具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明。
实施例1:
在氮气保护下,向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·3(i-PrOH)、6mL的1.0mol/L的异戊二烯己烷溶液、4.5mL的2.0mol/L的MMAO甲苯溶液,补加9.5mL的己烷。于20℃下反应0.5小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的己烷、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL,Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。50℃下反应4小时后,以含1.0%2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合,再于过量乙醇中沉出聚合物,经乙醇洗涤挤压后,于40℃减压干燥24小时,得异戊二烯聚合产物285g,转化率95%。经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.4%,经GPC测得数均分子量为166500,分子量分布为1.81。
实施例2:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·3EtOH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此时所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物240g,转化率为80%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.6%,经GPC测得数均分子量为146200,分子量分布为1.85。
实施例3:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·3CH3(CH2)5OH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物270g,转化率为90%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.0%,经GPC测得数均分子量为189500,分子量分布为1.83。
实施例4:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·3ArOH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物258g,转化率为86%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.3%,经GPC测得数均分子量为227300,分子量分布为1.52。
实施例5:
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入2.4×10-4mol的NdCl3·2.5(EHOH)、4.8mL1.0mol/L的1,3-戊二烯加氢汽油溶液,12mL2.0mol/L的MAO甲苯溶液,补加3.2mL的加氢汽油。于50℃下反应0.5小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2650mL的加氢汽油、350mL的异戊二烯(240g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为8g/100mL,Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。50℃下反应5小时后,得异戊二烯聚合产物204g,转化率85%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.6%,经GPC测得数均分子量为280600,分子量分布为1.54。
实施例6:
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·2THF、9mL1.0mol/L的异戊二烯、15mL2.0mol/L的MMAO甲苯溶液,补加6ml的环己烷。于50℃下反应10小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的环己烷、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL,Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。于50℃下反应4小时后,得异戊二烯聚合产物255g,转化率85%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.9%,经GPC测得数均分子量为202700,分子量分布为1.80。
实施例7:
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·1.5Py、12mL1.0mol/L的丁二烯庚烷溶液、24mL2.0mol/L的MMAO甲苯溶液,补加4ml的庚烷。于50℃下反应0.5小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2120mL的庚烷,880mL的异戊二烯(600g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为20g/100mL,Nd/异戊二烯比为5.0×10-7mol/g。于100℃下反应4小时后,得异戊二烯聚合产物540g,转化率90%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.3%,经GPC测得数均分子量为304800,分子量分布为1.60。
实施例8:
如实施例7中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·1.5DPy代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物480g,转化率为80%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.6%,经GPC测得数均分子量为253800,分子量分布为1.85。
实施例9:
如实施例7中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·3EDA代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物540g,转化率为90%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.4%,经GPC测得数均分子量为312400,分子量分布为1.57。
实施例10:
如实施例7中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·2HMTA代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物510g,转化率为85%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.6%,经GPC测得数均分子 量为284100,分子量分布为1.76。
实施例11:
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·6(DPSO)、1.5mL1.0mol/L的1,3-戊二烯石油醚溶液、15mL2.0mol/L的EAO甲苯溶液,补加3.5mL的石油醚。于80℃下反应0.5小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的石油醚、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL,Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。于50℃下反应4小时后,得异戊二烯聚合产物288g,转化率96%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.4%,经GPC测得数均分子量为408900,分子量分布为1.30。
实施例12:
如实施例11中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·4DMSO代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物285g,转化率为95%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.6%,经GPC测得数均分子量为413500,分子量分布为1.29。
实施例13:
如实施例11中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·4石油基亚砜代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为288g,转化率96%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.3%,经GPC测得数均分子量为433700,分子量分布为1.25。
实施例14:
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-3mol的 NdCl3·2(Phen)、15mL1.0mol/L的1,3-戊二烯加氢汽油溶液、30mL2.0mol/L的BAO甲苯溶液,补加5mL的加氢汽油。于50℃下反应0.5小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的加氢汽油、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL,Nd/异戊二烯比为1.0×10-5mol/g。于50℃下反应0.5小时后,得异戊二烯聚合产物270g,转化率90%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.0%,经GPC测得数均分子量为205400,分子量分布为1.65。
实施例15:
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·3(PhP3)、3mL1.0mol/L的异戊二烯己烷溶液、30mL2.0mol/L的EBAO甲苯溶液,补加7mL的己烷。于0℃下反应0.5小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的己烷、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL,Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。50℃下反应5小时后,得异戊二烯聚合产物264g,转化率88%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.1%,经GPC测得数均分子量为248900,分子量分布为1.48。
实施例16:
如实施例15中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·3P(CHMe2)3代替NdCl3·3(PhP3)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为255g,转化率为85%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.9%,经GPC测得数均分子量为237500,分子量分布为1.65。
实施例17:
在氮气保护下向催化剂配制管中依次加入2.0×10-3mol的 NdCl3·4TBP,10mL1.0mol/Lmol的丁二烯庚烷溶液、30mL2.0mol/L的MMAO,补加10mL庚烷。于20℃下反应24小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下向5L干燥除氧的高压釜中加入3L异戊二烯和上述配制的催化剂。此时Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。0℃下聚合3小时,得异戊二烯聚合产物1600g,转化率为80%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.0%,经GPC测得数均分子量为329800,分子量分布为1.38。
实施例18:
如实施例17中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·3P350代替NdCl3·4TBP。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为255g,转化率为85%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.9%,经GPC测得数均分子量为313500,分子量分布为1.46。
实施例19:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以丁二烯(300g)代替异戊二烯进行均聚合。
此时需要加入的己烷为2516mL,用其所得聚合结果如下:聚合产物294g,转化率为98%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为98.6%,经GPC测得数均分子量为546200,分子量分布为1.25。
实施例20:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,进行丁二烯和异戊二烯共聚合(共300g),丁二烯:异戊二烯的摩尔比为4∶1。
此时需要加入的己烷为2524mL,用其所得聚合结果如下:丁二烯-异戊二烯共聚产物270g,转化率90%,经红外光谱测得共聚物中的丁二烯单元的顺-1,4结构含量为98.6%,异戊二烯单元顺-1,4结构含量为96.3%,经GPC测得数均分子量为346200,分子量分布为1.41。
实施例21:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,进行丁二烯和异戊二烯共聚合(共300g),丁二烯:异戊二烯的摩尔比为2∶2。
此时需要加入的己烷为2535mL,用其所得聚合结果如下:丁二烯-异戊二烯共聚产物255g,转化率85%,经红外光谱测得共聚物中的丁二烯单元顺-1,4结构含量为98.8%,异戊二烯单元顺-1,4结构含量为96.4%,经GPC测得数均分子量为265200,分子量分布为1.63。
实施例22:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,进行丁二烯和异戊二烯共聚合(共300g),丁二烯:异戊二烯的摩尔比为1∶4。
此时需要加入的己烷为2545mL,所得聚合结果如下:丁二烯-异戊二烯共聚产物264g,转化率88%,经红外光谱测得共聚物中丁二烯单元顺-1,4结构含量为98.6%,异戊二烯单元顺-1,4结构含量为96.6%,经GPC测得数均分子量为186700,分子量分布为1.78。
实施例23:
在氮气保护下,向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·3(i-PrOH)、4.5mL的2.0mol/L的MMAO甲苯溶液,补加15.5mL的己烷。于20℃下反应0.5小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的己烷、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL,Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。50℃下反应4小时后,以含1.0%2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合,再于过量乙醇中沉出聚合物,经乙醇洗涤挤压后,于40℃减压干燥24小时,得异戊二烯聚合产物270g,转化率90%。经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.2%,经GPC测得数均分子量为185700,分子量分布为1.80。
实施例24:
如实施例23中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·3EtOH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物240g,转化率为80%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.8%,经GPC测得数均分子量为126500,分子量分布为1.93。
实施例25:
如实施例23中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·3CH3(CH2)5OH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物255g,转化率为85%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.3%,经GPC测得数均分子量为169400,分子量分布为1.78。
实施例26:
如实施例23中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·3ArOH代替NdCl3·3(i-PrOH)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物240g,转化率为80%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.3%,经GPC测得数均分子量为205800,分子量分布为1.72。
实施例27:
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入2.4×10-4mol的NdCl3·2.5(EHOH)、12mL2.0mol/L的MAO甲苯溶液,补加8mL的加氢汽油。于50℃下反应0.5小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2650mL的加氢汽油、350mL的异戊二烯(240g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为8g/100mL,Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。50℃下反应5小时后,得异戊二烯聚合产物240g,转化率80%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.6%,经GPC测得数均分子量为237900,分子量分布为1.69。
实施例28:
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·2THF、15mL2.0mol/L的MMAO甲苯溶液,补加5ml的环己烷。于50℃下反应10小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的环己烷、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL,Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。于50℃下反应4小时后,得异戊二烯聚合产物240g,转化率80%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.8%,经GPC测得数均分子量为207900,分子量分布为1.64。
实施例29:
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·1.5Py、24mL2.0mol/L的MMAO甲苯溶液,补加6ml的庚烷。于50℃下反应0.5小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2120mL的庚烷,880mL的异戊二烯(600g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为20g/100mL,Nd/异戊二烯比为5.0×10-7mol/g。于100℃下反应4小时后,得异戊二烯聚合产物510g,转化率85%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.8%,经GPC测得数均分子量为204600,分子量分布为1.68。
实施例30:
如实施例29中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·1.5DPy代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物480g,转化率为80%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.8%,经GPC测得数均分子量为225700,分子量分布为1.75。
实施例31:
如实施例29中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·3EDA代替 NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物510g,转化率为85%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.2%,经GPC测得数均分子量为242100,分子量分布为1.78。
实施例32:
如实施例29中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·2HMTA代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物480g,转化率为80%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.6%,经GPC测得数均分子量为254400,分子量分布为1.68。
实施例33:
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·6(DPSO)、15mL2.0mol/L的EAO甲苯溶液,补加5mL的石油醚。于80℃下反应0.5小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的石油醚、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL,Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。于50℃下反应4小时后,得异戊二烯聚合产物240g,转化率80%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.5%,经GPC测得数均分子量为309200,分子量分布为1.45。
实施例34:
如实施例33中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·4DMSO代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物255g,转化率为85%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.3%,经GPC测得数均分子量为359500,分子量分布为1.43。
实施例35:
如实施例33中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·4石油基亚砜代替NdCl3·1.5Py。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为255g,转化率85%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.2%,经GPC测得数均分子量为378300,分子量分布为1.41。
实施例36:
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-3mol的NdCl3·2(Phen)、30mL2.0mol/L的BAO甲苯溶液,补加10mL的加氢汽油。于50℃下反应0.5小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的加氢汽油、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL,Nd/异戊二烯比为1.0×10-5mol/g。于50℃下反应0.5小时后,得异戊二烯聚合产物270g,转化率90%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.7%,经GPC测得数均分子量为201400,分子量分布为1.88。
实施例37:
在氮气保护下向干燥的催化剂配制管中依次加入3.0×10-4mol的NdCl3·3(PhP3)、30mL2.0mol/L的EBAO甲苯溶液,补加10mL的己烷。于0℃下反应0.5小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的己烷、440mL的异戊二烯(300g)和上述配制的催化剂。此时单体浓度为10g/100mL,Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。50℃下反应5小时后,得异戊二烯聚合产物270g,转化率90%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.0%,经GPC测得数均分子量为249100,分子量分布为1.50。
实施例38:
如实施例37中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·3P(CHMe2)3代替NdCl3·3(PhP3)。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为240g,转化率为80%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.8%,经GPC测得数均分子量为218300,分子量分布为1.72。
实施例39:
在氮气保护下向催化剂配制管中依次加入2.0×10-3mol的NdCl3·4TBP,30mL2.0mol/L的MMAO,补加10mL庚烷。于20℃下反应24小时,得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下向5L干燥除氧的高压釜中加入3L异戊二烯和上述配制的催化剂。此时Nd/异戊二烯比为1.0×10-6mol/g。0℃下聚合3小时,得异戊二烯聚合产物1600g,转化率为80%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.8%,经GPC测得数均分子量为316800,分子量分布为1.47。
实施例40:
如实施例39中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以NdCl3·3P350代替NdCl3·4TBP。
此时用其所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为1640g,转化率为82%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为95.8%,经GPC测得数均分子量为296800,分子量分布为1.52。