PL148420B1 - Method of polymerizing or copolymerizing diolefine monomers with conjugated double bonds - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji monomerów dwu- olefinowych o sprzezonych wiazaniach podwójnych.Uklady katalityczne oparte na pierwiastkach ziem rzadkich, takie jak uklady zawie¬ rajece lantanowce uwaza sie zazwyczaj za uklady Mpseudo-zyjeceM. W zwiezku z tym, przy wytwarzaniu polimerów z zastosowaniem takich ukladów katalitycznych opartych na pier¬ wiastkach ziem rzadkich, ze wzrostem stopnia przemiany zwieksza sie ich masa czesteczko- wa. Mase czasteczkowe polimerów wytwarzanych z zastosowaniem takich ukladów katalitycz¬ nych tradycyjnie reguluje sie ograniczajec stopien przemiany i/lub ustalajac poziom zawartosci stosowanego katalizatora. W kazdym jednak przypadku jakiekolwiek zmiany czasu polimeryzacji lub stopnia przemiany wplywaje na ostateczne mase czasteczkowe wytwarzane¬ go polimeru. Poniewaz czas przebywania reagentów w ukladach do cieglej polimeryzacji jest czasem trudny do scislego kontrolowania, na skutek liniowej zaleznosci miedzy mase czesteczkowe i stopniem przemiany monomeru uzyskuje sie polimery o róznych masach cze- steczkowych. Innymi slowy regulacja mas czesteczkowych polimerów wytwarzanych z zastoso¬ waniem ukladów katalitycznych opartych na pierwiastkach ziem rzadkich jest czesto bardzo ut rudniona.W procesach polimeryzacji prowadzonych w skali przemyslowej czesto wysoce pozedane jest uzyskiwanie wysokiego stopnia przemiany monomerów. Uzyskiwanie takiego wysokiego stopnia przemiany monomerów jest szczególnie korzystne w procesach polimeryzacji w masie.Z drugiej strony istnieje zapotrzebowanie na polimery wytwarzane z zastosowaniem ukladów katalitycznych opartych na pierwiastkach ziem rzadkich, o malych lub co najwyzej umiarko¬ wanych masach czesteczkowych. Niestety, tradycyjne modyfikatory masy cze9teczkowej efektywnie dzialajece wraz z ukladami katalitycznymi Zieglera-Natty se nieskuteczne w procesach polimeryzacji katalizowanych ukladami opartymi na pierwiastkach ziem rzad¬ kich. Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 383 097 oraz opisu patentowego Repu¬ bliki Poludniowej Afryki nr 83/2555 wiadomo np., ze <£ -olefiny i niesprzezone dwuole- finy se skutecznymi srodkami przenoszecymi lancuch, stosowanymi wraz z ukladami kata¬ litycznymi Zieglera-Natty. Jednakze cC -olefiny i niesprzezone dwuolefiny se niesku- 148 4202 148 420 teczne Jako regulatory masy czesteczkowej przy stosowaniu wraz z ukladami katalitycznymi opartymi na pierwiastkach ziem rzadkich. Mase czasteczkowe polimerów wytwarzanych z za¬ stosowaniem katalizatorów alfinowych mozna zmniejszac prowadzec takie procesy polimeryza¬ cji w obecnosci 1,4- i 1,2-dihydronaftalenu. Stwierdzono jednak, ze 1,4- i 1,2-dihydronaf- talen nie moga byc stosowane Jako modyfikatory masy czesteczkowej w procesach polimeryza¬ cji z zastosowaniem katalizatorów opartych na metalach ziem rzadkich.Liczne se korzysci uzyskiwane dzieki stosowaniu wstepnie przygotowanych ukladów ka¬ talitycznych opartych na metalach ziem rzadkich. Niestety problem regulacji masy czastecz¬ kowej moze sie jeszcze bardziej skomplikowac przy stosowaniu wstepnie przygotowanych ukladów katalitycznych, gdyz wytwarza sie w ich obecnosci polimery o wiekszych masach czesteczkowych, niz w przypadku katalizatorów, które nie byly wstepnie przygotowane.Wynalazek oparty jest na nieoczekiwanym odkryciu, ze halogenki winylu stosowac mozna jako regulatory masy czesteczkowej w procesach polimeryzacji katalizowanych ukladami opar¬ tymi na pierwiastkach ziem rzadkich. Halogenki winylu dzialaje skutecznie jako regulatory masy czesteczkowej zarówno w procesach polimeryzacji w roztworze jak i w masie. Tak wiec zgodny z wynalazkiem sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji monomerów dwuolefinowych o sprzezonych wiezanlach podwójnych z zastosowaniem ukladu katalicznego zawierajecego /l/ zwiezek glinoorganiczny,/2/zwiezek metaloorganiczny zawierajecy metal z grupy III-B ukla¬ du okresowego pierwiastków i/3/co najmniej jeden zwiezek zawierajecy co najmniej jeden ruchliwy jon halogenkowy, polega na tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci halogenku wi¬ nylu jako regulatora masy czesteczkowej, korzystnie w temperaturze okolo 10-90°C.Korzystnie stosuje sie 0,05-10 czesci halogenku winylu na 100 czesci monomeru.Jako halogenek winylu korzystnie stosuje sie bromek winylu, chlorek winylu lub jodek winylu.Wynalazek dotyczy równiez sposobu polegajecego na polimeryzacji co najmniej jednego monomeru dwuolefinowego o sprzezonych wiezaniach podwójnych w obecnosci a ukladu kata¬ litycznego zawierajecego /1/ zwiezek glinoorganiczny,/2/ zwiezek metaloorganiczny zawie¬ rajecy metal z grupy III-B ukladu okresowego pierwiastków i /3/ co najmniej jeden zwiezek zawierajecy co najmniej jeden ruchliwy jon halogenkowy oraz /b/ halogenku winylu.Wynalazek dotyczy sposobu polimeryzacji monomerów dwuolefinowych o sprzezonych wie¬ zaniach podwójnych do polimerów o znacznym udziale struktury cis-1,4. Dwuolefiny o sprze¬ zonych wiezaniach podwójnych, które mozna polimeryzowac sposobem wedlug wynalazku, okreslo¬ ne se zasadniczo ogólnym wzorem 1, w którym R oznacza atom wodoru, grupy alkilowe, w tym równiez grupy cykloalkilowe, grupy alkiloarylowe lub grupy arylowe, zawierajece 1-8 atomów wegla, a Y i Y- oznaczaje atomy wodoru lub grupy alkilowe zawierajece 1-4 atomy wegla i moge byc jednakowe lub rózne.I tak wynalazek dotyczy stereospecyficznych polimeryzacji zwiezków, do których naleze, ale nie wylecznie, butadien-1,3, izopren, piperylen czyli pentadien-1,3, 2-metylo penta- dien-1,3, 2-etylobutadien-l,3, 4-butylopentadien-l,3, 2,3-dwumetylopentadien-l,3, heksa- dien-1,3, oktadien-1,3, l-fenylobutadien-1,3 itp.Homopolimery takich dwuolefin wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maje ponad 95% mikrostruktury konfiguracje 1,4. Homopolimery takie se niekrystaliczne w temperaturze otoczenia.Wynalazek dotyczy równiez sposobu polimeryzacji pewnych dwuolefin z pewnymi innymi dwuolefinami z wytworzeniem kopolimerów. Tak np. dwuolefiny moge byc okreslone wzorem 1, w którym R oznacza atom wodoru, grupy alkilowe, w tym równiez grupy cykloalkilowe, alkiloarylowe i arylowe, zawierajece 1-8 atomów wegla, a Y i Y oznaczaje atomy y wodoru lub grupy alkilowe zawierajece 1-4 atomy wegla i moge byc jedakowe lub rózne, przy czym mozna je kopolimeryzowac z dwuolefinami o sprzezonych wiezaniach okreslonymi wzorem 2, w którym Y i Y2 oznaczaje atomy wodoru lub grupy alkilowe o 1-4 atomach wegla.Tak wiec sposób wedlug wynalazku dotyczy stereospecyficznej kopolimeryzacji zwiezków, do których naleze, ale nie wylecznie, piperylen czyli pentadien-1,3, 2-metylopentadien-l,3, 4-butylopentadien-l,3, 2,3-dwumetylopentadien-l,3, heksadien-1,3, oktadien-1,3, 1-fenylo- pentadien-1,3, 2,3-dwubutylopentadien-l,3 i 2-etylopentadien-l,3, z innymi dwuolefinami o sprzezonych wiezaniach, takimi jak butadien-1,3. 2-metylobutadien-l,3 czyli izopren, 2-etylobutadien-l,3 itp.148 420 3 Kopolimery takich dwuolefin wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zasadniczo maje w ponad 90% mikrostruktury konfiguracje 1,4. Czesc kopolimeru pochodzeca od dwuolefin o sprzezonych wiazaniach, zawierajacych jedynie 4 atomy wegla w lancuchu, wykazuje w wyso¬ kim stopniu konfiguracje cis-1,4. Czesc kopolimeru pochodzeca od dwuolefin okreslonych wzorem 1 wykazuje konfiguracje 1,4. Kopolimery takie se zazwyczej niekrystaliczne w tempe¬ raturze otoczenia.Uklady katalityczne stosowane w sposobie wedlug wynalazku skladaje sie z trzech sklad¬ ników. Skladniki te to./I/ zwiezek glinoorganiczny, /2/ zwiezek metaloorganiczny zawiera¬ jecy metal z grupy III-B ukladu okresowego pierwiastków i IZf co najmniej jeden zwiezek zawierajecy co najmniej jeden ruchliwy jon halogenkowy. Zwiezek glinoorganiczny zawiera co najmniej jedno wiezanie wegla z glinem i moze byc okreslony strukturalnym wzorem 3, w którym R1 oznacza grupe alkilowe, w tym równiez cykloalkilowe, alkoksylowe, arylowe, alkiloarylowe lub aryloalkilowe albo atom wodoru, R? oznacza grupe alkilowe, w tym równiez grupe cykloalkilowe, arylowe, alkiloarylowe lub aryloalkilowe albo atom wodoru, a f?3 ozna¬ cza grupe alkilowe, w tym równiez grupe cykloalkilowe, arylowe, alkiloarylowe lub aryloalki¬ lowe. Do reprezentatywnych zwiezków odpowiadajecych tej definicji naleze: wodorek dwuetylo- glinu, wodorek dwu-n-propyloglinu, wodorek dwu-n-butyloglinu, wodorek dwuizopropyloglinu, wodorek dwufenyloglinu, wodorek dwu-p-toliloglinu, wodorek dwubenzyloglinu, wodorek fenyloetyloglinu, wodorek fenylo-n-propyloglinu, wodorek p-toliloetyloglinu, wodorek p- -tolilo-n-propyloglinu, wodorek p-toliloizopropyloglinu, wodorek benzylo-etyloglinu, wodorek benzylo-n-propyloglinu i wodorek benzyloizopropyloglinu oraz inne wodorki glino- organiczne. Naleze do nich równiez: dwuwodorek etyloglinu, dwuwodorek butyloglinu, dwu- wodorek izobutyloglinu, dwuwodorek oktyloglinu, dwuwodorek amyloglinu, oraz inne dwuwoT dorki glinoorganiczne. Do zwiezków tych naleze równiez etanolan dwuetyloglinu i etanolan dwupropyloglinu, a takze trójmetyloglin, trójetyloglin, trój-n-propyloglin, trójizopro-py- loglin, trój-n-butyloglin, trójizobutyloglin, trójpentyloglin, trójheksyloglin, trójcyklo- heksyloglin, trójoktyloglin, trójfenyloglin, trój-p-toliloglin, trójbenzyloglin, etylo- dwufenyloglin, etylo-dwu-p-toliloglin, etylodwubenzyloglin, dwuetylofenyloglin, dwuetylo- -p-toliloglin, dwuetylobenzyloglin i inne zwiazki trójorganoglinowe.W zwiezku metaloorganicznym zawierajecym metal z grupy III-B ukladu okresowego jon metalu tworzy centralny rdzen atomowy, do którego przyleczone se grupy typu ligandów lub atomy. Zwiezki takie se czasami nazywane zwiezkami typu koordynacyjnego. Zwiezki te mozna symbolicznie przedstawic wzorem ML3# w którym M oznacza wyzej opisane jony meta¬ li z grupy III-B, a L oznacza ligand organiczny zawierajecy 1-20 atomów wegla, wybrany z grupy objemujecej /l/ o-hydroksyaldehydy,/2/ o-hydroksyfenony,/3/ aminofenole,/4/ hy- droksyestry,/5/ hydroksychinoliny,/6/^ -dwuketony,li/ kwasy jednokarboksylowe,/8/ orto- -dwuwodorotlenowe fenolef/9/ glikole alkilenowe,/lo/ kwasy dwukarboksylowe,/li/ alkilowa- ne pochodne kwasów dwukarboksylowych oraz /l2/ etery fenoli.Do metali z grupy III-B uzytecznych w zwiezkach metaloorganicznych naleze akand, itr, lantanowce i aktynowce. Do lantanowców naleze lantan, cer, prazeodym, naodym, promet, samar, europ, gadolin, terb, dysproz, holm, erb, tul, iterb i lutet. Do aktynowców naleze aktyn, tor, protaktyn, uran, naptun, pluton, ameryk, kiur, berkel, kaliforn, einstein, ferm, mendelew i lawrens. Do korzystnych aktynowców naleze tor i uran, o liczbach atomo¬ wych odpowiednio 90 i 92. Do korzystnych metali z grupy III-B naleze cer, prazeodym, neodym i gadolin o liczbach atomowych odpowiednio 58, 59, 60 i 64. Najkorzystniejszym metalem z grupy lantanowców jest neodym.W stosowanym zwiezku metaloorganicznym czesc organiczna obejmuje organiczne ligandy lub grupy zawierajece 1-20 atomów wegla. Moge to byc ligandy jednowartosciowe i dwudonoro- we lub dwuwartosciowe i dwudonorowe. Przykladowo do zwiezków dostarczajecych takich orga¬ nicznych ligandów lub grup naleze 1 o-hydroksyaldehydy, takie jak aldehyd salicylowy, 2-hydroksy-l-formylonaftalen, 2-hydroksy-3-formylonaftalen itp., 2 o-hydroksyfenony, takie jak 2'-hydroksyacetofenon, 2*-o-hydroksybutyrofenon, 2'-hydroksypropiofenon, itp., 3 aminofenole, takie jak o-aminofenol, N-metylo-o-aminofenol,. N-etylo-o-aminofenol itp., 4 hydroksyestry, takie jak salicylan etylu, salicylan propylu, salicylan butylu itp., 5 zwiezki fenolowe, takie jak 2-hydroksychinolina, 8-hydroksychinolina,itp., 6 fi -dwuketo¬ ny, takie jak acetyloaceton, benzoiloaceton, propionyloaceton, izobutyryloaceton, walerylo- •4 148 420 aceton, etyloacetyloaceton itp.,/7/kwasy jednokarboksylowe, takie jak kwas octowy, kwas propionowy, kwas walerianowy, kwas n-kapronowy, kwas 2-etylo-n-kapronowy, kwas neokapry- nowy, kwas laurynowy, kwas stearynowy, itp.,/8/ fenole o-dwuwodorotlenowe, takie jak piro- katechina,/9/glikole alkilenowe, takie jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol trjijmetylenowy, glikol ozterometylenowy itp.,/10/ kwasy dwukarboksylowe, takie jak kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas o-ftalowy itp.,/ll/po- chodne alkilowano wyzej wymienionych kwasów dwukarboksylowych oraz /12/ etery fenoli, ta¬ kie jak o-hydroksyanizol, eter o-hydroksyfenylp-etylowy itp.Do reprezentatywnych metaloorganicznych zwiezków metali z grupy III-B, odpowiadajecych wzorowi ML^, które moge byc uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku, naleza: acetyloacetonian ceru, naftenian ceru, neokaprynian ceru, kaprylan ceru, trójsalicyloaldehydocer, trój-/8- hydroksychinolan/ ceru, naftenian gadolinu, neokaprynian gadolinu, kaprylan gadolinu, naftenian lantanu, kaprylan lantanu, naftenian neodymu, neokaprynian neodymu, kaprylan neodymu, naftenian prazeodymu, kaprylan prazeodymu, acetyloacetonian itru, kaprylan itru, kaprylan dysprozu, chlorek trój/X -allilo/-uranu, bromek trój/J/ -allilo/uranu, jodek trój/JT* -allilo/-uranu, czterometanolan uranu*, kaprylan uranu, etanolan toru, chlorek trój/5T -allilo/toru, naftenian toru, izowalerianian uranu oraz inne metale z grupy III-B skompleksowane ligandami zawierajecymi 1-20 atomów wegla.Trzecim skladnikiem katalizatora stosowanym w ukladzie katalitycznym jest zwiezek zawierajecy jon halogenkowy. Do pewnych reprezentatywnych jonów halogenkowym, które moge byc wykorzystane, naleze jony bromkowe, jony chlorkowe, jony fluorkowe i jony jodkowe.Stosowac mozna równiez kombinacje dwóch lub wiecej takich jonów. Takie jony halogenkowe wprowadzac mozna w postaci I li halogenków wodoru,/2/halogenków metalo-alkilowych, -arylo- wych, *-alkiloarylowych, -aryloalkilowych i -cykloalkilowych, w których metal wybrany jest z grupy II, III-A i IV-A ukladu okresowego,/zl halogenków metali z grupy III, IV, V, VI-B i VIII ukladu okresowego oraz/4/ halogenków metaloorganicznych odpowiadajecych ogólnemu wzorowi ML, X , w którym M oznacza metal wybrany z grupy obejmujecej metale z grupy III-B ukladu okresowego o liczbach atomowych 21, 39 i 57-71, L oznacza ligand organiczny zawie¬ rajecy 1-20 atomów wegla, wybrany z grupy obejmujecej /a/ o-hydroksyaldehydy,/b/ o-hydroksy- fenony,/c/ hydroksychinoliny,/fI B -dwuketony,/g/ kwasy jednokarboksylowe,/h/ fenole o-dwu¬ wodorotlenowe, /i/ glikole alkilenowe,/j/ kwasy dwukarboksylowef/k/ alkilowane pochodne kwasów dwukarboksylowych oraz/l/ etery fenoli, X oznacza jon halogenkowy, a y oznacza liczbe calkowite równe 1 lub 2, oznaczajece liczbe jonów halogenkowych przyleczonych do metalu M. Ligand organiczny L moze byc jednowartosciowy i dwudonorowy lub dwuwartosciowy i dwudonorowy.Przykladowo do takich zwiezków zawierajecych ruchliwy jon halogenkowy naleze /l/ nie¬ organiczne kwasy chlorowcowe, takie jak bromowodór, chlorowodór i jodowodór, / 2/ halogenki metaloorganiczne takie jak bromek etylomagnezowy, bromek butylomagnezowy, bromek fenylo- magnezowy, chlorek metylomagnezowy, chlorek butylomagnezowy, jodek etylomagnezowy, joden fenylomagnezowy, bromek dwuetyloglinu, bromek dwuizobutyloglinu, póltorabromek metyloglinu, chlorek dwuetyloglinu, dwuchlorek etyloglinu, póltorachlorek etyloglinu, chlorek dwuizobu¬ tyloglinu, dwuchlorek izobutyloglinu, chlorek dwuheksyloglinu, dwuchlorek cykloheksyloglinu, dwuchlorek fenyloglinu, chlorek dwudodecyloglinu, fluorek dwuetyloglinu, fluorek dwubutylo- glinu, jodek dwuetyloglinu, jodek dwubutyloglinu, dwujodek fenyloglinu, bromek trójmetylo- cyny, chlorek trójetylocyny, dwuchlorek dwubutylocyny, trójchlorek butylocyny, dwuchlorek dwufenylocyny, jodek trójbutylocyny itp.,/3/ halogenki nieorganiczne, takie jak bromek gli¬ nu, chlorek glinu, jodek glinu, piecichlorek antymonu, trójchlorek antymonu, trójbromek bo¬ ru, trójchlorek boru, chlorek zelazowy, trójchlorek galu, pieciochlorek molibdenu, trójbro¬ mek fosforu, pieciochlorek fosforu, chlorek cynowy, czterochlorek tytanu, czterojodek tyta¬ nu, szesciochlorek wolframu itp. oraz/4/ halogenki metaloorganiczne pierwiastków, z grupy III-B, takie Jak chlorek salicyloaldehydoceru/lll/, chlorek salicyloaldehydoceru III, chlorek 5-cykloheksylosalicyloaldehydoceru /III/, chlorek 2-acetylofenolanoceru/lII/, chlorek szczawianoceru III, bromek szczawianoceru/lll/itp. Korzystnymi zwiezkami zawierajecymi ruch¬ liwy jon halogenkowy se nieorganiczne kwasy chlorowcowe i halogenki metaloorganiczne.148 420 5 Uklad katalityczny oparty na metalach ziem rzadkich przygotowywac mozna albo "in situ" albo "przygotowywac wstepnie". "In situ" oznacza, ze skladniki ktalizatora dodaje sie oddzielnie do polimeryzowanego monomeru. "Wstepne przygotowywanie" polega na tym, ze sklad¬ niki katalizatora miesza sie razem, przed wystawieniem któregokolwiek z tych skladników na dzialanie polimeryzowanego monomeru. Wiadomo, ze przy stosowaniu ukladów katalitycznych opisanego tutaj typu obecnosc monomeru nie jest niezbedna do powstania aktywnych centrów katalitycznych, co znacznie ulatwia stosowanie "wstepnie przygotowanych" katalizatorów.Wiadomo równiez, ze swiezo "wstepnie przygotowane" katalizatory 8a czesto bardziej aktyw¬ ne niz katalizatory, które poddane byly starzeniu przed stosowaniem. Znacznie ulepszone "wstepnie przygotowane" katalizatory otrzymac mozna prowadzac "wstepne przygotowywanie" w obecnosci niewielkich ilosci dwuolefin o sprzezonych wlezaniach podwójnych. W wyniku wstepnego przygotowywania w obecnosci monomerów uzyskuje sie homogeniczne /rozpuszczalne/ uklady katalityczne, podczas gdy uklady otrzymane przez wymieszanie bez obecnosci monome¬ rów sa czesto heterogeniczne /nierozpuszczalne/. Taki sposób "wstepnego przygotowywania" przedstawiony jest szczególowo w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 794 604.Proporcje skladników w ukladach katalitycznych do polimeryzacji sposobem wedlug wyna¬ lazku moge zmieniac sie w szerokich zakresach. Desli jonem halogenkowym w zwiazku zawie¬ rajecym chlorowiec jest jon bromkowy, chlorkowy lub jodkowy, to stosunek atomowy jonu halogenkowego do metalu z grupy III-B moze wahac sie od okolo 0,1/ do okolo 6/1. Desz¬ cze korzystniej stosunek ten wynosi od okolo 0,5/1 do okolo 3,5/1, a najkorzystniej okolo 2/1. Oesli jonem halogenkowym w zwiazku zawierajecymchlorowiec Jest Jon fluorkowy stosunek jonu fluorkowego do jonu metalu z grupy III-B wynosi od okolo 20/1 do okolo 80/1, a najkorzystniej od okolo 30/1 do okolo 60/1. Stosunek molowy trójalkiloglinu lub wodorku alkiloglinu do metalu z grupy III-B moze wynosic od okolo 4/1 do okolo 200/1, przy czym najkorzystniej wynosi on od okolo 8/1 do okolo 100/1. Stosunek molowy dwuolefi- ny do metalu z grupy III-B moze wynosic od okolo 0,2/1 do okolo 3000/1, przy czym naj¬ korzystniej wynosi on od okolo 5/1 do okolo 500/1.Ilosc katalizatora wprowadzanego do ukladu reakcyjnego moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Wymagane jest jedynie, aby w ukladzie rekcyjnym obecna byla katalityczna ilosc ukladu katalitycznego, wystarczajeca do spowodowania polimeryzacji dwuolefiny. Pozedane sa male stezenia katalizatora w celu zmniejszenia problemów zwiezanych z wystepowaniem popiolu. Stwierdzono, ze polimeryzacja przebiega, jesli poziom katalityczny metalu z gru¬ py III-B wynosi od okolo 0,05 do 1,0 milimoli na 100 g monomeru. Korzystnie stosunek ten wynosi od 0,1 do 0,3 milimoli metalu z grupy III-B na 100 g monomeru.Calkowite stezenie stosowanego ukladu katalitycznego zalezy oczywiscie od takich czynników jak czystosc ukladu, pozedana szybkosc polimeryzacji, temperatura i inne czyn¬ niki. Z tego wzgledu nie mozna wstepnie podac konkretnych stezen, lecz mozna jedynie stwierdzic, ze stosuje sie ilosci katalityczne.Polimeryzacj e dwuolefiny prowadzic mozna metode polimeryzacji w masie lub polimeryza¬ cji w roztworze z zastosowaniem odpowiednich obojetnych rozpuszczalników. Okreslenie "obojetny rozpuszczalnik" oznacza, ze rozpuszczalnik ten nie wbudowuje sie w strukture ani nie wplywa niekorzystnie na wytwarzany polimer. Rozpuszczalnikami takimi se zazwyczaj weglowodory alifatyczne, aromatyczne i cykloalifatyczne, do których naleze np. pentan, heksan, heptan, benzen, toluen, cykloheksan itp. Stosunek objetosciowy rozpuszczalnika do monomeru moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Stosunek objetosci rozpuszczalnika do monomeru moze wynosic od ponad 1 do 20. Zazwyczaj jednak korzystnie lub wygodnie stosunek rozpuszczalnika do monomeru wynosi od okolo 3/l do okolo 6/1. W procesach polimeryzacji w masie srodowisko reakcji jest zasadniczo bezrozpuszczalnikowe i zawiera nie wiecej niz okolo 10% zwiezków organicznych bedecych rozpuszczalnikami wytwarzanego polimeru, w sto¬ sunku do calkowitej masy mieszaniny reakcyjnej. W wiekszosci przypadków srodowisko reak¬ cji zawiera mniej niz 4% wagowe rozpuszczalników lub praktycznie wcale nie zawiera roz¬ puszczalników.Temperatura, w której prowadzi sie reakcje polimeryzacji moze zmieniac sie, w szero¬ kim zakresie. Zazwyczaj temperatura moze zmieniac sie w zakresie od temperatury bardzo niskiej rzedu -60°C do temperatury wysokiej rzedu 150°C lub wyzszej. W zwiezku z tym tempe¬ ratura nie jest czynnikiem krytycznym w sposobie wedlug wynalazku. Zazwyczaj jednak6 148 420 korzystnie jest prowadzic reakcje w temperaturze w zakresie od okolo 10 do okolo 90 C.Cisnienie, pod którym prowadzi sie polimeryzacje, moze równiez zmieniac sie w szerokim za¬ kresie. Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem atmosferycznym lub, w razie potrzeby, mozna je prowadzic pod cisnieniem mniejszym lub wiekszym od atmosferycznego* Zazwyczaj przebieg polimeryzacji jest zadawalajacy, jesli reakcje prowadzi sie pod cisnieniem zblizonym do autogenicznego, wytwarzanego przez reagenty w warunkach panujecych w czasie procesu* Oo halogenków winylu, które stosowac mozna jako regulatory masy czasteczkowej, naleze fluorek winylu, chlorek winylu* bromek winylu*! jodek winylu* Korzystnie stosuje sie bro¬ mek winylu* chlorek winylu i jodek winylu. W zasadzie najkorzystniej stosuje sie chlorek winylu i bromek winylu. Ilosc stosowanego halogenku winylu zmienia sie w zaleznosci od zadanej masy czasteczkowej wytwarzanego polimeru* Oczywiscie w wyniku zastosowania wiek¬ szej ilosci halogenku winylu uzyskuje sie polimer o mniejszej masie czesteczkowej. Z re¬ guly stosuje sie od okolo 0,05 do 10 czesci halogenku winylu na 100 czesci monomeru* W wiekszosci przypadków w procesie polimeryzacji stosuje sie od 0,1 do 2,5 czesci halogenku winylu na 100 czesci monomeru. Fachowcy latwo ustale ilosc halogenku winylu niezbedne w celu otrzymania polimeru o konkretnej zedanej masie czesteczkowej* Wynalazek ilustruje nastepujece przyklady, w których wszystkie czesci i procenty podano wagowo, o ile nie zaznaczono inaczej* Mase czesteczkowe polimeru mozna okreslac podajec lepkosc rozcienczonego roztworu /DSV/, logarytmiczne liczbe lepkosciowe, lepkosc Mooney"a, srednie liczbowe mase czestecz¬ kowe /Mn/ i srednie wagowe mase czesteczkowe /M /. W ponizszych przykladach lepkosc rozcienczonych roztworów oznaczano w temperaturze 30°C stosujec roztwory o stezeniu 0,1- -0,5% wagowego w toluenie* Lepkosc Mooney 'a oznaczano stosujec duzy rotor, jednominutowy czas podgrzewania i czterominutowy czas pomiaru w temperaturze 100°C. Podane srednie liczbowe i wagowe masy czesteczkowe oznaczano stosujec chromatograf zelowy Waters GPC Model No. 150C i stosujec polimery rozpuszczone w chloroformie.Przyklady I-IX. Roztwór butadienu w heksanie przepuszczano przez kolumne zawierajece zel krzemionkowy w postaci proszku po czym odwazone ilosci roztworów wprowa¬ dzono do szeregu butelek o pojemnosci 118 ml. Roztwory przedmuchano suchym azotem w ciegu 25 sekund. W kazdej butelce przypadalo po okolo 10 g butadienu na 100 ml roztworu.Do kazdego z tych roztworów, z wyjetkiem pierwszego sluzecego jako roztwór kontrolny, wprowadzono zwiekszajece sie ilosci trzech potencjalnych modyfikatorów masy czesteczkowej, jak podano w kolumnie 3 tablicy 1. Skladniki katalizatora wprowadzono do kazdej butelki metode win situ" w nastepujecej kolejnosci: a/ 0,92 ml 0,89-m roztworu trójizobutyloglinu /TIBAL/ w heksanie, b/ 0,43 ml 0,058 m roztworu 2-etylo-n-kapronianu neodymu /Nd Oct/ i c/ 0,10 ml 0,25 m roztworu dwuchlorku etyloglinu/EADC/ w heksanie. Butelki nastepnie szczelnie zamknieto stosujec wkladke kauczukowe i uszczelke teflonowe. Butelki umieszczono w lazni wodnej o regulowanej temperaturze 50°C i obracano je w plaszczyznie pionowej przez okres czasu podany w tablicy 1. Polimeryzacje przerwano wstrzykujec 0,05 g 2,4-6-trój/dwu- metyloaminometylo/-fenolu, 0,1 g dwubutylo-p-krezolu i 0,5 ml roztworu metanolu w heksanie.Roztwory polimerów umieszczono na plytkach Petrie'go i suszono najpierw na powietrzu, a na¬ stepnie pod zmniejszonym cisnieniem.Dodatek 2500-10000 czesci na milion chlorku winylu do butadienu powoduje zmniejszenie masy czesteczkowej uzyskanych polibutadienów, o czym swiadcze logarytmiczne liczby lep¬ kosciowe /DSV/ jak i srednie wagowe masy czesteczkowe oznaczane metode chromatografii zelo¬ wej, podane w kolumnach 6 i 7 tablicy 1, w której kreska, podobnie jak w innych tablicach oznacza, ze nie przeprowadzono danego oznaczenia. Okazalo sie, ze chloroetan i 1,4 dihydro- naftalen nie byly skuteczne Jako modyfikatory masy czasteczkowej.148 420 Tablica 1 Przyklad 1 I 1 IJ 1 11Z 1 IV 1 V 1 VI 1 VII 1 VIII 1 IX Potencjalny modyfikator masy czasteczkowej Nazwa Próba kontrolna bez regulatora Chlorek winylu Chlorek winylu Chlorek winylu Chlorek winylu Chloroetan Chloroetan 1,4-Dihydronaftalen 1,4-Dihydronaftalen Ilosc /ppm/ w buta¬ dienie " . 0 . 1000 2500 5000 10000 1000 10000 2500 10000 Czas poli¬ meryzacji /godziny/ 1 2 2 2 2 2 4 2 2 Wydajnosc polimeru /% wagowe/ 48 68f4 69,5 68 64 66,5 62,6 66 56 DSV /dl/g/ 4,64 4,66 4,32 3,54 3,68 4,65 I 4,94 4,58 4,51 M* x 10"3 Srednia wagowa Rasa czastecz¬ kowa *» i 746 1 682 634 1 669 1 - - i 1 Przykl ady X-XI. Homogeniczne "wstepnie przygotowane" katalizatory otrzy¬ mano w obecnosci butadienu w sposób nastepujacy. 12 ml 2,45 m roztworu bezwodnego buta¬ dienu w heksanie wstrzyknieto za pomoce strzykawki do suchej, przedmuchanej azotem szklanej butelki o pojemnosci 118 ml z umieszczonym w niej precikiem mieszadelka magne¬ tycznego. Nastepnie do butelki wprowadzono 37,2 ml 1,2 m roztworu wodorku dwuizobutylogli- nu w heksanie, powoli wstrzyknieto 5,2 ml 0,66 m roztworu 2-etylo-n-kapronianu neodymu w heksanie, mieszajac zawartosc butelki i krótko chlodzac w zlewce zawierajacej wode z lodem, po czym mieszajac zawartosc butelki powoli wstrzyknieto 13,4 ml 0,25 m roztworu dwuchlorku etyloglinu. Ten roztwór katalizatora/A/odstawiono na 3 godziny w temperaturze pokojowej przed stosowaniem go w dalszych doswiadczeniach. 6,95 g chlorku winylu wstrzyknieto za pomoca strzykawki do zakorkowanej butelki o pojemnosci 118 ml zawierajacej 48,57 g bezwodnego heksanu. Wyliczono, ze odpowiada to stezeniu 8,58% wagowo/objetosciowych chlorku winylu w heksanie. Nastepnie 3,3 ml wstepnie przygotowanego roztworu katalizatora A wstrzyknieto do suchej butelki przedmu¬ chanej azotem, do której dodano nastepnie 8 ml roztworu chlorku winylu w heksanie w celu stwierdzenia, czy wstepnie przygotowany katalizator pozostanie aktywny, jesli bedzie przechowywany w obecnosci chlorku winylu. Roztwór ten oznakowano jako roztwór kataliza¬ tora B.Porcje po 100 ml bezwodnego roztworu butadienu w heksanie, zawierajace 13,3 g bu¬ tadienu, wprowadzono do kazdej z 7 butelek o pojemnosci 118 ml. Pierwsza butelka sluzyla do przeprowadzenia próby kontrolnej. Do pieciu butelek zawierajacych butadien w heksanie wstrzyknieto za pomoca strzykawki zwiekszajace sie ilosci roztworu chlorku winylu w hek¬ sanie, w zakresie od 1000 do 25 000 czesci na milion chlorku winylu w stosunku do wagi butadienu. Nastepnie po 0,66 ml wstepnie przygotowanego roztworu katalizatora A wstrzyk¬ nieto do kazdej z tych szesciu butelek zawierajacych przedmieszki. 2,3 ml roztworu kata¬ lizatora B wstrzyknieto do siódmej butelki, swieze korki zastosowano w celu zamkniecia butelek, które nastepnie kolysano w plaszczyznie pionowej w temperaturze 50 C w lazni wodnej w ciagu 1 godziny, z wyjatkiem butelki z przykladu XV, która pozostawiono na 70 minut. Polimeryzacje przerwano tak jak w przykladach I-IX. Wyniki podano w tablicy 2.8 148 420 Tablica 2 Przyklad nr 1 X 1 XI 1 XII 1 XIII 1 XIV 1 XV 1 XVI Chlorek winylu /ppm/ 0 1000 2500 5000 10000 25000 10000 Katalizator A A A A A A B Wydajnosc polimeru /% wagowe/ 87 87,5 85 86 81 85 80 DSV /dl/g/ 2,58 1 2,27 1 " 2,28 1 2,14 | 2,23 1 2,28 1 Przyklady XVII-XXVI. Homogeniczny "wstepnie przygotowany" katalizator otrzy¬ mano w obecnosci butadienu w sposób nastepujecy. 60 ml 2,2 m roztworu butadienu w heksa¬ nie wstrzyknieto za pomoce strzykawki do suchej, przedmuchanej azotem butelki o pojemnosci 240 ml, nastepnie wprowadzono do niej 94,5 ml 2,2 m roztworu wodorku dwuizobutyloglinu /DIBA-H/ w heksanie, powoli wstrzyknieto 12,3 ml 0,66 m roztworu 2-etylo-n-kapronianu neo- dymu w heksanie, mieszajac zawartosc butelki za pomoce mieszadelka magnetycznego, po czym powoli wstrzyknieto 32,4 m roztworu dwuchlorku etyloglinu w heksanie, mieszajec zawar¬ tosc butelki i lekko Je chlodzec. Ten roztwór katalizatora odstawiono w temperaturze po¬ kojowej na 36 dni przed zastosowaniem go w doswiadczeniach opisanych ponizej* Porcje po 100 ml bezwodnego roztworu butadienu w heksanie, zawierajece.13 ,5 g buta¬ dienu, wprowadzono do kazdej z szeregu butelek o pojemnosci 118 ml. Do roztworów butadie¬ nu w heksanie wstrzyknieto piec nienasyconych weglowodorów w ilosciach zwiekszajacych sie w zakresie od 1 000 do 25 000 ppm. Przed wstrzyknieciem do przedmieszki weglowodoru roz¬ cienczono heksanem do uzyskania roztworu o stezeniu 5-7% wagowo-objetosciowych. Nastep¬ nie 3 ml lub 4,55 g bromku winylu wstrzyknieto do butelki zawierajacej 65 ml bea^odnego heksanu, uzyskujac roztwór bromku winylu w heksanie o stezeniu 6,8% wagowo/objetoscio¬ wych. Odpowiednie ilosci tego roztworu wstrzyknieto do roztworu butadienu /Bd/ w heksanie az do uzyskania stezen podanych w kolumnie 2 tablicy 3. 2 kolei do kazdej butelki wstrzyk¬ nieto 0,78 ml katalizatora opisanego powyzej /na poczetku przykladów XVII-XXVI/, po czym butelki zamknieto swiezym korkiem i wkladke. Stezenie skladników katalizatora wynosilo okolo Bd/DIBA-H/NdOct/EADC = 4/3,35/0,24/0,24/milimoli/100 g butadienu.Wszystkie butelki umieszczono w lazni wodnej o regulowanej temperaturze 50°C i ko¬ lysano w plaszczyznie pionowej w ciagu 1 godziny, z wyjetkiem butelek z przykladów XXII i XXVI, których zawartosc polimeryzowano odpowiednio przez 2,5 i 2 godziny. Polimeryza¬ cje przerwano za pomoce 2,4,6-trój/dwumetyloaminometylo/fenolu, izopropanolu i dwubutylo- -p-krezolu.Dodatek bromku winylu do butadienu powoduje zmniejszenie masy czesteczkowej polibu- tadienu wytwarzanego w jego obecnosci, o czym swiadcze wyniki oznaczen DSV oraz srednich liczbowych i srednich wagowych mas czasteczkowych podane w tablicy 3. Inne nienasycone weglowodory, takie jak p -bromostyren, chlorek winylidenu, 2-chloropropen i 2-chloro- -buten-2, nie byly skuteczne.148 420 9 Tablica 3 Przyklad nr 1 XVII 1 XVIII 1 XIX 1 XX 1 XXI 1 XXII 1 XXIII 1 XXIV 1 xxv 1 XXVI Dodatek Nazwa Próba kontrolna Bromek winylu Bromek winylu Bromek winylu Bromek winylu Bromek winylu p -Bromostyren Chlorek winylidenu 2-Chloropropen 2-Chlorobuten Ilosc /ppm/ w butadienie o 1000 2500 5000 10000 25000 2500 2500 2500 2500 Waga polimeru /g/ 9,51 8,43 7.43 6,90 6,55 8,60 8,75 9,39 8,11 9,24 DSV 1 /dl/g/ 7'5 6,5 6,8 6,0 5,8 4,9 7,6 7,6 7,9 7,2 Masa czasteczkowa 1 x 10-3 1 Mn 1 ¦'482 1 208 1 270 314 232 180 - - - - Mw 1 1194 1 1070 1 1075 1 1057 1 1008 1 903 1 1 1 1 •I Przyk lady XXVII-XXXI. Czysty butadien polimeryzowano w obecnosci bromku winylu w ilosciach na tyle duzych, aby mozna bylo oznaczyc lepkosci Mooney'a otrzymanych polibutadienów. Po okolo 100 g butadienu do wytwarzania kauczuku wprowadzono do kazdej z szeregu suchych,przedmuchanych azotem wytarowanych butelek szklanych o pojemnosci 950 ml, w których umieszczono preciki mieszadelek magnetycznych i które nastepnie zamknieto perfo¬ rowanymi nakretkami metalowymi z wkladkami gumowymi* Oo butadienu wstrzyknieto za pomoce strzykawki zwiekszajece sie ilosci bromku winylu.Skladniki katalizatora wprowadzono metoda "in situ" wstrzykujec/l/ 1,75 ml 1,2 m roz¬ tworu dwuizobutyloglinu w heksanie,/2/ 1,0 ml 0,10 m roztworu neokaprynianu neodymu w hek¬ sanie i/3/ 0,4 ml 0,25 m roztworu dwuchlorku etyloglinu w heksanie, do butadienu w kazdej z butelek, których zawartosc mieszano równoczesnie za pomoca mieszadelka magnetycznego.Butelki umieszczono nastepnie w polietylenowych pojemnikach zawierajecych cieple wode o temperaturze 48 C, na mieszedlach magnetycznych na okres 1 godziny. Preciki mieszadelek przestaly obracac sie, po okolo 13-23 minutach ze wzgledu' na utworzenie sie prawie stalego polimeru. Butelki z zawartoscia byly bardzo gorace, choc temperatura plaszcza wodnego nie odzwierciedlala tego, gdyz w rzeczywistosci w ciegu tej godziny woda ostygla do 44 C.Polimeryzacje w przykladach XXVII-XXX zakonczono po uplywie 1 godziny, a w przykladzie XXXI po uplywie 1,75 godziny, wstrzykujac porcje po 24 ml roztworu heksanowego, zawierajece po 1,2 g 2,4,6-trój/dwumetyloaminometylo/fenolu i dwubutylo-p-krezolu,do kazdego z polime¬ rów.Wyniki podane w tablicy 4 wskazuje na gwaltowne zmniejszenie mas czesteczkowych po¬ limerów wytwarzanych w obecnosci bromku winylu.Metoda analizy spektroskopowej w podczerwieni zbadano równiez mikrostruktury polime¬ rów z przykladów XXVII i XXXI, stwierdzajec w nich odpowiednio zawartosc 98% poli/cis-buta- dienu-1,4/, 1% poli/trans-butadienu-1,4/ i 1% polibutadienu-1,2 oraz 97$ poli/cis-butadienu- -1,4/, 1% poli/trans-butadienu-1,4/ i ponizej 1^ polibutadienu-1,2. Oznacza to, ze bromek winylu nie wywiera znacznego wplywu na mikrostrukture.Przyklady XXXII-XXXIII. Czysty butadien polimeryzowano w nieco wiekszych ilosciach, wprowadzajac okolo 900 g bezwodnego cieklego butadienu do poziomego cylindrycz¬ nego reaktora stalowego o pojemnosci 2,5 litra. Byl to laboratoryjny reaktor-ugniatarka uszczelniony kolnierzowe plyte, przez srodek której mechanizm o duzym momencie obrotowym poleczony byl z walem mieszadla. Plyta szklana lub wziernik przykrywal drugi koniec cylindra. Wokól cylindrycznego reaktora znajdowal sie cylindryczny plaszcz grzejny umozli- wiajecy ogrzewanie monomeru do temperatury 50°C przed zainicjowaniem reakcji polimeryza¬ cji w masie.10 148 420 Tablica 4 Przyklad 1 nr 1 XXVII 1 XXVIII 1 XXIX 1 XXX | XXXI Wsad /g/ Butadien 99,6 100 99,6 100 100 , Bromek winylu 0 0,55 1.0 2,15 5,5 Waga polime¬ ru /g/ 80,7 83,4 80,5 84,5 70,5 DSV /dl/g/ 4,9 2,7 2,8 2,5 2,6 Lepkosc Mooney*a 56 37 33 31,5 30 Masa czasteczko¬ wa x 10~3 1 Mn 87 56 59 72 | 65 1 "" 1 635 1 438 1 410 1 432 1 397 1 Na szczycie cylindra reaktora zamontowano pionowo cylindryczne rure zawierajeca spi¬ rale chlodzace. Butadien i inne monomery lub zadane weglowodory wprowadzano do reaktora "wtlaczajec" je przewodem dochodzacym do dna kolumny i na szczyt reaktora* Tym samym przewodem wprowadzono nastepnie katalizator. Czynnikiem chlodzacym byl toluen, który wy- mrazano w lazni zawierajecej suchy lód i aceton, a nastepnie przepuszczano przez spirale chlodzece w obiegu zamknietym. Pary monomerów i innych weglowodorów skraplaly sie w ko¬ lumnie chlodzecej i splywaly ponownie do reaktora. Cisnienie w reaktorze /a równomiernie i temperature/ regulowano na poziomie odpowiednio 0,590 ± 0,014 MPa, i 50 + 2°C przez re¬ czne nastawianie szybkosci pompowania czynnika chlodzecego.Drugi przewód równiez dochodzil do spodu chlodnicy zwrotnej i na szczyt reaktora.Przewodem tym wtlaczano do reaktora stabilizatory polimeru, srodek przerywajecy lancuch i antyutleniacz, gdy nalezalo zakonczyc polimeryzacje.Mieszanie zapewnialy elementy w ksztalcie poprzecznych dysków, umocowane na obraca- jecym sie poziomym wale, zaopatrzone w prety mieszajece i ugniatajece. Oo wewnetrznej scianki cylindra w obszarach nie przegarnianych przez prety mieszajece i ugniatajece zamontowane byly dwa rzedy dwóch nieruchomych przeciwlopatek. Przeciwlopatki zamontowano po to, aby zdrapywac i oczyszczac wal mieszadla i umieszczone na nim elementy w ksztalcie dysków. Wspólne oddzialywanie obracajecych sie dysków i pretów mieszajecych z przeciwlopat- kami zapewnialo dobre ugniatanie i mieszanie lepkiego polimeru i katalizatora, a nastepnie równiez polimeru ze stabilizatorami, a równoczesnie samooczyszczanie sie powierzchni me¬ talowych. IV celu zainicjowania polimeryzacji do reaktora wprowadzono wstepnie przygotowany katalizator. Wstepnie przygotowany katalizator otrzymano w suchej butelce szklanej o po¬ jemnosci 118 ml, z umieszczonym w niej precikiem mieszadelka magnetycznego, wprowadzajec /l/ 1,0 ml 2,45 m roztworu butadienu w heksanie,/2/ 23,4 ml 1,2 m roztworu wodorku dwu- izobutyloglinu w heksanie,/3/ 4,3 ml 0,66 mm roztworu 2-etylo-n-kapronianu neodymu w hek¬ sanie i/4/ 11,2 ml 0,25 m roztworu dwuchlorku etyloglinu w heksanie. Nastepnie 39 ml swie¬ zo przygotowanego katalizatora zaciegano do strzykawki i wprowadzano do malej, suchej i przedmuchanej azotem bomby stalowej. Wstepnie przygotowany roztwór katalizatora wtlacza¬ no nastepnie do cylindrycznego reaktora pod cisnieniem azotu. Polimeryzacje kontynuowano do momentu, az przez plyt? szklane mozna bylo zobaczyc jedne tylko faze /stale/. Polimery¬ zacje przerwano wtlaczajec do reaktora pod cisnieniem azotu okolo 5 ml izopropanolu i roz¬ twór zawierajecy 7 ml trój/dwumetyloaminometylo/fenolu i 6,75 g dwubutylo-p-krezolu w 200 ml cieklego butadienu.Po wymieszaniu roztworu stabilizujecego z polimerem w ciegu okolo 10 minut cisnienie w reaktorze stopniowo zmniejszano, umozliwiajec odparowanie niespolimeryzowanych weglowo¬ dorów. Uzyskany polimer suszono nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem 6,67 kPa w tempera¬ turze okolo 50°C w ciegu co najmniej 15 godzin. W przykladzie XXXII, doswiadczeniu kon¬ trolnym, uzyskano 732 g polimeru, co odpowiadalo stopniu przemiany 81,5%.Ooswiadczenie w przykladzie XXXIII przeprowadzono w bardzo podobny sposób, z t;ym, ze po wprowadzeniu butadienu do reaktora wtloczono do niego pod cisnieniem azotu 19 g chlorku winylu, przed ogrzaniem zawartosci reaktora do temperatury 50°C i przed dodaniem katalizatora. Porównanie wyników przedstawiono w tablicy 5 wykazuje wplyw chlorku winylu148 420 11 na zmniejszenie masy czasteczkowej polimeru. Badanie mikrostruktury polimeru wytworzonego w przykladzie XXXIII metoda analizy w podczerwieni wykazalo zawartosc 96% poli/cis-buta- dienu-1,^%, 1% poll/trans-butadienu-1,4/ i ponizej 1% polibutadienu-1,2. Stwierdzono w zwiezku z tyra, ze chlorek winylu nie wplywa na mikrostrukture polimeru.Tablica 5 1 Przyklad nr XXXII 1 XXXIII Wsad /g/ Butadien 899 897 Chlorek winylu 0 19 Czas po- limeryk zacji /minuty/ 16,5 13,0 Wydajnosc polimeru /g/ 732 666 Lepkosc Mooney*a. 107 57 | DSV l/dl/g/ 3f3 2.8 Ma8a czestecz- kowa x 10"3 Mn 181 130 Mw 1 562 443 1 Przyklady XXXIV-XLI. Przygotowano roztwór przedmieszkowy zawierajacy okolo 133 g izoprenu na 1 litr roztworu w heksanie, przepuszczono go nastepnie przez kolumne wypelnione zelem krzemionkowym i przedmuchano azotem. Podwielokrotnie próbki po 100 ml tego roztworu wprowadzono do 8 waskoszyjnych butelek o pojemnosci 118 ml.Wstepnie przygotowany katalizator otrzymano w ten sam sposób i przy takiej samej proporcji skladników, jak w przykladach XXXII i XXXIII.Tablic a 6 Przyklad nr XXXIV 1 XXXV 1 XXXVI [ XXXVII 1 XXXVIII XXXIX 1 XL XLI Oodany halogenek Ilosc /ppm/ w stosunku do izo¬ prenu 0 2500 5000 10000 2500 5000 10000 10000 Nazwa próba kontrolna chlorek winylu chlorek winylu chlorek winylu bromek winylu bromek winylu bromek winylu chlorek benzylu Wydajnosc \/% wagowe/ 36 35 36 36 36 30 27 36 DSV /dl/g/ 5,35 5'2 1 5,1 | 4,8 | 5,6 1 4'7 1 4,5 | ' Ilosci halogenków organicznych podane w drugiej kolumnie w tablicy 6 wstrzyknieto w postaci roztworów w heksanie, jak to opisano w przykladach X-XVI, do butelek zawieraje¬ cych przedmieszke izoprenu w heksanie. Nastepnie wstrzyknieto po 0,58 ml wstepnie przy¬ gotowanego katalizatora. Ilosc ta odpowiadala wsadowi katalizatora Bd/DIBA-H/NdOct/EADC= =2/2,5/0,25/0,25 milimoli na 100 g izoprenu. Butelki zatkano korkami i umieszczono w lazni polimeryzacyjnej o regulowanej temperaturze 50°C, kolyszac nimi nastepnie w plasz¬ czyznie pionowej. W miare postepu polimeryzacji we wszystkich butelkach tworzyl sie lepki kit, z wyjetkiem butelki, do której wprowadzono chlorek benzylu. W tym przypadku poliizopren byl nierozpuszczalny w heksanie i niewielkie jego stale czestki kolysaly sie w pólzawiesinie. Polimeryzacje przerwano po 4 godzinach /po 16 godzinach w przykladzie XLI/ dodajec 0,06 g 2,4,6-trój-/dwumetyloaminometylo/fenolu i 0,12 g dwubutylo-p-krezolu w postaci roztworu w heksanie. bane przedstawione w ostatniej kolumnie tablicy 6 potwierdzaje, ze obecnosc zarówno chlorku winylu jak i bromku winylu w czasie polimeryzacji powoduje zmniejszenie mas12 148 420 czesteczkowych /DSV/ uzyskanych poliizoprenów. Halogenki winylu nie wywieraly wplywu na mikrostrukture polimeru. Natomiast w wyniku dodania chlorku benzylu tworzyly sie liczne rodniki, co spowodowalo cyklizacje pollizoprenu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji monomerów dwuolefinowych o sprzezonych wiezaniach podwójnych, zwlaszcza w masie lub w roztworze, z zastosowaniem ukladu kata¬ litycznego zawierajecego zwiezek glinoorganiczny, zwiezek metaloorganiczny zawierajecy metal z grupy III-B ukladu pierwiastków i co najmniej jeden zwiezek zawierajecy co naj¬ mniej jeden ruchliwy jon halogenkowy, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci halogenku winylu jako regulatora masy czesteczkowej, korzystnie w tempe¬ raturze okolo 10-90°C. 2* Sposób wedlug zastrz. lf znamienny tym, ze stosuje sie 0,05-10 czesci hakogenku winylu na 100 czesci monomeru. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek winylu stosuje sie bromek winylu, chlorek winylu lub jodek winylu.HX = C-C=CH-R I I Y, Y2 Wzór 1 H£ = C- C=CH2 I I Yi Y2 Wzór 2 Al ^— R2 "*3 Wzór 3 Pracownia Poligraficzna UP RP. Naklad 100 egz.Cena 1500 zl PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji lub kopolimeryzacji monomerów dwuolefinowych o sprzezonych wiezaniach podwójnych, zwlaszcza w masie lub w roztworze, z zastosowaniem ukladu kata¬ litycznego zawierajecego zwiezek glinoorganiczny, zwiezek metaloorganiczny zawierajecy metal z grupy III-B ukladu pierwiastków i co najmniej jeden zwiezek zawierajecy co naj¬ mniej jeden ruchliwy jon halogenkowy, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obecnosci halogenku winylu jako regulatora masy czesteczkowej, korzystnie w tempe¬ raturze okolo 10-90°C.

2. * Sposób wedlug zastrz. lf znamienny tym, ze stosuje sie 0,05-10 czesci hakogenku winylu na 100 czesci monomeru.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek winylu stosuje sie bromek winylu, chlorek winylu lub jodek winylu. HX = C-C=CH-R I I Y, Y2 Wzór 1 H£ = C- C=CH2 I I Yi Y2 Wzór 2 Al ^— R2 "*3 Wzór 3 Pracownia Poligraficzna UP RP. Naklad 100 egz. Cena 1500 zl PL PL