DE102013209929B4 - Polyisopren, Herstellungsverfahren davon, Polyisopren-Kautschukverbindungen und Vulkanisat davon - Google Patents

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Abstract

Synthetisches Polyisopren, umfassend eine bimodale Molekulargewichtsverteilung, gemessen gemäß GPC-Test, wobei das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion 1 × 106–2 × 106 ist, das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion 2 × 105–4 × 105 ist, das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zur niedermolekularen Komponentenfraktion 1–25:1 ist, und der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur im Polyisopren höher als 98% ist.

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Polyisopren, ein Verfahren zur Herstellung von Polyisopren, das durch das Verfahren hergestellte Polyisopren und Polyisopren-Kautschukverbindungen und ein Polyisoprenvulkanisat, hergestellt aus dem Polyisopren.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Natürlicher Kautschuk ist ein Kautschuk mit den besten physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Roher Kautschuk, Kautschukverbindungen und Vulkanisate von natürlichem Kautschuk haben alle außerordentliche Festigkeit, Dehnung und Elastizität, etc. Die außerordentlichen Eigenschaften von natürlichem Kautschuk profitieren in großem Umfang von dem hohen Molekulargewicht des natürlichen Kautschuks. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel von natürlichem Kautschuk ist üblicherweise höher als eine Million. Jedoch führt das hohe Molekulargewicht von Kautschuk immer zu einer niedrigen Verarbeitbarkeit; aber natürlicher Kautschuk hat eine vorteilhafte Verarbeitbarkeit. Die Mooney-Viskosität von Kautschuk ist ein wichtiger Index, der die Verarbeitbarkeit von Kautschuk charakterisiert. Wenn die Mooney-Viskosität höher als 90 ist, ist die Verarbeitbarkeit üblicherweise gering. Die Mooney-Viskosität von natürlichem Kautschuk ist üblicherweise ungefähr 60 bis 70, was die Verarbeitungserfordernisse vollständig erfüllen kann, weil natürlicher Kautschuk eine einzigartige Molekulargewichtsverteilung hat. Es ist im allgemeinen anerkannt, daß die Molekulargewichtsverteilung von natürlichem Kautschuk eine bimodale Verteilung ist, worin ein Peak eines hohen Molekulargewichtes außerordentliche physikalische und mechanische Eigenschaften einem natürlichen Kautschuk verleiht, und ein Peak oder ”Schulter” im niedermolekularen Bereich gibt eine Wirkung eines Plastifiziermittels und ermöglicht dem natürlichen Kautschuk eine vorteilhafte Verarbeitbarkeit.
  • Hoch-cis-Polyisopren, hergestellt durch ein Syntheseverfahren, ist als ”synthetischer natürlicher Kautschuk” angesehen und ist das beste Substitut für natürlichen Kautschuk, weil seine Struktur ähnlich ist zu dem von natürlichem Kautschuk. Seltenerd-Katalysatoren haben eine hohe katalytische Aktivität, hohe cis-Selektivität und hohes Molekulargewicht und werden als Katalysatoren angesehen, die für die Herstellung von Polyisopren am meisten geeignet sind. Obwohl Polyisopren mit einem hohen Molekulargewicht mit Seltenerd-Katalysatoren hergestellt werden kann, ist die Molekulargewichtsverteilung des Polyisoprens eine unimodale Verteilung und deckt einen sehr engen Bereich ab. Beispielsweise sind ein Seltenerd-Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Polyisopren mit dem Seltenerd-Katalysator in der chinesischen Patentanmeldung CN101045768A offenbart, und der Seltenerd-Katalysator wird so offenbart, daß er aus den folgenden Komponenten besteht: Aluminiumalkyl, Chloride, konjugiertes Dien und Neodymcarboxylat und das Molverhältnis der Komponenten ist 5–30:1–4:5–20:1; das Molekulargewicht im Gewichtsmittel von Polyisopren, hergestellt mit diesem Verfahren, kann 1,43 Millionen sein, aber die Molekulargewichtsverteilung ist eine unimodale Verteilung und der Molekulargewichts-Verteilungsindex ist nicht größer als 3,0. Das Polyisopren mit hohem Molekulargewicht bei der unimodalen Verteilung hat eine geringe Verarbeitbarkeit, kann nicht homogen mit Hilfsstoffen wie Ruß und Schwefel vermischt werden, hat nachteilige Wirkungen bei der Leistung des Endproduktes und kann ungebunden sein, zur Trennung führen und geringe Viskositätsphänomene haben, was zu Verarbeitungsmängeln führt (siehe Collection of Articles on Rare Earth Catalyzed Synthetic Rubber, the Fourth Research Department of CAS Changchun Institute of Applied Chemistry, Science Express, 1980, S. 365–370). Um das Verarbeiten von Polyisopren zu erleichtern, werden üblicherweise die beiden folgenden Lösungen verwendet: die erste Lösung ist, das Molekulargewicht von Polyisopren zu vermindern, um so die Verarbeitbarkeit des Polymers auf Kosten der physikalischen und mechanischen Eigenschaften sicherzustellen; zum Beispiel wird ein Verfahren zum Einführen von aromatischen Kohlenwasserstoffen in das Katalysatorsystem zur Verminderung des Molekulargewichtes des Polymers in der chinesischen Patentanmeldung CN1295087A offenbart, und ein Verfahren zum Einführen von 3d-übergangsmetallischen organischen Verbindungen in das Katalysatorsystem zur Verminderung des Molekulargewichtes des Polymers ist in der chinesischen Patentanmeldung CN1342718A offenbart; die zweite Lösung besteht in der Aufweitung des Bereiches der Molekulargewichtsverteilung von Polyisopren und hierdurch ein Polyisopren mit einer breiten gedämpften brotförmigen unimodalen Molekulargewichtsverteilung zu synthetisieren; jedoch entfaltet ein solches Polyisopren keine außerordentlichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften und hohe Verarbeitbarkeit gleichzeitig und hat noch einen Abstand zu natürlichem Kautschuk bezüglich der physikalischen und mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit.
  • Gegenwärtig wird die Forschung bei der Herstellung von Polymer mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung allgemein in der synthetischen Polyolefin-Harzdomäne gesehen. Die Verfahren umfassen das Schmelzbiegeverfahren, das stufige Reaktionsverfahren und das Katalysatorverfahren mit dualem aktivem Zentrum; mit den zuerst genannten beiden Verfahren ist es schwierig, homogen vermischte Polymerprodukte mit bimodaler Verteilung zu erhalten, und das Herstellungsverfahren ist komplex und führt zu hohen Kosten; verhältnismäßig ideale Polymerprodukte mit bimodaler Verteilung können erhalten werden mit dem Katalysatorverfahren mit dualem aktivem Zentrum (siehe CN101085818A ). Die Forschung bezüglich der Herstellung von Polymeren mit bimodaler Verteilung wird kaum bei der synthetischen Kautschukdomäne gesehen. Die chinesische Patentanmeldung CN101085818A offenbart einen Katalysator mit dualem aktivem Zentrum, der zur Synthese von Polydien mit bimodaler Verteilung verwendet werden kann, worin das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion 6,5 × 109–9,0 × 105 ist, das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion 1,0 × 105–2,2 × 105 ist und der Gehalt von Polydien in der cis-1,4-Struktur höher ist als 96%; zusätzlich wird offenbart, daß der Katalysator Neodymcarboxylat-Verbindungen, Organoaluminium-Verbindungen, Halogen-haltige Verbindungen und C6-10-Carbonsäuren enthält. Aufgrund der Tatsache, daß die makromolekularen Ketten von Polyisopren unter mechanischer Scherwirkung brechen, wenn Polyisopren verarbeitet wird, ist beim bimodalen Polyisopren die Leistung von Polyisopren um so besser, je höher das Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion ist, vorausgesetzt, daß die Verarbeitbarkeit nicht nachteilig beeinflußt wird (die Verarbeitbarkeit von Kautschuk ist üblicherweise gering, wenn die Mooney-Viskosität höher als 90 ist). Es ist jedoch schade, daß kein signifikanter Fortschritt bei der Forschung zur Erhöhung des Molekulargewichtes der hochmolekularen Komponentenfraktion beim bimodalen Polyisopren gemacht worden ist.
  • Zusätzlich ist der Gehalt von Polyisopren bei der cis-Struktur bei Polyisopren-Verbindungen ebenfalls ein wichtiger Einflußfaktor für die Leistung der Polyisopren-Verbindung neben dem Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung. Beim Polyisopren, hergestellt mit dem Seltenerd-Katalysator, offenbart in CN85102250A CN1834121A oder CN101045768A , ist der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur üblicherweise ungefähr 96%; daher ist die Leistung von Polyisopren schlechter als die Leistung von Polyisopren, hergestellt mit Katalysatoren auf Titan-Basis, worin der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur höher als 98% ist (siehe Collectin of Articles on Rare Earth Catalyzed Synthetic Rubber, the Fourth Research Department of CAS Changchun Institute of Applied Chemistry, Science Express, 1980, S. 70–82). Selbst wenn der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur in der Polyisopren-Verbindung leicht erhöht ist, wird die Leistung der Polyisopren-Verbindung signifikant verbessert (siehe Collection of Articles on Rare Earth Catalyzed Synthetic Rubber, the Fourth Research Department of CAS Changchun Institute of Applied Chemistry, Science Express, 1980, S. 255–265). Ein Verfahren zur Herstellung von Polyisopren mit einem Gehalt der cis-1,4-Struktur von mehr als 98% ist in CN1479754A und CN101186663A offenbart, aber das Verfahren erfordert einen nicht-homogenen Katalysator und/oder erfordert strenge Verfahrensbedingungen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Um die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden, die bei den Verfahren zur Herstellung von Polyisopren gemäß dem Stand der Technik existieren, gibt diese Erfindung ein Polyisopren mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung, ein Verfahren zur Herstellung des Polyisoprens, das Polyisopren, hergestellt durch das Verfahren, und Polyisopren-Kautschukverbindungen und Vulkanisat, erzeugt aus dem Polyisopren, an.
  • Diese Erfindung gibt ein Polyisopren an, das eine bimodale Molekulargewichtsverteilung, gemessen in einem GPC-Test, aufweist, wobei das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion 1 × 106–2 × 106 ist, das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion 2 × 105–4 × 105 ist und das Gewichtsverhältnis des Gehaltes der hochmolekularen Komponentenfraktion zur niedermolekularen Komponentenfraktion 1–25:1 ist.
  • Diese Erfindung gibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyisopren an, umfassend die Durchführung einer Polymerisationsreaktion von Isopren in einem ersten organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Seltenerd-Katalysators I und eines Seltenerd-Katalysators II, unter Erhalt von Polyisopren mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung, worin die Polymerisations-Reaktionsbedingungen gesteuert werden, um das Peak-Molekulargewicht der hochmolekulargewichtigen Komponentenfraktion im Polyisopren auf 1 × 106–2 × 106 und das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion auf 2 × 105–4 × 105 sicherzustellen, und worin das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zur niedermolekularen Komponentenfraktion 1–25:1 ist, wobei der Seltenerd-Katalysator I erhalten wird durch Kontaktieren der Materialien A, B und D miteinander in einem zweiten organischen Lösungsmittel und Behandeln dieser durch ein erstes Alterungsverfahren und anschließende Zugabe des Materials C und Behandlung durch ein zweites Alterungsverfahren; wobei der Seltenerd-Katalysator II erhalten wird durch Kontaktieren der Materialien A, C und D miteinander in einem dritten organischen Lösungsmittel und Behandeln dieser durch ein drittes Alterungsverfahren und anschließendes Zugeben von Material B und Behandeln durch ein viertes Alterungsverfahren, worin Material A Neodymcarboxylat ist, Material B eine Aluminiumalkyl-Verbindung ist, Material C eine Halogen-haltige Verbindung ist und Material D ein konjugiertes Dien ist; wobei das erste, das zweite, das dritte und das vierte Alterungsverfahren unter den gleichen Bedingungen oder unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden.
  • Die vorliegende Erfindung gibt weiterhin ein Polyisopren an, hergestellt durch das obige Verfahren.
  • Diese Erfindung gibt weiterhin Polyisopren-Kautschukverbindungen mit bimodaler Verteilung an, erzeugt aus dem Polyisopren, das durch diese Erfindung erhalten wird.
  • Diese Erfindung gibt weiterhin ein Polyisoprenvulkanisat mit bimodaler Verteilung an, erzeugt aus dem Polyisopren, das durch diese Erfindung angegeben wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Polyisopren, das durch diese Erfindung erhalten wird, verwendet zwei unterschiedliche Seltenerd-Katalysatoren, um so direkt Polyisopren mit einer spezifischen bimodalen Molekulargewichtsverteilung, einem spezifischen Gehalt der Komponenten bei einer hochmolekularen Komponentenfraktion und einen spezifischen Gehalt der Komponente bei einer niedermolekularen Komponentenfraktion in einem einzelnen Autoklaven zu erzeugen. Das Verfahren ist einfach und zur Verwendung bei der industriellen Produktion geeignet. Es wird angenommen, daß die oben beschriebenen hergestellten Seltenerd-Katalysatoren I und II unterschiedliche aktive Zentrumstrkturen haben; dadurch haben die beiden Seltenerd-Katalysatoren unterschiedliche Eigenschaften und können die Monomer-Polymerisation katalysieren, unter Erhalt von Polymer-Verbindungen mit einem unterschiedlichen Molekulargewicht. Zusätzlich hat die Molekulargewichtsverteilung des Polyisoprens, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, eine bimodale Verteilung; daher hat das Polyisopren nicht nur die mechanischen Eigenschaften von Polyisopren mit einem hohen Molekulargewicht, sondern ebenfalls die Verarbeitbarkeit von Polyisopren mit niedrigem Molekulargewicht.
  • Weil das Polyisopren mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung, erhalten durch diese Erfindung, direkt erhalten wird durch eine Polymerisationsreaktion, hat es eine signifikant höhere Homogenität im Vergleich zu einer Polymermischung mit den gleichen Peak-Molekulargewichten, erhalten durch Mischen von zwei Polyisopren-Verbindungen mit unimodaler Molekulargewichtsverteilung, die sich bezüglich des Molekulargewichtes unterscheiden; Zusätzlich ist das Herstellungsverfahren einfacher, weil ein zeitaufwendiger und arbeitsaufwendiger Mischvorgang weggelassen wird. Daher hat das erfindungsgemäß erhaltene Polyisopren offensichtliche ökonomische Vorteile. Darüber hinaus haben die Polyisopren-Kautschukverbindungen, die aus dem Polyisopren erzeugt sind, eine höhere Zugfestigkeit und/oder bessere Verarbeitbarkeit.
  • Andere Eigenschaften und Vorteile dieser Erfindung werden in den Ausführungsbeispielen unten weiter erläutert.
  • Detaillierte Beschreibung der Ausführungsbeispiele
  • Die Ausführungsbeispiele dieser Erfindung werden nachfolgend detailliert beschrieben. Es ist zu verstehen, daß die hierin beschriebenen Ausführungsbeispiele lediglich diese Erfindung beschreiben und erläutern sollen, diese aber nicht in irgendeiner Art und Weise beschränken sollen.
  • Das erfindungsgemäß erhaltene Polyisopren weist eine bimodale Molekulargewichtsverteilung, gemessen gemäß GPC-Test auf, das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion ist 1 × 106–2 × 106 und das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion 2 × 105–4 × 105, und das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zur niedermolekularen Komponentenfraktion 1–25:1.
  • Erfindungsgemäß hat das Polyisopren eine bimodale Molekulargewichtsverteilung, gemessen gemäß GPC-Test, was bedeutet, daß das gesamte Polyisopren-Produkt, erhalten durch die gleiche Reaktion, eine bimodale Molekulargewichtsverteilung hat, das heißt, daß für alle Polyisopren-Produkte, erhalten durch die gleiche Reaktion, wenn unter den gleichen GPC-Testbedingungen durch statistisches Probenziehen getestet wird, die Molekulargewichtsverteilung, eine bimodale Verteilung ist.
  • Erfindungsgemäß ist das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion im Polyisopren 1 × 106–2 × 106 beim GPC-Test, und das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 2 × 105–4 × 105, was bedeutet, daß für alle Polyisopren-Produkte, erhalten durch die gleiche Reaktion, beim Test unter den gleichen GPC-Testbedingungen durch statistisches Probenziehen die Molekulargewichtsverteilung immer eine bimodale Verteilung entfaltet und die Peak-Molekulargewichte der hochmolekularen Komponentenfraktion und der niedermolekularen Komponentenfraktion, gemessen in jedem GPC-Test für unterschiedliche Proben, innerhalb der obigen Bereiche liegt; für alle Polyisopren-Produkte, erhalten durch die gleiche Reaktion, wenn durch statistisches Probenziehen getestet wird, ist der Unterschied zwischen dem maximalen und dem minimalen Wert des Peak-Molekulargewichtes der hochmolekularen Komponentenfraktion immer 2 × 105 oder weniger und der Unterschied zwischen dem maximalen Wert und dem minimalen Wert des Peak-Molekulargewichtes des niedrigen Molekulargewichtes ist immer 2 × 104 oder weniger.
  • Erfindungsgemäß wird das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zur niedermolekularen Komponentenfraktion im Polyisopren mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung 1–25:1 bei GPC gemessen, was bedeutet, daß für alle Polyisopren-Produkte, erhalten durch die gleiche Reaktion, beim Testen durch statistisches Probenziehen, der Fehler des Gewichtsverhältnisses der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion im Polyisopren immer 5% oder weniger ist.
  • Das statistisches Probenziehen bedeutet, daß keine Einschränkung für die Probenpositionen und Probenanzahl gibt. Beim tatsächlichen Durchführen können, nachdem das Polyisopren-Produkt aus dem Polymerisationsautoklaven herausgenommen ist, üblicherweise 5 bis 20 Proben aus symmetrischen Positionen im oberen, mittleren, unteren, inneren und äußeren Teil des Polyisopren-Produktes gezogen werden und werden dann durch GPC-Test unter den gleichen Testbedingungen getestet. Der Fehler wird wie folgt berechnet: Fehler = (maximaler Wert – minimaler Wert)/Durchschnittswert × 100 (%).
  • Hierin bedeutet das Peak-Molekulargewicht das Molekulargewicht, das dem Peak-Elutionsvolumen entspricht, das heißt das Molekulargewicht der höchsten Gehaltfraktion. Das Peak-Molekulargewicht kann mit einem Gel-Permeationschromatographen (GPC) gemessen werden.
  • Erfindungsgemäß ist zum Erreichen einer besseren Ausgewogenheit zwischen den mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit des Polyisoprens das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion und der niedermolekularen Komponentenfraktion bevorzugt 5–20:1. Die Gehalte der hochmolekularen Komponentenfraktion und der niedermolekularen Komponentenfraktion können gemessen werden durch ein Verfahren, das dem Fachmann gut bekannt ist. Beispielsweise können sie durch einen Gel-Permeationschromatographen (GPC) gemessen werden und mehr bevorzugt ist der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur im Polyisopren höher als 98%; weiter bevorzugt ist das gesamte Polyisopren mit cis-1,4-Struktur oder das Polyisopren ist eine Mischung aus Polyisopren mit cis-1,4-Struktur und Polyisopren mit cis-3,4-Struktur und der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur ist höher als 98%.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Polyisopren, das erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt wird, umfaßt die Durchführung einer Polymerisationsreaktion von Isopren in einem ersten organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Seltenerd-Katalysators I und eines Seltenerd-Katalysators II, unter Erhalt von Polyisopren mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung, worin die Polymerisations-Reaktionsbedingungen gesteuert werden, um sicherzustellen, daß das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion im Polyisopren 1 × 106–2 × 106, das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion 2 × 105–4 × 105 und das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion 1–25:1 ist, wobei der Seltenerd-Katalysator I erhalten wird durch Kontaktieren von Materialien A, B und D miteinander in einem zweiten organischen Lösungsmittel und Behandeln dieser durch ein erstes Alterungsverfahren und anschließende Addition des Materials C und Behandeln durch ein zweites Alterungsverfahren; der Seltenerd-Katalysator II erhalten wird durch Kontaktieren der Materialien A, C und D miteinander in einem dritten organischen Lösungsmittel und Behandeln dieser durch ein drittes Alterungsverfahren und anschließende Zugabe des Materials B und Behandeln durch ein viertes Alterungsverfahren, worin das Material A Neodymcarboxylat ist, das Material B eine Aluminiumalkyl-Verbindung ist, das Material C ein Halogen-haltige Verbindung und das Material D ein konjugiertes Dien ist; wobei das erste, zweite, dritte und das vierte Alterungsverfahren unter den gleichen Bedingungen oder verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden.
  • Erfindungsgemäß kann das Neodymcarboxylat aus einem großen Bereich ausgewählt werden, und alle Neodymcarboxylate, die allgemein im Stand der Technik verwendet werden, können verwendet werden, um das Ziel dieser Erfindung zu realisieren. Beispielsweise kann das Neodymcarboxylat C1-20-Neodymcarboxylat, bevorzugt C6-10-Neodymcarboxylat sein, mehr bevorzugt ist es ausgewählt aus einem oder mehreren von Neodymnaphthenat, Neodym-n-octoat, Neodym-isooctoat, Neodympelargonat, Neodymneodecanoat und Neodym-n-decanoat.
  • Erfindungsgemäß kann die Aluminiumalkyl-Verbindung aus einem großen Bereich ausgewählt werden, und alle Aluminiumalkyl-Verbindungen, die allgemein im Stand der Technik verwendet werden, können verwendet werden, um das Ziel dieser Erfindung zu erreichen. Beispielsweise kann die Aluminiumalkyl-Verbindung ausgewählt werden aus Aluminiumalkyl-Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel AlH3 und/oder AlHR2, worin R C1-6-Alkyl ist; wobei die Aluminiumalkyl-Verbindung bevorzugt ausgewählt ist einer oder mehreren von Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid, mehr bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren von Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Dibutylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Erfindungsgemäß kann die Halogen-haltige Verbindung aus einem großen Bereich ausgewählt werden, und alle Halogen-haltigen Verbindungen, die allgemein im Stand der Technik verwendet werden, können zum Erreichen des Ziels dieser Erfindung eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Halogen-haltige Verbindung ausgewählt werden aus Aluminiumalkylhalogeniden, dargestellt durch die allgemeine Formel AlR2X, Sesquialuminiumalkyl-Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel Al2R3X3, halogenierten Kohlenwasserstoffen, dargestellt durch die allgemeine Formel RX und halogenierten Silanen, dargestellt durch die allgemeine Formel R'nX4-nSi, worin R Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Benzyl oder Allyl ist, X Brom oder Chlor ist, R' Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropyl ist und n eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 0–3 ist. Beispielsweise können die halogenierten Silane Trimethylchlorsilan und Siliciumtetrachlorid sein. Bevorzugt ist die Halogen-haltige Verbindung ausgewählt ein oder mehreren von Aluminiumdiethylmonochlorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid.
  • Erfindungsgemäß kann das konjugierte Dien aus einem großen Bereich ausgewählt werden, und alle konjugierten Diene, die im Stand der Technik allgemein verwendet werden, können verwendet werden, um das Ziel dieser Erfindung zu realisieren. Beispielsweise kann das konjugierte Dien ein konjugiertes C4-6-Dien sein, bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren von Butadien, Isopren, 1,3-Pentylen, 1,3-Hexadien und 2,3-Dimethylbutadien mehr bevorzugt Butadien und/oder Isopren.
  • Wenn erfindungsgemäß der Seltenerd-Katalysator I und der Katalysator II hergestellt werden, kann die Dosierung der Komponenten aus einem großen Bereich ausgewählt werden. Wenn beispielsweise der Seltenerd-Katalysator I hergestellt wird, kann das Molverhältnis der Komponenten A:B:C:D = 1:15–30:2– 4:10–30 sein, wenn der Seltenerd-Katalysator II hergestellt wird, kann das Molverhältnis der Komponenten A:B:C:D = 1:8–20:2–4:40–70 sein.
  • Erfindungsgemäß werden der Einfachheit halber die beiden Alterungsverfahren zur Herstellung des Seltenerd-Katalysators I als ”erstes Alterungsverfahren” bzw. ”zweites Alterungsverfahren” bezeichnet, und die beiden Alterungsverfahren zur Herstellung des Seltenerd-Katalysators II werden als ”drittes Alterungsverfahren” bzw. ”viertes Alterungsverfahren” bezeichnet. Die Bedingungen für das erste, das zweite, das dritte und das vierte Alterungsverfahren können nach Bedarf bestimmt werden, solange sie sicherstellen können, daß die Komponenten im Seltenerd-Katalysator I und Seltenerd-Katalysator II adäquat vermischt werden und vollständig reagieren und hierdurch die Isopren-Polymerisation katalysieren, unter Erhalt von Polyisopren mit den oben beschriebenen Eigenschaften. Zum Eliminieren oder Reduzieren der nachteiligen Wirkungen der Komponenten von Luft bei dem Alterungsverfahren werden das erste, das zweite, das dritte und das vierte Alterungsverfahren bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Inertgasatmosphäre betrifft irgendein Gas oder eine Gasmischung, das/die keine chemische Wirkung mit den Reaktionsmitteln und Produkten aufweist, wie Stickstoff und eines oder mehrere der Gase der Gruppe Null des Periodensystems der Elemente. Die Bedingungen für das erste Alterungsverfahren umfassen üblicherweise: Temperatur 30–60°C, Zeit 10–60 min, die Bedingungen des zweiten Alterungsverfahrens umfassen üblicherweise: Temperatur 10–30°C, Zeit 1–48 h; die Bedingungen des dritten Alterungsverfahrens umfassen üblicherweise: Temperatur 0–30°C, Zeit 5–40 min; die Bedingungen des vierten Alterungsverfahrens umfassen üblicherweise: Temperatur 0–30°C, Zeit 10–48 h; die Bedingungen des ersten Alterungsverfahrens umfassen bevorzugt: Temperatur 40–50°C, Zeit 15–30 min; die Bedingungen des zweiten Alterungsverfahrens umfassen bevorzugt: Temperatur 15–25°C, Zeit 16–24 h; die Bedingungen des dritten Alterungsverfahrens umfassen bevorzugt: Temperatur 5–15°C, Zeit 10–20 min; die Bedingungen des vierten Alterungsverfahrens umfassen bevorzugt: Temperatur 10–20°C, Zeit 18–24 h.
  • In einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung des Seltenerd-Katalysators I: Kontaktieren der Komponente A mit der Komponente D in einem zweiten organischen Lösungsmittel, Zugabe der Komponente B und Durchführen des ersten Alterungsverfahrens für 10–60 min bei 30–60°C und anschließende Zugabe der Komponente C und Durchführen des zweiten Alterungsverfahrens für 1–48 h bis 10–30°C, das Molverhältnis der Komponenten ist A:B:C:D = 1:15–30:2–4:10–30.
  • In einem anderen Ausführungsbeispiel dieser Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung des Seltenerd-Katalysators II: Kontaktieren der Komponente A mit D in einem dritten organischen Lösungsmittel, Zugabe der Komponente C und Durchführen des dritten Alterungsverfahrens für 5–40 min bis 0–30°C und anschließende Zugabe der Komponente B und Durchführen des vierten Alterungsverfahrens für 10–48 h bei 0–30°C; das Molverhältnis der Komponenten ist A:B:C:D = 1:8–20:2–4:40–70:
  • Erfindungsgemäß wird das organische Lösungsmittel, das als Reaktionsmedium im Herstellungsverfahren von Polyisopren dient, der Einfachheit halber als ”erstes organisches Lösungsmittel” bezeichnet, das Lösungsmittel, das als Reaktionsmedium beim Herstellungsverfahren des Seltenerd-Katalysators I dient, wird als ”zweites organische Lösungsmittel” bezeichnet, und das organische Lösungsmittel, das als Reaktionsmedium beim Herstellungsverfahren des Seltenerd-Katalysators II dient, wird als ”drittes organisches Lösungsmittel” bezeichnet. Das erste, das zweite und das dritte organische Lösungsmittel können allgemeine organische Lösungsmittel des Standes der Technik sein, solange sie keine chemische Wirkung mit den Reaktionsmitteln und Reaktionsprodukten haben. Üblicherweise können das erste, das zweite und das dritte organische Lösungsmittel gleich oder verschieden sein und können getrennt aus einem oder mehreren von aromatischen Kohlenwasserstoffen, gesättigten Alkanen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden; spezifisch können sie getrennt ausgewählt werden aus einem oder mehreren von Benzol, Methylbenzol, Ethylbenzol, Xylol (umfassend ortho-Xylol, meta-Xylol und para-Xylol), Pentan und dessen Isomere (z. B. n-Pentan, Isopentan, Methylcyclopentan, 2-Methylpentan und 3-Methylpentan), Hexan und dessen Isomere (z. B. n-Hexan, Cyclohexan), Heptan und dessen Isomere (z. B. n-Heptan), Octan und dessen Isomere (z. B. n-Octan), Cyclohexan und Raffinatöl. Die Dosierungen des ersten, des zweiten und des dritten organischen Lösungsmittels können normal entsprechend der allgemeinen Praxis im Stand der Technik ausgewählt werden, und es gibt keine bestimmte Beschränkung für diese. Üblicherweise stellt die Dosierung des ersten organischen Lösungsmittels sicher, daß die Konzentration von Isopren 5 bis 30 Gew.-% ist; somit kann die Polymerisationsreaktion stabil ablaufen und eine hohe Ausbeuterate erzielt werden. Die Dosierungen des zweiten organischen Lösungsmittels und des dritten organischen Lösungsmittels stellen sicher, daß die Gesamtkonzentration des Seltenerd-Katalysators I und des Seltenerd-Katalysators II 1 × 10–4–1 × 10–2 mol/l ist, wenn durch die Komponente A berechnet wird, so daß das Alterungsverfahren stabil ablaufen kann und Seltenerd-Katalysatoren mit hoher Aktivität können erhalten werden.
  • Es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich der Dosierungen der Seltenerd-Katalysatoren, die angemessen entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers ausgewählt werden können. Für 1 mol Isopren kann beispielsweise die gesamte Dosierung des Seltenerd-Katalysators I und des Seltenerd-Katalysators II, berechnet durch die Komponente A 1 × 10–6–5 × 10–3 mol sein.
  • Erfindungsgemäß kann auf der einen Seite das Verhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion in dem erhaltenen Polyisopren gesteuert werden, indem die Dosierungen des Seltenerd-Katalysators I und des Seltenerd-Katalysators II eingestellt werden, und hierdurch können die mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit von Polyisopren eingestellt werden. Der Erfinder hat festgestellt: Wenn das Molverhältnis des Seltenerd-Katalysators I zum Seltenerd-Katalysator II 1:1–50 ist, wenn durch die Komponente A berechnet wird, bevorzugt 1:10–38, wird das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion im erhaltenen Polyisopren 1–25:1, bevorzugt 5–20:1 sein, und die Gesamtleistung des Polyisoprens wird noch außerordentlicher. Auf der anderen Seite kann das Verhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion im erhaltenen Polyisopren gesteuert werden durch Einstellen des Zeitintervalls zwischen den Addition des Katalysators I und der Addition des Katalysators II, und hierdurch können die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit des Polyisopren eingestellt werden. Der Erfinder hat festgestellt: wenn der Seltenerd-Katalysator II zugegeben und dann der Seltenerd-Katalysator I zugegeben wird, ist das Zeitintervall zwischen der Addition des Seltenerd-Katalysators II und der Addition des Seltenerd-Katalysators I 20–120 min, bevorzugt 60–90 min, das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion im erhaltenen Polyisopren ist 1–25:1. bevorzugt 5–20:1.
  • Erfindungsgemäß können die Bedingungen der Polymerisationsreaktion, konventionelle Bedingungen der Polymerisationsreaktion im Stand der Technik sein. Zum Überwinden der Sauerstoffinhibition und für den Erhalt von Polyisopren mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung wird die Polymerisationsreaktion bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt, worin die Inertgasatmosphäre irgendein Gas oder eine Gasmischung bedeutet, das/die keine chemische Reaktion mit den Reaktionsmitteln und dem Produkt eingeht, wie Stickstoff und ein oder mehrere Gase der Gruppe Null im Periodensystem der Elemente. Die Inertgasatmosphäre kann aufrechterhalten werden durch Zuführen von irgendeinem Gas und einer Gasmischung, das/die keine chemische Reaktion mit den Reaktionsmitteln und dem Produkt beim Reaktionssystem entfaltet. Die Bedingungen der Polymerisationsreaktion können die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit enthalten. Beispielsweise umfassen die Bedingungen der Polymerisationsreaktion üblicherweise: Temperatur –60 bis 80°C, Zeit 0,5 bis 7 h, bevorzugt umfassen die Bedingungen der Polymerisationsreaktion: Temperatur –30 bis 60°C, Zeit 1 bis 3 h.
  • Erfindungsgemäß kann nach Vollendung der Polymerisationsreaktion das aktive Polymer mit einem allgemeinen Verfahren gemäß dem Stand der Technik deaktiviert werden. Beispielsweise kann ein Terminierungsmittel zum Polymerisationsreaktionssystem gegeben werden, um die aktive Polymerkette zu deaktivieren. Die Spezies und die Dosierung des Terminierungsmittels können konventionell im Stand der Technik ausgewählt werden, und es gibt keine spezielle Beschränkung, solange die Terminierungsreaktion die Polymerketten mit aktiven Endgruppen deaktivieren kann. Üblicherweise kann das Terminierungsmittel ausgewählt werden aus einem oder mehreren von Wasser, aliphatischen C1-6-Alkoholen, aliphatischen C4-12-Carbonsäuren und Aryl-polyhydroxylierten Verbindungen. Die Aryl-polyhydroxylierten Verbindungen betreffen Verbindungen, erzeugt durch Ersetzen von zumindest zwei Wasserstoffatomen am Benzol-Ring mit Hydroxyl-Radikalen. Bevorzugt setzt sich das Terminierungsmittel aus einem oder mehreren von Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol und 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon zusammen. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Dosierung des Terminierungsmittels in die Erfindung, solange die Dosis des Terminierungsmittels genügend ist, um die aktiven Substanzen im polymerisierten Produkt zu deaktivieren. Daher wird die Dosis des Terminierungsmittels nicht weiter hierin spezifiziert.
  • Erfindungsgemäß kann die Polymerisationsreaktion absatzweise oder kontinuierlich in einem einzelnen Autoklaven oder kontinuierlich in vielen Autoklaven, die in Serie verbunden sind, oder kontinuierlich in vielen Autoklaven, die parallel angeordnet sind und dann in vielen Autoklaven, die in Serie verbunden sind, durchgeführt werden.
  • Darüber hinaus gibt diese Erfindung Polyisopren an, hergestellt durch das oben beschriebene Verfahren.
  • Diese Erfindung gibt ebenfalls Polyisopren-Kautschukverbindungen und Polyisoprenvulkanisat an, hergestellt aus dem erfindungsgemäß erhaltenen Polyisopren.
  • Das Polyisopren, hergestellt durch das oben beschriebene Verfahren, hat eine extrem hohe Homogenität. Gemessen beim GPC-Test ist die Molekulargewichtsverteilung des Polyisoprens, bei dem an irgendeiner Position eine Probe gezogen worden ist, eine bimodale Verteilung, das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion ist 1 × 106–2 × 106, das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 2 × 105–4 × 105, das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 1–25:1, bevorzugt 5–20:1, und der Fehler beim gleichen Parameter zwischen unterschiedlichen Proben ist immer kleiner als 5%. Der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur im Polyisopren ist höher als 98%; bevorzugt sind alle Polyisoprene mit cis-1,4-Struktur, oder das Polyisopren ist eine Mischung aus Polyisopren mit cis-1,4-Struktur und Polyisopren mit cis-3,4-Struktur und der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur ist höher als 98%.
  • Der Hauptunterschied zwischen den Polyisopren-Kautschukverbindungen, die erfindungsgemäß erhalten werden, und anderen Polyisopren-Kautschukverbindungen ist wie folgt: die erfindungsgemäßen Polyisopren-Kautschukverbindungen werden aus Polyisopren hergestellt, und das Herstellungsverfahren kann aus existierenden Verfahren des Standes der Technik ausgewählt werden. Beispielsweise können die Polyisopren-Kautschukverbindungen erhalten werden durch Banbury-Mischen des Polyisoprens mit einem Kautschuk-Mischadditiv. Die Spezies und Dosierung des Kautschuk-Mischadditivs können entsprechend dem Stand der Technik bestimmt werden. Beispielsweise kann sich das Kautschuk-Mischadditiv aus einem oder mehreren von Vulkanisationsmitteln, Ruß, etc. zusammensetzen. Die spezifischen Mischvorgängen und -bedingungen können ebenfalls unter Bezugnahme auf den Stand der Technik bestimmt werden.
  • Der Hauptunterschied zwischen dem Polyisoprenvulkanisat der Erfindung und andere Polyisoprenvulkanisate sind wie folgt: Das Polyisoprenvulkanisat dieser Erfindung wird hergestellt aus Polyisopren, erhalten durch diese Erfindung, und das Herstellungsverfahren kann aus existierenden Verfahren des Standes der Technik ausgewählt werden. Beispielsweise kann das Vulkanisat erhalten werden durch ein Vulkanisationsverfahren, worin das Polyisopren ein Vulkanisationsmittel und der Kautschuk Vulkanisationsbedingungen kontaktiert. Die Spezies und Dosierung des Vulkanisationsmittels können unter Bezugnahme auf den Stand der Technik bestimmt werden, und spezifische Vulkanisationsvorgänge und -bedingungen können ebenfalls entsprechend dem Stand der Technik bestimmt werden.
  • Nachfolgend wird diese Erfindung weiter in einigen Beispielen detailliert beschrieben.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Polymers und das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion mit einem Shimadzu LC-10AT-Gel-Permeationschromatograph (GPC) bestimmt, worin THF die Fluid-Phase ist, Polystyrol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung als Standardprobe verwendet wird und die Temperatur 25°C ist, der Gehalt von Polystyrol mit cis-Struktur wird mit einem kernmagnetischen Resonanz-(NMR)-Bruker 400 MHz-Spektrometer gemessen und das Lösungsmittel ist deuteriertes Chloroform; die Mooney-Viskosität wird mit einem automatischen Mooney-Viskositätsmeßgerät (SMV-300 von Shimadzu Corporation) gemessen und die Testtemperatur ist 100°C.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Dieses Herstellungsbeispiel wird angegeben, um den Seltenerd-Katalysator I und das Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden 180 ml 0,05 mol/l Hexan-Lösung aus Neodymneodecanoat, 0,225 mol Butadien und 2 kg Hexan bis zum homogenen Zustand gemischt, die Temperatur auf 50°C eingestellt, 114 ml 2 mol/l Hexan-Lösung Diisobutylaluminiumhydrid zugegeben und dann das Altern 15 min durchgeführt; dann wird auf 25°C gekühlt, 28 ml 0,8 mol/l Hexan-Lösung Aluminiumdiethylmonochlorid werden zugegeben und das Altern 16 h fortgesetzt, unter Erhalt eines Seltenerd-Katalysators C11.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • Dieses Herstellungsbeispiel wird angegeben, um den Seltenerd-Katalysator I und das Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden 120 ml 0,05 mol/l Hexan-Lösung aus Neodymneodecanoat, 0,09 mol Butadien und 0,3 kg Hexan bis zum homogenen Zustand gemischt, die Temperatur auf 40°C eingestellt, 45 ml 2 mol/l Hexan-Lösung Diisobutylaluminiumhydrid zugegeben und dann das Altern 30 min durchgeführt; dann wird auf 15°C gekühlt, 22,5 ml 0,8 mol/l Hexan-Lösung Aluminiumdiethylmonochlorid werden zugegeben und das Altern 24 h fortgesetzt, unter Erhalt eines Seltenerd-Katalysators C12.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • Dieses Herstellungsbeispiel wird angegeben, um den Seltenerd-Katalysator I und das Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden 50 ml 0,025 mol/l Hexan-Lösung aus Neodymneodecanoat, 0,038 mol Isopren und 2 kg Hexan bis zum homogenen Zustand gemischt, die Temperatur auf 60°C eingestellt, 38 ml 1 mol/l Hexan-Lösung Triisobutylaluminium zugegeben und dann das Altern 10 min durchgeführt; dann wird auf 10°C gekühlt, 13 ml 0,2 mol/l Hexan-Lösung Aluminiumdiethylmonochlorid werden zugegeben und das Altern 48 h fortgesetzt, unter Erhalt eines Seltenerd-Katalysators C13.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • Dieses Herstellungsbeispiel wird angegeben, um den Seltenerd-Katalysator I und das Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden 100 ml 0,025 mol/l Hexan-Lösung aus Neodymneodecanoat, 0,025 mol Butadien und 2 kg Hexan bis zum homogenen Zustand gemischt, die Temperatur auf 30°C eingestellt, 25 ml 1 mol/l Hexan-Lösung Diisobutylaluminiumhydrid zugegeben und dann das Altern 60 min durchgeführt; 50 ml 0,2 mol/l Hexan-Lösung Aluminiumdiethylmonochlorid werden zugegeben und das Altern 1 h fortgesetzt, unter Erhalt eines Seltenerd-Katalysators C14.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • Dieses Herstellungsbeispiel wird angegeben, um den Seltenerd-Katalysator II und das Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden 200 ml 0,05 mol/l Hexan-Lösung aus Neodymneodecanoat, 0,50 mol Isopren und 0,95 kg Hexan bis zum homogenen Zustand gemischt, die Temperatur auf 15°C eingestellt, 60 ml 0,5 mol/l Hexan-Lösung Aluminiumdiethylmonochlorid zugegeben und dann das Altern 10 min durchgeführt; dann wird auf 10°C gekühlt, 125 ml 0,8 mol/l Hexan-Lösung Triisobutylaluminium werden zugegeben und das Altern 24 h fortgesetzt, unter Erhalt eines Seltenerd-Katalysators C21.
  • Herstellungsbeispiel 6
  • Dieses Herstellungsbeispiel wird angegeben, um den Seltenerd-Katalysator II und das Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden 200 ml 0,05 mol/l Hexan-Lösung aus Neodymneodecanoat, 0,60 mol Isopren und 2 kg Hexan bis zum homogenen Zustand gemischt, die Temperatur auf 5°C eingestellt, 50 ml 0,5 mol/l Hexan-Lösung Aluminiumdiethylmonochlorid zugegeben und dann das Altern 20 min durchgeführt; dann wird auf 20°C erwärmt, 190 ml 0,8 mol/l Hexan-Lösung Triisobutylaluminium werden zugegeben und das Altern 18 h fortgesetzt, unter Erhalt eines Seltenerd-Katalysators C22.
  • Herstellungsbeispiel 7
  • Dieses Herstellungsbeispiel wird angegeben, um den Seltenerd-Katalysator II und das Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden 150 ml 0,05 mol/l Hexan-Lösung aus Neodymneodecanoat, 0,52 mol Isopren und 0,6 kg Hexan bis zum homogenen Zustand gemischt, die Temperatur auf 0°C eingestellt, 30 ml 0,5 mol/l Hexan-Lösung Aluminiumdiethylmonochlorid zugegeben und dann das Altern 40 min durchgeführt; dann wird auf 30°C erwärmt, 190 ml 0,8 mol/l Hexan-Lösung Triisobutylaluminium werden zugegeben und das Altern 10 h fortgesetzt, unter Erhalt eines Seltenerd-Katalysators C23.
  • Herstellungsbeispiel 8
  • Dieses Herstellungsbeispiel wird angegeben, um den Seltenerd-Katalysator II und das Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden 150 ml 0,05 mol/l Hexan-Lösung aus Neodymneodecanoat, 0,30 mol Isopren und 0,3 kg Hexan bis zum homogenen Zustand gemischt, die Temperatur auf 30°C eingestellt, 60 ml 0,5 mol/l Hexan-Lösung Aluminiumdiethylmonochlorid zugegeben und dann das Altern 5 min durchgeführt; dann wird auf 0°C gekühlt, 75 ml 0,8 mol/l Hexan-Lösung Triisobutylaluminium werden zugegeben und das Altern 48 h fortgesetzt, unter Erhalt eines Seltenerd-Katalysators C24.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel wird angegeben, um das Polyisopren und das Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden bei 35°C 300 g Isopren, 60 ml Seltenerd-Katalysator C24, erhalten im Herstellungsbeispiel 8, und 1800 g Hexan bis zum homogenen Status in einem Polymerisationsautoklaven gemischt und 30 min gerührt, dann werden 7,5 ml gemischte Lösung aus Seltenerd-Katalysator C11, erhalten im Herstellungsbeispiel 1 und 200 g Hexan zugegeben und weiterhin gerührt und die Reaktion 2 h gehalten, unter Erhalt einer Lösung, die Polymer enthält. Die Lösung, die das Polymer enthält, wird aus dem Autoklaven abgelassen, 100 ml 3 Gew.-%ige Ethanol-Lösung, 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon werden zugegeben, zur Terminierung der Reaktion, das organische Lösungsmittel wird entfernt und das Polymer getrocknet, unter Erhalt von 226 g Polyisopren; die Umwandlungsrate ist 75%. Wie beim Test gemessen ist, ist der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur beim Polyisopren 98,1% und die Mooney-Viskosität des Polyisoprens ist 72. Das erhaltene Polyisoprenprodukt wird zu einer quaderförmigen Probe mit ungefähr 10 cm Länge und ungefähr 5 cm Breite und Höhe erzeugt, Proben werden von den Mitten der sechs Seiten und der Mitte der quaderförmigen Probe gezogen und die Proben getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Folgendes ist aus Tabelle 1 ersichtlich: unter den sieben Testergebnissen ist der Unterschied zwischen dem maximalen Wert und dem minimalen Wert des Peak-Molekulargewichtes der hochmolekularen Komponentenfraktion 1,1 × 105, der Unterschied zwischen dem maximalen und dem minimalen Wert des Peak-Molekulargewichtes der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 0,9 × 104, und der Fehler des Gewichtsverhältnisses der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 4,3%. Der Fehler wird wie folgt berechnet: Fehler = (maximaler Wert – minimaler Wert)/Durchschnittswert × 100%. Das Testverfahren und das Fehlerberechnungsverfahren, die bei den anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandt werden, sind die gleichen, wie sie bei diesem Beispiel verwendet werden. Tabelle 1
    Probenposition Peak-Muster Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion Gewichtsverhältnis des Gehaltes der Komponente der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der Komponente bei der niedermolekularen Komponentenfraktion
    obere Seite bimodal 1,23 × 106 2,82 × 105 14,25
    untere Seite bimodal 1,17 × 106 2,76 × 105 14,18
    linke Seite bimodal 1,25 × 106 2,85 × 105 14,63
    rechte Seite bimodal 1,20 × 106 2,81 × 105 14,23
    vordere Seite bimodal 1,28 × 106 2,77 × 105 14,80
    Rückseite bimodal 1,22 × 106 2,82 × 105 14,25
    Mitte bimodal 1,24 × 106 2,81 × 105 14,58
    Unterschied/Fehler beide sind bimodal 1,1 × 105 0,9 × 104 4,3%
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel wird angegeben, um das Polyisopren und das Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden bei 35°C 300 g Isopren, 140 ml Seltenerd-Katalysator C21, erhalten im Herstellungsbeispiel 5, und 1800 g Hexan bis zum homogenen Status in einem Polymerisationsautoklaven gemischt und 30 min gerührt, dann werden 140 ml gemischte Lösung aus Seltenerd-Katalysator C13, erhalten im Herstellungsbeispiel 3 und weiterhin gerührt und die Reaktion 3 h gehalten, unter Erhalt einer Lösung, die Polymer enthält. Die Lösung, die das Polymer enthält, wird aus dem Autoklaven abgelassen, 100 ml 3 Gew.-%ige Ethanol-Lösung, 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon werden zugegeben, zur Terminierung der Reaktion, das organische Lösungsmittel wird entfernt und das Polymer getrocknet, unter Erhalt von 218 g Polyisopren; die Umwandlungsrate ist 73%. Wie beim Test gemessen ist, ist der Gehalt von Polyisopren in der cis-1,4-Struktur beim Polyisopren 98,2% und die Mooney-Viskosität des Polyisoprens ist 67. Proben werden von dem getrockneten Polyisopren mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gezogen und die Proben werden durch den GPC-Test getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Folgendes ist aus Tabelle 2 ersichtlich: unter den sieben Testergebnissen ist der Unterschied zwischen dem maximalen Wert und dem minimalen Wert des Peak-Molekulargewichtes der hochmolekularen Komponentenfraktion 1,2 × 105, der Unterschied zwischen dem maximalen Wert und dem minimalen Wert des Peak-Molekulargewichtes der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 0,6 × 104, und der Fehler des Gewichtsverhältnisses der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 0,8%. Tabelle 2
    Probenposition Peak-Muster Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion Gewichtsverhältnis des Gehaltes der Komponente der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der Komponente bei der niedermolekularen Komponentenfraktion
    obere Seite bimodal 1,15 × 106 2,42 × 105 8,42
    untere Seite bimodal 1,19 × 106 2,48 × 105 8,45
    linke Seite bimodal 1,15 × 106 2,48 × 105 8,41
    rechte Seite bimodal 1,08 × 106 2,45 × 105 8,40
    vordere Seite bimodal 1,11 × 106 2,42 × 105 8,42
    Rückseite bimodal 1,12 × 106 2,44 × 105 8,42
    Mitte bimodal 1,07 × 106 2,45 × 105 8,38
    Unterschied/Fehler beide sind bimodal 1,2 × 105 0,6 × 104 0,8%
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Dieses Vergleichsbeispiel wird angegeben, um Polyisopren und das Herstellungsverfahren davon zum Vergleich zu beschreiben.
    • (1) Unter Stickstoffschutz werden bei 20°C 300 g Isopren, 150 ml Seltenerd-Katalysator C21, erhalten beim Herstellungsbeispiel 5, und 2000 g Hexan zum homogenen Zustand in einem Polymerisationsautoklaven gemischt und die Reaktion wird 3,5 h gerührt und aufrechterhalten, unter Erhalt einer Polymer-haltigen Lösung. Die Lösung, die das Polymer enthält, wird vom Autoklaven abgelassen, 80 ml 3 Gew.-% Ethanol-Lösung, 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon werden zugegeben, zur Beendigung der Reaktion, das organische Lösungsmittel wird entfernt und das Polymer getrocknet, unter Erhalt von 252 g Polyisopren; die Umwandlungsrate ist 84%. Wie beim Test gemessen, ist der Gehalt von Polyisopren in der cis-1,4-Struktur im Polyisopren 98,5%; die Molekulargewichtsverteilung ist eine unimodale Verteilung, das Peak-Molekulargewicht ist 1,13 × 106, das Molekulargewicht im Zahlenmittel ist 5,6 × 105, die Molekulargewichtsverteilung ist 2,41 und die Mooney-Viskosität ist 97.
    • (2) Unter Stickstoffschutz werden bei 40°C 300 g Isopren, 300 ml Seltenerd-Katalysator C12, erhalten beim Herstellungsbeispiel 2, und 2000 g Hexan zum homogenen Zustand in einem Polymerisationsautoklaven gemischt und gerührt, und die Reaktion wird 1,5 h aufrechterhalten, unter Erhalt einer Polymer-haltigen Lösung. Die Polymer-haltige Lösung wird vom Autoklaven abgelassen, 100 ml 3 Gew.-%ige Ethanol-Lösung 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon werden zur Beendigung der Reaktion zugegeben, das organische Lösungsmittel entfernt und das Polymer getrocknet, unter Erhalt von 246 g Polyisopren; die Umwandlungsrate ist 82%. Wie im Test gemessen ist, ist der Gehalt von Polyisopren in der cis-1,4-Struktur im Polyisopren 95,6%; die Molekulargewichtsverteilung ist eine unimodale Verteilung, das Peak-Molekulargewicht ist 2,45 × 105, das Molekulargewicht im Zahlenmittel 6,68 × 104 und der Molekulargewichts-Verteilungsfaktor ist 3,85.
    • (3) Die obigen beiden Typen von Polyisopren, erhalten durch die Verfahren von Schritt (1) und Schritt (2) in einem Gewichtsverhältnis von 8,4:1 (hohes Molekulargewicht: niedriges Molekulargewicht) werden in einem internen Mischer zum Mischen gegeben. Spezifisch sind die Mischschritte: die Anfangstemperatur des internen Mischers wird auf 60°C eingestellt; die Auslaßöffnung wird geschlossen, die Motorgeschwindigkeit auf 77 Upm eingestellt, der elektrische Motor wird gestartet und der Kolben wird erhöht. Die beiden Typen von Polyisopren werden in Blöcke mit ungefähr 50 g Gewicht geschnitten und in den internen Mischer in alternierender Reihenfolge geladen. Der Kolben wird erniedrigt, das Mischen 4 min durchgeführt, dann wird der Kolben erneut angehoben, der Einlaß des internen Mischers und der oberen Seite des Kolbens gereinigt und dann wird der Kolben erneut gesenkt. Das Mischen wird 4 min fortgesetzt und dann wird das Produkt abgelassen. Proben werden von der erhaltenen Verbindungsmischung durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren gezogen, und die Proben werden durch GPC getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    Tabelle 3
    Probenposition Peak-Muster Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion Gewichtsverhältnis des Gehaltes der Komponente der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der Komponente bei der niedermolekularen Komponentenfraktion
    obere Seite unimodal 9,72 × 105 - -
    untere Seite bimodal 6,85 × 105 1,76 × 105 0,61
    linke Seite unimodal 8,22 × 105 - -
    rechte Seite bimodal 9,92 × 105 2,23 × 105 0,20
    vordere Seite unimodal 2,04 × 105 - -
    Rückseite unimodal 7,41 × 105 - -
    Mitte bimodal 6,44 × 105 1,45 × 105 0,47
    Unterschied/Fehler unimodal oder bimodal 7,88 × 105 7,8 × 104 96%
  • Aufgrund des Vergleiches zwischen den Daten von Tabelle 1 und Tabelle 3 ist ersichtlich: Das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion vermindert sich auf ein gewisses Maß in Tabelle 3, und das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion vermindert sich signifikant. Der Grund für dieses Phänomen kann wie folgt sein: die hohe Scherkraft beim Mischverfahren übt einige Scherwirkung bei dem Polymer aus. Somit ist ersichtlich, daß das Mischverfahren die Homogenität nicht verbessern kann und den Gehalt und das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion nicht sicherstellen kann.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Dieses Vergleichsbeispiel soll Polyisopren und ein Herstellungsverfahren davon zum Vergleich beschreiben.
  • Eine Hexan-Lösung aus Polyisopren mit unimodaler Verteilung, erhalten durch das Verfahren gemäß Schritt (1) bei Vergleichsbeispiel 1, und Hexan-Lösung von Polyisopren mit einer unimodalen Verteilung, erhalten durch das Verfahren gemäß Schritt (2) beim Vergleichsbeispiel 1, bei einem Gewichtsverhältnis von 8,4:1 des trockenen Polymers werden zu einen 5 l-Edelstahlautoklaven mit einem doppelhelikalen Bandmischer zum Mischen gegeben. Das Rühren und Mischen bei einer konstanten Temperatur von 50°C wird eine Stunde durchgeführt; dann wird die gemischte Lösung von dem Autoklaven entladen, das organische Lösungsmittel entfernt und das gemischte Polyisopren getrocknet, unter Erhalt von Polyisopren-Kautschukverbindungen. Proben werden von den erhaltenen Kautschukverbindungen mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gezogen und die Proben werden durch GPC getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Probenposition Peak-Muster Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion Gewichtsverhältnis des Gehaltes der Komponente der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der Komponente bei der niedermolekularen Komponentenfraktion
    obere Seite unimodal 1,14 × 106 ,
    untere Seite bimodal 1,06 × 106 2,43 × 105 30,2
    linke Seite unimodal 2,42 × 105 - -
    rechte Seite bimodal 1,16 × 106 2,42 × 105 28,4
    vordere Seite bimodal 1,13 × 106 2,47 × 105 35,2
    Rückseite unimodal 1,10 × 106 - -
    Mitte bimodal 1,10 × 106 2,43 × 105 31,7
    Unterschied/Fehler unimodal oder bimodal 9,18 × 105 0,5 × 104 22%
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel wird angegeben, um das Polyisopren und das Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden bei 30°C 300 g Isopren, 140 ml Seltenerd-Katalysator C21, erhalten im Herstellungsbeispiel 5, und 1800 g Hexan bis zum homogenen Status in einem Polymerisationsautoklaven gemischt und 1,5 h gerührt, dann werden 7,5 ml gemischte Lösung aus Seltenerd-Katalysator C11, erhalten im Herstellungsbeispiel 1 und 200 g Hexan zugegeben und weiterhin gerührt und die Reaktion 1 h gehalten, unter Erhalt einer Lösung, die Polymer enthält. Die Lösung, die das Polymer enthält, wird aus dem Autoklaven abgelassen, 100 ml 3 Gew.-%ige Ethanol-Lösung, 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon werden zugegeben, zur Terminierung der Reaktion, das organische Lösungsmittel wird entfernt und das Polymer getrocknet, unter Erhalt von 258 g Polyisopren; die Umwandlungsrate ist 86%. Der Mittelwert von sieben Testergebnissen wird verwendet. Der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur im Polyisopren ist 98,3%; die Molekulargewichtsverteilung ist eine bimodale Verteilung, das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion ist 1,1 × 106, das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 2,4 × 105, das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 19,7:1, und die Mooney-Viskosität ist 74. Zusätzlich sind alle Fehler der 7 Testergebnisse kleiner als 5%.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel wird angegeben, um das Polyisopren und das Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden bei 40°C 300 g Isopren, 200 ml Seltenerd-Katalysator C22, erhalten im Herstellungsbeispiel 6, und 1800 g Hexan bis zum homogenen Status in einem Polymerisationsautoklaven gemischt und 1 h gerührt, dann werden 6 ml gemischte Lösung aus Seltenerd-Katalysator C12, erhalten im Herstellungsbeispiel 2 und 500 g Hexan und weiterhin gerührt und die Reaktion 1 h gehalten, unter Erhalt einer Lösung, die Polymer enthält. Die Lösung, die das Polymer enthält, wird aus dem Autoklaven abgelassen, 100 ml 3 Gew.-%ige Ethanol-Lösung, 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon werden zugegeben, zur Terminierung der Reaktion, das organische Lösungsmittel wird entfernt und das Polymer getrocknet, unter Erhalt von 232 g Polyisopren; die Umwandlungsrate ist 77%. Der Test wird durchgeführt und der Mittelwert von sieben Testergebnissen wird verwendet. Der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur im Polyisopren ist 98,3%; die Molekulargewichtsverteilung ist eine bimodale Verteilung, das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion ist 1,8 × 106, das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 3,4 × 105, das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 5,2:1, und die Mooney-Viskosität ist 61. Zusätzlich sind alle Fehler der 7 Testergebnisse kleiner als 5%.
  • Beispiel 5
  • Dieses Beispiel wird angegeben, um das Polyisopren und Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • In diesem Beispiel werden vier 5 l-Polymerisationsautoklaven, die in Serie verbunden sind, als Polymerisationsautoklaven verwendet. Die Temperatur des ersten Autoklaven wird auf 20°C, die Temperatur des zweiten Autoklaven auf 35°C, die Temperatur des dritten Autoklaven auf 35°C und die Temperatur des vierten Autoklaven auf 60°C gesteuert. Isopren, Seltenerd-Katalysator C24, hergestellt im Herstellungsbeispiel 8, und Hexan werden mit einer Dosierpumpe kontinuierlich in den ersten Polymerisationsautoklaven bei Fließraten von 1,1 l/h, 0,22 l/h bzw. 6,0 l/h zugegeben. Seltenerd-Katalysator C13, hergestellt im Herstellungsbeispiel 3, wird mit einer Dosierpumpe in den vierten Autoklaven kontinuierlich bei einer Fließrate von 0,12 l/h zugeführt. Nach Stabilisierung der Reaktion werden 3 kg Klebstofflösung von der oberen Seite des vierten Autoklaven herausgenommen und 150 ml 3 Gew.-%ige Ethanol-Lösung, 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon zum Terminieren der Reaktion zugegeben, das organische Lösungsmittel entfernt und getrocknet, unter Erhalt von 377 g Polyisopren; die Umwandlungsrate ist 82%. Wie beim Test gemessen wird, ist der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur beim Polyisopren 98,0%, die Molekulargewichtsverteilung ist eine bimodale Verteilung, das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion ist 1,7 × 106, das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 2,8 × 105, das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zur niedermolekularen Komponentenfraktion ist 24,1:1 und die Mooney-Viskosität ist 84. Zusätzlich sind alle Fehler der sieben Testergebnisse kleiner als 5%.
  • Beispiel 6
  • Dieses Beispiel wird angegeben, um das Polyisopren und Herstellungsverfahren davon, das durch diese Erfindung angegeben wird, zu beschreiben.
  • In diesem Beispiel werden vier 5 l-Polymerisationsautoklaven, die in Serie verbunden sind, als Polymerisationsautoklaven verwendet. Die Temperatur des ersten Autoklaven wird auf 30°C, die Temperatur des zweiten Autoklaven auf 30°C, die Temperatur des dritten Autoklaven auf 30°C und die Temperatur des vierten Autoklaven auf 50°C gesteuert. Isopren, Seltenerd-Katalysator C23, hergestellt im Herstellungsbeispiel 7 und Hexan werden mit einer Dosierpumpe kontinuierlich in den ersten Polymerisationsautoklaven bei Fließraten von 1,0 l/h, 0,45 l/h bzw. 6,0 l/h zugegeben. Seltenerd-Katalysator C14, hergestellt im Herstellungsbeispiel 4, wird mit einer Dosierpumpe in den dritten Autoklaven kontinuierlich bei einer Fließrate von 0,14 l/h zugeführt. Nach Stabilisierung der Reaktion werden 3 kg Klebstofflösung von der oberen Seite des vierten Autoklaven herausgenommen und 150 ml 3 Gew.-%ige Ethanol-Lösung, 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon zum Terminieren der Reaktion zugegeben, das organische Lösungsmittel entfernt und getrocknet, unter Erhalt von 362 g Polyisopren; die Umwandlungsrate ist 88%. Wie beim Test gemessen wird, ist der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur beim Polyisopren 98,3%, die Molekulargewichtsverteilung ist eine bimodale Verteilung, das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion ist 1,4 × 106, das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 3,2 × 105, das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zur niedermolekularen Komponentenfraktion ist 14,1:1 und die Mooney-Viskosität ist 72. Zusätzlich sind alle Fehler der sieben Testergebnisse kleiner als 5%.
  • Beispiel 7
  • Dieses Beispiel wird angegeben, zur Beschreibung des Polyisoprens und des Herstellungsverfahrens davon, das durch diese Erfindung angegeben wird.
  • Unter Stickstoffschutz werden bei 20°C 300 g Isopren, 100 ml Seltenerd-Katalysator C21, erhalten im Herstellungsbeispiel 5, 40 ml Seltenerd-Katalysator C12, hergestellt bei Herstellungsbeispiel 2, und 2000 g Hexan bis zum homogenen Zustand in einem Polymerisationsautoklaven gemischt und gerührt und die Reaktion wird 0,5 h aufrechterhalten, unter Erhalt einer Lösung, die Polymer enthält. Die Polymer-haltige Lösung wird vom Autoklaven abgelassen, 80 ml 3 Gew.-%ige Ethanol-Lösung, 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon werden zum Beendigen der Reaktion zugegeben, das organische Lösungsmittel entfernt und das Polymer getrocknet, unter Erhalt von 78 g Polyisopren; die Umwandlungsraterate ist 26%. Wie beim Test gemessen, ist der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur im Polyisopren 98,6%, die Molekulargewichtsverteilung ist eine bimodale Verteilung, das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion ist 1,2 × 106, das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 3,8 × 105, das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zur niedermolekularen Komponentenfraktion ist 1,2:1 und die Mooney-Viskosität ist 56. Zusätzlich sind alle Fehler der sieben Testergebnisse kleiner als 5%.
  • Beispiel 8
  • Dieses Beispiel wird angegeben, zur Beschreibung des Polyisoprens und des Herstellungsverfahrens davon, das durch diese Erfindung angegeben wird.
  • Unter Stickstoffschutz werden bei –30°C 300 g Isopren, 150 ml Seltenerd-Katalysator C21, erhalten im Herstellungsbeispiel 5, und 1800 g Hexan bis zum homogenen Zustand in einem Polymerisationsautoklaven gemischt und gerührt und die Reaktion wird 20 min aufrechterhalten, dann werden 80 ml Seltenerd-Katalysator C11, erhalten in Herstellungsbeispiel 4, zugegeben und die Reaktion wird 6,5 h aufrechterhalten, unter Erhalt einer Lösung, die Polymer enthält. Die Polymer-haltige Lösung wird vom Autoklaven abgelassen, 100 ml 3 Gew.-%ige Ethanol-Lösung, 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon werden zum Beendigen der Reaktion zugegeben, das organische Lösungsmittel entfernt und das Polymer getrocknet, unter Erhalt von 241 g Polyisopren; die Umwandlungsrate ist 80%. Wie beim Test gemessen, ist der Gehalt von Polyisopren in der cis-1,4-Struktur im Polyisopren 98,6%, die Molekulargewichtsverteilung ist eine bimodale Verteilung, das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion ist 1,0 × 106, das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion ist 3,8 × 105, das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zur niedermolekularen Komponentenfraktion ist 3,5:1 und die Mooney-Viskosität ist 64. Zusätzlich sind alle Fehler der sieben Testergebnisse kleiner als 5%.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Dieses Vergleichsbeispiel wird angegeben, um die Polymerisierung und das Herstellungsverfahren davon als Vergleich zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden bei 20°C 300 g Isopren, 140 ml Seltenerd-Katalysator C21, erhalten im Herstellungsbeispiel 5, und 2000 g Hexan zum homogenen Zustand in einen Polymerisationsautoklaven gemischt und gerührt, und die Reaktion wird 2,5 h aufrechterhalten, unter Erhalt einer Polymer-haltigen Lösung. Die Polymer-haltige Lösung wird vom Autoklaven abgelassen, 80 ml 3 Gew.-%ige Ethanol-Lösung 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon werden zugegeben, zum Terminieren der Reaktion, das organische Lösungsmittel wird entfernt und das Polymer getrocknet, unter Erhalt von 240 g Polyisopren; die Umwandlungsrate ist 80%. Wie beim Test gemessen ist, ist der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur im Polyisopren 98,3%; die Molekulargewichtsverteilung ist eine unmodale Verteilung, das Peak-Molekulargewicht ist 1,6 × 106, das Molekulargewicht im Zahlenmittel ist 4,8 × 105, der Molekulargewichts-Verteilungsfaktor ist 2,62 und die Mooney-Viskosität ist 92.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Dieses Vergleichsbeispiel wird angegeben, um die Polymerisierung und das Herstellungsverfahren davon als Vergleich zu beschreiben.
  • Unter Stickstoffschutz werden bei 20°C 300 g Isopren, 140 ml Seltenerd-Katalysator C12, erhalten im Herstellungsbeispiel 2, und 2000 g Hexan zum homogenen Zustand in einen Polymerisationsautoklaven gemischt und gerührt, und die Reaktion wird 1 h aufrechterhalten, unter Erhalt einer Polymer-haltigen Lösung. Die Polymer-haltige Lösung wird vom Autoklaven abgelassen, 80 ml 3 Gew.-%ige Ethanol-Lösung, 2,6-Di-tertiär-butylhydrochinon werden zugegeben, zum Terminieren der Reaktion, das organische Lösungsmittel wird entfernt und das Polymer getrocknet, unter Erhalt von 77 g Polyisopren; die Umwandlungsrate ist 26%. Wie beim Test gemessen ist, ist der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur im Polyisopren 96,8%; die Molekulargewichtsverteilung ist eine unmodale Verteilung, das Peak-Molekulargewicht ist 6,9 × 105, das Molekulargewicht im Zahlenmittel ist 2,2 × 105, der Molekulargewichts-Verteilungsfaktor ist 2,81 und die Mooney-Viskosität ist 37.
  • Testbeispiel
  • Dieses Testbeispiel wird angegeben, um die Leistung von Polyisopren-Kautschuk mit bimodaler Verteilung dieser Erfindung zu beschreiben.
  • Das Mischen des Polyisoprens, hergestellt in Beispiel 1, Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2, Vergleichsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 mit der Formel und Mischverfahren gemäß ASTM D3403 wird durchgeführt. Die zum Mischen verwendete Formulierung ist: bezogen auf 100 Gew.-Teile (pbw) des Polyisopren-Kautschuks werden 5 pbw Zinkoxid, 2 pbw Stearinsäure, 2,25 pbw Schwefel, 35 pbw Ruß vom industriellen Standard und 0,70 pbw Beschleuniger N-tertiäres-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (TBBS) zugegeben. Der interne Mischer ist 1,57 l-Banbury-Mini-Typ interner Mischer für Laborverwendung. Nach dem Mischen wird die Verbindung 35 min bei 145°C vulkanisiert, unter Erhalt eines Vulkanisates. Die Zugeigenschaften des Vulkanisates werden entsprechend dem Verfahren gemäß GB/T 528 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
    Polyisopren Maximaler Strom des internen Mischers/A Zugfestigkeit/MPa
    Beispiel 1 20 27,6
    Beispiel 2 19 27,2
    Vergleichsbeispiel 1 21 23,5
    Vergleichsbeispiel 2 26 26,6
    Vergleichsbeispiel 3 26 26,8
    Vergleichsbeispiel 4 15 23,2
  • Aufgrund der obigen Ergebnisse ist ersichtlich: das Molekulargewicht des Polyisoprens, erhalten durch das erfindungsgemäß angegebene Verfahren ist eine bimodale Verteilung. Wenn das Mischen für das Polyisopren, hergestellt durch das erfindungsgemäß angegebene Verfahren mit einem internen Mischer (Beispiele 1 und 2) gemischt wird, ist der maximale Strom des internen Mischers offensichtlich niedriger als der maximale Strom des internen Mischers, wenn der interne Mischer zum Mischen des Polyisoprens mit hohem Molekulargewicht und enger unimodaler Verteilung verwendet wird (Vergleichsbeispiel 3) und ebenfalls offensichtlich niedriger als das Polyisopren, erhalten durch das Mischverfahren (Vergleichsbeispiel 2). Dies zeigt an, daß das Polyisopren, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, eine höhere Verarbeitbarkeit hat. Im Vergleich zu Polyisopren mit niedrigem Molekulargewicht und enger unimodaler Verteilung (Vergleichsbeispiel 4) und dem Polyisopren, erhalten durch ein Mischverfahren (Vergleichsbeispiel 1), hat das erfindungsgemäß hergestellte Polyisopren eine offensichtlich höhere Zugfestigkeit. Die zeigt an, daß das Polyisopren, hergestellt durch diese Erfindung, höhere mechanische Eigenschaften hat.
  • Während einige bevorzugte Beispiele dieser Erfindung oben beschrieben sind, ist diese Erfindung nicht auf die Details in diesen Beispielen beschränkt. Der Fachmann kann Modifizierungen und Variationen beim technischen Schema dieser Erfindung durchführen, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen. Alle diese Modifizierungen und Variationen sollen in den Schutzumfang dieser Erfindung fallen.
  • Zusätzlich ist festzustellen: Die spezifischen technischen Merkmale, die in den obigen Beispielen beschrieben sind, können in irgendeiner angemessenen Form kombiniert werden, vorausgesetzt daß es keinen Konflikt gibt. Um eine unnötige Wiederholung zu vermeiden, werden die möglichen Kombinationen nicht spezifisch in dieser Erfindung beschrieben.
  • Darüber hinaus können die unterschiedlichen Beispiele dieser Erfindung frei nach Bedarf kombiniert werden, solange die Kombination nicht von der Idee und dem Rahmen dieser Erfindung abweichen. Solche Kombinationen sollen ebenfalls in den Umfang dieser Erfindung fallen.

Claims (15)

  1. Synthetisches Polyisopren, umfassend eine bimodale Molekulargewichtsverteilung, gemessen gemäß GPC-Test, wobei das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion 1 × 106–2 × 106 ist, das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion 2 × 105–4 × 105 ist, das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zur niedermolekularen Komponentenfraktion 1–25:1 ist, und der Gehalt von Polyisopren mit cis-1,4-Struktur im Polyisopren höher als 98% ist.
  2. Polyisopren nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zu der niedermolekularen Komponentenfraktion 5–20:1 ist.
  3. Verfahren zur Herstellung von Polyisopren, umfassend die Durchführung einer Polymerisationsreaktion von Isopren in einem ersten organischen Lösungsmittel in der Gegenwart eines Seltenerd-Katalysators I und eines Seltenerd-Katalysators II, unter Erhalt von Polyisopren mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung, worin die Polymerisations-Reaktionsbedingungen gesteuert werden, um sicherzustellen, daß das Peak-Molekulargewicht der hochmolekularen Komponentenfraktion im Polyisopren 1 × 106 –2 × 106 ist und das Peak-Molekulargewicht der niedermolekularen Komponentenfraktion 2 × 105–4 × 105 ist und das Gewichtsverhältnis der hochmolekularen Komponentenfraktion zur niedermolekularen Komponentenfraktion 1–25:1 ist, wobei der Seltenerd-Katalysator I erhalten wird durch Kontaktieren der Materialien A, B und D miteinander in einem zweiten organischen Lösungsmittel und Behandeln dieser durch ein erstes Alterungsverfahren und anschließende Zugabe des Materials C und Behandeln durch ein zweites Alterungsverfahren; der Seltenerd-Katalysator II erhalten wird durch Kontaktieren der Materialien A, C und D miteinander in einem dritten organischen Lösungsmittel und Behandeln dieser durch ein erstes Alterungsverfahren und anschließende Zugabe des Materials B und Behandeln durch ein viertes Alterungsverfahren; worin das Material A Neodymcarboxylat ist, das Material B eine Aluminiumalkyl-Verbindung ist, das Material C eine Halogen-haltige Verbindung ist und das Material D ein konjugiertes Dien ist; wobei das erste, das zweite, das dritte und das vierte Alterungsverfahren unter den gleichen oder verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden.
  4. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, worin das Neodymcarboxylat C1-20-Neodymcarboxylat ist, bevorzugt C6-10-Neodymcarboxylat, mehr bevorzugt ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Neodymnaphthenat, Neodym-n-octoat, Neodym-isooctoat, Neodympelargonat, Neodymneodecanoat und Neodym-n-decanoat.
  5. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, worin die Aluminiumalkyl-Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel AlR3 und/oder AlHR2, worin R C1-6-Alkyl ist, worin bevorzugt die Aluminiumalkyl-Verbindung ausgewählt ist aus einer oder mehreren von Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Dibutylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, worin die Halogen-haltige Verbindung ausgewählt wird aus Aluminiumalkylhalogeniden, dargestellt durch die allgemeine Formel AlR2X, Sesquialuminiumalkyl-Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel Al2R3X3, halogenierten Kohlenwasserstoffen, dargestellt durch die allgemeine Formel RX, und halogenierten Silanen, dargestellt durch die allgemeine Formel R'nX4-nSi, worin R Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Benzyl oder Allyl ist, X Brom oder Chlor ist, R' Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl ist und n eine ganze Zahl innerhalb des Bereiches von 0 bis 3 ist, wobei die Halogen-haltige Verbindung ausgewählt ist aus einer oder mehreren von Aluminiumdiethylmonochlorid, Aluminiumdiisobutylmonochlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid und Isobutylaluminiumsesquichlorid.
  7. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, worin das konjugierte Dien ein konjugiertes C4-6-Dien ist, bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren von Butadien, Isopren, 1,3-Pentylen, 1,3-Hexadien und 2,3-Dimethylbutadien, mehr bevorzugt ist Butadien und/oder Isopren.
  8. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, worin dann, wenn der Seltenerd-Katalysator I hergestellt wird, das Molverhältnis der Komponenten A:B:C:D = 1:15–30:2–4:10–30, und wenn der Seltenerd-Katalysator II hergestellt wird, das Molverhältnis der Komponenten A:B:C:D = 1:8–20:2–4:40–70 ist.
  9. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, worin das erste, das zweite, das dritte und das vierte Alterungsverfahren in einer Inertatmosphäre durchgeführt werden, wobei die Bedingungen des ersten Alterungsverfahrens umfassen: Temperatur 30–60°C, Zeit 10–60 min, die Bedingungen des zweiten Alterungsverfahrens umfassen: Temperatur 10–30°C, Zeit 1–48 h; die Bedingungen des dritten Alterungsverfahrens umfassen: Temperatur 0–30°C, Zeit 5–40 min; die Bedingungen des vierten Alterungsverfahrens umfassen: Temperatur 0–30°C, Zeit 10-48 h; worin bevorzugt die Bedingungen des ersten Alterungsverfahrens umfassen: Temperatur 40–50°C, Zeit 15–30 min; die Bedingungen des zweiten Alterungsverfahrens: Temperatur 15–25°C, Zeit 16–24 h; die Bedingungen des dritten Alterungsverfahrens: Temperatur 5–15°C, Zeit 10–20 min; die Bedingungen des vierten Alterungsverfahrens: Temperatur 10–20°C, Zeit 18–24 h.
  10. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, worin, wenn durch die Komponente A berechnet wird, das Molverhältnis des Seltenerd-Katalysators I zum Seltenerd-Katalysator II 1:1–50, bevorzugt 1:10–38 ist.
  11. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, worin der Seltenerd-Katalysator I und der Seltenerd-Katalysator II so zugegeben werden, daß der Seltenerd-Katalysator II zunächst zugegeben wird und 20 bis 120 min, bevorzugt 60 bis 90 min später der Seltenerd-Katalysator I zugegeben wird.
  12. Herstellungsverfahren nach Anspruch 3, worin die Polymerisationsreaktion in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird und die Bedingungen für die Polymerisationsreaktion umfassen: –60–80°C, Zeit 0,5–7 h, worin bevorzugt die Bedingungen der Polymerisationsreaktion umfassen: Temperatur –30°C-60°C, Zeit: 1–3 h.
  13. Polyisopren, hergestellt durch das Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 12.
  14. Polyisopren-Kautschukverbindungen mit bimodaler Gewichtsverteilung, hergestellt aus dem Polyisopren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 und 13.
  15. Polyisoprenvulkanisat mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung, erzeugt aus dem Polyisopren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 und Anspruch 13.
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