CN87103699A - 用于镧系和锕系催化剂的分子量调节剂 - Google Patents

用于镧系和锕系催化剂的分子量调节剂 Download PDF

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Abstract

镧锕系催化体系聚合共轭二烯烃单体成聚合物时常显“假活性”。用该体系的聚合过程制备的聚合物的分子量随单体转化率增加而增大。故聚合时间和转化率变化都影响聚合物最终分子量。这使得不易控制镧锕系催化剂制成的聚合物的分子量。意外发现该体系催化的聚合反应中卤乙烯可用做分子量调节剂。故本发明涉及在a.催化体系和b.卤乙烯存在下聚合至少一种上述单体的方法，该体系包括1.有机铝化合物，2.含周期系III-B族金属的有机金属化合物，3.至少一种含至少一种不稳定卤离子的化合物。

Description

稀土催化剂体系如镧系，一般认为是“假活性的”。利用这种稀土催化剂体系所制成的聚合物，通常在单体转化率增加的同时其分子量也增大。用这种催化剂体系制造的聚合物的分子量传统上是通过限制转化率和/或调节催化剂的使用量来进行调节的。在任何情况下，聚合反应时间和转化率的任何变化一般会影响合成的聚合物的最终分子量。由于连续聚合反应体系的停留时间有时是难以精确地控制的，因此分子量和单体转化率之间的线性关系引起了生成具有不同分子量的聚合物。换句话说，用稀土催化剂体系制成的聚合物的分子量常常是难以控制的。
在工业规模生产的聚合反应中，实现单体的高转化率常常是有利的。在本体聚合反应中，实现高单体转化的、特别有利。然而，用稀土催化剂体系制造具有低或中等高分子量的聚合物也是需要的。不幸的是，与齐格勒-纳塔催化剂一起使用时有效的传统的分子量调节剂用于以稀土体系催化的聚合反应中是无效的。例如，与齐格勒-纳塔催化剂体系上一同使用时，α-烯烃和非共轭二烯烃是有效的链转移剂，（见美国专利4，383，079和南非专利83/2555）。可是，α-烯烃和非共轭二烯烃作为分子量调节剂与稀土金属催化剂体系一起使用时是无效的。用醇烯催化剂制备的聚合物的分子量会因在1，4-和1，2-二氢萘存在下进行这种聚合而降低了。然而，已经确定的是，在用稀土金属催化剂催化的聚合反应中，1，4-和1，2-二氢萘不能做为分子量调节剂。
使用预制的稀土金属催化剂体系有许多好处。不幸的是，使用预制的催化剂体系生成的聚合物分子量比那些使用非预制的催化剂生成的聚合物的更高，因此控制分子量的问题进一步复杂化。
本发明的基础在于意外地发现了如下事实：在稀土金属催化剂体系催化的聚合反应中，可使用乙烯基卤化物作为分子量调节剂。在溶液聚合以及本体聚合中，乙烯基卤化物都是有效的分子量调节剂。据此本发明指出，在使用由（1）一种有机铝化合物，（2）一种含有元素周期系中Ⅲ-B族金属的有机金属化合物，和（3）至少一种其中含有至少一种不稳定卤离子的化合物所组成的催化体系将共轭二烯烃单体聚合成聚合物的过程中，可以进行下述改进，此改进包括：使聚合反应在乙烯基卤化物存在下进行来控制正在生成的聚合物的分子量。
本发明还提出一种方法，它包括：在（a）催化剂体系和（b）乙烯基卤化物存在下进行至少一种共轭二烯烃单体的聚合过程，其中所说的催化剂体系由（1）一种有机铝化合物，（2）一种含元素周期表中Ⅱ-B族中一种金属的有机金属化合物和（3）至少一种其中含有至少一种不稳定卤离子的化合物所组成。
本发明是关于一种将共轭二烯烃单体聚合成含很大比例顺1，4-结构的聚合物的方法。按照本发明可聚合的共轭二烯烃一般具有如下通式：
其中R选自氢原子，含有1到8个碳原子的烷基（包括环烷基）、烷芳基或芳基，其中Y1和Y2代表氢原子或具有1到4个碳原子的烷基，它们可以是相同的或不同的基团。
这样，本发明是关于下面表示的，但并不受其限制的化合物的定向聚合反应，这些化合物为1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯或1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯和类似的化合物。
当按照本发明制备这些二烯烃均聚物时，聚合物中含有1，4-构型的微观结构多于95%。这种均聚物在环境温度下是非晶型的。
本发明也揭示了某种二烯烃与其它一些二烯烃聚合形成共聚物的方法。例如，由下列结构式定义的二烯烃：
Figure 87103699_IMG2
〔其中R选自下列基团：氢原子、含有1到8个碳原子的烷基（包括环烷基）、烷芳基或芳基，其中Y1和Y2表示氢原子或是具有1到4个碳原子的烷基，它们可以是相同的或不同的基团〕可与具有下列结构的共轭二烯烃共聚：
Figure 87103699_IMG3
其中Y1和Y2代表氢原子或是具有1到4个碳原子的烷基）。
这样，本发明是关于下面表示的、但并不受其限制的化合物的定向共聚过程，即由戊间二烯或1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯和2-乙基-1，3-戊二烯与其它共轭二烯烃（如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯或异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯及类似的二烯烃）起共聚反应。
当按照本发明制备这些二烯烃的共聚物时，共聚物中含有1，4-构型的微观结构多于90%。由主链上仅有4个碳原子的共轭二烯烃所生成的共聚物部分具有高的顺-1，4-构型。由具有如下结构式：
的二烯烃生成的共聚物部分是1，4-构型。这些共聚物在环境温度下一般是非晶型的。
适合于本发明的催化剂体系包括三个组分。这些组分是（1）一种有机铝化合物，（2）一种含有元素周期表Ⅲ-B族中的一种金属的有机金属化合物和（3）至少一种其中含有至少一种不稳定卤离子的化合物。有机铝化合物含有至少一种碳和铝结合的键，它可由下列结构方表示：
Figure 87103699_IMG5
其中R1由下列组成的一组基团中选择：烷基（包括环烷基）、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基和氢原子;R2由下列组成的一组基团中选择：烷基（包括环烷基）、芳基、烷芳基和芳烷基。对应于所定义的化合物的典型例子是：二乙基氢化铝、二-正-丙基氢化铝、二-正-丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二-对-甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、二-对-甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基-正-丙基氢化铝、对-甲苯基乙基氢化铝、对-甲苯基-正丙基氢化铝、对-甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基-正-丙基氢化铝和苄基异丙基氢化铝以及其它有机氢化铝;还包括有乙基二氢化铝、丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝、辛基二氢化铝、戊基二氢化铝和其它有机二氢化铝;还包括有二乙基乙氧化铝和二丙基乙氧化铝;还包括三甲基铝、三乙基铝、三-正-丙基铝、三异丙基铝、三-正-丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基-二-对-甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对-甲苯基铝、二乙基苄基铝和其它三有机铝化合物。
在含有元素周期表中Ⅲ-B族金属的有机金属化合物中，金属离子形成原子的中心层，它与许多配位基团或原子相连接。这些化合物有时是已知的配位体化合物。这些化合物可象征地表示成ML3，其中M代表前面所述的Ⅲ-B族金属离子，L从下列基团中选择的具有1到20个碳原子的有机配位体，所说的基团包括：（1）邻-羟基醛类，（2）邻-羟基苯某酮类，（3）氨基苯酚类，（4）羟基酯类，（5）羟基喹啉类，（6）β-二酮类，（7）一元羧酸类，（8）邻二羟酚类，（9）亚烷基二元醇类，（10）二元羧酸类，（11）二元羧酸烷基化衍生物和（12）酚醚类。
在有机金属化合物中使用的Ⅲ-B族金属包括：钪、钇、镧系和锕系。镧系包括：镧、铈、镨、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。锕系包括：锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔和铹。特别优选的锕系元素是原子序数分别为90和92的钍和铀。特别优选的Ⅲ-B族金属包括原子序数分别为58、59、60和64的铈、镨、钕和钆。最优选的镧系金属是钕。
在有机金属化合物中使用的有机部份包括有机形配位体或含有1到20个碳原子的基团。这些配位体可以是单价和二齿配位形式或二价和二齿配位形式。这些有机配位体或基团的典型例子有：（1）邻-羟基醛类，如：水杨醛、2-羟基-1-萘醛、2-羟基-3-萘基醛和类似的化合物;（2）邻-羟基苯某酮类，如：2′-羟基乙酰苯酮、2′-邻-羟基丁酰苯酮、2′-羟基丙酰苯酮和类似化合物;（3）氨基苯酚类，如：邻-氨基苯酚、氮-甲基-邻-氨基苯酚、氮-乙基-邻-氨基苯酚和类似化合物;（4）羟基酯类、如：乙基水杨酸酯、丙基水杨酸酯、丁基水杨酸酯和类似化合物;（5）酚类化合物，如：2-羟基喹啉、8-羟基喹啉和类似的化合物;（6）β-二酮类，如：乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮、异丁酰丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮和类似的化合物;（7）-元羧酸类，如：乙酸、丙酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、新癸酸、月桂酸、硬酯酸和类似的酸;（8）邻二羟酚类，如：邻苯二酚;（9）亚烷基二元醇类、如：乙二醇、丙二醇、亚丙基二醇、亚丁基二醇和类似的醇;（10）二元羧酸类，如：草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸和类似的酸;（11）前面所述二元羧酸的烷基化衍生物;（12）酚醚类，如：羟基茴香醚、邻羟基乙基酚醚和类似的醚。
对应于结构式ML3、适用于本发明的Ⅲ-β族金属的有机金属化合物的典型例子包括：乙酰基丙酮酸铈、环烷酸铈、新癸酸铈、辛酸铈、三-水杨醛铈、三-（8-羟基喹啉酸）铈、环烷酸钆、新癸酸钆、辛酸钆、环烷酸镧、辛酸镧、环烷酸钕、新癸酸钕、辛酸钕、环烷酸镨、辛酸镨、乙酰基丙酮酸钇、辛酸钇、辛酸镱、三（π-烯丙基）氯化铀、三（π-烯丙基）溴化铀、三（π-烯丙基）碘化铀、四甲氧化铀、四乙氧化铀、辛酸铀、乙氧化钍、三（π-烯丙基）氯化钍、环烷酸钍、异戊酸铀和其它含有1到20个碳原子配位体络合的Ⅲ-β族金属。
在催化剂体系中使用的第三催化剂组份是含有卤离子的化合物。可使用的卤离子的典型例子包括溴离子、氯离子、氟离子和碘离子，也可使用这些离子的两种或多种的混合物。这些离子可以以下例形态使用：（1）卤化氢;（2）烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基金属卤化物，其中金属从元素周期表中Ⅱ族、Ⅲ-A族和Ⅳ-A族中选择;（3）元素周期表中Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ-B和Ⅷ族中的金属卤化物;（4）对应于通式ML（3-y）Xy的金属有机卤化物，其中M是从元素周期表的Ⅲ-B族选出的、具有原子序数为21、39和57到71（包括71）的金属，L是含有1到20个碳原子的有机配位体，其选择范围如下：（a）邻-羟基醛类，（b）邻-羟基苯某酮类，（c）羟基喹啉类，（f）β-二酮类，（g）一元羧酸类（h）邻二羟酚类，（i）亚烷基二元醇类，（j）二元羧酸类，（k）二元羧酸的烷基化衍生物和（L）酚醚类;X是卤离子，Y是1到2的整数并且它表示连接到金属M上的卤离子的数目。有机配位体L可以是单价和二齿配位形式或二价和二齿配位形式。
这些含有不稳定卤离子化合物的典型例子包括：（1）无机氢卤酸，如：氢溴酸、盐酸和氢碘酸;（2）有机金属卤化物，如：乙基溴化镁、丁基溴化镁、苯基溴化镁、甲基氯化镁、丁基氯化镁、乙基碘化镁、苯基碘化镁、二乙基溴化镁、二异丁基溴化镁、甲基倍半溴化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、乙基倍半氯化铝、二异丁基氯化铝、异丁基氯化铝、二己基氯化铝、环己基二氯化铝、苯基二氯化铝、双十二烷基氯化铝、二乙基氟化铝、二丁基氟化铝、二乙基碘化铝、二丁基碘化铝、苯基二碘化铝、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二苯基二氯化锡、三丁基碘化锡和类似的化合物;（3）无机卤化物，如溴化铝、氯化铝、碘化铝、五氯化锑、三氯化锑、三溴化硼、三氯化硼、三氯化铁、五氯化镓、五氯化钼、三溴化磷、五氯化磷、氯化锡、四氯化钛、四碘化钛、六氯化钨和类似的化合物;以及（4）有机金属（Ⅲ-B族）卤化物，如：叔-丁基水杨醛铈（Ⅲ）氯化物、水杨醛铈（Ⅳ）氯化物、5-环己基水杨醛铈（Ⅲ）氯化物、2-乙酰基酚铈（Ⅲ）氯化物、草酸铈（Ⅲ）氯化物、草酸铈（Ⅲ）溴化物和类似的化合物。含不稳定卤离子的化合物中优选的是无机氢卤酸和有机金属卤化物。
稀土金属催化剂体系可用“就地制备”技术或可“预制”。“就地制备”指的是分别将催化剂组份加入到聚合单体中。“预制”指的是将催化剂的任一组份暴露在聚合单体中之前先混合到一起。人们已经知道当使用本发明所描述的催化剂体系时，对于一种活性催化剂物质的成型过程，单体的存在是没有必要的，因而可方便地使用“预制”的催化剂。人们还知道新鲜的“预制”催化剂常常比使用前已陈化的催化剂的活性高。在少量共轭二烯烃存在下进行“预制”，可对“预制”催化剂的性能有很大的改进。鉴于在缺少单体情况下混合制备常常是多相的（不溶的），因此在单体存在下预制，其结果形成均相（可溶的）的催化剂体系。这种“预制”技术在美国专利3，794，604中有详细的描述，此处引入作为参考。
本发明聚合催化剂组合物中的组份比例可在很宽范围内变化。当含有卤素化合物的卤离子是溴、氯或碘离子时，卤素离子对Ⅲ-B族金属的原子比率可以约0.1/1到约6/1范围内变化。较优选的比率是从约0.5/1到约3.5/1，最优选的比率约为2/1。可是，当含卤素化合物中的卤离子是氟离子时，氟离子对Ⅲ-B族金属的原子比率范围从约20/1到约80/1，最优选的比率为约30/1到60/1。三烷基铝或烷基铝的氢化物对Ⅲ-B族金属的摩尔比率范围从约4/1到约200/1，最优选的范围从约8/1到约100/1。二烯烃对Ⅲ-B族金属的摩尔比率范围从约0.2/1到3000/1，最优选的范围从约5/1到500/1。
加入到还原体系的催化剂的量可在很宽的范围内变化，唯一的要求是在反应体系中存在的催化剂组份的量足以引起二烯烃的聚合反应。为了使粉尘含量达最小值，希望催化剂是低浓度的。已经发现当Ⅲ-B族金属的量在0.05到1.0毫摩尔（相对于每100克单体的）间变化时，将发生聚合反应。优选的比例在0.1到0.3毫摩尔之间（相对于每100克单体的Ⅲ-B族金属）。当然，整个催化剂体系所使用的浓度取决于诸如系统的纯净、预定的聚合速率、温度和其它等因素。因此，除了能告诉催化剂用量外，不能给出特定的浓度。
可用本体聚合或使用适当惰性溶剂的溶液聚合进行二烯烃的聚合。术语“惰性溶剂”指的是不进入生成的聚合物结构或对其无有害影响的溶剂或稀释剂。这些溶剂通常是脂肪族、芳香族和脂环族烃，典型的例子有戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、环己烷和类似的烃类。溶剂对单体的体积比可高达20或大于1。一般优选或更常用的溶剂与单体体积比率从约3/1到约6/1。在本体聚合过程中，反应介质基本是无溶剂的，并且含有不多于10%的作为合成的聚合物的溶剂的有机化合物（以反应介质的总量为基准）。在大多数情况下，反应介质含有不多于4（重量）%的溶剂或事实上完全没有溶剂。
聚合反应的温度可在一个很宽的范围内变化。一般温度可从非常低的温度（如-60℃）到高温（如150℃）或更高温度间变化，因此温度不是本发明的关键因素。可是，一般优选的反应温度的范围是从约10℃到约90℃。进行聚合反应的压力也可在很宽的范围内变化。反应可以在大气压下进行，或是，如果需要的话，反应可以在低于大气压或超过大气压下进行。一般来说，反应在所用的操作条件下由反应物自生的压力下进行能得到满意的聚合反应。
用来作为分子量调节剂的乙烯基卤化物包括乙烯基氟、乙烯基氯、乙烯基溴和乙烯基碘。优选的是乙烯基溴、乙烯基氯和乙烯基碘。一般来说、乙烯基氯和乙烯基溴是最优选的。乙烯基卤化物的用量将随着合成聚合物所需的分子量而变化。实际上，使用较大量的乙烯基卤化物，其结果生成较低分子量的聚合物产品。按一般规律，乙烯基卤化物的用量从约0.05到约10phm（每100分单体的分数）。在大多数情况下，聚合时乙烯基卤化物的存在量从约0.1到2.5phm。为了生产特定所需分子量的聚合物，本专业熟练的人员能够容易地确定乙烯基卤化物的用量。
本发明用下列实施例进行说明。这些实施例仅是为了举例说明这一目的而不能认为是对本发明范围或实施方式的限定。除非有另外特殊说明，将使用重量分数或重量百分数。
可用稀释溶液的粘度（DSV），特性粘度，门尼粘度，数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw），来表示聚合物的分子量。在下列实施例中，在30℃下，在0.1-0.5（重量）%甲苯溶液中测定稀释溶液的粘度。用一个大转子测定门尼粘度，其条件为一分钟加热时间和在100℃下转动4分钟。用一个商标为WatersTMGPCNo.150C的凝胶渗透色谱仪器，将聚合物溶在氯仿中测定出数均和重均分子量。
实施例1-9
将溶于己烷溶液中的丁二烯通过一个含有硅胶粉末的塔，并将计量的溶液加入到一组四盎司（118毫升）的瓶中。溶液用干燥氮气鼓泡25秒钟后，在每个瓶中，每100毫升的溶液含有约10克丁二烯。
三种可用的分子量调节剂之一以递增的量加入到这些溶液的每个瓶子当中（第一个瓶子除外，它留作对照用，如表1的第3列所示）。催化剂组分用“就地制备”法加入每个瓶中，其组分如下：（a）0.92毫升（0.87摩尔）溶于己烷中的三异丁基铝（TIBAL）（b）0.43毫升（0.058摩尔）的2-乙基己酸钕（Ndoct）和（c）0.10毫升（0.25摩尔）溶于己烷中的二氯乙基铝（EADC）。然后将瓶子用橡胶垫和特氟隆塞盖紧。将瓶子置于控制温度在50℃的水浴中，并按表1中所列的时间间隔在立式园筒中转动。注入0.05克的2，4，6-三-（二甲基氨甲基）酚，0.1克的二丁基-对-甲酚和0.5毫升溶于己烷溶液中的甲醇终止该聚合反应。聚合物溶液置于陪替氏培养皿中，先在空气中干燥，然后再真空干燥。
由表1第6和7列中所列的稀溶液粘度和用凝胶渗透色谱法测定的重均分子量，表明了将2，500-10.000分的乙烯基氯（基于每1百万分的丁二烯）加入到丁二烯中可得到低分子量的聚丁二烯。另一方面，氯乙烷和1，4-二氢萘作为分子量调节剂是无效的。
Figure 87103699_IMG6
实施例10-16
在丁二烯存在下，按如下所述制备均相“预制”催化剂：在干燥的、充溢氮气的、带有磁力搅拌棒的118毫升玻璃瓶中，注入溶于己烷中的无水丁二烯溶液12毫升（2.45摩尔），加入溶于己烷中的二异丁基氢化铝37.2毫升（1.2摩尔），在搅拌和在冰水浴短暂冷却下缓慢地注入溶于己烷中的辛酸钕5.2毫升（0.66摩尔），并在搅拌下缓慢地注入二氯化乙基铝溶液13.4毫升（0.25摩尔）。在用于下述实验之前，该催化剂溶液（A）在室温下放置3个小时。
将6.95克乙烯基氯注入到装有48.57克无水己烷的、封盖的118毫升瓶中。这可计算出己烷中的乙烯基氯含8.58（重量/体积）%。然后将3.3毫升的预制催化剂溶液A加入到干燥的、充溢氮气的瓶中，为了测定在乙烯基氯存在下放置之后预制催化剂是否还保留有活性，继之加入8毫升溶于己烷中的乙烯基氯。该催化剂溶液标名为B。
将溶于己烷中的无水丁二烯溶液100毫升（含丁二烯13.3克加入到一组7支118毫升的瓶中。第一瓶作为对照用。将1，000-25，000分范围内的乙烯基氯己烷溶液（基于每1百万分的丁二烯）以递增的量注入到装有丁二烯己烷溶液的5个瓶中。然后，将0.66毫升预制催化剂溶液A注入到预混合的6个瓶的每一个瓶子中，再将2.3毫升的催化剂溶液B注入列第7个瓶中。用新瓶盖封瓶。然后在50℃的水浴中在立式园筒中转动一个小时，例15的瓶除外，它保留时间为70分钟。如例1～9所述的那样终止聚合反应。其结果如表Ⅱ所示。
表Ⅱ
例子    乙烯基氯    催化剂    聚合物产率    稀溶液粘度
PPm    （重量）%    dl/g
10    0    A    87    2.58
11    1，000    A    87.5    2.27
12    2，500    A    85    -
13    5，000    A    86    2.28
14    10，000    A    81    2.14
15    25，000    A    85    2.23
16    10，000    B    80    2.28
实施例17～26
在一定量丁二烯存在下，按下面所述方法制备均相“预制”催化剂：在干燥的、充溢氮气的，240毫升玻璃瓶中，加入60毫升（2.2摩尔）丁二烯的己烷溶液，加入94.5毫升（2.2摩尔）二异丁基氢化铝的己烷溶液，在磁搅拌棒的搅拌下缓慢地加入12.3毫升（0.66摩尔）的辛酸钕的己烷溶液，在搅拌和轻度的冷却下加入32.4毫升（0.25摩尔）二氯乙基铝的己烷溶液。在用于此处所述的实验之前，将该催化剂在室温下放置36天。
将100毫升无水的丁二烯的己烷溶液（含丁二烯13.3克）加入到一组118毫升瓶的每个瓶子中去。将1，000～25，000范围内的5种递增量的不饱和卤化碳（基于每1百万分的丁二烯溶液）注入到丁二烯己烷溶液中。在注入到预混料中之前，用己烷稀释卤化碳制备5～7（重量/体积）%溶液。这样，将3毫升（或4.55克）的乙烯基溴注入到装有65毫升无水己烷的瓶中，制备成6.8（重量/体积）%的乙烯基溴溶液。将该溶液适当的量注入到丁二烯的己烷溶液中，制备的浓度表示在表Ⅲ的第2列中。然后，将0.78毫升第一步所述的催化剂试样加入到带有新盖和衬垫的每个瓶中。催化剂组分的浓度为约丁二烯/二溴氢化铝/辛酸钕/二氯乙基铝＝4/3.35/0.24/0.24毫摩尔/100克丁二烯。
将所有瓶子置于控制在50℃的水浴中，在立式园筒中转动1个小时（22号和26号瓶例外，它们分别聚合2.5和2小时）。用2，4，6-（二甲基氨甲基）-酚、异丙醇和二丁基-对-甲酚终止聚合反应。
将乙烯基溴加入到丁二烯中，降低了本发明方法制备的聚丁二烯的分子量，在表Ⅲ中标明了稀溶液粘度、数均、重均分子量。其它不饱和卤化碳，包括β-溴苯乙烯、偏二氯乙烯、2-氯丙烯和2-氯-2-丁烯都是无效的。
表Ⅲ
添加剂 ppm 聚合物重 稀溶液粘 分子量×10-3
例子 （在丁二烯中） 量（克） 度dL/g MnMw
17    空白    0    9.51    7.5    842    1194
18    乙烯基溴    1，000    8.43    6.5    208    1070
19    乙烯基溴    2，500    7.43    6.8    270    1075
20    乙烯基溴    5，000    6.90    6.0    314    1057
21    乙烯基溴    10.000    6.55    5.8    232    1008
22    乙烯基溴    25，000    8.60    4.9    180    903
23    β-溴苯    2，500    8.75    7.6    ND    ND
乙烯
24    偏氯乙烯    2，500    9.39    7.6    ND    ND
25    2-氯丙
烯    2，500    8.11    7.9    ND    ND
26    2-氯丁
烯    2，500    9.24    7.2    ND    ND
ND＝未测定
实施例27～31
在乙烯基溴存在下聚合纯净丁二烯，并且乙烯基溴的使用量大到足以测定所得聚丁二烯的门尼粘度。约100克橡胶级丁二烯加入到一组干燥的、充溢氮气的、已确定皮重的、带有磁搅拌棒的，以及带有穿孔的金属螺帽和橡胶垫封盖的950毫升玻璃瓶的每个瓶子中。乙烯基溴以递增量注入到丁二烯中。
用“就地制备”法将下列催化剂组分：（1）1.75毫升（1.2摩尔）的二异丁基氢化铝的己烷溶液，（2）1.0毫升（0.10摩尔）新癸酸钕的己烷溶液，（3）0.4毫升（0.25摩尔）二氯乙基铝的己烷溶液，在磁搅拌棒搅拌下加入到每个瓶子的丁二烯中。将瓶置于聚乙烯容器内的热水（48℃）中，用磁搅拌棒搅拌1小时。由于生成了几乎是固体状态的聚合物，13～23分钟后搅拌棒停止转动。尽管水套温度还未反映出来，但瓶和物料已很热，并且一个小时后实际上已冷却到44℃。1小时后终止例27～30的聚合反应，1.75小时后终止例31的聚合反应，使用的终止剂为含有各自为1.2克的2，4，6-三-（二甲基氨甲基）酚和二丁基-对-甲酚的己烷溶液24毫升，将其注入各瓶的聚合物中终止聚合反应。
在乙烯基溴存在下制备明显低分子量的聚合物，数据列在表Ⅳ中。
表Ⅳ
例子 加入量 克 聚合物 稀溶液 门尼粘 分子量×10-3
丁二烯    溴化乙    重量    粘度    度
烯 克 dL/g MnMw
27    99.6    0    80.7    4.9    56    87    635
28    100    0.55    83.4    2.7    37    56    438
29    99.6    1.0    80.5    2.8    33    59    410
30    100    2.15    84.5    2.5    31.5    72    432
31    100    5.5    70.5    2.6    30    65    397
用红外光谱分析测定27和31聚合物的微观结构，结果分别为98%顺-1，4-聚丁二烯，1%反1，4-和1%1，2-聚丁二烯和97%顺-1，4-聚丁二烯，1%反-1，4-和低于1%的1，2-聚丁二烯。这表明溴化乙烯对微观结构没有显著的影响。
实施例32～33
用稍大量的纯丁二烯进行聚合，即将约900克无水的液体丁二烯加入到卧式园筒钢反应器中。该反应器是一种实验室式搅拌反应器，其中高扭矩驱动机构被连接到搅拌器转轴上，该轴通过其中心，并用法兰盘密封。一个玻璃盘或观察玻璃封盖于园筒一端。反应器园筒周围有一个电加热套，在引发纯聚合反应之前它将单体加热到50℃。
含有冷却盘管的园筒形管道竖直固定在反应器园筒的端部。经过一个进料管1将丁二烯和其它单体或所需的烃“投料”到这个塔的底部再到反应器的顶部。催化剂随后经过同一管道加入。冷却剂是甲苯，它是在干冰-丙酮槽中冷却，然后再经过冷却盘管打循环。单体或其它烃类蒸汽在冷却塔中冷凝再回流到反应器中。用手动调节冷却剂的泵速率，控制反应器的压力（同时也控制反应器的温度），使其压力控制在正70磅/吋2或负2磅/吋2表压，而温度在正50℃或负2℃。
第二管也进入到冷却（回流）塔底部附近，然后进入到反应器的顶部，当需要终止聚合反应时，聚合物的稳定剂（终止剂和抗氧剂）经过该管投放到反应器中。
搅拌是由径向的园盘状部件提供的，该部件被连接到水平转轴上，并装有混合和捏合杆。在混合和捏合杆碰不到的区域内，有两排两个固定的逆向叶片被固定在园筒内壁上。安装此逆向叶片是为了刮削和清除搅拌器转轴和园盘形部件上物料，旋转园盘和混合棒与逆向叶片的相互作用为粘性聚合物和催化剂以及以后的带有稳定剂的聚合物提供了良好的捏合和混合，同时提供了能自动清除金属表面物料。预制催化剂加到反应器中引发聚合反应。在含有磁搅拌棒的干燥的118毫升玻璃瓶中制备预制催化剂，过程为在该瓶中加入（1）1.0毫升（2.45摩尔）丁二烯己烷溶液，（2）23.4毫升（1.2摩尔）二异丁基氢化铝的的己烷溶液并在搅拌和适度冷却下加入（3）4.3毫升（0.66摩尔）辛酸钕的己烷溶液和（4）11.2毫升（0.25摩尔）二氯乙基铝的己烷溶液而制得催化剂。然后将39毫升新鲜预制的催化剂抽入到一个注射器中，再将其加入到一个小型的、干燥的、充溢氮气的钢瓶中。然后预制催化剂溶液在氮气压力下加入到一个园筒型反应器中。连续进行聚合反应，直到从观测镜中看到只有一个单相（固相）为止。在氮气压力下，将5毫升异丙醇，再加上溶在200毫升液体丁二烯中的7毫升的三-（二甲基氨甲基）酚和6.75克二丁基-对-甲酚溶液加入到反应器中终止聚合反应。
稳定溶液与聚合物混合约10分钟后，逐渐卸去反应器压力，让未聚合的烃蒸发出来。回收的聚合物在28英寸真空和约50℃下进一步干燥至少15个小时。得到例32-对照实验的聚合物732克，转化率为81.5%。
用非常相似的方法进行例33实验，不同的是在丁二烯加到反应器后，在物料加热到50℃和加入催化剂之前，在氮气压力下将19克氯化乙烯加到反应器中。比较结果如表Ⅴ中所示，这说明氯化乙烯有效地降低了聚合物的分子量。例33中制得的聚合物的红外分析表明，它的微观结构为98%顺-1，4-聚丁二烯，1%反-1，4-聚丁二烯和低于1%的1，2-聚丁二烯。这样，氯化乙烯对聚合物的微观结构没有影响。
表Ⅴ
例子 加料量 克 聚合时 聚合物 门尼 稀溶液 分子量×103
丁二烯 氯化 间 产量 粘度 粘度 MnMw
乙烯    分    克    dl/g
32    899    0    16.5    732    107    3.3    181    562
33    897    19    13.0    666    57    2.8    130    443
实施例34～41
制备每升己烷溶液含133克异戊二烯的预混溶液，并将该溶液通过一个硅胶塔并喷射氮气。将100毫升这种溶液试样分送到一组8个狭口的118盎司瓶中。
用同样方法制备预制催化剂，催化剂组分的配比如例32和例33中所述。
表Ⅵ
例子    卤化物加入量    PPm    产量    稀溶液粘度
（相对于异戊二烯）    （重量）%    dl/g
34    未加（对照用）    36    5.35
35    2，500    氯化乙烯    35    5.2
36    5，000    氯化乙烯    36    5.1
37    10，000    氯化乙烯    36    4.8
38    2，500    溴化乙烯    36    5.6
39    5，000    溴化乙烯    30    4.7
40    10，000    溴化乙烯    27    4.5
41    10，000    苯基氯    36    未分析
表Ⅵ第二列中所列的有机卤化物的量如例10～16所描述，是以己烷溶液形式注入到异戊二烯己烷预混液的瓶中的。注入0.58毫升预制的催化剂。该量相当于丁二烯/二溴氢化铝/辛酸钕/二氯乙基铝＝2/2.5/0.25/0.25毫摩尔（每100克异戊二烯）的催化剂量。该瓶重新封盖并将该瓶置于控制在50℃的槽中，并在立式园筒中转动下聚合。在聚合过程中，除了加入苯基氯例子外，在所有瓶中都形成粘性胶粘剂。在这种情况下，聚异戊二烯不溶于己烷;并且是形成半悬浮的少量固体颗粒。4小时后（例41是16小时后），加入0.06克2，4，6-三-（二甲基氨甲基）酚和0.12克二丁基-对-甲酚己烷溶液终止聚合反应。
表Ⅵ最后一列数据说明，聚合时醚乙烯基氯或溴化乙烯的存在降低了聚异戊二烯的分子量（DSV）。乙烯基卤化物不影响聚合物的微观结构。苯基氯明显地导致大量聚异戊二烯环化作用。
为解释本发明的目的，已给出一定量代表性实施例和详细的说明。很显然对本专业熟练人员来说，对此做出的各种变化和改进都未超出本发明的范围。

Claims (25)

1、一种在(a)催化剂体系和(b)乙烯基卤化物的存在下，包括至少一种共轭二烯烃单体聚合的方法，其中所说的催化剂体系包括：(1)一种有机铝化合物，(2)一种含有元素周期表Ⅲ-B族金属的有机金属化合物和(3)至少一种其中含有至少一种不稳定的卤离子的化合物。
2、在共轭二烯烃单体聚合成聚合物的制备方法中，使用一种催化剂体系，该催化剂体系包括：（1）一种有机铝化合物，（2）一种含有元素周期表Ⅲ-B族金属的有机金属化合物，（3）至少一种其中含有至少一种不稳定卤离子的化合物，其改进在于包含有在乙烯基卤化物存在下，调节聚合过程中生成的聚合物的分子量。
3、按照权利要求1的一种方法，其中所说的乙烯基卤化物的存在量为0.05到10Phm。
4、按照权利要求3的一种方法，其中所说的乙烯基卤化物从溴化乙烯、氯化乙烯和碘化乙烯中选择。
5、按照权利要求4的一种方法，其中所说的有机铝化合物对应于结构式AlR1R2R3，其中R1从烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷芳基和芳烷基以及氢所组成的一组基团中选择，R2是从烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基以及氢所组成的一组基团中选择，R3是从烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基所组成的基团中选择;其中所说的有机金属化合物对应于结构式ML3，其中M是元素周期表中Ⅲ-B族金属，而L是从下列组成的一组化合物中选择的有机酸配位体：烃基一元羧酸和烃基二元羧酸;还有其中所说含有至少一种不稳定卤离子化合物是从下列组成的一组化合物中选择：烷基卤化物，芳基卤化物、烷芳基卤化物、芳烷基卤化物和环烷基金属卤化物（其中的金属是从元素周期表中Ⅱ-A、Ⅲ-A和Ⅳ-A族中选择）。
6、按照权利要求5的一种方法，其中有机铝化合物与Ⅲ-B族金属的摩尔比例范围从约4/1到约200/1。
7、按照权利要求6的一种方法，其中有机铝化合物是从三烷基铝化合物和二烷基氢化铝化合物所组成的一组化合物中选择。
8、按照权利要求7的一种方法，其中所说的Ⅲ-B族金属是镧系元素。
9、按照权利要求8的一种方法，其中所说的共轭二烯烃的单体是从1，3-丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯和2-乙基-1，3-戊二烯所组成的一组化合物中选择。
10、按照权利要求2的一种方法，其中所说的共轭二烯烃从1，3-丁二烯、异戊二烯和1，3-戊二烯所组成的一组化合物中选择。
11、按照权利要求10的一种方法，其中所说的乙烯基卤化物的存在量为从0.05phm到10phm。
12、按照权利要求11的一种方法，其中所说乙烯基卤化物是从溴化乙烯、氯化乙烯和碘化乙烯所组成的一组化合物中选择。
13、按照权利要求12的一种方法，其中所说的乙烯基卤化物的存在量为0.1phm到2.5phm。
14、按照权利要求13的一种方法，其中所说的乙烯基卤化物是从氯化乙烯和溴化乙烯所组成的一组化合物中选择。
15、按照权利要求12的一种方法，其中所说的乙烯基卤化物是氯化乙烯。
16、按照权利要求9的一种方法，其中所说的镧系元素是从钕、镨、铈和钆中选择。
17、按照权利要求16的一种方法，其中不稳定卤离子与镧系金属原子的比率范围从0.5/1到3.5/1。
18、按照权利要求17的一种方法，其中有机铝化合物与Ⅲ-B族金属的摩尔比率范围从约10/1到约50/1。
19、按照权利要求4的一种方法，其中是用本体聚合工艺进行聚合的。
20、按照权利要求4的一种方法，其中是用溶液聚合工艺进行聚合的。
21、按照权利要求18的一种方法，其中所说催化剂体系是在1，3-二烯烃存在下制得的预制催化剂体系。
22、按照权利要求18的一种方法，其中聚合反应是在约10℃到约90℃的温度范围内进行的。
23、按照权利要求22的一种方法，其中所说的共轭二烯烃单体是1，3-丁二烯。
24、按照权利要求22的一种方法，其中所说的共轭二烯烃单体是异戊二烯。
25、按照权利要求4的一种方法，其中所说的共轭二烯烃单体是1，3-丁二烯。
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