CN103360414A - 喹啉类稀土配合物、催化剂和聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的喹啉类稀土配合物、催化剂和聚合方法，喹啉类稀土催化体系由该喹啉类稀土配合物与烷基铝或烷基铝氧烷混合陈化后得到，并应用于实施双烯烃均聚或共聚反应，聚合产物中顺-1，4链节含量均高于96％，而且改变烷基铝或烷基铝氧烷的用量可调节聚合产物的分子量大小及分布。喹啉类稀土配合物是由喹啉类配体与稀土卤化物LnX3反应制得的。喹啉类配体结构如下，
R1为氢、羟基或羧基；R2为氢、脂肪烃基或芳族烃基；在稀土卤化物LnX3中，Ln为稀土金属，X为卤素负离子F-、Cl-、Br-或I-。
Description
技术领域
本发明涉及一种喹啉类稀土配合物、喹啉类稀土催化剂、以及应用喹啉类稀土催化剂实现的双烯烃高顺1，4选择性聚合方法，属于高分子材料、生产自动化技术领域。
背景技术
在制造如航天器、汽车轮胎或胶管、输送带等橡胶制品中，所使用的橡胶原材料通常是异戊橡胶或天然橡胶，由于天然橡胶的成本较高、目前国际范围内供应较为紧张，现行的解决措施通常是采用高顺式异戊二烯橡胶加以替代。
高顺式异戊二烯橡胶具有与天然橡胶相同的分子结构，其具有较好的综合性能而被广泛应用。而采用稀土催化剂制备获得的高顺式聚丁二烯橡胶，其顺1，4-链节含量高，支化少，无凝胶，具有回弹高、耐寒性好，纯胶和硫化胶的生热也低，耐屈挠性和动态性能好等特点，是一种优良的通用橡胶，被广泛应用于轮胎，胶管、胶带等橡胶制品中。
稀土催化剂一般为稀土化合物与烷基铝组成的二元体系或加入第三组分卤化物组成的三元体系。通常加入第三组分可使稀土催化剂活性明显增加。如专利CN1153790C、WO 02/38635、WO 02/38636、US 2005137338A1、US 20050009979A1等，之后人们又将其发展为了四组分催化体系：羧酸钕/烷基化试剂/烷基卤化物/共轭单体。如专利：CN101045768、RU2206578、US 4,468,496(1985)，US 6,391,990B1(2002)等。
以上催化剂体系中的组成成份过多，用于共轭二烯烃的聚合反应前需要进行较为复杂的陈化工序，才能得到较优的催化活性，因此在生产上效率较低，反应成本较高。
有鉴于此，特提出本专利申请。
发明内容
本发明所述的喹啉类稀土配合物、催化剂和聚合方法，其目的在于解决上述现有技术存在的问题而基于使用喹啉类稀土催化体系实施双烯烃均聚或共聚反应，以期提高所制备高顺式聚合物的生产效率。
另一发明目的在于，简化催化剂的组分以缩短陈化时间，以期有效地提高催化剂活性，并且通过改变催化剂组份的用量以调节聚合产物的分子量和分子量分布指数。
为实现上述发明目的，所述的喹啉类稀土配合物是由喹啉类配体(I)与稀土卤化物LnX3反应制得的。喹啉类配体具有以下结构，
其中，R1为氢、羟基或羧基；
R2为氢、脂肪烃基或芳族烃基；
在稀土卤化物LnX3中，Ln为稀土金属钕(Nd)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，钪(Sc)或钇(Y)；X为卤素负离子F-、Cl-、Br-或I-。
为提高配体与稀土卤化物的反应活性，在喹啉类配体中，R2优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基或苯基。
本发明提供的制备上述喹啉类稀土配合物的方法，包括如下步骤：
将LnX3与本发明提供的式I所示配体化合物于溶剂中混匀进行反应，反应完毕后进行过滤干燥，使其脱除溶剂，得到所述式喹啉类稀土配合物。该方法中，所述溶剂选自甲醇、乙醇或者两者的混合溶剂；所述LnX3与式I所示配体化合物的摩尔比为1～1.5∶1～1.5，优选1∶1；所述反应步骤中，溶剂用量为每毫摩尔反应用5～10ml溶剂，温度为20～80℃，优选25℃，时间为4～48小时，优选6～8小时。
基于上述喹啉类稀土配合物而制备获得的稀土催化剂，是由烷基铝、烷基铝氧烷或者两者的混合物，与喹啉类稀土配合物配比组成。其中，两组成份的摩尔比范围在5∶1至200∶1之间。
较为优选的摩尔比是，烷基铝、烷基铝氧烷或者两者的混合物，与喹啉类稀土配合物配比的摩尔比为10∶1至50∶1。
该催化剂组合物的制备方法为将上述两组分在-20℃～60℃下，充分混合均匀，充分陈化反应后可制得催化剂溶液。其中陈化时间为5～120分钟，优选10～30分钟。
进一步的细化与改进措施是，所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、氢化二异丁基铝或氢化二乙基铝。
所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
基于本发明的设计构思，在使用上述喹啉类稀土催化剂的基础上，可实现下述内容的双烯烃高顺1，4选择性聚合方法：
将喹啉类稀土催化剂用于共轭二烯烃均聚或共聚反应中，
通过改变喹啉类稀土催化剂中烷基铝或烷基铝氧烷的摩尔比比例，以调节聚合反应得到的顺1，4链节聚异戊二烯、聚丁二烯、或聚(异戊二烯-丁二烯)共聚物的分子量。
其中，聚合方法具有以下实现步骤：
在氮气保护下，在上述喹啉类稀土催化剂的存在下，加入在适量的有机溶剂作为溶剂，采用的溶剂为：己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚；之后，分别加入异戊二烯、丁二烯或两者混合单体，单体浓度为8～25g/100ml，优选10～15g/100ml，以实施共轭二烯烃的顺1，4-选择性均聚合或共聚合反应；
在聚合反应中，共轭二烯烃单体与喹啉类稀土催化剂中的喹啉类稀土配合物的摩尔比为1000∶1～10000∶1，优选6000∶1～8000∶1；
在环境温度-20℃～80℃之间进行聚合反应，反应时间为15分钟～24小时，优选30分钟～3小时；
加入含有1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液，以终止聚合反应；
向聚合反应溶液中倒入乙醇，以凝聚过滤得到异戊二烯、丁二烯或异戊二烯与丁二烯的白色聚合产物；
将上述白色聚合产物置于真空干燥箱中进行干燥至恒重，以最终得到聚异戊二烯、聚丁二烯聚合物或聚异戊二烯-丁二烯的共聚物。
所制备的聚合物分子量可用凝胶渗透色谱仪测定，聚合物的顺1，4链节含量可用核磁共振波谱计算得到，可由聚合物重量测算出聚合反应的转化率。
综上所述，本发明喹啉类稀土配合物、催化剂和聚合方法具有以下优点和有益效果：
1、基于喹啉类稀土催化体系，可以选择性地催化异戊二烯、丁二烯的均聚或共聚合反应，聚合反应速度较快，高顺式聚合物生产效率较高，且能得到高顺1，4-链节含量。
2、催化剂组分较少而无需较长的陈化时间，并且催化剂活性较高，催化剂使用方便，性能稳定。
3、能够通过改变催化剂组份的用量及配比，达到控制并调节聚合物分子量和分子量分布指数的目的。
具体实施方式
实施例1，配合物2-乙基-8-羧基喹啉钕的制备
在50毫升反应瓶中加入5mmol 2-乙基-8-羧基喹啉和5mmol NdCl3·6H2O，用30ml无水乙醇为溶剂，室温下，电磁搅拌，使其溶解，得到淡紫色溶液。反应约12小时后乳白色悬浊液，过滤，用无水乙醚清洗数次，待溶剂挥发后，收集产物，然后50℃下真空干燥至恒重，得到1.15克粉末，收率75.0％。IR(KBr，cm-1)：3323m，3200m，3068w，2972w，2161w，2018w，1623s，1604s，1571vs，1526s，1451s，1388vs，1367s，1276s，1217s，1192s，1153s，1052m，1014s，1001s，912m，858s，827m，775s.C12H10NO2NdCl2·5H2O(分子式C12H20Cl2NNdO7)计算值(％)：C，28.52；H，3.99；N，2.77。实测值(％)：C，28.32；H，4.03；N，2.67。
实施例2，配合物2-苯基-8-羧基喹啉钕的制备
在50毫升反应瓶中加入4mmol 2-苯基-8-羧基喹啉和4mmol NdCl3·6H2O，用20ml无水乙醇为溶剂，室温下，电磁搅拌，使其溶解，得到淡紫色溶液。反应约8小时后乳白色悬浊液，过滤，用无水乙醚清洗数次，待溶剂挥发后，收集产物，然后100℃下真空干燥至恒重，得到1.11克粉末，收率55.7％。IR(KBr，cm-1)：3190vs，1600s，1554vs，1522s，1443s，1378vs，1343s，1277m，1228m，1196m，1157m，996w，857w，807w，777m，752m.C16H8NO2NdCl2·4H2O(分子式C16H18Cl2NNdO6)计算值(％)：C，35.89；H，3.39；N，2.62。实测值(％)：C，35.69；H，3.19；N，2.42。
实施例3，配合物8-羟基喹啉钕是制备
在100毫升反应瓶中加入4mmol 8-羟基喹啉和4mmol NdCl3·6H2O，用40ml无水甲醇为溶剂，室温下，电磁搅拌，使其溶解，得到棕黄色溶液。反应约24小时后得乳白色悬浊液，过滤，待溶剂挥发后，收集产物，在100℃下真空干燥至恒重，得到0.56克粉末，收率45.6％。C9H6NONdCl2·5H2O(分子式C9H16Cl2NNdO6)计算值(％)：C，24.05；H，3.59；N，3.12。实测值(％)：C，24.15；H，3.75；N，3.02。
实施例4，配合物2-甲基-8-羧基喹啉钕的制备
在50毫升反应瓶中加入4mmol 2-甲基-8-羧基喹啉和4mmol NdCl3·6H2O，用40ml无水乙醇为溶剂，室温下，电磁搅拌，使其溶解，得到淡紫色溶液。反应约14小时后乳色悬浊液，过滤，待溶剂挥发后，收集产物，然后120℃下真空干燥至恒重，得到1.45克粉末，收率80.3％。IR(KBr，cm-1)：3270w，3043w，2162w，2027w，1656s，1625s，1604s，1580s，1529s，1450s，1379vs，1271s，1218s，1196s，1152s，1034s，967s，909s，861s，818s，771s，730s.C11H8NO2NdCl2·5H2O(分子式C11H18Cl2NNdO7)计算值(％)：C，26.89；H，3.69；N，2.85。实测值(％)：C，26.87；H，3.74；N，2.64。
实施例5，配合物2-甲基-8-羟基喹啉钕的制备
在50毫升反应瓶中加入4mmol 2-甲基-8-羟基喹啉和4mmol NdCl3·6H2O，用30ml无水乙醇为溶剂，室温下，电磁搅拌，使其溶解，得到淡紫色溶液。反应约10小时后乳黄色悬浊液，过滤，用无水乙醚清洗数次，待溶剂挥发后，收集产物，然后100℃下真空干燥至恒重，得到1.09克粉末，收率66.8％。C10H8NONdCl2·5H2O(分子式C10H18Cl2NNdO6)计算值(％)：C，25.92；H，3.92；N，3.02。实测值(％)：C，25.72；H，3.98；N，2.96。
实施例6，应用喹啉类稀土配合物制备喹啉类稀土催化剂实现双烯烃高顺1，4选择性聚合方法：
将用于共轭二烯烃均聚或共聚反应中，
通过改变喹啉类稀土催化剂中烷基铝或烷基铝氧烷的摩尔比比例，以调节聚合反应得到的顺1，4链节聚异戊二烯、聚丁二烯、或聚(异戊二烯-丁二烯)共聚物的分子量。具体的实现步骤是，
在氮气保护下，向干燥除水除氧装有0.06mmol的2-甲基-8-羧基喹啉钕的聚合瓶中依次加入1.2ml的1.46mol/L的MAO(甲基铝氧烷)己烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化5分钟。之后加入68.8ml己烷，30ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为5000。50℃下反应3小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得1.17g聚合物，转化率：5.7％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.3％，经GPC测得数均分子量为30.6，分子量分布为3.82。
实施例7：在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-甲基-8-羧基喹啉钕、3.6ml的1.46mol/L的MAO(甲基铝氧烷)己烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化15分钟。之后加入24.4ml己烷，12ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为2000。50℃下反应3小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得2.83g聚合物，转化率：34.7％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.7％，经GPC测得数均分子量为11.7万，分子量分布为5.40。
实施例8：在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-甲基-8-羧基喹啉钕、2.8ml的1.46mol/L的MAO(甲基铝氧烷)己烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化15分钟。之后加入25.6ml己烷，12ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为2000。50℃下反应3小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得2.55g聚合物，转化率：31.2％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为97.0％，经GPC测得数均分子量为18.2万，分子量分布为4.66。
实施例9，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-乙基-8-羧基喹啉钕、3.0ml的1.46mol/L的MMAO(改性甲基铝氧烷)己烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化5分钟。之后加入25.0ml己烷，12ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为2000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得4.07g聚合物，转化率：49.9％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.3％，经GPC测得数均分子量为12.5万，分子量分布为2.35。
实施例10，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-乙基-8-羧基喹啉钕、1.5ml的1.46mol/L的MMAO(改性甲基铝氧烷)己烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化5分钟。之后加入26.5ml己烷，12ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为2000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得1.92g聚合物，转化率：23.5％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.8％，经GPC测得数均分子量为15.4万，分子量分布为4.43。
实施例11，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-乙基-8-羧基喹啉钕、1.5ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3(三异丁基铝)庚烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化10分钟。之后加入27.4ml己烷，12ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为2000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得8.16g聚合物，转化率：100％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.0％，经GPC测得数均分子量为8.6万，分子量分布为9.87。
实施例12，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-乙基-8-羧基喹啉钕、1.5ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3(三异丁基铝)庚烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化10分钟。之后加入34.5ml己烷，12ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为2000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得2.18g聚合物，转化率：26.7％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.4％，经GPC测得数均分子量为23.0万，分子量分布为5.99。
实施例13，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-乙基-8-羧基喹啉钕、1.5ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3(三异丁基铝)庚烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化10分钟。之后加入34.5ml己烷，12ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为2000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得2.18g聚合物，转化率：21.6％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.7％，经GPC测得数均分子量为27.4万，分子量分布为4.96。
实施例14，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-甲基-8-羧基喹啉钕、0.6ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3(三异丁基铝)庚烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化10分钟。之后加入143.4ml己烷，48ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为8000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得4.70g聚合物，转化率：14.4％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为97.3％，经GPC测得数均分子量为52.0万，分子量分布为3.62。
实施例15，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-甲基-8-羧基喹啉钕、0.9ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3(三异丁基铝)庚烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化10分钟。之后加入143.1ml己烷，48ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为8000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得7.80g聚合物，转化率：23.9％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为97.2％，经GPC测得数均分子量为35.2万，分子量分布为4.06。
实施例16，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-甲基-8-羧基喹啉钕、1.2ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3(三异丁基铝)庚烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化10分钟。之后加入142.8ml己烷，48ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为8000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得8.19g聚合物，转化率：25.1％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.7％，经GPC测得数均分子量为25.6万，分子量分布为4.82。
实施例17，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.035mmol的2-丙基-8-羧基喹啉钕、2.9ml的1.46mol/L的MAO(甲基铝氧烷)己烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化30分钟。之后加入25.1ml己烷，12ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为2000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得1.77g聚合物，转化率：21.7％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.5％，经GPC测得数均分子量为19.2万，分子量分布为5.29。
实施例18，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-乙基-8-羧基喹啉钕、0.6ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3(三异丁基铝)庚烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化10分钟。之后加入27.4ml己烷，12ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为2000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得3.39g聚合物，转化率：41.5％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.8％，经GPC测得数均分子量为47.2万，分子量分布为4.07。
实施例19，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-乙基-8-羧基喹啉钕、0.9ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3(三异丁基铝)庚烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化10分钟。之后加入27.1ml己烷，12ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为2000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得4.44g聚合物，转化率：54.4％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.6％，经GPC测得数均分子量为29.9万，分子量分布为5.26。
实施例20，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-乙基-8-羧基喹啉钕、1.2ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3(三异丁基铝)庚烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化10分钟。之后加入26.8ml己烷，12ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为2000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得6.50g聚合物，转化率：79.7％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.2％，经GPC测得数均分子量为13.5万，分子量分布为6.37。
实施例21：在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-甲基-8-羧基喹啉钕、0.5ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3(三异丁基铝)庚烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化60分钟。之后加入173ml己烷，57ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为9600。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得6.40g聚合物，转化率：16.5％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.4％，经GPC测得数均分子量为55.7万，分子量分布为3.06。
实施例22，在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入0.06mmol的2-甲基-8-羟基喹啉钕、0.3ml的2.0mol/L的Al(i-Bu)3(三异丁基铝)庚烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化10分钟。之后加入143.7ml己烷，48ml异戊二烯，此时异戊二烯/Nd的摩尔比为8000。50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得1.64g聚合物，转化率：5.0％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.2％，经GPC测得数均分子量为57.4万，分子量分布为2.98。
实施例23：在氮气保护下，向干燥除水除氧的装有0.3mmol的2-乙基-8-羧基喹啉钕的聚合瓶中依次加入7.5ml己烷和2.5ml的2.475mol/L的Al(i-Bu)3(三异丁基铝)庚烷溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化90分钟后得到用于双烯烃聚合的稀土催化剂。
在氮气保护下，向150ml干燥除氧的聚合瓶中加入68ml己烷，23ml异戊二烯、0.8ml上述配制的催化剂。此时异戊二烯/Nd的摩尔比为9600。在50℃下反应0.5小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚异戊二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得2.58g聚合物，转化率：16.5％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为96.6％，经GPC测得数均分子量为29.9万，分子量分布为5.20。
实施例24：在氮气保护下，向干燥除水除氧的聚合瓶中依次加入30μmol的2-甲基-8-羧基喹啉钕、0.6ml的2.54mol/L的Al(i-Bu)3甲苯溶液，用电磁搅拌使其混合均匀，陈化30分钟。之后加入含重量百分数为21.6％丁二烯己烷溶液，补加3.1ml的己烷，此时丁二烯/Nd的摩尔比为6000。50℃下反应3小时，之后加入含1％2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入乙醇中凝聚，得到白色的聚丁二烯产物。在50℃下真空干燥恒重后收集得7.85g聚合物，转化率：80.5％。经过核磁光谱分析计算测得顺-1，4结构含量为97.0％，经GPC测得数均分子量为21.5万，分子量分布为指数6.35。
Claims (10)
1.一种喹啉类稀土配合物，其特征在于：该配合物由喹啉类配体(I)与稀土卤化物LnX3反应制得，
喹啉类配体(I)具有以下结构，
其中，R1为氢、羟基或羧基；
R2为氢、脂肪烃基或芳族烃基；
在稀土卤化物LnX3中，Ln为稀土金属钕(Nd)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，钪(Sc)或钇(Y)；X为卤素负离子F-、Cl-、Br-或I-。
2.根据权利要求1所述的喹啉类稀土配合物，其特征在于：在喹啉类配体中，R2为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述喹啉类稀土配合物的制备方法，其特征在于：包括有如下步骤，
将LnX3与喹啉类配体(I)在甲醇、乙醇或者两者的混合溶剂中混匀进行反应；
反应完毕后进行过滤干燥，使其脱除溶剂，得到所述喹啉类稀土配合物；
LnX3与喹啉类配体(I)的摩尔比为(1～1.5)∶(1～1.5)；
每毫摩尔反应使用5～10ml的上述溶剂，温度为20～80℃，时间为4～48小时。
4.应用如权利要求1至2所述喹啉类稀土配合物的稀土催化剂，其特征在于：
该稀土催化剂由烷基铝、烷基铝氧烷或者两者的混合物，与喹啉类稀土配合物配比组成，两组成份的摩尔比为5∶1至200∶1。
5.根据权利要求4所述的喹啉类稀土催化剂，其特征在于：烷基铝、烷基铝氧烷或者两者的混合物，与喹啉类稀土配合物配比的摩尔比为10∶1至50∶1。
6.根据权利要求4所述的喹啉类稀土催化剂，其特征在于：所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、氢化二异丁基铝或氢化二乙基铝。
7.根据权利要求4所述的喹啉类稀土催化剂，其特征在于：所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
8.一种制备如权利要求4所述喹啉类稀土催化剂的方法，包括如下步骤：将喹啉类稀土配合物和烷基铝、烷基铝氧烷或者两者的混合物进行充分的陈化反应；
在-20℃～60℃下，充分混合均匀，充分陈化反应后制得催化剂溶液，其中陈化时间为5～120分钟。
9.应用如权利要求4至7所述喹啉类稀土催化剂而实现的双烯烃高顺1，4选择性聚合方法，其特征在于：将喹啉类稀土催化剂用于共轭二烯烃均聚或共聚反应中，
通过改变喹啉类稀土催化剂中烷基铝或烷基铝氧烷的摩尔比比例，以调节聚合反应得到的顺1，4链节聚异戊二烯、聚丁二烯、或聚(异戊二烯-丁二烯)共聚物的分子量。
10.根据权利要求9所述的双烯烃高顺1，4选择性聚合方法，其特征在于：聚合方法具有以下实现步骤，
在氮气保护下，在上述喹啉类稀土催化剂的存在下，加入在适量的有机溶剂作为溶剂，采用的溶剂为：己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚；
之后，分别加入异戊二烯、丁二烯或两者混合单体，单体浓度为8～25g/100ml，以实施共轭二烯烃的顺1，4-选择性均聚合或共聚合反应；
在聚合反应中，共轭二烯烃单体与喹啉类稀土催化剂中的喹啉类稀土配合物的摩尔比为1000∶1～10000∶1；
在环境温度-20℃～80℃之间进行聚合反应，反应时间为15分钟～24小时；
加入含有1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液，以终止聚合反应；
向聚合反应溶液中倒入乙醇，以凝聚过滤得到异戊二烯、丁二烯或异戊二烯与丁二烯的白色聚合产物；
将上述白色聚合产物置于真空干燥箱中进行干燥至恒重，以最终得到聚异戊二烯、聚丁二烯聚合物或聚异戊二烯-丁二烯的共聚物。
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