welches in bezug auf die Polymerisationsreaktion inert ist. Allgemein kann man Drücke zwischen Atmosphärendruck und 35 atü anwenden.

Die Polymerisation kann als ansatzweises Verfahren hi durchgeführt werden, indem man einen geeigneten Reaktor mit den Reaktionstcilnehmcrn beschickt, die Katalysatorkomponenten oder das Katalysatorsystem hinzusetzt, und dann die gewünschte Menge an Wasserstoff du-ch den Reaktor hindurchgehen läßt. Das ht Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführl werden, indem man die speziellen Mengen der Reaktionsteilnchmcr für eine geeignete Verweildauer in einem Reaktor beläßt. Die VerweiUeil kann in großem Umlang variiert werden, je nach den angewandten Reaktionsbedingungen und Lösungsmitteln sowie den Eigenschaften, welche im fertigen Polymeren gewünscht werden. Typische Verweilzeiten liegen im Bereich von 20 bis 120 Minuten, und vorzugsweise von 30 bis 60 Minuten.

Am Ende der gewünschten Reaktionsdauer wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, indem man ein Abbruchmittel hinzusetzt, welches den Katalysator inaktiviert. Die bevorzugten Abbruchmittel sind Wasser, Alkohole oder Säuren. Hierzu zählen die Alkohole Äthylalkohol und Isopropylalkohol sowie organische und anorganische Säuren.

Es wurde als vorteilhaft gefunden, direkt vor dem Hinzusetzen des Abbruchmittelr.ein Antioxydationsmittel zum Polymerisationsgemisch hinzugegeben. Das Antioxydationsmittel kann irgendeines der herkömmlichen Antioxydationsmittel oH^r Stabilisatoren für Kautschuk sein, welche in der Li'eratur angegeben sind, beispielsweise Thiobisphenole oder alkylierte Phenylphosphite.

Nachdem die Reaktion abgebrochen ist, kann das Polymere vom Lösungsmittel nach bekannten Isolierungsmethoden abgetrennt werden. Insbesondere kann die Abtrennung bewirkt werden, indem man ein Fällungsmittel hinzusetzt, welches das Polymere zum Ausfällen veranlaßt, oder indem man das Lösungsmittel vom Polymeren entfernt, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation. Es wurde gefunden, daß niedermolekulare Alkohole wie Methyl-. Äthyl- und Isopropylalkohole. wirksame Fällungsmittel für das Polymere sind. Diese Alkohole können auch als Abbruchmittei verwendet werden. Zum Ausfällen des Polymeren sind größere Alkoholmengen erforderlich, als sie zum Abbrechen der Reaktion nötig sind. In einer einzigen Stufe kann die Reaktion abgebrochen und das Polymere ausgefällt werden, indem man eine große Alkoholmenge hinzusetzt. Das Abtreiben des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation zum Gewinn des Polymeren und des Lösungsmittels, ist bei kontinuierlichen Polymerisationsverfahren bevorzugt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation wird das Polymere in herkömmlicher Weise entwässert und getrocknet. Zu anderen Trennungsmethoden zählen Dampfausflockung und die Bildung und anschließende Ausfällungeines Polymerlatex.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Polymere!··, können, je nach ihrem Molekulargewicht, entweder kautschukartig fest oder flüssig sein. In vulkanisiertem Zusiand sind sie elastomere Substanzen. D\:se Polymeren können in herkömmlicher Weise auf Kautschukbearbeitungsmaschinen bearbeitet werden. Sie können auch mit normalen Verbundbestandteilen kombiniert werden, beispielsweise mit Ölstreckmiiteln. Füllstoffen einschließlich Ruß und Siliciumdioxyd. mit Aktivierungsmitteln. Beschleunigern. Härtungsmiitcln. Antioxydationsmitteln und Pigmenten.

In den folgenden Ausführungsbeispiclcn beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht, soweit nichts ander, s vermerk! ist. Alle Katalysatorkonzentrationcn in diesen Beispielen sind ausgedrückt in Mol je Mol des Butadk;nmono~>eren im Reaktionssystem.

Beispiel I

F.ine 10 gewichtsprozentige Lösung von Butadien-(1.3) in Benzol, wird bei einer Temperatur von 1.7 C

kontinuierlich in einen zylinderförmigen Reaktor mit einer I lohe von 147 cm. einem Durchmesser von 47 cm iiiul einer Kapazität von 254 I gegeben, indem man 2^r)H.^r) I je Stunde lkwol und 4«.I I ic Stunde Butadicn-(IJ) in die Reaktorzufuhrleihini; pumpt. Der Reaktor ist mit einem Rührer ausgestaltet und weist am Hoden ein Linlaufrohr und an der Spil/e ein Auslaufrohr auf. Zu diesem (iemisch gibt man 0.39 Millimol 1 ilanlctrajodid je 100 Teile der Butadienmonomeri harge. oder das Äquivalent von 0.21 Millimol je MnI der Butadiencharge hinzu und pumpt dieses Keaktionsge misch am Hoden des Reaktors ein. Das Rcaktionsge misch wird gerührl und man scl/l 0.48 Milliäquivalente Pheiiylmagnesininverbindiing (emc Mischung von Phe ii> !magnesiumchlorid und Dipheny !magnesium, die gemäß der US 52 f>4 ihO aus Chlorbenzol und Magnesium hcrgcsielll wurde) je 100 Teile des Mutadien:"::r"i>iniercn hinzu, um die Reaktion in (lang /u setzen. Die letzten¹ Zahl ist 2.50 Äquivalenten organischer Magnesiumverbindung je Mol Tilantetrajoclid äquivalent und sielll eine Konzentration von 0.0007 Mol desamtkatalysator je Mol des But.idicnmonomeren dar. Während der Poly merisalionsreaktion. läßt man 0.2¹Vi Normalliler (I.Her unter Normalbedingungen) Wasserstoff je 0.4t kg des Polymeren bei 85%iger I Imwandlung von Butadien (1.3) zu eis-1.4-Poly hm ad ien kontinuierlich durch das Reaklionsgemisch perlen. Nach einer Verweilzeit \on '30 Minuten wird der Reaklionsproduklsirom bei etwa 85"/iuger I imwandlung an der Spitze des Reaktors über ein Auslaßrohr abgezogen und die Reaktion wird beendet, indem man Wasser hinzusetzt: an diesem Punkt ist die exotherme Reaktion auf 88 C gelangt. Das fertige Reaktionsprodukt, welches mittels Wasserabdampfdestillation des Lo siingsmillels isoliert wird, besitzt eine Mooney-Viskosität win 40.

Vergleichss ersuch Λ

Titantctrajodid (Mol)	0.00027	O.OOO22
Phenyl magnesium verbin	(1.00080	O.OOO88
dung (Äquivalente) - wie
in Heispiel I definiert.
(iesamtkatalvsHtor	0.00107	0.00090
(Mol + Äquivalente)
Wasserstoff (Normalliter je		4.132
0.45 kg Kautschuk)
I mwandlung ("«)	80.8	80.4
Moone\-Viskosität	71
(ML-4 bei KX) C)

Die Daten demonstrieren klar, daß die Verwendung von Wasserstoff die Katalysatormenge erheblich vermindert, ohne dali die Poly mensationsreaktion oder das Produkt nachteilig beeinflußt wird

Ie nie r wurde ,in einem Punkt « al· rend des Hinlaufen¹· von Wasserstoff das das abgedieh;, und den Kaialysatorgehalt hat man konstant gelassen. Die Moones Viskosität ties Produktes steigert sich rasch auf etwa 120. Hei VViederzufiilirung des Wasserstoffs zum System bei einer Rate von 11,32 Normalliter ic 0.45 kg des Polymeren, zeigt die Mooney-Viskosität ein wesentliches Abfallen auf 30. Um in einem System mit fehlendem Wasserstoff eine ähnliche Verminderung der Mooney-Viskosität zu erzielen, wurde eine untragbare Menge kostspieligen Katalysators benötigt.

H e ι s ρ i e I 3

Dieses Beispiel demonstriert weiter die Verwendung von Wasserstoff bei der Bereitung einer Anzahl von eis- 1.4-Polybutadicnprodukten.

Die Polymeren dieses Beispiels werden hergestellt, indem man einen J.8 I Reaktor rrit 4.43 Milliäquivalenten ätherfreier Phcnvlmagnesiumverbindung - wie in Beispiel I definiert - aufgelöst in 2378 g Benzol, beschickt. Zu dieser Lösung sctzi man 207 g Butadien-(1.3) hinzu und die Polymcrisatior wird in dang gesetzt

daß Wasserstoff aus dem \\stern fortgelassen wurde, werden 0.43 Millimol Titantciraiodid und 1.33 Milliäqui- \alente ätherfreier Phenylmagnesiunnerbindung - wie in Beispiel 1 definiert - je 100 Teile des Butadienmononieren benötigt, um Polybutadien der gleichen Mooney-Viskosität von 90 zu erzeugen. Diese Werte sind 0.00095 Mol Gesamtkatalysator je Mol Butadiencharge äquivalent und bedeuten eine 35"¹IHgC Steigerung an Katalysatorbett.!igung über das wasserstoffhaltige System hinaus, l.s wird so leicht ersichtlich, daß die Anwesenheit von Wasserstoff im System den Praktiker befähigt, die Menge benötigten kostspieligen Katalysators zu vermindern, wobei er noch in der Lage ist. das gewünschte Polvmerproduki hoher Qualität herzustellen.

Beispiel 2 und Vergleichsversuch B

Der Polymerisationsarbeitsgang nach Beispiel 1 wird zwecks Bereiten eines cis-1.4-Polybutadiens mit einer Mooney-Viskosität von 65 wiederholt. Bei der Bereitung dieses Produktes wird ein Vergleich wasserstoffhaltiger und nichtwasserstoffhaltiger Systeme durchgeführt. Die zweckdienlichen Reaktionsvarianten sind nachstehend angegeben und gründen sich auf 1 Mol des Bu'.adienmonomeren:

Titantetrajodid. aufgelöst in Benzol. Die Systeme enthalten sodas Äquivalent \on O.OOI57 Mol Gesamlkatalvsatorsystem je Mol Butadicn-(IJ).

Während der Reaktion wird dem Reaktor Wasserstoff in den Raten zugeführt, welche in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Die Reaktionen läßt man 60 Minuten laufen, wonach man Wasser hinzusetzt, um die Reaktion abzubrechen. Man setzt ein Antioxydationsmittel hinzu und trennt das Polymere vom Benzollösungsmittel mittels Alkoholkoagulation ab und trocknet es. Die Mooney-Viskositätswerte der sich ergebenden Polymeren werden zusammen mit Werten für Kontrollpolymere bestimmt, welch letztere nach der selben Arbeitsweise, jedoch ohne anwesenden Wasserstoff, bereitet wurden.

Beispiel 3	Wasserstoffzusatzrate	Mooney-
Versuch Nr. bzw.		Viskosität
Vergleichsversuch	(Normalliter je 0.45 kg	(ML^t bei
	des Polymeren)	i00 C)
1	0.255	104
C	-	112
2	0,594	91
D	-	118
3	1.104	ΙΟΙ

Beispiel 1
Versuch Nr. b/\<. \ ergleichsvcrsiK I

Wasscrsloff/usalzMte

(Normalliter je 0.45 kg
des Polymeren)

Mooney-Viskosität

(Ml.-4 hei
KK) C)

1.443
1.44.1

106

29,5
102

14

78.5

*l DiL· (ies.imlk.italysalorknn/entration steigert sich um 10 (icuichtspro/cnl. Λ us diesen Daten ist leicht ersichtlich, dalt die \ erwendnng von WassersloM eine .lUMiesprochene Wirkung .ml die Moone>-Viskosität Hl'siI/i und dementsprechend .iul das Mnlckul.irgewicht il· ^ I' 'IviiKTisalinnsproduktes.

H c ι s ρ ι e I 4 und Vergleichsversuch 11

Die in Beispiel 1 dargelegte l'olymensalionsarbcits- ^eise wird wiederholt, wobei man die folgenden zweckdienlichen Arbeits-ananten anwendet, bezogen auf I Mol der Butadiennioriomercharge:

Titantetrajodiu (Mol) 0.(M)OIX 0.(KK)IK

Phenjniagnesiuniverbin- 0.00045 0.()()()48

dung (Äquivalente) - wie in

Heispiel I definiert

Gesamtkatalysator O.OOO63 0,00066

(Mol + Äquivalente)

Wasserstoff (Normalliter je 2.55

0.45 kg Kautschuk)

Umwandlung CM 86.1 X5.I

Mooney-Viskosiliit ¹M 27

(ML-4 bei 100 C)

Polymerstruktur

Cis, % ⁽)5 '»5

Trans, ''■'« 2 2

Vinyl,",'« 3 3

Die oben zusammengestellten Ergebnisse veranschaulichen klar die Vorteile, welche sich aus der Anwesenheit von außen zugeführten Wasserstoffs im Polymerisationssystem herleiten. Der Praktiker erhält so eine große Flexibilität bei der Bereitung der Polymeren, welche eine weite Variation der Molekulargewichte zeigen, ohne daß der Praktiker notwendigerweise von einer Konzentrationssteigerung der kostspieligen komplexen organometallischen Katalysatorsysteme abhängig ist. Ferner sei bemerkt, daß die gewünschte Polymerstruktur als Ergebnis der Anwesenheit von Wasserstoff im Katalysatorsystem, nicht nachteilig beeinträchtigt wird.

Beispiel 5und Vergleichsversuch I

Die in Beispiel 1 dargelegte Polymerisationsarbeitsweise für cis-i.4-Polybutadien wird wiederholt, wobei man die folgenden zweckdienlichen Arbeitsvarianten, bezogen auf 1 Mol der Butadienmonomercharge, anwendet:

1 itanletrajodid (Mole)	O.OOO24	0,(M)016
f'he nyl magnesiumchlorid	0.00070	0,00047
(Äquivalente)
- wie in Beispiel 1
definiert -
Gcsamlkatalysator	0.(KKW	0,00063
(Mole + Äquivalente)
Wasserstoff (Normalliter je	-	3,11
0.45 kg Kautschuk)
Umwandlung (%)	X2.I	KX.6
Mooney-Viskositiit	75	x;
(MI.-4 bei KK) C)

Polymerslruktur

eis. %

Trans. "/.
Vinyl, %

Alis den Daten ist zu bermerken. dall eine 5i"/oige Verminderung der benotigten Katalysatormenge, durch die Verwendung \on Wasserstoffgas im System leicht kompensier! wird.

Beispiel h und Vergleichsversuch )

Die oben in Beispiel I dargelegte Polymerisatlonsarbeitsweise wird wiederholt unter Vci Wendung der i" folgenden zweckdienlichen Reaktmnsvarianten, bezogen auf I Mol der Butadienmonomeri harge:

Titantetrajodid O.O(K)27 0.(MKH¹J 0.00014

(Mole)
'"· l'hcnylmagne- 0.0006X 0,00045 0,00035 siumverbindung

(Äquivalente)

wie in Beispiel I

definiert
"' Gesamt- 0.0()0^l)5 0.00(164 O.(K)O4^l)

L '.it-.tlvt::ili\r

(Mole ■(- Äquivalente)

.,-, Wasserstoff - 1.42 2,55

(Normalliter je
0.45 kg
Kautschuk)

Umwandlung X2.4 XO. I 81,4

Mooney-Visko- 57 4X 51

si tat (ML-4
bei 100 C)

ϊ"> Die oben zusammengestellten Daten demonstrieren klar die Steuerung, welche durch Anwesenheit von Wasserstoff im System über eine cis-l.4-Polybutadienpolymerisationsreakiion erzielbar ist. Die Daten zeigen auch das Vermögen wesentlicher Verminderungen der

M) Katalysatorkonzentration ohne nachteilige Beeinträchtigung der Polymerisationsieaktion und des Produktes.

Es ist zu bemerken, daß die cis-i^-Polybutadiene. welche in den vorstehenden Beispielen erzeugt wurden und welche wasserstoffgesteuerte Polymere zeigen, in

o5 ihren physikalischen Eigenschaften in jeder Hinsicht den cis-1.4-Polybutadien äquivalent sind, welche mit Katalysatorsystemen erzeugt wurden, die in der vorerwähnten US 34 24 736 offenbart sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Lösungspolymerisation von Butadien-(1,3) zu Polymeren mit einem hohen Anteil an cis-l^-Konfiguration, bei dem man Butadien-(1,3) in inerten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, welche das Katalysatorsystem auflösen, bei Ausgangstemperaturen im Bereich von —10 bis 100°C und bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 35 atü mit 0,00001 bis 0,01 Mol je McI Butadien-(1,3) eines Kaialysatorsystems in Berührung bringt, das ätherfreies Diphenylmagnesium oder Phenylmagnesiumchlorid, bzw. deren Gemische sowie Titantetrajodid, in dem das Titan im wesentlichen vollständig in vierwertigem Zustand vorliegt, in einem Äquivalentzu Molverhälinis von Magnesium-zu Titanverbindung zwischen 2 zu 1 und 10 zu I aufweist, wobei die Titanverbindung dadurch in vierwertigem Zustand gehalten wird, daß entweder das Katalysatorsystem in situ durch getrenntes Hinzusetzen der Katalysatorkomponenten zum Butadien-(1,3)-Lösungsmittel-Gemisch gebildet wird, oder zu dem die vorgemischten Katalysatorkomponenien enthaltenden Reaktionsgemisch 1 bis 10% Jod, bezogen auf das Gewicht an eingesetzten Katalysatorkomponenten hinzugesetzt werden, oder die Katalysatorkomponenten vor ihrem Hinzusetzen zum Reaktionsgemisch vermischt und bei 0⁰C gehalten werden, oder die Katalysatorkomponenten in einer konzentrierten Aufschlämmung von mindestens 10 Gewichtsprozent in einem inerten Kohlenwasserstoff vorgemischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von 0,0283 bis 283 Normallitcrn Wasserstoff je 0,45 kg erzeugten Polymerisats durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von 0.0849 bis 2,83 Normallitern Wasserstoff je 0,45 kg des erzeugten Polymerisats durchführt.