CN115894756A - 一种稀土顺丁橡胶本体聚合催化剂及使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土顺丁橡胶本体聚合催化剂及使用方法，所述催化剂由环烷酸稀土、烷基铝和倍半铝组成，按质量份数计算，环烷酸稀土为1~5份，烷基铝为15~30份，倍半铝为2~4份。使用方法是在室温条件下，将所述催化剂加入到正己烷中，搅拌后陈化30分钟，再向稀土顺丁橡胶本体聚合的原料二烯烃单体中添加，进行本体聚合反应。本发明的催化剂经聚合反应可实现单体转化率达90%‑100%，催化剂单耗较低，并且平均分子量、门尼粘度、凝胶含量可控。采用本催化剂生产的稀土顺丁橡胶具有优良的加工工艺性能与物理机械性能，又具有良好的抗老化性能、抗温滑性能及低滚动阻力。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成催化技术领域，具体涉及一种适用于稀土顺丁橡胶本体聚合的催化剂及该催化剂的使用方法。
背景技术
稀土顺丁橡胶（Nd-BR）又称钕系顺丁橡胶，是以稀土金属钕为主体的催化体系聚合的一种顺丁橡胶。采用丁二烯本体聚合方法合成稀土顺丁橡胶，符合当前绿色、低碳、高质量发展方向，具有明显的社会经济效益。国内外热衷于该项研究多年，但至今没有建立工业化生产体系的先例。其中聚合催化体系是稀土顺丁橡胶本体聚合技术的关键之一。所用的催化剂应当是高定向、高效，不生成凝胶，又具有适当的链转移特性，以利于聚丁二烯平均分子量和门尼粘度的控制。
目前用于稀土顺丁橡胶本体聚合的催化剂并未达到上述理想要求，仍然存在单体转化率低（35%左右）、催化剂单耗较高、易产生支化和交联、无法避免大量凝胶产生等缺陷。
发明内容
本发明的目的是针对目前稀土顺丁橡胶本体聚合反应催化剂存在的上述问题，提供一种单体转化率高、催化剂单耗低，不易产生支化和交联，凝胶含量少，分子量分布和门尼粘度可控的稀土顺丁橡胶本体聚合催化剂。
本发明技术方案详述如下：
第一方面，本发明提供了一种稀土顺丁橡胶本体聚合催化剂，由环烷酸稀土、烷基铝和倍半铝组成，按质量份数计算，环烷酸稀土为1~5份，烷基铝为15~30份，倍半铝为2~4份。
环烷酸稀土是环烷酸与稀土元素组成的盐。一般是谱钕富集物中的一种或几种。镨钕富集物呈棕褐色粉末状，是稀土元素镨（Pr）与稀土元素钕（Nd）的混合物，有时含有极少量的镧(La)、铈(Ce)等元素。镨钕是稀土中性质最为相似又最难分离的一对元素，本方法将镨钕富集物作为催化剂，可以充分发挥镨、钕元素的共性作用，成本也比单一元素产品低。谱钕富集物可直接购买市售商品，例如1.济宁汇城新材料有限公司生产的工业级氧化镨钕，型号12037-29-5，含量99%；2.江苏连云港维亿国际贸易有限公司生产的金属镨钕，国标，工业级99.9%含量；3.赣州科明锐生产的99%~99.5%的镨钕氧化物；4.苏州市森菲达化工有限公司生产的森菲达氧化镨钕 11141-21-2，含量99%。
倍半铝，即乙基倍半铝氯化物，可由三乙基铝与氯化铝按照1：1~2：3的配比（摩尔比）反应合成， 也可由金属铝和氯乙烷直接反应生成，其分子式为C6H15Al2Cl3。
可选或优选的，上述催化剂中，所述环烷酸稀土为谱钕富集物中的一种或几种。
可选或优选的，上述催化剂中，所述烷基铝为氢化异丁基铝、三异丁基铝、三乙基铝、氯化二异丁基铝中的一种或几种。
第二方面，本发明还提供了一种以上任一所述催化剂的使用方法，是在室温条件下，将所述催化剂加入到正己烷中，搅拌后陈化30分钟，再向稀土顺丁橡胶本体聚合的原料二烯烃单体中添加，进行本体聚合反应。
可选或优选的，上述方法中，所述正己烷的馏程61-69℃，水值小于20mg/kg，溴值小于0.15gBr/100g。其目的是最大化消除其他组分对聚合反应的影响，保证本体聚合反应强度和转化率。
与现有技术相比，本发明技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的催化剂具有高定向、高效率、活性好、稳定性高等特点，具有较好的链转移特性，产物分子规整度结构较好。与现有催化剂相比，聚合反应速度极快，单体转化率较高，产物链结构规整，其中顺式-1,4达到98%以上，反式-1,4及-1,2结构低于2%；不易生成支化及交联结构，不易生成凝胶，凝胶含量一般低于2%，平均分子量灵活可控。其中，烷基铝在催化体系中的作用是控制反应聚合物的平均分子量，使催化体系具有链转移特性。此外，该催化剂配方保证了较高的聚合反应活性和灵活可控的平均分子量。
本发明提供的催化剂的使用方法常温下进行、无需特殊容器、操作简单，本体聚合工艺具有消耗低、效率高、成本低的优势。
具体实施方式
下面结合较佳的具体实施例对本发明技术方案进行详细解释和说明，以使本领域技术人员能够更好地理解本发明并予以实施。
不同实施例稀土催化剂组成及各成分用量见下表：
各实施例的催化剂使用方法如下：
每个实施例中，催化剂各组分先按照各自所需用量压入计量罐，再向计量罐中注入溶剂油正己烷进行搅拌稀释，正己烷要求馏程61-69℃，水值小于20mg/kg，溴值小于0.15gBr/100g。陈化30分钟后，再通过计量泵打入预混器中与稀土顺丁橡胶本体聚合的原料丁二烯充分混合，然后进入本体聚合反应器进行本体聚合反应，聚合反应时间：15~20分钟。
各实施例催化剂催化性能检测结果如下表所示：
实验结果表明，本发明的催化剂体系对丁二烯单体的转化率达到90-100%，产品顺式-1，4含量为80~90%，平均分子量为10-14万，凝胶含量小于2%，灰分、挥发分分别在1%、0.5%以下。
相较于溶液聚合催化体系，本发明催化剂具有以下优势：
（1）催化剂单耗更低。本体聚合催化剂环烷酸稀土0.1~0.15千克/吨胶；烷基铝1.5~2千克/吨胶；倍半铝0.2千克/吨胶。而溶液聚合催化剂环烷酸稀土0.5~0.6千克/吨胶；烷基铝4~5千克/吨胶；倍半铝0.2千克/吨胶。本体聚合生产稀土橡胶与溶液法相比，催化剂单耗降低一倍以上；
（2）聚合反应效果更好。本体聚合催化剂作用下的单体转化率接近100%，溶液聚合催化剂作用下的单体转化率仅为80%~90%；现有其他组合的催化剂体系，单体转化率均低于本体聚合技术；
（3）聚合反应速度更快。本体聚合催化剂作用下，聚合反应时间仅为15~20分钟；溶液聚合催化剂作用下，以及现有其他组合的催化剂体系作用下，聚合反应时间均为2~5小时；
（4）产品质量控制效果更好。本体聚合催化剂采用的适量烷基铝（如氢化异丁基铝），具有优异的链转移特性，能有效控制反应产物的凝胶含量（＜2%）和平均分子量（10~14万），并且产物顺式含量在95%以上，确保产品质量稳定。现有其他组合凝胶含量普遍在5%以上，且平均分子量、顺式含量不易控制。
（5）能耗物耗更低。因本体聚合几乎不需要溶剂，因此装置结构上没有凝聚、混胶单元，生产能耗物耗大幅降低，占地面积更小，人工成本更低，则具有更好的效益。目前本体聚合在国内外尚未有成功案例，因此该催化剂与现有其他组合的催化剂相比，在控制能耗、降低碳排放方面具有明显优势。
在本体聚合催化剂作用下的生产过程中，聚合反应稳定，设备、管线不堵不挂，单体转化率较高、产品的质量控制效果更好，能耗成本更低，在绿色、低碳、经济效益等方面具有更大的优势。
备注：溶液聚合催化体系一般为钕系稀土、三异丁基铝为主，有的还采用钴系等其他金属催化剂制备。其产物的性能一般稍优于本体聚合顺丁橡胶，但其生产成本、聚合反应速度、转化率要远远低于本体聚合稀土橡胶。
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种稀土顺丁橡胶本体聚合催化剂，其特征在于，由环烷酸稀土、烷基铝和倍半铝组成，按质量份数计算，环烷酸稀土为1~5份，烷基铝为15~30份，倍半铝为2~4份。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述环烷酸稀土为谱钕富集物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述烷基铝为氢化异丁基铝、三异丁基铝、三乙基铝、氯化二异丁基铝中的一种或几种。
4.权利要求1~3任一所述催化剂的使用方法，其特征在于，在室温条件下，将所述催化剂加入到正己烷中，搅拌后陈化30分钟，再向稀土顺丁橡胶本体聚合的原料二烯烃单体中添加，进行本体聚合反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述正己烷的馏程61-69℃，水值小于20mg/kg，溴值小于0.15gBr/100g。
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