CN85102250B - 异戊二烯在烯土催化剂作用下的本体聚合 - Google Patents
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Abstract
本发明属稀土络合催化双烯烃定向聚合。它的目的是提供一种用稀土催化剂本体聚合异戊二烯的方法。异戊二烯在稀土催化剂作用下，在－７８℃－１００℃都能进行本体聚合。所用的催化剂为钕（或镨钕富集物）化合物－氯化烷基铝－烷基铝（或氢化烷基铝）体系和三氯化钕（或镨钕富集物）－醇－三烷基铝体系。本体聚合与现有的溶液聚合比较除了节能外，还能降低催化剂用量和提高稀土异戊橡胶的性能。
Description
本发明属于稀土络合催化双烯烃定向聚合。
1964年沈之荃等（科学通报，1964年，第4期，335页）首次将稀土催化剂用于双烯烃定向聚合研究。1969年Throckmoton等（Kaut Gummi Kunst22，293（1969）)将稀土催化剂用于丁二烯的定向聚合。1970年王佛松等（内部资料;应化所四室三组，中国科学，1974年，第5期，486页）用稀土催化剂聚合异戊二烯，合成出具有高顺式-1，4结构的稀土异戊橡胶，并在1975年通过化工部中试鉴定。这期间的大量研究结果曾在1980年出版的“稀土催化合成橡胶文集”中公开发表。此后，使用稀土催化剂进行双烯烃定向聚合的研究工作在国内、外蓬勃发展，但都仅限于溶液聚合。直至1983年Carbonaro等（EP76535）使用稀土催化剂进行了丁二烯的本体聚合和一例以丁二烯为主与异戊二烯的本体共聚合。
本发明的目的是提供一种在稀土催化剂作用下异戊二烯本体聚合的方法。
异戊二烯可以在不同温度（-78℃至100℃），不同稀土催化剂作用下进行本体聚合。我们选用三氯化钕（或镨钕富集物）-醇-烷基铝催化体系和钕（或镨钕富集物）化合物-氯化物-烷基铝（或氢化烷基铝）催化体系，例如NdCl3-C2H5OH-AlEt3体系和钕（或镨钕富集物）化合物为Nd（napb）3Nd（p204）3、Nd（p507）3和Nd（i-opr）3，氯化物为Al（i-Bu）2Cl、Al2Et3Cl3、AlEt2Cl和（CH3）3CCl，烷基铝（或氢化烷基铝）为Al（i-Bu）3、Al（i-Bu）2H、AlEt3和AlMe3所组成的体系，其中由Nd（naph）3-Al（i-Bu）2Cl-Al（i-Bu）3组成的催化体系的催化活性尤为突出。
异戊二烯在稀土催化剂作用下的本体聚合方法在工业上具有广阔的前景，它较之现有的溶液聚合方法有显著的优点。第一、节能，由于避免了溶剂的回收和提纯，从而大大减低能耗。第二、催化活性提高，本体聚合可将溶液聚合的催化剂总用量0.35%降至0.15以下，并且在低温如0℃聚合时，仍能有较高的转化率，所得聚合物的顺-1，4结构含量可提高2%。第三、改善了稀土异戊胶的性能。本体聚合使得本体聚合胶挺性变好，聚合物的分子量分布变窄。分子量不同的聚合物的门尼粘度都变高，ML100℃ 1，4与〔η〕之比可接近钛胶的水平。各种条件下聚合得到的本体胶的硫化胶强度都不低于溶液聚合硫化胶强度，甚至有的本体硫化胶强度超过了日本的IR-10钛胶。
本体聚合是在除氧、干燥、充氮的聚合装置中进行。先将无水的聚合级单体异戊二烯引入聚合装置，然后加入催化剂并计算反应时间，用含有防老剂264的乙醇溶液终止和洗涤聚合物，再经干燥，称重后计算转化率。用红外光谱测定聚合物的顺-1，4链节结构含量。以其甲苯溶液在30℃下测定特性粘数〔η〕，用GPC测定聚合物的分子量分布，聚合物的物理机械性能均按部颁的橡胶测试标准进行。
实施例1
异戊二烯在NdCl3-C2H5OH-AlEt3催化剂作用下的本体聚合催化剂配制条件：-OH/Nd克原子比为4，Al/Nd克分子比为30，浓度为2.5×10-5克分子Nd/毫升。
聚合条件：30℃，5小时。
5克异戊二烯加0.2毫升催化剂，得本体稀土异戊胶4.3克，测得（η）为5.22分升/克，顺-1，4含量94.9%。
实施例2
异戊二烯在Nd（P507）3-Al2Et3Cl3-Al（i-Bu）3催化剂作用下的本体聚合，
催化剂配制条件：Al/Nd克分子比为20，Cl/Nd克原子比为3，浓度为2.5×10-5克分子Nd/毫升。
聚合条件：30℃，5小时。
5克异戊二烯加0.2毫升催化剂，得本体稀土异戊胶4.1克，测得〔η〕为410分升/克，顺-1.4含量为95.5%。
实施例3
异戊二烯在Nd（p204）3-Al2Et3Cl3-Al（i-Bu）3催化剂作用下的本体聚合，
催化剂配制条件：Al/Nd克分子比为20，Cl/Nd克原子比为3，浓度为2.5×10-5克分子Nd/毫升。
聚合条件：30℃，5小时。
5克异戊二烯加0.2毫升催化剂，得本体稀土异戊胶405克，测得〔η〕为420分升/克，顺-1，4含量为95.1%。
实施例4
异戊二烯在Nd（O-iPr）3-Al2Et3Cl3-AlEt3催化剂作用下的本体聚合，O-iPr＝（CH3）2CHO-
催化剂配制条件：Al/Nd克分子比为30，Cl/Nd克原子比为3，浓度为2.5×10-5克分子Nd/毫升。
聚合条件：30℃，5小时。
5克异戊二烯加0.5毫升催化剂，得本体稀土异戊胶3.9克，测得〔η〕为2.05分升/克，顺-1，4含量为94.5%。
实施例5
异戊二烯在Nd（naPh）3-AlEt2Cl-Al（i-Bu）3催化剂作用下的本体聚合，
催化剂配制条件：Al/Nd克分子比为30，Cl/Nd克原子比为2.5，浓度为2.5×10-5克分子Nd/毫升。
聚合条件：8℃，3小时。
50克异戊二烯加0.5毫升催化剂，得本体稀土异戊胶38.9克，测得〔η〕为5.45分升/克，顺-1，4含量为95.1%，ML100℃ 1，4为102.0，〔η〕GPC/〔η〕为1.08，Mw/Mn为1.859。
实施例6
异戊二烯在Nd（naPh）3-Al（i-Bu）2Cl-Al（i-Bu）3催化剂作用下的本体聚合，
催化剂配制条件：Al/Nd克分子比为30，Cl/Nd克原子比为2.5，浓度为2.5×10-5克分子Nd/毫升，
聚合条件：11℃，3小时。
70克异戊二烯加0.42毫升催化剂，得本体稀土异戊胶45克，测得〔η〕为9.56分升/克，顺-1，4含量为95.1%，ML100℃ 1，4为107.0，〔η〕GPC/〔η〕为1.09，Mw/Mn为1.810。
实施例7
异戊二烯在Nd（naPh）3-Al2Et3Cl3-Al（i-Bu）3催化剂作用下的本体聚合，
催化剂配制条件：Al/Nd克分子比为30，Cl/Nd克原子比为2.5，浓度为2.5×10-5克分子Nd/毫升。
聚合条件：11℃，3小时。
70克异戊二烯加0.42毫升催化剂，得本体稀土异戊胶32.8克，测得〔η〕为12.94分升/克，顺-1，4含量为94.7%，ML100℃ 1，4为109.5，〔η〕GPC/〔η〕为1.01，Mw/Mn为1.540。
实施例8
异戊二烯在Nd（naPh）3-AlEt2Cl-Al（i-Bu）3催化剂作用下的本体聚合，
催化剂配制条件：Al/Nd克分子比为30，Cl/Nd克原子比为2.5，浓度为2.5×10-5克分子Nd/毫升。
聚合条件：30℃，3小时。
50克异戊二烯加0.2毫升催化剂，得本体稀土异戊胶36.4克，催化剂总用量为0.07%，测得〔η〕为12.06分升/克，顺-1，4含量为95.7%，ML100℃ 1，4为105.0，Mw/Mn为1.930，硫化胶抗张强度为282kg/cm2。
实施例9
异戊二烯在Nd（naPh）3-AlEt2Cl-Al（i-Bu）3催化剂作用下的本体聚合，
催化剂配制条件：Al/Nd克分子比为30，Cl/Nd克原子比为2.5，浓度为2.5×10-5克分子Nd/毫升。
聚合条件：11℃，3小时。
50克异戊二烯加0.3毫升催化剂，得本体稀土异戊胶38克，催化剂总用量为0.11%，测得〔η〕为8.18分升/克，顺-1，4含量为95.7%，ML100℃ 1，4为107.0，Mw/Mn为2.350，硫化胶抗张强度为321kg/cm2。
实施例10
异戊二烯在Nd（naph）3-AlEt2Cl-Al（i-Bu）3催化剂作用下的本体聚合，
催化剂配制条件：Al/Nd克分子比为30，Cl/Nd克原子比为2.5，浓度为2.5×10-5克分子Nd/毫升。
聚合条件：0℃，3小时。
50克异戊二烯加0.3毫升催化剂，得本体稀土异戊胶32.8克，催化剂总用量为0.11%。测得〔η〕为7.83分升/克，顺-1，4含量为96.6%，ML100℃ 1，4为105.5，Mw/Mn为3.100，硫化胶抗张强度为323kg/cm2。
Claims (3)
1、异戊二烯在稀土催化剂作用下的本体聚合，本发明的特征在于利用钕（或镨钕富集物）化合物-氯化烷基铝-烷基铝（或氢化烷基铝）和三氯化钕（或镨钕富集物）-醇-烷基铝催化体系，使异戊二烯在无溶剂存在下的聚合，聚合温度范围为-78℃-100℃。
2、按权利要求1所述，其特征在于两种催化体系的钕化合物中，钕（或镨钕富集物）的配位基为环烷酸基，磷酸酯基或烷氧基，氯化烷基铝的烷基为乙基或异丁基，烷基铝的烷基为甲基，乙基、异丁基或氢化异丁基、醇为脂肪醇或芳香醇。
3、按权利要求1，2所说的异戊二烯在烯土催化剂作用下的本体聚合，其特征在于钕（或镨钕富集物）化合物-氯化烷基铝-烷基铝（或氢化烷基铝）催化体系的最佳Al/Nd克分子比为20-40，Cl/Nd克原子比为2.5-3.0;三氯化钕（或镨钕富集物）-醇-烷基铝催化体系的最佳Al/Nd克分子比为30，-OH/Nd克原子比为40。
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