JPS62295911A - 重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、明の詳細な説明 体を重合させる方法に係る。さらに詳述すれば、希土類
触媒系の存在下、少なくとも！の共役ジオレフィンを重
合させる方法の改良に係る。

希土類触媒系（たとえばランタニド）は、通常、「疑似
−リビング」と見られる。かかる希土類触媒系を利用し
て生成される重合体は、単量体の変化率の増大につれて
分子量が上昇する。この触媒系を使用して生成される重
合体の分子量は、従来、変化率を制限すること及び／又
は使用する触媒のレベルを調節することによって調節さ
れていた。

いずれの場合にも、重合時間又は変化率を変化させれば
、合成される重合体の最大分子量は影響を受ける。連続
重合反応装置における滞留時間を正確に制御することは
しばしば困難であるため、分子量と単量体の変化率との
直線関係から、異なった分子量を有する重合体が生成さ
れる。換言すれば、希土類触媒系を使用して生成される
重合体の分子量の制御は必ずしも容易ではない。

商業規模で行なわれる重合反応では、高い単量体変化率
が得られることは非常に有利である。高い単量体変化率
が得られることは、バルク重合の際に特に有益である。

しかしながら、希土類触媒系を使用して生成される重合
体に関しては、低い分子量を有すること又は適度に高い
分子量を有することが要求される。残念なことには、チ
ーグラー−ナツタ触媒系を使用する際に有効な従来の分
子量調節剤は、希土類系を触媒とする重合反応での使用
には無効である。たとえば、α一オレフイン及び非共役
ジオレフィンは、チーグラー−ナツタ触媒系の使用の際
の有効な連鎖移動剤である（米国特許第４，３８３，０
９７号及び南アフリカ国特許８３／２５５５）が、かか
るα−オレフィン及び非共役ジオレフィンは、希土類触
媒系を使用する際つ分子量調節剤としては無効である。

アルフィン触媒を使用して生成される重合体の分子量は
、かかる重合反応を１．４一及び１．２−ジヒドロナフ
タレンの存在下で行なうことにより低減される。しかし
ながら、これら１．４−及び１．２−ジヒドロナフタレ
ンは、希土類金属触媒を使用する重合反応では、分子量
調節剤として使用され得ないことが確認されている。

予調製された希土類金属触媒系を使用する場合、多数の
利点が得られる。残念ながら、予調製された触媒系を使
用する場合、予調製されていない触媒を使用して生成さ
れるものよりも大きい分子量を有する重合体が生成され
るため、分子量の制御の問題は予調製された触媒系の使
用により、さらに複雑になる。

本発明は、希土類金属触媒系を使用する重合反応におい
て、ハロゲン化ビニルが分子量調節剤として使用されう
るとの予測できない知見に基くものである。ハロゲン化
ビニルは、溶液重合及びバ有効である。従って、本発明
は、（１）有機アルミニウム化合物、（２）周期律表第
１Ｂ族から選ばれる金属を含有する有機金属化合物及び
（３）少なくともｌのレイビルハライドイオンを含有す
る少なくと６１の化合物でなる触媒系を使用して、兵役
ジオレフィン単量体を重合体へと重合化させるにあたり
、該重合反応をハロゲン化ビニルの存在下で行ない、生
成する重合体の分子量を制御することを特徴とする重合
法を開示するものである。

さらに、本発明は、（ａ）（１）有機アルミニウム化合
物、（２）周期律表第１［ｒＢ族から選ばれる金属を含
有する有機金属化合物及び（３）少なくとも１のレイビ
ルハライドイオンを含有する少なくともｌの化合物でな
る触媒系及び（ｂ）ハロゲン化ビニルの存在下で、少な
くともｌの共役ジオレフィン単量体を重合させることを
特徴とする重合法を開示するものである。

本発明は、共役ジオレフィン単遺体を、シス１。

４＝構造を高割合で有する重合体へと重合化させ役ジオ
レフィンは、一般式 １（、Ｃ＝　Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−Ｒ Ｙ、Ｙ。

（式中、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基
（シクロアルキル基を含む）、アルカリール基又はアリ
ール基から選ばれるものであり、Ｙ。

及びＹ、は水素又は炭素数１ないし４のアルキル基であ
り、これらは同−又は異なっていてもよい）で表される
ものである。

このように、本発明は、たとえば１．３−ブタジエン、
イソプレン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、２
−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３
−ブタジエン、４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２
．３−ジメチル−１゜３−ペンタジエン、ｌ、３−ヘキ
サジエン、ｌ。

３−オクタジエン、１〜フェニル−１，３−ブタジエン
等の如き化合物の立体特異性重合に係る。

本発明に従って生成される上記ジオレフィンのホモポリ
マーは、ミクロ構造における１、４−配置の割合が９５
％より大であり、かかるホモポリマーは常温において非
結晶性である。

本発明は、ある種のジオレフィンを他のジオレフィンと
共重合させて共重合体とする方法にも係る。たとえば、
この種のジオレフィンは、一般式８式％ （式中、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基
（シクロアルキル基を含む）、アルカリール基又はアリ
ール基から選ばれるものであり、Ｙｌ及びＹ、は水素又
は炭素数１ないし４のアルキル基であり、これらは同−
又は異なっていてもよい）で表されるものであり、一般
式 ％式％） （式中、Ｙｌ及びＹ、は水素又は炭素数１ないし４のア
ルキル基である）で表される他の共役ジオレフィンと共
重合される。

このように、本発明は、たとえばピペリレン（１，３−
ペンタジエン）、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
４−ブチル−１，３−ペンタジエン、２．３−ジメチル
−１，３−ペンタジエン、１．３−ヘキサジエン、１．
３−オクタジエン、！−フェニルー１．３−ペンタジエ
ン、２．３−ノブチル−１，３−ペンタジエン及び２−
エチル−１，３−ペンタノエンの如き化合物の、たとえ
ば１．３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタノエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン等
の如き他の共役ジオレフィンによる立体特異性共重合に
係る。

本発明に従って生成される上記ジオレフィンの共重合体
は、一般に、ミクロ構造における１、４−配置の割合が
９０％より大である。鎖中に炭素４個のみを含有する共
役ジオレフィンから得られる共重合体の一部は、高シス
−１，４−配置のものである。一般式 ％式％ で表されるジオレフィンから得られる共重合体の一部は
１．４−配置であり、かかる共重合体は、一般に、常温
では非結晶性である。

本発明の方法に関与する触媒系は３種の成分でなる。こ
れらの成分は、（１）有機アルミニウム化合物、（２）
周期律表第ＩＩＩＢ族に属する金属を含有する有機金属
化合物、及び（３）少なくともｌのレイビルハライドイ
オンを含有する少なくともｌの化合物である。

有機アルミニウム化合物は、少なくともｌの炭素−アル
ミニウム結合を有し、構造式 ％式％ （式中、Ｍはアルキル基（シクロアルキル基を含む）、
アルコキシ基、アリール基アルカリール基ばれるもので
あり、Ｍはアルキル基（シクロアルキル基を含む）、ア
リール基、アルカリール基及びアリールアルキル基及び
水素でなる群から選ばれるものであり、及びＲ８はアル
キル基（シクロアルキル基を含む）、アリール基、アル
カリール基及びアリールアルキル基でなる群から選ばれ
るものである）で表される。

上記一般式に相当する化合物の代表的なものは、水素化
ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジ
イソブチルアルミニウム、水素化ジフェニルアルミニウ
ム、水素化ジーＰ−）リルアルミニウム、水素化ジベン
ジルアルミニウム、水素化フェニルエチルアルミニワム
、水素化フェニル−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化
ｐ−トリルエチルアルミニウム、水素化ｐ−トリル−ｎ
−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−）リルイソプロピ
ルアルミニウム、水素化ベンジルエチルアルミニウム、
水素化ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウム支び水素化
ベンジルイソプロピルアルミニウム及び他の水素化有機
アルミニウム化合物である。さらに、三水素化エチルア
ルミニウム、二本素化ブチルアルミニウム、三水素化イ
ソブチルアルミニウム、三水素化オクチルアルミニウム
、三水素化アミルアルミニウム及び他の二本素化有機ア
ルミニウム及びジエチルアルミニウムエトキシド及びジ
プロピルアルミニウムエトキシドも使用可能である。さ
らにまた、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム
、トリイソプロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリーｐ−トリルアルミニ
ウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルア
ルミニウム、エチル−ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エ
チルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミ
ニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチル
ベンジルアルミニウム及び他のトリオルガルアルミニウ
ム化合物も含まれる。

周期律表第ＩＩＩ族に属する金属を含有する有機金属化
合物において、金属イオンは、配位子タイプの基又は原
子が結合する中心原子を構成する。

これら化合物は配位形化合物として知られている。

これら化合物は、式 （式中、Ｍは周期律表第１Ｂ族の上記金属のイオンであ
り、Ｌは（１）ｏ−ヒドロキシアルデヒド、（２）ｏ−
ヒドロキシフェノン、（３）アミノフェノール、（４）
ヒドロキシエーテル、（５）ヒドロキシキノリン、（６
）β−ジケトン、（７）モノカルボン酸、（８）オルト
−２価フェノール、（９）アルキレングリコール、（１
０）ジカルボン酸、（１１）ジカルボン酸のアルキル化
誘導体及び（１２）フェノールエーテルでなる群から選
ばれる炭素数１ないし２０の有機配位子である）で表さ
れる。

金属は、スカンジウム、イツトリウム、ランタニド及び
アクチニドである。ランタニドは、ランタン、セリウム
、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム
、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イブテル
ビウム及びルテチウムを含む。また、アクチニドには、
アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン
、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリ
ウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニ
ウム、フェルミウム、メンデレビウム、及びローレンシ
ウムが含まれる。好適なアクチニドは、原子番号それぞ
れ９０及び９２のトリウム及びウランである。好適な第
ＴＩ［Ｂ族金属は、原子番号５８．５９．６０及び６４
のセリウム、プラセオジム、ネオジム及びガドリニウム
である。中でも好適なランタニドはネオジムである。

使用される有機金属化合物における有機部分は、炭素数
１ないし２０の有機配位子又は有機基を包含二座形であ
る。かかる有機配位子又は有機基の代表的なものとして
は、（１）サルチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−
ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデ
ヒド等の。−ヒドロキシアルデヒド、（２）２’　−ヒ
ドロキシアセトフェノン、２′−〇−ヒドロキシブチロ
フェノン、２′−ヒドロキシプロピオフェノン等の。−
ヒドロキンフェノン、（３）ｏ−アミノフェノール、Ｎ
−メチルー〇−アミノフェノール、Ｎ−エチル−〇−ア
ミノフェノール等のアミノフェノール、（４）サリチル
酸エチル、サリチル酸プロピル、サリチル酸ブチル等の
ヒドロキシエステル、（５）２−ヒドロキシキノリン、
８−ヒドロキシキノリン等のフェノール化合物、（６）
アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニル
アセトン等のβ−ジケトン、（７）酢酸、プロピオン酸
、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデ
カン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸
、（８）ピロカテコールの如きオルト−２価フェノール
、（９）エチレングリコール、プロピレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等
のアルキレングリコール、（１０）シュウ酸、マロン酸
、マレイン酸、コハク酸、　０−フタル酸等のジカルボ
ン酸、（１１）前記ジカルボン酸のアルキル化誘導体、
（１２）　ｏ−ヒドロキシアニソール、０−ヒドロキシ
エチルフェノールエーテル等のフェノールエーテルがあ
る。

本発明で使用される第ＩＩＩＢ族金属の有機金属化合物
（式ＭＬ３に相当）の代表的なものとしては、アセチル
アセトン酸セリウム、ナフテン酸セリウム、ネオデカン
酸セリウム、オクタン酸セリウム、トリス−サリチルア
ルデヒドセリウム、セリウムトリス−（８−ヒドロキシ
キルレート）、ナフテン酸ガドリニウム、ネオデカン酸
ガドリニウム、オクタン酸ガドリニウム、ナフテン酸ラ
ンタン、オクテン酸ランタン、ナフテン酸ネオジム、ネ
オデカン酸ネオジム、オクタン酸ネオジム、ナフテン酸
プラセオジム、オクタン酸プラセオジム、アセチルアセ
トン酸イツトリウム、オクタン酸イツトリウム、オクタ
ン酸ジスプロシウム、塩化トリス（π−アリル）ウラン
、臭化トリス（π−アリル）ウラン、ヨウ化トリス（π
−アリル）ウラン、ウランテトラメトキシド、ウランテ
トラエトキシド、ウランテトラブトキシド、オクタン酸
ウラン、トリウムエトキンド、塩化トリス（π−アリル
）トリウム、ナフテン酸トリウム、イソ吉草酸ウラン及
び炭素数１ないし２０の配位子と錯化した他の第ＩＩＩ
族金属の化合物がある。

触媒系で使用される第３の触媒成分はハライドイオンを
含有する化合物である。利用できるハライドイオンの代
表的なものは、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン
、及びヨウ素イオンである。

これらイオンの２以上の組合せも利用できる。これらの
ハライドイオンは、（１）ハロゲン化水素、（２）周期
律表第■族、第１１１Ａ族及び第■Ａ族から選ばれる金
属のアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及
びシクロアルキル金鴇ハロゲン化物、（３）周期゛律表
第■、■、■、ＶＩＰ及び■族の金属のハロゲン化物及
び（４）一般式（式中、Ｍは原子番号２１．３９及び５
７ないし７１の周期律表第ＩＩＩ族の金属の中から選ば
れる金属であり、Ｌは（ａ）０−ヒドロキシアルデヒド
、（ｂ）ｏ−ヒドロキンフェノン、（Ｃ）ヒドロキシキ
ノリン、（４）β−ジケトン、（ｇ）モノカルボン酸、
（ｈ）オルト−２価フェノール、（ｉ）アルキレングリ
コール、（Ｄジカルボン酸、（ｋ）ジカルボン酸のアル
キル化誘導体及び（４）フェノールエーテルでなる群か
ら選ばれる炭素数１ないし２０の有機配位子であり、又
はハライドイオンであり、ｙは金属Ｍに結合する配位子
の数を示し、ｌないし２の整数である）に相当する有機
金属ハロゲン化物として導入される。

このようなレイビルハライドイオンを含有する化合物の
代表例としては、（１）臭化水素、塩化水素及びヨウ化
水素の如き無機ハロゲン化酸、（２）臭化エチルマグネ
ンウム、臭化プチルマグネンウム、塩化メチルマグネン
ウム、塩化ブチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネン
ウム、ヨウ化フエ臭化ジイソブチルアルミニウム、セス
キ臭化メチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム
、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミ
ニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化イソブ
チルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウム、二塩
化シクロヘキシルアルミニウム、二塩化フェニルアルミ
ニウム、塩化ジドデシルアルミニウム、フッ化ジエチル
アルミニウム、フッ化ジブチルアルミニウム、ヨウ化ジ
エチルアルミニウム、ヨウ化ジブチルアルミニウム、ニ
ョウ化フェニルアルミニウム、臭化トリメチルスズ、塩
化トリエチルスズ、二塩化ジブチルスズ、トリ塩化ブチ
ルスズ、二塩化ジフェニルスズ、ヨウ化トリブチルスズ
等の有機金属ハロゲン化物、（３）臭化アルミニウム、
塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、五塩化アンチ
モン、三塩化アンチモン、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素
、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、五塩化モリブデン、三
臭化リン、五塩化リン、塩化第二スズ、四塩化チタン、
四ヨウ化チタン、六塩化タングステン等の無機ハロゲン
化物、及び（４）塩化ｔ−ブチルサリチルアルデヒドロ
セリウム（Ｉ［［）、塩化サリチルアルデヒドロセリウ
ム（■）、塩化５−シクロへキシルサリチルアルデヒド
ロセリウム（■）、塩化２〜アセチルフェル−トセリウ
ム（ＩＩＩ）、塩化オキサレートセリウム（Ｉ［Ｉ）、
臭化オキサレートセリウム（Ｉ［［）等の有機金属（第
ＩＩＩ族）ハロゲン化物がある。レイビルハライドイオ
ンを含有する化合物の中で好適なものは無機ハロゲン化
酸及び有機金属ハロゲン化物である。

希土類金属触媒系は、「その場での調製」法を利用して
調製され、あるいは「予調源」しておくこともできる。

「その場での調製」とは、触媒成分を別々に重合される
べき単量体に添加することを意味する。「予調源」とは
、触媒成分を、成分を重合されるべき単量体と接触させ
る前に、相互に混合することを意味する。

ここに記載の種類の触媒系を使用する場合には、活性な
触媒の形成に関して単量体の存在は必ずしも必要ではな
く、「予調源」触媒の使用も可能であることが知られて
いる。さらに、新しい「予調源」触媒は、使用前に熟成
された触媒よりも、しばしば活性が強いことが知られて
いる。少量の共役ジオレフィンの存在下で「予調源」す
ることにより、極めて改善された「予調源」触媒を生成
できる。単量体の存在下で「予調源」することにより、
均一（可溶性）触媒を生成でき、一方、単量体の不存在
下で混合させることによって得られるものは、しばしば
不均一性（不溶性）である。このよう「予調源」する技
術としては、たとえば米国特許第３，７９４゜６０４号
に詳細に記載されている方法がある。

本発明の重合触媒組成物の各成分の割合は広い範囲で変
更可能である。ハロゲン含有化合物のハライドイオンが
臭素、塩素又はヨウ素イオンの場合、原子比ハライドイ
オン／第１１１Ｂ族金属は約０．１／ｌないし約６７１
の範囲で変えられる。さらに好適な原子比は約０．５／
１ないし約３．５／１で、最適原子比は約２７１である
。しかしながら、ハロゲン含有化合物のハライドイオン
がフッ素イオンの場合には、原子比フッ素イオン／第［
ｔＢ族金属は約２０７１ないし約８０７１であり、最適
比は約３０７１ないし約６０／ｌである。モル比トリア
ルキルアルミニウム又は水素化アルキルアルミニウム／
第ＩＩＩ族金属は約４／１ないし約２００／ｌであり、
最適範囲は約８７１ないし約１００／１である。モル比
ジオレフィン／第ＩＩＩＢ族金属は約０．２／１ないし
３０００／１であり、最適範囲は約５７１ないし約５０
０／１である。

反応器に充填される触媒の量は広い範囲で変更されうる
。原則的には、ジオレフィンの重合を生じうるに充分な
「触媒」量の触媒組成物が反応系に存在していればよい
。残渣の問題を最小にするためには、触媒の濃度が低い
ことが要求される。第ＩＩＩＢ族金属の触媒レベルが単
量体１００ｇ当り第ＩＩＩＢ族金属０．０５ないし１．
０ミリモルの範囲で変化する場合、重合反応が生ずるこ
とが確認されている。

好適な比は単ｍ体１００ｇ当たり第ＩＩＩＢ族金属０．
１ないし０．３ミリモルである。

使用される全触媒系の濃度は、もちろん、触媒系の純度
、所望の重合度、温度等の要因により左右される。従っ
て、触媒量で使用されるという以外に、濃度を特定する
ことはできない。

ジオレフィンの重合は、バルク重合法、又は適当な不活
性溶媒を使用する溶液重合法を利用して行なわれる。こ
こで、「不活性溶媒」とは、生成する重合体の構造に侵
入することなく、マイナスの影響を及ぼさない溶媒又は
希釈剤をいう。このような溶媒は、通常、脂肪族、芳香
族及び脂環式の炭化水素であり、たとえばペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサ
ン等である。容量比溶媒／単量体は広い範囲で変更可能
である。容量比溶媒／単量体として、１以上２０以下の
範囲の値を利用できる。通常、容量比溶媒／単遺体約３
７１ないし約６／ｌを利用することが好適である。バル
ク重合法においては、反応媒体は実質的に無溶媒性であ
り、合成される重合体についての溶媒である有機化合物
を反応媒体の総重量に対して約１０％以下の量で含有す
る。多くの場合、反応媒体は溶媒４重量％以下を含有す
るか、又は溶媒を全く含有しない。

重合反応を行う際の温度は広い範囲で変更可能である。

通常、温度は極めて低い温度（たとえば−６０℃）から
高い温度（たとえば１５０℃以上）までの範囲で変更さ
れる。このように、温度は本発明の重要な要因では゛な
い。しかし、一般に約１０ないし約９０℃の範囲の温度
で反応を行うことが好ましい。

重合反応を行なう際の圧力も広い範囲で変更可能である
。反応を大気圧下で実施でき、必要であれば、大気圧よ
りも低い圧力又は大気圧を超える圧力下でも実施可能で
ある。一般に、採用した操作条件下で反応体によって発
生される自然発生圧力下で反応を行なう場合に満足でき
る重合反応が達成される。

分子量調節剤として使用されるハロゲン化ビニルとして
は、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル及びヨウ化
ビニルがある。中でも、臭化ビニル、塩化ビニル及びヨ
ウ化ビニルが好適であり、とりわけ塩化ビニル及び臭化
ビニルが最適である。

ハロゲン化ビニルの使用潰は、合成しようとする重合体
について求められる分子量に応じて変えられる。当然、
多量のハロゲン化ビニルを使用する場合には、分子量の
低い重合体が生成される。原則として、ハロゲン化ビニ
ルは約０．０５ないし１゜ｐｈｍ　（部／単量体１００
部）の遣で使用される。多くの場合、反応中、ハロゲン
化ビニル０．１ないし２．５ｐｈ１ｍが存在する。当分
野に熟知する者は、所望の分子量を有する重合体を生成
するために、ハロゲン化ビニルの量を容易に選択できる
であろう。

次に、本発明を下記の実施例によって説明するが、これ
らは単なる説明のためのものであって、本発明の精神又
は実施の態様を限定するものではない。なお、特別に指
示しないかぎり、部及び％は重量部及び重量％である。

重合体の分子量は、希釈溶液粘度（ＤＳＶ）　、インヘ
レント粘度、ムーニー粘度、数平均分子Ｉｔ（Ｍｎ）及
び重量平均分子Ｉｎ　（Ｍｗ）の項目で表示される。

以下の実施例では、希釈溶液粘度については、０．１な
いし０．５重重％トルエン溶液中、３０℃で測定してい
る。ムーニー粘度については、大きいローターを使用し
、つオームアップ時間１分、１００℃でのランニング時
間４分の条件で測定した。報告している数平均分子量及
び重量平均分子量は、クロロホルムに溶解した重合体と
共に、Ｗａｔｅｒｓ　ＧＰＣＭｏｄｅｌ　Ｎｏ、　１５
０ｃゲル浸透クロマトグラフ装置を使用して測定した。

実施例１−９ ブタジェンのヘキサン溶液を、シリカゲル粉末を収容す
るカラムを通過せしめ、かかる溶液の一定量を一連のび
ん（１１８ｆｆｅ）に充填した。溶液中に乾燥した窒素
を２５秒間通気した。このように処理した後、各びんの
溶液は溶液１００ｍ（７当りブタジェン約１０ｇを含有
していた。これら溶液の各々に、３種の分子量調節剤の
うちの１つを各種の量で充填した。ただし、第１表に示
すように、実施例Ｉはコントロールであり、分子量調節
剤を供給していない。触媒成分、すなわち（ａ）トリイ
ソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の０，８７モルヘ
キサン溶液０．９２ｘｇ、（ｂ）２−エチルヘキサン酸
ネオジム（ＮｄＯａｔ）の０．０５８モル溶液０．４３
ｊｌｆ！及び（ｃ）二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤ
Ｃ）の０．２５モルヘキサン溶液０．１０ＪＩＱを、「
その場での調製」法に従って、各びんに洪給した。つい
で、ゴムライナー及びテフロンシールを使用してびんを
密閉し、５０℃に制御した水浴に入れ、第１表に示す時
間で、びんを逆さにするように回転させた。その後、ヘ
キサン溶液に、２゜４．６−トリスー（ジメチルアミノ
メチル）フェノール０．０５９、ジブチル−パラ−クレ
ゾール０．１ｇ及びメタノール０．５ｘＱを注入するこ
とにより、重合反応を停止させた。重合体溶液をペトリ
皿にとり、空気中で乾燥し、つづいて減圧下で乾燥した
。

ブタジェンに塩化ビニル２，５００ないし１０，０００
ｐｐｍを添加する場合、第１表に示すＤＳＹ及びゲル浸
透クロマトグラフィー分析による重量平均分子量の両者
から明らかなように、生成するポリブタジェンの分子量
が低下する。一方、クロロエタン及び１．４−ジヒドロ
ナフタレンは分子量調節剤としては無効である。

実施例１０−１６ ブタジェンの存在下、次の如くして均一な「予調製」触
媒を調製した。すなわち、乾燥したブタジェンの２，４
５モルヘキサン溶液１２ｘ（ｌを、磁石撹拌パーを収容
する乾燥した窒素雰囲気のガラスびん（１１８１１２）
に注射器を介して注入する。ついで水素化ジイソブチル
アルミニウムの１．２モルヘキサン溶液３７．２ＪＩ（
を添加し、撹拌し、かつ氷水を収容するビーカーで冷却
しながら、オクタン酸ネオジムの０．６６モルヘキサン
溶液５．２ｘＱをゆっくりと注入する。そして、撹拌し
ながら、二塩化エチルアルミニウム０．２５モル溶液１
３．４ｘＱをゆっくりと注入する。この触媒溶液を、以
下の実験で使用する前に、室温で３時間放置する。

乾燥したヘキサン４８．５７９を収容する密閉したびん
（１１８ｘＱ）に、注射器によって塩化ビニル６．９５
９を注入した。これは、ヘキサン中、塩化ビニル８．５
８重量／容量％を含有することに相当する。ついで、予
調製した触媒溶液Ａ３．３ｘＱを、乾燥した宴喪Ｉ！ｅ
口何小ｒＫ　２．　Ｉ−仕入ｔ　　つイ１ハア憔ＩｋＶ
ニルの存在下で放置した後にも予調製触媒が活性を保持
しているか否かを確認するため、塩化ビニル８ａＱを注
入した。これを触媒溶液Ｂと称する。

ブタジェン１３．３９を含有する乾燥ブタジェンのヘキ
サン溶液１００３１１２を、一連の７個のびん（１１８
Ｒａ）の各々に充填した。このブタジェンのヘキサン溶
液を収容するびん５個に、ブタジェンの重量に対して１
，０００ｐｐｍから２５，０００ｐｐｍの範囲の量の塩
化ビニル（ヘキサン溶液）を注射器により注入した。つ
いで、これら６個のびんの各々に、予調製触媒溶液Ａ０
．６６ｍ（を注入し、７番目のびんに触媒溶液Ｂ２．３
ｘＱを注入した。新しいキャップを使用してびんを密閉
し、水浴中、５０℃で１時間、びんが逆になるように回
転させた。ただし、実施例１５のびんについては７０分
間回転させ、その後、前記実施例１−９と同様にして重
合反応を停止させた。得られた結果を第２表に示す。

実施例１７−２６ 少量のブタジェンの存在下、次の如くして均一な「予調
袋」触媒を調製した。すなわち、ブタジェンの２．２モ
ルヘキサン溶液６０峠を、乾燥した窒素雰囲気のガラス
びん（２４０ｘＱ）に注射器で注入する。

ついで、水素化ジイソブチルアルミニウムの２．２モル
ヘキサン溶液９４．５＋ｕ２を添加する。磁石攪拌バー
により攪拌しながら、オクタン酸ネオジムの０．６６モ
ルヘキサン溶液１２．Ｚｘ９をゆっくりと注入する。さ
らに、攪拌し、わずかに冷却しながら、二塩化エチルア
ルミニウムの０．２５モルヘキサン溶液３２．４ｘＱを
注入する。この触媒溶液を、以下の実験で使用するにあ
たり、室温で３６日間放置する。

ブタジェン１３．３９を含有する乾燥ブタジェンのヘキ
サン溶液１００３１１２を、一連のびん（１１８スｉ２
）の各々に充填した。注射器により、５種類の不飽和ハ
ロゲン化炭化水素を１，０００ないし２５，０００の量
でブタジェンのヘキサン溶液に注入した。注入に際し、
ハロゲン化炭化水素をヘキサンで希釈し、５ないし７重
量／容量％の溶液とした。たとえば、乾燥ヘキサン６５
ｘＱを収容するびんに臭化ビニル３ｘＱ（４，５５９）
を注入し、臭化ビニルの６．８重量／容量％ヘキサン溶
液を調製した。この溶液の適当量をブタジェンのヘキサ
ン溶液に注入し、第３表の第２欄に示す濃度とした。つ
いで、上述の如く調製、熟成した触媒０．７８ｓｌを各
々のびんに注入し、新しいキャップ及びライナーで密閉
した。触媒成分の濃度は、ブタジェン１００ｇ当たりブ
タジェン／ＤＩＢＡ−Ｈ／　Ｎｄ　　Ｏｃｔ／　ＥＡＤ
Ｃ＝　４　／　３．３５／　０．２４／　０．２４　　
ミ　リモルである。

各びんを５０℃に維持した水浴に入れ、びんが逆さにな
るように１時間回転させた。ただし、実施例２２及び２
６においては、重合反応を、それぞれ２．５時間及び２
時間続けた。その後、２，４．６−トリスー（ジメチル
アミノメチル）フェノール、イソプロパツール及びジブ
チル−パラ−クレゾールを加えて重合反応を停止させた
。

ブタジェンに臭化ビニルを添加することによって、第３
表に示すＤＳＶ及び数平均及び重量平均分子量に係るデ
ータから明らかなように、生成されるポリブタジェンの
分子量が低下される。β−ブロムスチレン、塩化ビニリ
デン、２−クロロプロペン及び２−クロロ−２−ブテン
の他の不飽和ハロゲン化炭化水素は有効ではない。

実施例２７−３１ 精製したブタジェンを臭化ビニルの存在下及び生成する
ポリブタジェンについてムーニー粘度を測定できる充分
な量で重合させた。ゴム等級のブタジェン約１００ｇを
、磁石攪拌バーを具備する一連の乾燥した窒素雰囲気の
ガラスびん（９５０ｘ１２）に充填し、ついで孔あき金
属王冠及びゴムライナーで密閉した。塩化ビニルを注射
器によってブタジェンに注入した。

「その場での調製」法に従い、（１）水素化ジイソブチ
ルアルミニウムの１．２モルヘキサン溶液、１．７５１
１２、（２）ネオデカン酸ネオジムの０．１０モルヘキ
サン溶液り、０ｘ（ｌ及び（３）二塩化エチルアルミニ
ウムの０．２５モルヘキサン溶液０．４ｘＱを、磁石攪
拌バーによって攪拌しながら各びんに注入することによ
って、触媒成分を充填した。ついで、磁石スターシー上
に置いたポリエチレン容器内の湯（４８℃）にびんを入
れ、１時間攪拌した。はぼ固状の重合体が生成したため
、約１３ないし２３分後には攪拌バーの回転が止まった
。水ジャケットの温度が上昇していないにも拘わらず、
びん及び内容物は非常に熱いものであった。１時間後に
は約４４℃まで冷却した。なお、実施例２７−３０では
１時間後に、実施例３１では１．７５時間後に２．４．
６−トリスー　（ジメチルアミノメチル）フェノール及
びジブチル−パラークレゾール各々１．２９を含有する
ヘキサン溶液２４ｍＱを各重合体に注入することによっ
て重合反応を停止させた。

第４表のデータから明らかなように、臭化ビニルの存在
下で生成された重合体については分子量が顕著に低下し
ていた。

実施例２７及び３１の重合体のミクロ構造は、赤外線ス
ペクトル分析で測定して、それぞれ、シス−１，４−ポ
リブタジェン９８％、トランス−１，４−ポリブタジェ
ン１％、及び１．２−ポリブタジェン１％、及びシス−
１，４−ポリブタジェン９７％、トランス−１，４−ポ
リブタジェン１％及び１．２−ポリブタジェン１％より
小であった。これは、臭化ビニルがミクロ構造に対して
は何ら影響を及ぼさないことを示している。

実施例３２−３３ 乾燥した液状のブタジェン約９００９を水平形円筒状鋼
製反応器（２，５１２）に充填して、精製したブタジェ
ンの重合を行なった。

この反応器はニーグー形反応器で、その一端をフランジ
付きプレートで閉止すると共に、プレートの中心を介し
て高トルク駆動装置を撹拌軸に取付け、他端をガラスプ
レート又は透視ガラスでカバーしている。さらに、反応
器の周囲に電気加熱ノヤケットを配置し、重合反応の開
始前に単量体を５０°Ｃに加熱する。さらに、この反応
器の頂部には、垂直方向で、冷却コイルを収容する円筒
管（冷却塔）が取付けである。ブタジェン及び他の単量
体又は所望の炭化水素を、この円筒管の底部から反応器
の頂部に入るラインを介して、反応器に充填する。つづ
いて、この同じラインを介して触媒を充填する。冷却剤
はドライアイス−アセトン浴で冷却されたトルエンであ
り、冷却コイル内を循環する。この冷却塔では、単量体
及び他の炭化水素蒸気は凝縮され、反応器に戻される。

反応器の圧力及び同時に反応器の温度は、冷却剤の循環
速度を手動的に調節することによって、７０±　２ｐｓ
　ｉｇ及び５０±２℃に制御される。還流冷却塔の近く
から反応器の頂部に入るよう第２のラインが配置してあ
り、このラインを介して、重合反応を停止したい時点で
重合安定性（停止剤及び抗酸化剤）を反応器に注入する
。

撹拌は回転水平軸に取付けた混合及びニーディングバー
を具備するラジアルディスク形部材により行なう。反応
器の内壁には、混合及びニーディングバーと接触しない
部分に固定カウンターくドルが２列（各列２個）が配置
しである。

なお、カウンターパドルは、撹拌軸及びそのディスク形
部材をスクレープしかつ浄化するために設けたものであ
る。回転ディスク及び混合バーとカウンターパドルとの
相互作用により、粘稠な重合体及び触媒の良好な混練及
び混合、その後における重合体と重合体安定剤との良好
な混練及び混合を行なうことができ、同時に金属表面の
自然浄化を行なうことができる。

このような反応装置において、触媒を充填して重合反応
を開始させた。この「予調製」触媒は、磁石撹拌バーを
収容した乾燥ガラスびん（１１８ｉ１２）において、（
１）ブタジェンの２．４５モルヘキサン溶液１．０　ｍ
（１、（２）混合し、適度に冷却しながら、水素化ジイ
ソブチルアルミニウムの１．２モルヘキサン溶液２３．
４ｙＱ１（３）オクタン酸ネオジムの０．６６モルヘキ
サン溶液４．３ｘ（ｌ及び（４）二塩化エチルアルミニ
ウムの０．２５モルヘキサン溶液１１　、２ｘＱを充填
することによって調整したものである。このように調乾
燥した窒素雰囲気の小形鋼製容器に充填した。

ついで、「予調製」触媒を、窒素圧力下、円筒状反応器
に充填した。ガラスプレートを通して単−相（固相）の
みが見られるようになるまで、重合反応を続けた。その
後、イソプロパツール約５　ｘＱ、　　トリス−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール７ｘ（ｌを含有する溶液
及び液状ブタジェン２００ｚｆｆに溶解したジブチル−
パラ−クレゾール６．７５９を、窒素雰囲気下、反応器
に供給することによって重合反応を停止させた。

安定他剤溶液を重合体と約１０分開展合させた後、反応
器の圧力を徐々に解放して、重合しなかった炭化水素を
蒸発させた。回収した重合体を、さらに減圧下（２８イ
ンチ）、５０℃で少なくとも１５時間乾燥させた。

得られた重合体の収潰は、実施例３２（コントロール）
では７３２ｇであり、変化率は８１．５％である。

実施例３３は、ブタジェンを反応器に充填した後、内容
物を５０℃に加熱する以前で、かつ触媒の添加ｅｌ−ｍ
／Ｉ／ｖ−＋１．１Ｏｏ４ｆｆｅＥ＋１．−）ｈＦＦ広
讐１．−充填した点を除き、他は前記と同様に操作して
反応を行なったものである。

第５表に示した結果の比較から、塩化ビニルは重合体の
分子量を低下させることが明白である。

なお、実施例３３で生成された重合体の赤外線分析では
、そのミクロ構造がシス−１，４−ポリブタジェン９８
％、トランス−１，４−ポリブタジェン１％及び１，２
−ポリブタジェン１％より小で構成されていることを示
した。このように、塩化ビニルは重合体のミクロ構造に
は何ら影響を及ぼさない。

実施例３４−４１ ヘキサン溶液！ｅ当たりイソプレン約１３３２を含有す
る溶液を予調製し、シリカゲルカラムを通過させ、溶液
に窒素を発砲させた。この溶液１００　ｒｘＱずつを、
一連の広口びん（１１８ｘ（Ｊ）　８個に分配した。

実施例３２−３３と同様にして、同じ触媒成分割合で「
予調製」触媒を調製した。

下記第６表の第２１ＩＩに示す量の有機ハロゲン化物を
、前記実施例１０−１６に記載の如くヘキサン溶液とし
て、前記イソプレンのヘキサン溶液を収容するびんに注
入した。ついで、「予調製」触媒０．５８ｘＱを注入し
た。この量は、イソプレン１００ｇ当たりブタジェン／
　ＤＩＢＡ　−Ｈ／　Ｎｄ０ｃｔ／　ＥＡＤＣ＝　２　
／　２．５１０．２５１０．２５ミリモルに相当する。

びんを再度密閉し、５０℃に制御した重合反応浴に入れ
、内容物を回転混合させた。重合反応の進行につれて、
たとえば塩化ベンジルが添加されたものを除き、すべて
のびん内で粘稠な物質が生成された。この場合、ポリイ
ソプレンはヘキサンに不溶であり、その小（実施例４１
では１６時間後）、２，４．６−）リス−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール０．０６９及びジブチル−バラ
−クレゾール０．１２９を含有するヘキサン溶液を添加
することにより重合反応を停止させた。

第６表の最終欄のデータは、重合反応中に塩化ビニル又
は臭化ビニルが存在する場合、生成する重合体の分子量
（ＤＳＹ）が低下することを明示している。しかし、ビ
ニルハロゲン化物は重合体のミクロ構造に対しては何ら
影響を及ぼしていない。

これに対し、塩化ベンジルはポリイソプレンの環化を生
ずる多数のラジカルを生じていることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（ａ）（１）有機アルミニウム化合物、（２）周期
   律表第III族から選ばれる金属を含有する 有機金属化合物及び（３）少なくとも１のレイビルハラ
   イドイオンを含有する少なくとも１の化合物でなる触媒
   系及び（ｂ）ハロゲン化ビニルの存在下で、少なくとも
   １の共役ジオレフィン単量体を重合させることを特徴と
   する、重合法。 ２　特許請求の範囲第１項記載の方法において、（１）
   有機アルミニウム化合物、（２）周期律表第IIIＢ族か
   ら選ばれる金属を含有する有機金属化合物及び（３）少
   なくとも１のレイビルハライドイオンを含有する少なく
   とも１の化合物でなる触媒系を使用して、共役ジオレフ
   ィン単量体を重合体へと重合化させるにあたり、該重合
   反応をハロゲン化ビニルの存在下で行ない、生成する重
   合体の分子量を制御する、重合法。 ３　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記ハ
   ロゲン化ビニルを０．０５ないし１０ｐｈｍの量で存在
   せしめる、重合法。 ４　特許請求の範囲第３項記載の方法において、前記ハ
   ロゲン化ビニルが臭化ビニル、塩化ビニル及びヨウ化ビ
   ニルでなる群から選ばれるものである、重合法。 ５　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記有
   機アルミニウム化合物が式 ＡｌＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、シクロアルキル基、アル
   コキシ基、アリール基、アルカリール基及びアリールア
   ルキル基及び水素でなる群から選ばれるものであり、Ｒ
   ＿２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
   ルカリール基及びアリールアルキル基及び水素でなる群
   から選ばれるものであり、及びＲ＿３はアルキル基、シ
   クロアルキル基、アリール基、アルカリール基及びアリ
   ールアルキル基でなる群から選ばれるものである）に相
   当するものであり、前記有機金属化合物が、式 ＭＬ＿３ （式中、Ｍは周期律表第IIIＢ族から選ばれる金属であ
   り、Ｌはヒドロカルビルモノカルボン酸及びヒドロカル
   ビルジカルボン酸でなる群から選ばれる有機酸配位子で
   ある）に相当するものであり、及び前記少なくとも１の
   レイビルハライドイオンを含有する化合物が、ハロゲン
   化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルカリ
   ール、ハロゲン化アリールアルキル及びシクロアルキル
   金属ハロゲン化物（ここで、金属が周期律表第IIＡ族、
   第IIIＡ族及び第IVＡ族から選ばれるものである）でな
   る群から選ばれるものである、重合法。 ６　特許請求の範囲第１項記載の方法において、モル比
   有機アルミニウム化合物／第IIIＢ族金属が約４／１な
   いし約２００／１である、重合法。 ７　特許請求の範囲第６項記載の方法において、前記有
   機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウム化
   合物及び水素化ジアルキルアルミニウム化合物でなる群
   から選ばれるものである、重合法。 ８　特許請求の範囲第６項記載の方法において、前記第
   IIIＢ族金属がランタニドである、重合法。 ９　特許請求の範囲第１項記載の方法において、前記共
   役ジオレフィン単量体が、１，３−ブタジエン、イソプ
   レン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
   タジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−ブ
   チル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，
   ３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オ
   クタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２，
   ３−ジブチル−１，３−ペンタジエン、及び２−エチル
   −１，３−ペンタジエンでなる群から選ばれるものであ
   る、重合法。 １０　特許請求の範囲第２項記載の方法において、共役
   ジオレフィン単量体が、１，３−ブタジエン、イソプレ
   ン及び１，３−ペンタジエンでなる群から選ばれるもの
   である、重合法。 １１　特許請求の範囲第２項記載の方法において、前記
   ハロゲン化ビニルを０．０５ないし１０ｐｈｍの量で存
   在せしめる、重合法。 １２　特許請求の範囲第１１項記載の方法において、前
   記ハロゲン化ビニルが、臭化ビニル、塩化ビニル及びヨ
   ウ化ビニルでなる群から選ばれるものである、重合法。 １３　特許請求の範囲第１２項記載の方法において、前
   記ハロゲン化ビニルを０．１ないし２．５ｐｈｍの量で
   存在せしめる、重合法。 １４　特許請求の範囲第１３項記載の方法において、前
   記ハロゲン化ビニルが塩化ビニル及び臭化ビニルでなる
   群から選ばれるものである、重合法。 １５　特許請求の範囲第１２項記載の方法において、前
   記ハロゲン化ビニルが塩化ビニルである、重合法。 １６　特許請求の範囲第８項記載の方法において、前記
   ランタニドが、ネオジム、プラセオジム、セリウム及び
   ガドリニウムでなる群から選ばれるものである、重合法
   。 １７　特許請求の範囲第１６項記載の方法において、比
   レイビルハライドイオン／ランタニド金属原子が０．５
   ／１ないし３．５／１である重合法。 １８　特許請求の範囲第１７項記載の方法において、モ
   ル比有機アルミニウム化合物／第IIIＢ族金属が約１０
   ／１ないし約５０／１である、重合法。 １９　特許請求の範囲第４項記載の方法において、重合
   反応をバルク重合法に従って行なう、重合法。 ２０　特許請求の範囲第４項記載の方法において、重合
   反応を溶液重合法に従って行なう、重合法。 ２１　特許請求の範囲第１８項記載の方法において、前
   記触媒系が、１，３−ジオレフィンの存在下で予調製さ
   れたものである、重合法。 ２２　特許請求の範囲第１８項記載の方法において、重
   合反応を温度約１０ないし約９０℃で行なう、重合法。 ２３　特許請求の範囲第２２項記載の方法において、前
   記共役ジオレフィン単量体が１，３−ブタジエンである
   、重合法。 ２４　特許請求の範囲第２２項記載の方法において、前
   記共役ジオレフィン単量体がイソプレンである、重合法
   。 ２５　特許請求の範囲第４項記載の方法において、前記
   共役ジオレフィン単量体が１，３−ブタジエンである、
   重合法。