FI58647C - Foerfarande foer homo- och kopolymerisering av diener sinsemellan eller med vinylaromatiska foereningar utan loesningsmedel - Google Patents

Description

l.-'-w—Ί rRl KUULUTUSJULICAISU rft/in jjSSTg ^ (11) UTLÄGGN I NGSSKMFT ^ ® ® ^ ' (45) C Patentti myänr.etty 10 03 1931 ^ ^ (51) Kv.iw^/int.ci? °6~0ΐ£α& 36/04-, 4/64, 212/08 SUOMI_FINLAND (21) PK»nttlh»k*mu· — PatMicaiueknlni 750317 (22) Htkamltpilvl —AiMttknlnpdag 05.02.75 (23) Alkuptlvl—Glltighettdag 05.02.75

(41) Tullut Julkltekil — Bllvlt offvntllg qQ

Patentti· ja rekisteri hall itUf /44) Nihavikslpsnon |t kuuLJulkalsun pvm. —

Patent· och registerstyrelsen Ansölun utltjd och uti.»krift»n publicerad 28.11.60 (32)(33)(31) Pyydetty etuolkvtu—Begird prlorltst 05.02.7U Ranska-Frankrike(FR) PV 7U/03892 (71) Michelin & Cie (Compagnie Generale des Etablissements Michelin),

Clermont-Ferrand, Ranska-Frankrike(FR) (72) Yves de Zarauz, Le Cendre, Ranska-Frankrike(FR) (7U) Oy Kolster Ah (5U) Menetelmä dieenien homo- ja sekapolymeroimiseksi keskenään tai vinyyliaromaattisten yhdisteiden kanssa ilman liuotinta -Förfarande för homo- och kopolymerisering av diener sinsemellan eller med vinylaromatiska föreningar utan lösningsmedel

Keksinnön kohteena on menetelmä dieenien homo- ja sekapolymeroimiseksi keskenään tai vinyyliaromaattisten yhdisteiden kanssa ilman liuotinta (näitä menetelmiä sanotaan seuraavassa yleisellä sanonnalla "polymerointi massana"), koordinaatiokata-lyyttien vaikutuksesta, minkä tarkoituksena erikoisesti on saada synteettisiä elasto-raeerej ä.

On ennestään tunnettua, että dieenit polymeroituvat ja sekapolymeroituvat keskenään tai vinyyliaromaattisten yhdisteiden kanssa ilman liuotinta, erikoisesti katalyyttien vaikutuksesta, joita sanotaan koordinaatiokatalyyt eiksi. Vaikka tällä menetelmällä on tietty taloudellinen merkitys, ei polymerointi massana ole saavuttanut sovellutusta teollisuusmittakaavassa niiden vaikeuksien takia, joita esiintyy reaktion kehittymisen valvonnassa.

Eräs perusvaikeus perustuu sen lämpötilan tarkkaan valvontaan, jossa polymerointi tapahtuu. Tällä lämpötilassa on, kuten tunnettua, huomattavan suuri vaikutus saadun synteettisen elastomeerin laatuun.

Tästä syystä on ehdotettu käytettäväksi sellaisia reaktoreita, joissa lämpötilaa on säädetty reaktorin ulkopuolella sijaitsevan jäähdytyslähteen avulla.

2 58647 Tällaisissa reaktoreissa on toisaalta välttämätöntä varmistaa lämpötilan tasainen jakautuminen kautta koko reaktiotilan. Toisaalta on lämpötehon kehitys tuotettua tilavuusyksikköä kohden paljon suurempi kuin siinä tapauksessa, että polymerointi suoritetaan liuottimessa, ja tämä lämpöteho on nopeasti poistettava. Tämän seurauksena tällaisten reaktoreiden suunnittelu on vaikeaa, niiden kustannukset ovat suuret ja niiden käyttö vaatii tarkkaa valvontaa. Tällaisissa reaktoreissa suoritettu polymerointi massana ei täten anna sanottavia taloudellisia etuja verrattuna inertissö liuottimessa suoritettuun polymerointiin tavanomaisissa reaktoreissa, jotka ovat paljon varmempia ja paljon helpommin säädettävissä.

Sensijaan että käytettäisiin reaktorin ulkopuolella sijaitsevaa jäähdytysläh-dettä on myös ehdotettu käytettäväksi reaktorissa käytetyn monomeerin haihdutusläm-pöä hyödyksi reaktiotilan sekä nopeaa että tasaista jäähdytystä varten. Tällä menetelmällä on kuitenkin eräitä haittoja, jotka tähän asti ovat estäneet niiden teolli-suusmittakaavassa tapahtuvaa käyttöä. Näillä haitoilla on yhteinen syys: pakko ohittaa teollisuuskäytössä sellaisia konsentraatio- ja lämpötila-alueita, (ja täten pai-nealueita), joissa muodostuu vaahtoja, joita ei voida hallita. Nämä vaahdot, jotka muodostuvat kaasumaisessa tilassa olevaa monomeeriä sisältävistä polymeraattikupiistä, leviävät reaktoreissa, samoinkuin johdoissa ja tyhjennysventtiileissä, jotka ne tukkeavat. Tällä on määrättyjä seurauksia. Toisaalta vaahdot aiheuttavat reaktio-lämpötilan ei hallittavissa olevan sisäänsulkeutumisen, joka on erikoisen haitallinen, kun on kysymys suurista reaktiomassoista, ja joka kaikissa tapauksissa johtaa sellaisen polymeraatin muodostumiseen, jolla on epäedullisia ominaisuuksia. Toisaalta vaahdot käytännöllisesti katsoen estävät höyrystymisen jälkeen tiivistyneen monomeerin palauttamisen reaktoriin ja estävät täten reaktorin kapasiteetin optimaalista käyttöä. Lisäksi on reaktion lopussa mahdotonta haihduttaa polymeraattimassasta jään-nösmonomeeri, joka ei ole muuttunut.

^-"patenttijulkaisussa 3 560 ^73 on esitetty menetelmä, joka käsittää isopree-nin polymeroimisen käyttämällä titaaniyhdisteestä, alumiinin metalliorgaanisesta yhdisteestä ja piiyhdisteestä valmistettua katalyyttiä liuottimessa. US-patentti-julkaisussa 3 635 852 esitetty menetelmä kohdistuu laajentuvan alkenyyliaromaatti-sen polymeerikoostumuksen valmistukseen käyttämällä radikaalikatalyyttejä vesipitoisessa suspensiossa. Polysiloksaania lisätään monomeeriin laajentuvan polymeeriaineen käsittelyn helpottamiseksi. Edellä mainituissa patenteissa orgaaninen siloksaani-yhdiste ei toimi vaahdonestoaineena eikä polymerointi käsitä massapolymerointia ilman liuotinta.

Keksinnön tarkoituksena on poistaa ennestään tunnettujen massana tapahtuvaan polymerointiin liittyvät tunnetut haitat käyttämällä apuna keinoa, joka toisaalta on tehokas teollisuusmittakaavassa käytettyjen paineiden ja lämpötilojen alalla esiintyviä vaahtoja vastaan, mutta toisaalta ei samalla vaikuta katalyyttijärjestelmään eikä reaktion tuloksena saadun polymeraatin ominaisuuksiin.

3 58647

Massapolymerointi on erittäin eksoterminen polymerointimenetelmä. Kin poly-merointi on saatettu alkuun, alkaa mahdollisesti osa nestemäisestä monomeeristä haihtua ja vähän ajan kuluttua esiintyy kontrolloimatonta vaahtoamista. Tämä vaah-toaminen stabiloituu johtuen korkeista viskositeettiarvoista. Reaktio on näin ollen itseään kiihdyttävä. Stereospesifisten polymeerien valmistaminen polymeroimalla dieenimonomeerit keskenään tai vinyyliaromaattisten yhdisteiden kanssa käyttäen koordinaatiokatalyyttejä on suoritettava erittäin kontrolloiduissa olosuhteissa. Esillä oleva keksintö kohdistuu massapolymeroinnin suorittamiseen orgaanisen silok-saanivaahdonestoyhdisteen läsnäollessa. Keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista täydellisesti hallita polymerointireaktio, estää haitallinen vaahdon läsnäolo, polymeroida eri lämpötiloissa, paineissa ja reagoivien aineiden eri konsentraatioil-la, ilman että vaahdonestoyhdiste vaikuttaisi haitallisesti katalyyttijärjestelmään tai reaktiolla saatavien polymeerien ominaisuuksiin. Oli yllättävää, että vaahdon-estoyhdisteen lisääminen koordinaatiokatalyytteihin, jotka ovat erittäin herkkiä yhdisteitä, toisaalta ei muuta niiden katalyyttistä aktiivisuutta ja toisaalta saa aikaan positiivisen vaahtoa estävän vaikutuksen.

Keksinnön kohteena on näin ollen menetelmä dieenimonomeerien homo- tai seka-polymeroimiseksi keskenään tai vinyyliaromaattisten yhdisteiden kanssa katalyytti-järjestelmien avulla, joita sanotaan koordinaatiokatalyyteiksi, ilman läsnäolevaa liuotinta, ja käyttämällä hyödyksi monomeerien höyrystymislämpöä reaktiotilan lämpötilan säätämiseksi. Tämä menetelmä tunnetaan siitä, että reaktiotilaan lisätään viimeistään vaahdon muodostumishetkenä yhtä tai useampaa vaahdonestoainetta, jotka kuuluvat yksinkertaisten tai modifioitujen orgaanisten siloksaanien luokkaan, ja jotka sisältävät pääketjussaan ainakin yhden ryhmän, jonka yleinen kaava on -£-0 - f —l·- R' jossa kaavassa R ja R' ovat alkyyli-, aralkyyli-, aryyli-, halogeenialkyyli-, halo-geeniaryyli- tai polyhalogeenialkyyliradikaaleja, ja n on kokonaisluku.

Köordinaatiokatalyyttien avulla suoritetulla polymeroinnilla tarkoitetaan sellaisia polymerointeja, joissa katalyytteinä käytetään siirtometalleihin perustuvia kompleksiyhdistelmiä. Nämä yhdistelmät voivat sisältää useita komponentteja. Ensimmäisenä komponenttina voi olla ryhmiin Illb-VIII kuuluvan siirtymämetallin yhdiste: halogenidi, oksihalogenidi, alkoholaatti, amidi, karbonylaatti, asetyyli-asetonaatti tai jokin muu kelaatti.

Toisena komponenttina voi olla yksi tai useampi ryhmiin Ia, Ila ja/tai lila kuuluvan metallin orgaaninen yhdiste, pääasiallisesti hydridinä, halogeenialkyylinä, alkyylinä, aryylinä. Nämä yhdistelmät voivat mahdollisesti sisältää kolmannen kom- 11 58647 ponentin, Tällaisena komponenttina voi olla yksi tai useampia lisäaineita, jotka luovuttavat tai vastaanottavat elektroneja (Lewis-happoja tai -emäksiä, tapauksesta riippuen), ja joiden avulla voidaan vaikuttaa katalyyttijärjestelmän aktiviteettiin ja/tai stereospeisifisyyteen.

Nämä katalyyttiyhdistelmät voivat myös olla yksimetallista tyyppiä. On pääasiallisesti kysymys tyyppiä R -M_-tyyppiä tai R _ -M -X' -tyyppiä olevista johdan-naisista, jolloin on siirtymän etalli, jonka valenssi on p, R on ryhmä, joka stabiloi metallisidoksen, pääasiallisesti allyyli- tai bentsyyliryhmä, ja X on orgaaninen tai epäorgaaninen vastaioni, kuten karboksylaatti tai halogenidi, jonka valenssi on q siten, että (p-q)+q on yhtä kuin metallin M^, valenssi p.

Esimerkkeinä mainittakoon seuraavat parhaiten tunnetut koordinaatiokatalyyt-tiyhdistelmät: - titaanihalogenidi/trialkyylialumiini tai polyiminoalaani, - titaanihalogenidi/trialkyylialumiini tai polyiminoalaani/aromaattinen eetteri , - titaanitetrakloridi/trialkyylialumiini tai polyiminoalaani/dialkyylialumii-nijodidi, - koboltin ja/tai nikkelin johdannainen/alkyylialumiinihalogenidi ja lisäksi Lewis-happo tai ilman happoa, - nikkelijohdannainen/boorin fluorattu johdannainen/alumiinitrialkyyli.

Huomataan keksinnön mukaisen menetelmän mielenkiintoisuus teollisuudessa, erikoisesti sellaisten katalyyttijärjestelmien yhteydessä, joiden avulla voidaan vaikuttaa saadun tuotteen stereospesifisyyteen.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan menestyksellisesti soveltaa kannella varustetuissa reaktoreissa, joissa on sekoituslaite, laite kaasujen nopeasti poistamiseksi monomeereistä siten, että reaktiotilan haluttu lämpötila voidaan ylläpitää, ja laite, jolla voidaan poistaa polymeraatti reaktorista reaktion päätyttyä. Reak-tiokomponentit täyttävät sopivasti noin 50 % reaktorin sisätilavuudesta. Täten voidaan tarkasti säätää yhden tai useamman monomeerin kiehumalämpötilaa.

Menetelmän pienen hitauden ansiosta lämpötila helposti pidetään halutussa arvossa, jolloin poikkeamat ovat absoluuttiselta arvoltaan enintään 1/2°C. Keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta voidaan saada yhden tai useamman monomeerin haluttuja konversioasteita, koska siinä tapauksessa, että muuttuminen on tapahtunut epätäydellisestä voidaan jatkaa yhden tai useamman reagoimattoman monomeerin haihduttamista, kunnes nämä monomeerit ovat loppuneet, ja täten saadaan puhdas tuote. Tämän seurauksena vältetään keksinnön mukaisen menetelmän ansiosta täydellisesti ympäristön saastuminen.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt vaahdonestoyhdisteet mahdollistavat sellaisten polymeraattien valmistuksen, joilla on samanlaiset ominaisuudet kuin niillä polymeraateilla, joita tavallisesti on valmistettu liuoksena liuotti- 5 58647 missä. Näin on asianlaita, koska näitä yhdisteitä voidaan käyttää niin suurina määrinä, että ne estävät vaahdon muodostumisen, mutta että ne silti ovat ilman vaikutusta sekä katalyyttijärjestelmiin että käytettyihin monomeereihin. On jopa yllättävää, että nämä orgaanisten polysiloksaanien ryhmään kuuluvat vaahdonestoaineet eivät reagoi katalyyttijärjestelmien komponenttien kanssa. Päinvastoin kuin mitä voitaisiin olettaa, ottaen huomioon orgaanisten siloksaanien ja esim. alkyylialumiinien väliset tunnetut reaktiot, ei voida todeta reaktiossa läsnäolevan alkyylialumiinin sanottavaa muuttumista niissä olosuhteissa, joissa polymerointireaktio tapahtuu. Näitä vaah-donmuodostusta estäviä orgaanisia piiyhdisteitä käytetään 0,01-30 paino-°/oo polyme-roitavasta monomeerista ja edullisesti 0,1-5 paino-0/oo. Tämän ansiosta nämä nestemäiset tai kiinteät yhdisteet voidaan liuottaa tai hienosti dispergoida monomeeriin ennen kuin tämä johdetaan reaktoriin. Näitä yhdisteitä voidaan myös ruiskuttaa poly-meroinnin aikana liuoksina tai dispersioina reaktoriin, edullisesti nesteen ja höyryn välipintaan. Mutta nämä yhdisteet voidaan myös osittain sisällyttää monomeereihin ja loput dispergoida höyrystyvän monomeerin pinnalle. Optimaalinen hyötysuhde suhteessa käytettyyn määrään vaahdonestoaineita saadaan siinä tapauksessa, että nämä yhdisteet hienonnetaan hiukan ennen vaabdonmuodostuksen kriittistä vaihetta reak-tiomassan pinnalle. Tässä tapauksessa voidaan supistaa näiden yhdisteiden hienonnettua määrää suhteessa noin 1:5 verrattuna siihen määrään, joka on tarpeen siinä tapauksessa, että nämä yhdisteet sisällytetään monomeeriin.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön toteuttamista eri monomeere-jä ja eri koordinaatiokatalyyttijärjestelmiä käytettäessä.

Esimerkki 1 Tämän esimerkin tarkoituksena on havainnollistaa keksinnön kahta näkökohtaa. Toisaalta tämä esimerkki näyttää,samoja lähtökomponentteja käyttäen, massana tapahtuvan polymeroinnin kehittymistä keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa, ja toisaalta massana suoritetun polymeroinnin kehittymistä siinä tapauksessa, että sovelletaan ennestään tunnettua menetelmää.

1.1 Käytetään reaktoria, jossa on pääasiallisesti seuraavat lisälaitteet: - laite reaktiotilan sekoittamiseksi, - laite kaasumaisen monomeerin poistamiseksi, jonka avulla voidaan säätää reaktorista poistettua määrää siten, että reaktio voidaan saada sujumaan määrätyssä lämpötilassa, - laite, jonka avulla reaktoriin johdetaan takaisin nestanäisenä tiivisteenä tarkasti sama monomeerimassa, joka jatkuvasti haihtuu reaktiotilasta.

Sen jälkeen, kun nämä laitteet on käynnistetty, syötetään reaktoriin vuoron perään: β 58647 - 65 kg puhdasta butadieeniä, - 33 g polyd imet yylis ilok saan ia, jonka viskositeetti on 50 senttistokea, - 72 g tri-isobutyylialumiinia, - 8l g dietyylialumiinijodidia ja - 29 g titaanitetrakloridia.

Poistamislaitteen ansiosta pidetään haihtuvan butadieenin absoluuttinen paine vakiona arvossa 1,1+ baria koko polymeroitumisen aikana. Tätä poistamislaitettä voidaan käyttää haihtuvan butadieenin paineen ja niin ollen reaktion lämpötilan alentamiseen tai nostamiseen tarpeen mukaan: missään vaiheessa ei todeta vaahtojen muodostumista reaktiomassan vapaassa pinnassa, vaan tämä pinta pysyy päinvastoin levossa.

Reaktio suoritetaan 1,U barin suuruisen absoluuttisen kaasunpaineen alaisena 75 minuuttia, minkä jälkeen reaktoriin syötetään 120 g metanolia polymeroinnin keskeyttämiseksi, ja tämän jälkeen 125 g hapetuksen estoainetta eli N-i so pr o pyy li-N' -f enyyli-parafenyleeni-diamiinia.

Poistolaitteen avulla poistetaan reaktorista ^5 kg polybutadieenia, jonka Mooneu-plastisiteetti (1+3, 100°C) on U8 ja mikrohuokoisuus on 92 % cis-1,U-ketjuun-tumina, sen jälkeen kun haihduttamalla on poistettu 20,2 kg konvergoitumatonta buta-dieenia.

Konversioaste on täten 69 % alueella, laskettu reaktoriin aluksi syötetystä monomeer imääräst ä.

1,2 Toistetaan sama koe. Reaktorissa, joka on varustettu ikkunalla, josta voidaan tarkastaa reaktiomassan pintaa, on lisäksi sumutuslaite. Erotukseksi edellisestä kokeesta polymetyylisiloksaania ei alussa syötetä reaktoriin. Sensijaan tätä yhdistettä pidetään valmiina dispergoitavaksi edellä mainitun sumutuslaitteen avulla. Reaktion muut komponentit syötetään samassa järjestyksessä kuin edellä reaktoriin.

Neljä minuuttia sen jälkeen, kun titaanitetrakloridi on lisätty, havaitaan tarkastusikkunasta vaahdon muodostumista ja nopeaa nousua, joka vaahto täyttää reaktorin, joten on keskeytettävä reaktio suihkuttamalla reaktoriin metanolia.

Tämän jälkeen sama koe toistetaan, 1+ minuutin kuluttua havaitaan vaahdonmuo-dostusta, ja dispergoidaan sumutuslaitteessa varalla pidettyä polydimetyylisioksaa-nia. Vaahto laskee välittömästi ja reaktio jatkuu normaalisti eikä vaahtoa uudelleen ilmesty, ennen kuin polymerointi on sujunut loppuun.

Esimerkit 2-6 kuvaavat keksinnön soveltamista muiden koordinaatiokatalyytti-järjestelmien yhteydessä siinä tapauksessa, että on kysymys homopolymeroinnista. Samaa reaktoria käytetään kaikissa kokeissa.

Esimerkki 2

Valmistetaan, erillisessä reaktorissa ja 20°C:ssa tietty määrä ennalta muodostettua katalyyttiä. Tätä varten saatetaan reagoimaan keskenään: τ 58647 - 4,75 moolia dietyylialumiiniseskvikloridialumiinia, - 0,0475 moolia kobolttia kobolttihartsina, - 450 cm^ butadieeniä, - 1+500 cm liuotinta, esim. tolueenia.

Polymerointireaktoriin syötetään: - 68 kg puhdasta butadieenia, - 195 g polydimetyylisiloksaania, jonka viskositeetti on 3000 senttistokea, ja edellä selitetty määrä äsken valmistettua katalyyttiä.

Reaktio suoritetaan 1,3 barin absoluuttisessa paineessa. 5 minuutin kuluttua reaktio keskytetään ja lisätään 125 g hapenestoainettä, jona käytetään N-iso-propyyli-N'-f enyyli-parafeny1eenid iami in ia.

Sen jälkeen, kun reagoimaton monomeeri on haihdutettu, poistetaan reaktorista 24,5 kg polybutadieeniä, jonka ominaisviskositeettisuhde on 0,90, mikä vastaa ' muuttumisastetta 36 %. Polybutadieenin mikrorakenteessa on 88 % tyyppiä cis-1,4- olevia ketjuja ja 9 % tyyppiä 1,2 olevia ketjuja.

Esimerkki 3

Samaan reaktoriin, joka selitettiin esimerkissä 1, syötetään: - 62 kg puhdasta butadieeniä - 18 kg polydimetyylisiloksaania, jonka viskositeetti on 2 500 000 sentti - 3 stokea liuoksena 500 cm :ssa butadieenia, - 8,25 moolia trietyylialumiinia ja - 2,72 moolia n-butyylititanaattia.

Reaktio suoritetaan 3,4 barin absoluuttisen paineen alaisena. 75 minuutin kuluttua keskeytetään ja lopetetaan polymerointi kuten edellä.

Könversioaste on noin 10 %t toisin sanoen, sen jälkeen, kun on haihdutettu konvergoitumaton butadieeni, saadaan talteen 6,5 kg polybutadieeniä, jossa on 43 % tyyppiä 1,2 olevia ketjuja.

Esimerkki 4

Esimerkin 1 mukaiseen reaktoriin syötetään: - 62 kg puhdasta butadieeniä, - 80 g polydimetyylisiloksaania, jonka viskositeetti on 30 000 senttistokea, - 0,86 moolia trietyylialumiinia, - 1,172 moolia fenolikompleksia BF 3 (ϊΡ^Ο^Η,-ΟΗ), - 0,86 moolia nikkelinaftenaattia.

Reaktio suoritetaan 2,8 barin absoluuttisessa paineessa 30 minuutin aikana. Polymerointi keskeytetääi ja päätetään kuten edellä, ja poistetaan reaktorista sen jälkeen, kun muuttumaton monomeeri on haihdutettu, 56 kg polybutadieeniä, jonka ominaisviskositeetti on 2,26, mikä vastaa konversioastettä 90 % ja osoittaa, että 96,1 % on cis-1,4-rakenteen omaavia ketjuja.

8 58647

Esimerkki 5

Esimerkissä 1 selitettyyn reaktoriin syötetään: - 6θ kg puhdasta isopreeniä, - 0,680 moolia tri-isobutyylialumiinia ja - 0,755 moolia titaanitetrakloridia.

Reaktio edistyy 1,25 barin absoluuttisessa paineessa. Havaitaan, että heti polymeroinnin alkamisesta laskien tulee monomeerihöyryjä poistolaitteeseen. Hiukan ennen vaahtojen tavanomaista ilmestymistä, toisin sanoen 2 minuuttia reaktion alettua, suihkutetaan liuos, jossa on 25 g polydimetyylisiloksaania puhtaassa isopree-nissä. Tämän ansiosta reaktio voi sujua loppuun ilman höiriöitä. 90 minuutin kuluttua poistetaan 21 kg polyisopreeniä, mikä vastaa konversioastetta 35 %. Täten vai-’ mistetun polyisopreenin ominaisviskositeettisuhde on 2,15·

Esimerkki 6

Esimerkin 1 mukaiseen reaktoriin syötetään - 65 kg isopreeniä, - 30 g polydimetyylisiloksaania, - katalyyttiä, joka on ennalta valmistettu 20 tuntia ennen sen käyttöä, saattamalla reagoimaan keskenään 210 g titaanitetrakloridia, 182 g tri-isobutyylialumii-

O O

nia ja 5*+0 g dif enyylioksidia 3000 cm.ssä pentaania ja 300 cm .ssä isopreeniä.

Polymerointi suoritetaan 1,25 barin absoluuttisessa paineessa 1+0 minuuttia. Saadaan 23,1+ kg polyisopreeniä, mikä vastaa konversioastetta 36 %.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön soveltamista sekapolymeroin- teihin.

Esimerkki 7 Käytetään esimerkin 1 mukaista reaktoria, jossa sekapolymeroidaan isopreenin ja butadieenin seosta, jossa on 50 paino-# isopreeniä.

Reaktoriin syötetään: - 60 kg edellä mainittua butadieenin ja isopreenin seosta, - 90 g polydimetyylisiloksaania, - katalyyttiä, joka on ennalta valmistettu seuraavasti: 20°C:ssa sekoitetaan ll+ kg tolueenia, 200 g butadieenia, 2,20 moolia di-isobutyylialumiinihydridiä, 0,lll6 moolia seriumoktoaattia ja 0,1116 moolia dikloorietyylialumiinia.

Seos lämmitetään 50°C:een, pidetään 3 tuntia tässä lämpötilassa, annetaan sen olla 12 tuntia huoneen lämmössä ja suihkutetaan lopuksi reaktoriin.

Reaktion paine säädetään arvoon 1,7 baria absoluuttista painetta ja reaktio jatkuu 25 minuuttia. Reaktion keskeytyttyä ja sekapolymeraatin tultua käsitellyksi hapetuksen estoaineella, saadaan talteen 1+6,2 g butadieenin ja isopreenin sekapoly-meraattia, jolloin lU kg muuttumattomia monomeerejä on haihdutettu.

Sekapolymeraatti sisältää 1+7 % isopreeniryhmiä ja 53 % butadieeniryhmiä, jotka kumpikin valtaosaltaan sisältävät ci s -1,1+ -tyyppiä olevia ketjuja.

9 58647

Esimerkki 8 Käytetään esimerkin 1 mukaista reaktoria butadieenin ja styreenin seoksen sekapolymeroimiseksi. Reaktoriin syötetään: - 16,25 kg styreeniä, - 49»75 kg butadieeniä, - 62 g polydimetyylisiloksaania, jonka viskositeetti on 5000 senti- stokea, - 0,0109 moolia kobolttia kobolttisuolana, - 0,44 moolia metyylialumiiniseskvikloridia.

Reaktion paine kiinnitetään arvoon 1,2 baria absoluuttista painetta, minkä jälkeen paineen annetaan vähitellen nousta arvoon 2,7 baria 40 minuuttia kestäneen polymeroinnin aikana. Nyt lisätään reaktion keskeytysainetta ja hapetuksen estoainetta. Monomeerien muuttumisaste on 60 Polymeraatti sisältää 15 i° styreeniä ja sen mikrorakenteessa on cis-l,4-tyyppisiä poly-butadieeniket juja 95

Esimerkki 9

Toistetaan esimerkin 4 mukainen reaktio, mutta korvataan nyt polydime-tyylisiloksaani, jonka viskositeetti oli JO 000 senttistokea, 100 g:lla po-lymetyylifenyylisiloksaania, jonka yleinen kaava on CH3 C6 H5 ?H5 CH3 - Si - 0 - Si - 0 - Si - CH3 f t CE3 CH3 n CH3 ja jonka viskositeetti on 25 000 senttistokea.

Reaktio sujuu edelliseen verrattavissa obevalla tavalla ja reaktorista ' poistetulla polymeraatilla on samat ominaisuudet kuin esimerkin 4 mukaan saadulla tuotteella.

Esimerkki 10

Toistetaan esimerkin 4 mukainen reaktio, mutta korvataan nyt polydi-metyylisiloksaani, jonka viskositeetti oli 30 000 senttistokea,90 g:lla polymetyylikloorifenyylisiloksaania, jonka yleinen kaava on CH3 C6 H4 Cl CH3 CH3 - Si - 0 - Si - 0 - Si - CH3 I t 1 CH3 L CH3 Jn CH3 ίο 5 86 4 7 jonka viskositeetti on 30 000 senttistokea.Reaktio edistyy edelliseen verrattavissa olevalla tavalla, ja reaktorista poistetulla polymeraatilla on samat ominaisuudet kuin esimerkin 4 mukaan saadulla tuotteella.

Esimerkki 11

Toistetaan esimerkin 4 mukainen reaktio, mutta korvataan polydimetyyli-siloksaani, jonka viskositeetti oli 30 000 senttistokea,70 g:11a polymono-metyylisiloksaania, jonka yleinen kaava on CH3 Γη CH3 CH3 - Si- 0 - Si - 0 - Si - CH3 1 1 CH’ [cH3 Jn CH5 jonka viskositeetti on 20 000 senttistokea.

Reaktio sujuu edelliseen verrattavissa olevalla tavalla, ja reakte* rista poistetun polymeraatin ominaisuudet ovat samat kuin esimerkin 4 mukaan saadun tuotteen.

Esimerkki 12

Toistetaan esimerkin 4 mukainen reaktio, mutta korvataan nyt polydi-metyylisiloksaani seoksella, jossa on 40 g polydimetyylisiloksaania ja 55 e polymetyylifenyylisiloksaania.

Reaktio sujuu edelliseen verrattavissa olevalla tavalla ja reaktorista poistettua polymeraatin ominaisuudet ovat samat kuin esimerkin 4 mukaan saadun tuotteen.

Claims (7)

11 58647 Pat entt ivaat imuks et:

1. Menetelmä dieenimonomeerien homo- ja sekapolymeroimiseksi keskenään tai vinyyliaromaattisten yhdisteiden kanssa ilman liuotinta käyttäen koordinaatio-katalyyttijärjestelmiä ja käyttämällä hyödyksi monomeerien höyrystymislämpöä reak-tiotilan lämpötilan säätämiseksi, jolloin polymerointi edullisesti suoritetaan kannellisessa reaktorissa, jossa on laite reaktiomassan sekoittamiseksi, laite kaasun poistamiseksi ja laite polymeraatin tai sekapolymeraatin poistamiseksi ja reaktio-massa edullisesti täyttää noin 50 % reaktorin tilavuudesta, tunn ettu siitä, että reaktiotilaan lisätään viimeistään tunnusomaisen vaahdon muodostumishetkenä yhtä tai useampaa vaahdonestoainetta, joka kuuluu yksinkertaisten tai modifioitujen orgaanisten siloksaanien ryhmään, ja joka sisältää pääketjussaan ainakin yhden ryhmän, jonka yleinen kaava on R* jossa R ja R' ovat alkyyli-, aralkyyli-, aryyli-, halogeenialkyyli-, halogeeni-aryyli- tai polyhalogeenialkyyliradikaaleja ja n on kokonaisluku, jolloin yhtä tai useampaa siloksaaniyhdistettä, joka voi olla liuotettu monomeeriin, käytetään 0,01-30 paino-°/oo, edullisesti 0,1-5 paino-°/oo, laskettuna reagoimaan saatetun yhden tai useamman monomeerin painosta, ja reaktiotilan lämpötilan absoluuttiset poikkeamat ovat enintään 0,5°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että orgaanisten siloksaanien ryhmään kuuluvana yhdisteenä on polydimetyylisiloksaani.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että orgaanisten siloksaanien ryhmään kuuluvana yhdisteenä on polymetyylifenyylis iloksaani. _ 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisten siloksaanien ryhmään kuuluvana yhdisteenä on polymetyylikloorifenyyli-siloksaani.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisten siloksaanien ryhmään kuuluvana yhdisteenä on polymonometyylisiloksaani.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisten siloksaanien ryhmään kuuluva yksi tai useampi yhdiste hienonnetaan reaktiotilan vapaalle pinnalle vaahtojen muodostumishetkenä.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä tapauksessa, että tapahtuu yhden tai useamman käytetyn monomeerin osittaista muuttumista, saadaan puhdas polymeraatti tai sekapolymeraatti jatkamalla yhden tai useamman monomeerin haihduttamista, kunnes nämä ovat loppuneet.