RU2141486C1 - Каталитическая система и способ получения полидиолефинов - Google Patents

Каталитическая система и способ получения полидиолефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2141486C1
RU2141486C1 RU95101835A RU95101835A RU2141486C1 RU 2141486 C1 RU2141486 C1 RU 2141486C1 RU 95101835 A RU95101835 A RU 95101835A RU 95101835 A RU95101835 A RU 95101835A RU 2141486 C1 RU2141486 C1 RU 2141486C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon atoms
radical containing
general formula
metal
integer
Prior art date
Application number
RU95101835A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95101835A (ru
Inventor
Биагини Паоло
Лугли Габриэле
Гарбасси Фабио
Андреусси Пьеро
Original Assignee
Эникем Эластомери С.р.Л.
Эниричерке С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эникем Эластомери С.р.Л., Эниричерке С.П.А. filed Critical Эникем Эластомери С.р.Л.
Publication of RU95101835A publication Critical patent/RU95101835A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2141486C1 publication Critical patent/RU2141486C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Описывается каталитическая система для полимеризации диолефинов, включающая (А) соль общей формулы МL3, где М - Sс, Y или любой металл с атомным номером от 57 до 71 и L - анион, кроме галогена (Б), соединение общей формулы MeRZ 1, где Me - металл, относящийся к группе I, II или III Периодической системы элементов, R1 - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода; ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода; Z - целое число от 1 до 3, равное валентности Me, при условии, что если Z=3, только одна из трех групп R1, связанных с металлом, может быть водородом, и В) металлоорганическое соединение, отличающаяся тем, что в качестве металлоорганического соединения она содержит производное бора общей формулы ВR3-m 2(С6Н5-nRn 3)m, где R2 - линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, алифатический радикал, циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, R3 - F или СF3, m - целое число от 1 до 3, n - целое число от 1 до 5. Получаемые полимеры отличаются тем, что они имеют высокий уровень содержания 1,4-звеньев и изменяемое при необходимости соотношение между звеньями 1.4- дис и 1.4-транс, а также узкое молекулярно-массовое распределение. 3 с. и 10 з.ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к каталитической системе, получаемой путем взаимодействия соли металла из группы лантаноидов, алюминийалкила и триалкильного производного бора. Настоящее изобретение относится также к способу получения указанной каталитической системы и применению ее в полимеризации диолефинов, при которой содержание 1,4-циc- и 1,4-транс-звеньев в получаемых полидиолефинах можно изменять, применяя один и тот же катализатор.
Полидиенты, полученные с использованием этой каталитической системы, отличаются тем, что имеют ограниченное молекулярно-массовое распределение [выраженное как отношение между среднемассовой молекулярной массой (Мw) и среднечисловой молекулярной массой (Мn)].
Металлом, относящимся к группе лантаноидов, принято считать металл, входящий в группу, содержащую скандий, имеющий атомный номер 21, иттрий, имеющий атомный номер 39, металл, имеющий атомный номер между лантаном (57) и лютецием (71). Эти металлы составляют часть группы IIIA Периодической системы элементов в соответствии с определением ИЮПАК до 1985 г.
Кроме некоторых формул, указанных в тексте, использованы следующие акронимы:
ТМА = Al(CH3)3;
ТЭА = Al(C2H5)3;
ТИБА = Al(C4H9 i)3;
ДИБА-Н = AlH(C4H9 i)2;
Nd(Ver)3 = версатат неодима;
BPFF = B(C8F5)3.
Известно применение трехкомпонентных каталитических систем на основе производных лантаноидов (редкоземельных элементов) для полимеризации бутадиена с получением полимера с высоким содержанием звеньев 1,4-цис.
Например, в патентах Германии N 1812935, N 2011543 и 2833721, N 2830080, патенте Китая N 85101199 и международной заявке РСТ/93-05083 описано получение полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев с использованием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов и алюминийтриалкилов.
Во всех случаях важное значение имеет присутствие галогенирующего агента, обычно производного бора, имеющего общую формулу BRnZ3-n, алюминия, имеющего общую формулу AlRnX3-n, кремния, имеющего общую формулу SiRnCl4-n, где R - алкильный радикал и X - атом галогена такой, как Cl, Br или I.
Вид используемого металлоорганического соединения алюминия или галогена может влиять на активность катализатора и на молекулярную массу конечного полимера, но никоим образом не влияет на стереоспецифичность.
Примеры, приведенные в упомянутых выше патентах, указывают, что каталитические системы могут быть изготовлены или хорошо известным методом "in situ", или предварительно со старением или без, перед их применением в реакции полимеризации.
Представляющие интерес примеры предварительного изготовления каталитических систем, легко получаемых промышленным методом и проявляющих высокую активность, описаны в европейских патентах N 201962, N 201979 и N 207559, где в качестве галогенирующего агента используют алкилгалогенид, например, трет-бутилхлорид.
Все указанные выше ссылки ясно иллюстрируют получение полимеров с высоким содержанием звеньев 1,4-цис с помощью изготовленных предварительно или полученных "in situ" каталитических систем, содержащих алюминийтриалкил, соль лантаноида и галогенирующий агент.
В соответствии с известным уровнем техники описано также использование бинарных (двухкомпонентных) каталитических систем на основе солей лантаноидов и алюминийтриалкилов. В этом случае стереоспецифичность конечного полимера сильно зависит от типа соли лантаноида. При этом, используя галогениды лантаноидов как таковые или в виде комплексных соединений со спиртами, аминами, органическими кислотами или алкилфосфатами вместе с алюминийтриалкилами, получают полидиолефины, которые (в случае бутадиена) содержат цепи мономерных звеньев типа 1,4-цис более 90% (обычно 95-98%).
Применимые к данному случаю примеры каталитических систем этого типа описаны в патентах Японии N 8361107 и N 84113003, патенте США N 4575538, патенте Германии N 243034, патенте Китая N 1036962 и патенте России N 6758666 соответственно.
При изготовлении двухкомпонентной системы из алюминийтриалкила с кислородсодержащей солью лантаноида при полном исключении галогенирующего агента любого вида, органического или неорганического, конечным полимером является полибутадиен с высоким содержанием (74-90%) звеньев 1,4-транс. Примеры этих каталитических систем приведены в европейском патенте N 091287 и патенте Японии N 9060907, где описано применение двухкомпонентных систем на основе карбоксилата лантаноида и алкильного производного магния (MgBut2) или лития (Bu-Li) вместе с алюминийтриалкилом (AlEt3) соответственно. В обоих случаях, кроме использования дорогих компонентов, таких, как алкилы лития или магния, катализатор имеет ограниченную активность и требует длительной (24 часа) полимеризации для обеспечения промышленно приемлемой степени превращения. Кроме того, можно получать только лишь пластомеры с высоким содержанием звеньев 1,4-транс, поскольку отсутствует возможность изменения стереоспецифичности полимера до более высоких значений содержания звеньев 1,4-цис, типичных для эластомера.
Упомянутые известные технические решения ясно показывают, что эластомерные полибутадиены с высоким содержанием звеньев 1,4-цис могут быть получены только при использовании трех- или двухкомпонентных систем в присутствии атомов галогена в виде органических или неорганических галогенирующих агентов в каталитической смеси или из галогенированных солей лантаноидов. Без этого можно получать лишь полимеры с высоким содержанием (> 75%) звеньев 1,4-транс и невозможно изменять относительное процентное содержание звеньев 1,4- транс и 1,4-цис.
С другой стороны, проведенные авторами изобретения исследования неожиданно привели к открытию новой трехкомпонентной каталитической системы на основе лантаноидов, способной давать эластомерный полибутадиен с возможностью изменения, при необходимости, содержания звеньев 1,4-цис и 1,4-транс без использования органических или неорганических галогенирующих агентов, таких, как те, что указаны в вышеупомянутых материалах. Более конкретно, новая трехкомпонентная каталитическая система состоит из:
(а) соли лантаноида, имеющей общую формулу ML3;
(б) алюминийалкила, имеющего общую формулу AlR3 1 ;
(в) производного бора, имеющего общую формулу NR3-m 2(C6H5-nRn 3)m; значения М, L, R1, R2 и R3 будут подробно даны ниже.
Каталитическая система образуется при химическом взаимодействии трех компонентов, взятых в подходящих молярных отношениях, и при подходящих экспериментальных условиях, что поясняется ниже.
В соответствии с указанным выше настоящее изобретение, относится к каталитической системе для полимеризации диеновых мономеров, в основном, состоящей из:
(А) соли, имеющей общую формулу
ML3,
где М - металл такой, как Sc, Y или металл с атомным номером между 57 и 71, и L - обычное анионное связующее, за исключением галогенных связующих;
(Б) алкильного, водородного или алкилводородного соединения, имеющего общую формулу
MeRz 1,
где M - металл из группы I, II или III Периодической системы элементов;
R1 - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода;
Z - целое число от 1 до 3, равное валентности Me, при условии, что, если Z = 3, то только одна из трех групп
R1, связанных с металлом, может быть водородом;
(В) металлоорганического производного бора, имеющего общую формулу
BR3-m 2(C6H5-nRn 3)m,
где R2 - алифатический радикал (линейный или разветвленный), содержащий от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатическая группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода, ароматическая группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода;
R3 - атом фтора или группа CF3,
m - целое число от 1 до 3;
n - целое число от 1 до 5.
Как было указано выше, компонент (А) каталитической системы, имеющий общую формулу ML3, состоит из соли Se, Y или лантаноида с атомным номером между 57 и 71.
Хотя предлагаемая каталитическая система охарактеризована в общем виде (по разным причинам) в отношении наличия в продаже, стоимости и каталитической активности, а также характеристик конечного полимера, предпочтительными являются соли, имеющие общую формулу ML3, где M-Nd, Pr, Dy, La, Gd и Y.
Связующее L представляет собой обычное анионное связующее с одним только условием, что оно не галоген. С учетом вышесказанного подходящими неограничивающими примерами солей упомянутых выше металлов являются карбоксилаты, такие, как нафтенат, версатат, пивалат, 2-этилгексаноат, формиат, ацетат, трифторацетат; алкоксиды, такие, как метилат, бутилат, трет-бутилат; феноляты; тиоалкоксиды; диалкиламиды; бис-триметилсилиламиды; ацетилацетонаты и гексафторацетилацетонаты.
Компонент (Б) каталитической системы представляет собой гидрид, алкильное или смешанное производное металла, относящегося к группе I, II или III Периодической системы элементов. Подходящими, но не ограничивающими примерами этого соединения могут быть гидрид лития, алюмогидрид лития, бутиллитий, втор-бутиллитий, гидрид натрия, гидрид магния, дибутилмагний, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилмоногидрид алюминия, триоктилалюминий, триметилгаллий, триэтилгаллий. По причинам растворимости, доступности в промышленном масштабе и цены предпочтительными являются алкил-производные алюминия, такие, как триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭА), триизобутилалюминий (ТИБА) и диизобутилалюминиймоногидрид (ДИБА-Н).
Компонент (В) каталитической системы состоит из металлоорганического производного бора, имеющего общую формулу
BR3-m 2(C6H5-nRn 3)m,
где
R6 - алифатический радикал (линейный или разветвленный), содержащий от 1 до 20 атомов углерода; циклоалифатическая группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода; ароматическая группа, содержащая от 6 до 20 атомов углерода;
R3 - атом фтора или группа CF3;
m - целое число от 1 до 3;
n - целое число от 1 до 5.
Неограничивающими примерами этой группы производных являются B(C6F5)3, B(CH3)(C6F5)2, B(C2H5)(C6F5), B(C6H4F)3, B(C6H3F2)3, B(C6H2F5)3,
B[C6H3(CF3)2]3, B[C6H2(CF3)3], B(C2H5)[C6H3(CF3)2]2.
Как было указано выше, каталитическую систему в соответствии с настоящим изобретением получают путем смешивания в подходящих отношениях компонентов (А), (Б) и (В), описанных выше, в алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом растворителе или их смесях. Это получение может быть осуществлено методом "in situ" или методом предварительного изготовления.
В первом случае каталитическую систему получают путем последовательного добавления компонента (Б), полимеризуемого мономера, компонента (А) и затем компонента (В) к растворителю, в результате чего получают прозрачный раствор, после чего осуществляют полимеризацию в гомогенной фазе. Порядок введения мономера, компонента (А) и компонента (Б) не обязательно должен быть строго определенным, что же касается компонента (В), то наилучшие результаты получают при добавлении этого компонента последним.
В случае предварительного изготовления каталитической системы осуществляют взаимодействие компонентов (А), (Б) и (В) в указанном порядке в подходящем растворителе в течение 0.5-24 часов при температуре в пределах между 0 и 80oC в присутствии небольшого количества подлежащего полимеризации диолефина или без него. При предварительном изготовлении каталитической системы могут быть использованы алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды. Использование ароматического растворителя дает гомогенный раствор, тогда как при использовании алифатического растворителя происходит частичное образование твердого осадка. Но образование осадка не оказывает вредного влияния на каталитическую активность, так как образованный во время предварительного изготовления катализатора осадок вновь растворяется в полимеризационной среде, в результате чего образуется гомогенная фаза.
Эксперименты показали, что наилучшие условия работы получают при осуществлении реакции между компонентами (А), (Б) и (В) в толуоле в указанном выше порядке при 50oC в течение 1 часа в присутствии или без менее чем 1 г бутадиена на 1 • 10-3 моль компонента (А).
При изготовлении каталитической системы важное значение имеют молярные отношения, при которых взаимодействуют компоненты (А), (Б) и (В). Проведенные данным заявителем исследования показали, что молярное отношение (Б)/(А) можно изменять в пределах между 3 и 100, а предпочтительно между 8 и 20. Значения, превышающие 100, хотя и могут быть использованы, но нецелесообразны, так как они не дают никакого улучшения каталитического процесса, а повышенное содержание компонента (Б) увеличивает затраты. Молярное отношение (В)/(А) можно изменять в пределах между 0.1 и 50, но предпочтительны значения в пределах от 1 до 3.
Как уже было упомянуто, настоящее изобретение касается также применения описанной выше каталитической системы в процессе полимеризации диолефинов с сопряженными двойными связями (например, бутадиена), что обеспечивает этому процессу высокую скорость полимеризации и производство (с высокими выходами) полибутадиена с регулируемым содержанием звеньев 1,4-цис и 1,4-транс, регулируемыми молекулярными массами и узким молекулярно-массовым распределением. В частности, в полученном этим способом полимере значения отношения процентного содержания звеньев 1,4-цис и 1,4-транс изменяются от 35/63 до 98/1 соответственно, а процентное содержание 1,2-звеньев обычно находится в пределах между 0.5 и 2. Кроме того, значение среднемассовой молекулярной массы (Mw) можно изменять в пределах между 50 • 103 и 1 • 10, а отношение между среднемассовой (Mw) и среднечисловой (Мn) молекулярными массами находится в пределах между 1.5 и 2.6.
Можно легко подтвердить, что все алкильные производные дают вместе с соединениями (А) и (В) высокоактивную каталитическую систему при полимеризации высокомолекулярных полидиолефинов с содержанием 1,4-звеньев более чем 98%. Однако проведенные данным заявителем исследования показали, что характер компонента (Б) оказывает определяющее влияние на состав конечного полимера. Так, применение ТМА дает конечный полимер, имеющий процентное отношение звеньев 1,4-цис/1,4-транс примерно 30/70 соответственно, а применение ТИБА дает полимер с отношением тех же самых звеньев, составляющим 98/1. Катализаторы, полученные с использованием ТЭА и ДИБА-Н, дают полимеры, имеющие промежуточные значения отношения между звеньями 1,4-цис и 1,4-транс.
Были подтверждены и другие отличия, зависящие от характера компонента (Б) и относящиеся к активности каталитической системы и величине конечных молекулярных масс полимера. Но специалистам в данной области техники хорошо известно, что при полимеризации с помощью катализаторов Циглера-Натта эти характеристики часто зависят от характера алкилпроизводных, используемых для получения каталитической системы, чему имеется множество примеров в известном уровне техники.
Хотя предлагаемая каталитическая система активна в полимеризации производных ненасыщенных углеводородов, в частности, диолефинов, таких, как 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, но предпочтительно используемым мономером является 1,3-бутадиен, так как полимеры этого мономера являются продуктами, наиболее широко применяемыми в промышленности.
Активность каталитической системы зависит от характера используемых компонентов (А) и (Б) и от способа получения каталитической системы. Алкоксидные производные, как оказалось, в основном, более активны, чем карбоксилатные производные, и ТИБА проявляет такую же активность, как ДИБА-Н, причем и то, и другое соединения лучше, чем ТМА. В общем, при использовании всех алюминийалкилов наилучшая активность была обеспечена при предварительном изготовлении каталитической системы в присутствии или без небольших количеств мономера и старении в течение 1 часа при температуре 50oC. Особенно интересно то, что активность предварительно изготовленных каталитических систем в присутствии мономера или без него остается высокой даже после хранения каталитической системы в течение нескольких недель.
Реакцию полимеризации осуществляют в растворителе, причем безразлично, является он алифатическим (н-гексан или нефтяная фракция C6 с точкой кипения в пределах между 64 и 68oC) или ароматическим (толуол). Представляющей интерес характеристикой каталитической системы в соответствии с настоящим изобретением является ее высокая активность в полимеризации, что дает в результате двойную выгоду: предельное снижение затрат на каталитическую систему и уменьшение количества примесей, остающихся в полимере после его извлечения. Действительно, когда время реакции находится в пределах между 0.5 и 2 часами и температура - в пределах между 0 и 100oC, получают активность, равную 5-10•10-4 моль компонента (А) на килограмм полимеризуемого диолефина.
В соответствии с настоящим изобретением полимер, полученный с использованием вышеописанной каталитической системы, состоит из полибутадиена с высоким содержанием 1,4-звеньев цепи, в котором можно изменять отношение между звеньями 1,4-цис и 1,4-транс от 30/70 до 98/1 в зависимости от типа используемого компонента (Б). Эти полимеры с регулированием содержания цис- и транс-звеньев образуют представляющий интерес класс материалов, находящихся в промежутке между эластомерами, кристаллизующимися при растяжении (содержание 1,4-цис-звеньев > 95%), и совершенно аморфными при комнатной температуре эластомерами (содержание 1,4-транс-звеньев 50%).
Общей характеристикой всей группы полимеров, полученных с использованием предлагаемой каталитической системы, является (и это еще одна особенность настоящего изобретения) низкое (1.5-2.6) значение молекулярно-массового распределения полимеров, под которым подразумевают отношение между среднемассовой, среднечиcловой молекулярными массами (Мw/Мn).
Это ограниченное распределение обеспечивает отсутствие в полимере фракций с высокой или низкой молекулярной массой, которые всегда присутствуют, когда распределение Mw/Mn превышает значение, равное 3. В этом отношении особый интерес представляет полимеризация, осуществляемая при 0oC, так как в этом случае получают высокие молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение (Мw/Мn), равное 1.6.
Другой представляющей интерес характеристикой полимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, является отсутствие любого типа геля (микро- или макрогеля), который часто содержится в полибутадиене с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, среднемассовая молекулярная масса которого превышает 500 • 103.
После этого общего описания каталитической системы и процесса полимеризации в соответствии с настоящим изобретением ниже даны подробные примеры получения катализатора, проведения реакции полимеризации и полученного полимера. Эти примеры (не являющиеся ограничительными) являются описанием экспериментов, проведенных для лучшего понимания самого изобретения.
Пример 1
Получение предварительно изготавливаемого катализатора
Процедура А
В градуированную пробирку емкостью 100 см3, снабженную боковым отводом для подвода азота и магнитным креплением, вводили в инертной среде 20 см3 толуола, 1.65 • 10-3 моль компонента (А) и 29.7 • 10-3 моль компонента (Б). Смесь перемешивали до полного растворения твердого вещества, после чего добавляли 4.95 • 10-3 моль компонента (В). Пользуясь градуированной шкалой на пробирке, путем добавления толуола доводили окончательный объем до 50 см3, и смесь оставляли стареть при комнатной температуре при перемешивании в течение требуемого времени. Полученный в результате раствор предварительно изготовленного катализатора, содержавшего 3 • 10-3 грамм-атомов/см3 металла компонента (А), использовали для испытаний в процессе полимеризации.
Процедура Б
После процедуры А получали толуоловый раствор катализатора путем введения (последовательно) 0.9 • 10-3 моль компонента (А), 16.2 • 10-3 моль компонента (Б) и 2.7 • 10-3 моль компонента (В). С помощью толуола доводили объем раствора до 30 см3, и выдерживали раствор при 50oC в течение 1 часа при перемешивании. Концентрация составляла 3 • 10-3 грамм-атомов/см3 металла компонента (А).
Процедура В
В градуированную пробирку емкостью 100 см3, снабженную боковым отводом для подвода азота и магнитным креплением, вводили в инертной среде 20 см3 толуола, 1.15 • 10-3 моль компонента (А) и 20.7 • 10-3 моль компонента (Б). Смесь перемешивали до полного растворения твердого вещества, после чего добавляли в указанном порядке 1.2 г жидкого бутадиена и 3.4 • 10-3 моль соединения (В). Пользуясь градуированной шкалой на пробирке, путем вливания толуола доводили окончательный объем до 38 см3, и проводили реакцию предварительного изготовления с перемешиванием при комнатной температуре в течение требуемого времени. Подученный в результате этого конечный раствор предварительно изготовленного катализатора, содержавшего 3 • 10-3 грамм-атомов на см3 металла компонента (А), использовали для испытаний при полимеризации.
Процедура Г
После процедуры А получали толуоловый раствор катализатора путем введения по порядку 25 см3 толуола, 1.3 • 10-3 моль компонента (А), 23.4 • 10-3 компонента (Б), 1.4 г жидкого бутадиена и 3.9 • 10-3 моль компонента (В). С помощью толуола доводили объем раствора до 43 см3, и выдерживали раствор при 50oC в течение 1 часа при перемешивании. Концентрация оказалась равной 3 • 10-3 грамм-атомов/см3 металла компонента (А).
Пример 2
Описана полимеризация бутадиена с использованием катализатора, полученного в присутствии мономера и без старения (получение "in situ).
Бутылку емкостью 200 см3, предварительно нагретую в муфельной печи при 140oC, охлаждали до комнатной температуры под потоком совершенно сухого азота для удаления атмосферного воздуха и влажности. В бутылку, которую держали в среде азота погруженной в ванну при 0oC, загружали следующие продукты: 150 см3 безводного гексана, 20 г безводного жидкого бутадиена, извлеченного из перевернутого цилиндра с помощью шприца для подкожных инъекций, герметически присоединенного к клапану цилиндра, 1 см3 гексанового раствора, содержащего 3 • 10-5 моль/см3 Nd(OBu)3, 0.54 см3 1-молярного раствора Al(C4H9 i)3 и 0.18 см3 0.5-молярного раствора B(C6F5)3. Затем бутылку закрывали корончатым колпачком с тефлоновым уплотнением, помещали в ванну при 50oC и перемешивали магнитной мешалкой в течение 4 часов. Затем бутылку быстро охлаждали в ванне при 0oC, открывали и содержимое выливали в примерно 300 см3 метанола, содержавшего 0.5 г подходящего антиоксиданта. Коагулированный полимер собирали, промывали три раза метанолом и затем высушивали в вакуумной печи, нагретой до 60oC, и в результате получили 19 г (95%-ная конверсия) сухого полимера, который содержал (согласно инфракрасной спектроскопии) 92% 1,4-цис, 7% 1,4-транс, 1% 1,2-звеньев. Анализ путем гель-проникающей хроматографии показал, что полимер имеет Mw = 200 • 103 и Mw/Mn = 2.
Примеры 3-6
Показано влияние типа компонента (Б) на стереоспецифичность получаемого полимера. В соответствии с ходом работы, концентрациями и молярными отношениями, указанными в примере 2, получили методом "in situ" с использованием Nd(OBu)3 в качестве компонента (А) в BPFF в качестве компонента (В) четыре катализатора. Тип используемого компонента (Б), условия полимеризации и полученные результаты показаны в таблице 1.
Пример 7
Осуществляли полимеризацию бутадиена с использованием предварительно изготовленного катализатора.
Бутылку емкостью 200 см3, предварительно нагретую в муфельной печи при 140oC, охлаждали до комнатной температуры под потоком совершенно сухого азота для удаления атмосферного воздуха и влажности. В бутылку, которую держали в среде азота погруженной в ванну при 0oC, загружали следующие продукты: 150 см3 безводного гексана и 20 г безводного бутадиена. К этому раствору добавляли 1 см3 раствора, содержавшего 3 • 10-3 грамм-атома неодимия и предварительно изготовленный катализатор, полученный в соответствии с описанной в примере 1 процедурой А с использованием 1.1 • 10-3 моль Nd(Ver)3, 19.8 • 10-3 моль ТИБА и 3.3 • 10-3 моль BPFF и выдерживанием при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем бутылку закрывали корончатым колпачком с тефлоновой уплотнительной прокладкой, помещали в ванну при 50oC и подвергали магнитному воздействию для перемешивания содержимого в течение 1 часа. После этого бутылку быстро охлаждали в ванне при 0oC, открывали и вливали содержимое в примерно 300 см3 метанола, содержавшего 0.5 г подходящего антиоксиданта. Коагулированный полимер собирали, промывали три раза метанолом и затем высушивали в вакуумной печи, нагретой до 60oC, получая в результате 18.6 г (93%-ная конверсия) сухого полимера, который содержал (согласно инфракрасной спектроскопии) 96% 1,4-цис-, 3% 1,4-транс- и 1,0% 1,2-звеньев. Анализ путем гель-проникающей хроматографии показал, что полимер имеет Mw = 482 • 103 и Mw/Мn = 2.
Пример 8
Следуя процедуре, описанной в примере 2, получали "in situ" катализатор, загружая в бутылку 150 см3 гексана, 24 г бутадиена, 1 см3 гексанового раствора, содержащего 7 • 10-3 моль/см3 Nd(Ver)3, 1.3 см3 1-молярного раствора AlH(C4H9 i)2 и 0.42 см3 0.5-молярного раствора B(C6F5)3. Полимеризацию осуществляли в течение 4 часов при 50oC, получив в результате 18 г (75%) полимера, содержащего 64% 1,4-цис-, 34% 1,4-транс-, 2% 1,2-звеньев и имеющего Mw = 200 • 103 и Mw/Mn = 2.6.
Пример 9
В соответствии с описанной в примере 1 процедурой А получали предварительно катализатор, используя в качестве компонентов каталитической системы 0.7 • 10-3 моль Nd(Ver)3, 12.6 • 10-3 моль ТМА, 2.1 • 10-3 моль BPFF и осуществляя реакцию в течение 1 часа при 50oC. Следуя способу, описанному в примере 7, к 20 г бутадиена в 150 см3 гексана добавляли 1 см3 полученного ранее раствора катализатора, и проводили полимеризацию при 50oC в течение 1 часа. В результате получили 9.0 г (45%) сухого полимера, содержащего, как показала инфракрасная спектроскопия, 32% 1,4-цис-, 67% 1,4-транс- и 1.0% 1,2-звеньев. Гель-проникающая хроматография показала, что полимер имеет Mw = 332 • 103 и Mw/Мn = 2.4.
Пример 10
Следуя описанной в примере 2 процедуре, получали "in situ" катализатор, загружая в бутылку 150 см3 гексана, 20 г бутадиена, 1 см3 гексанового раствора, содержащего 3 • 10-3 моль/см3 Pr(OBu)3, 0.54 см3 1-молярного раствора Al(CH3)3 и 0.18 см3 0.5-молярного раствора B(C6F5)3. Полимеризацию осуществляли в течение 4 часов при 50oC. В результате получили 14.4 г (72%) полимера.
Примеры 11-17
Получали три предварительно изготовленных катализатора взаимодействием (в соответствии с описанными в примере 1 процедурами А и Б и указанными там соотношениями) Nd(OBu)3 или Pr(OB)3, в качестве компонента (А) с алюминийтриалкилом в качестве компонента (Б) и BPFF в качестве компонента (В). Измерения в процессе полимеризации, проведенные, как в примере 7, показали, что метод предварительного изготовления значительно повышает активность катализатора, причем эта активность сохраняется даже в течение длительных периодов времени. Используемые компоненты (А) и (Б), температуры и время предварительного изготовления, выходы и характеристики полимеров показаны в таблице 2.
Примеры 18-22
Предварительно получали четыре катализатора из Nd(OBu)3 в качестве компонента (А), ТИБА в качестве компонента (Б) и BPFF в качестве компонента (В). Процедуру предварительного изготовления проводили в соответствии с описанными в примере 1 процедурами В и Г. Реакции полимеризации осуществляли, как в примере 7, и они показали, что предварительное изготовление в присутствии небольших количеств подлежащего полимеризации мономера значительно повышает активность катализатора, причем эта активность сохраняется даже при длительных периодах предварительного изготовления без больших изменений характеристик полимера. Температуры и время предварительного изготовления, условия полимеризации и полученные результаты показаны в таблице 3.
Примеры 23-28
Предварительно получали две каталитические системы из Nd(Ver)3 в качестве компонента (А), ТМА и ТИБА в качестве компонента (Б) и BPFF в качестве компонента (В). Каталитические системы предварительно изготавливали в соответствии с описанными в примере 1 процедурами В и Г при комнатной температуре в течение 24 часов. Измерения в процессе полимеризации, проводимые, как в примере 7, показали влияние температуры полимеризации на молекулярные массы полученных полимеров. Температуры полимеризации и полученные результаты показаны в таблице 4.

Claims (13)

1. Каталитическая система для полимеризации диолефинов, включающая (А) соль, общей формулы
ML3,
где М - Sc, Y или любой металл с атомным номером от 57 до 71;
L - анион, кроме галогена, (Б) соединение общей формулы
Me R1 z,
где Ме - металл, относящийся к группе I, II, или III Периодической системы элементов;
R1 - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода;
z - целое число от 1 до 3, равное валентности Ме, при условии, что если z = 3, только одна из трех групп R1, связанных с металлом, может быть водородом,
и В) металлоорганическое соединение, отличающаяся тем, что в качестве металлоорганического соединения она содержит производное бора общей формулы
В R2 3-m (С6Н5-n R3 n)m,
где R2 - линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода;
R3 - F или CF3;
m - целое число от 1 до 3;
n - целое число от 1 до 5.
2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что М представляет собой Nd, Pr, Dy, La, Cd или Y.
3. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что анионом L является карбоксилат, выбранный из группы, включающей нафтенат, версатат, пивалат, 2'-этилгексаноат, формиат, ацетат, трифторацетат.
4. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что анионом L является алкоксид, выбранный из группы, включающей метилат, бутилат, трет-бутилат, изопропилат.
5. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что анионом L является фенолят, тиоалкоксид, диалкиламид, бис-триметилсилиламид, ацетилацетонат или гексафторацетилацетонат.
6. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что металлоорганическое соединение (Б) представляет собой гидрид лития, бутиллитий, втор-бутиллитий, гидрид натрия, гидрид магния, дибутилмагний, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминиймоногидрид, триоктилалюминий, триметилгаллий или триэтилгаллий.
7. Каталитическая система по п.6, отличающаяся тем, что металлоорганическим соединением (Б) является триметилалюминий, триэтилалюминий или диизобутилалюминиймоногидрид.
8. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что соединение (В) представляет собой В(С6Н5)3, В(СН3) (С6Н5)2, В(С2Н5) (С6Н5)2, В(С6Н4F)3,
В(С6Н3F2)3, В(С6Н2F3)3, В[С6Н3(CF3)2]3, В[С6Н2(CF3)3] , В(С2Н5) [С6Н3(CF3)2]2.
9. Способ получения каталитической системы смешением (А) соли общей формулы
ML3
где М - Sc, Y или любой металл с атомным номером между 57 и 71;
L - анион, кроме галогена,
(Б) соединения общей формулы
Ме R1 z
где Ме - металл, относящийся к группе I, II, или III Периодической системы элементов;
R1 - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода;
z - целое число от 1 до 3, равное валентности Ме, при условии, что, если z = 3, только одна из трех групп R1, связанных с металлом, может быть водородом, и
В) металлоорганического соединения, отличающийся тем, что в качестве металлоорганического соединения используют производное бора общей формулы
В R2 3-m (С6Н5-n R3 n)m,
где R2 - линейный или разветвленный алифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, циклоалифатический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода;
R3 - F или CF3;
m - целое число от 1 до 3;
n - целое число от 1 до 5,
и последовательно смешивают компонент (Б), диолефин, подлежащий полимеризации, компонент (А) и в последнюю очередь компонент (В) в алифатическом, циклоалифатическом или ароматическом растворителе или их смесях.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что компоненты (А), (Б) и (В) смешивают в течение 0,5-24 ч при 0-80oC в присутствии небольших количеств диолефина или без него.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что компоненты (А), (Б) и (В) смешивают в толуоле при 50oC в течение 1 ч в присутствии 1 г бутадиена на 1х10-3 моль компонента (А).
12. Способ полимеризации диолефинов в присутствии каталитической системы, включающей (А) соль общей формулы
ML3
где M-Sc, Y или металл с атомным номером между 57 и 71, и L - анион, кроме галогена,
(Б) соединение общей формулы
Ме R1 z,
где Ме - металл, относящийся к группе I, II или III Периодической системы элементов;
R1 - алифатический или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, ароматический радикал, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, атом водорода;
z - целое число от 1 до 3, равное валентности Ме, при условии, что, если z = 3, только одна из трех групп R1, связанных с металлом быть водородом, и
(В) металлоорганическое соединение, отличающийся тем, что используют каталитическую систему по п.1.
13. Способ полимеризации по п.12, отличающийся тем, что в качестве диолефина используют 1,3 - бутадиен, изопрен, 1-3 пентадиен или 2,3-диметилбутадиен.
RU95101835A 1994-02-11 1995-02-10 Каталитическая система и способ получения полидиолефинов RU2141486C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI94A000241 1994-02-11
ITM194A000241 1994-02-11
ITMI940241A IT1273753B (it) 1994-02-11 1994-02-11 Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95101835A RU95101835A (ru) 1997-03-20
RU2141486C1 true RU2141486C1 (ru) 1999-11-20

Family

ID=11367825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95101835A RU2141486C1 (ru) 1994-02-11 1995-02-10 Каталитическая система и способ получения полидиолефинов

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5627119A (ru)
EP (1) EP0667357B1 (ru)
JP (1) JP3534874B2 (ru)
KR (1) KR100356384B1 (ru)
CN (1) CN1064971C (ru)
AT (1) ATE164860T1 (ru)
CA (1) CA2142229C (ru)
DE (1) DE69501971T2 (ru)
IT (1) IT1273753B (ru)
RU (1) RU2141486C1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2570019C2 (ru) * 2010-02-19 2015-12-10 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Бимодальные, катализируемые неодимом, полибутадиены
US9365666B2 (en) 2012-05-30 2016-06-14 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition, method for producing synthetic polyisoprene, and synthetic polyisoprene
RU2623425C2 (ru) * 2013-02-14 2017-06-26 Бриджстоун Корпорейшн Композиция катализатора полимеризации, способ получения синтетического полиизопрена и синтетический полиизопрен
RU2625313C2 (ru) * 2013-02-14 2017-07-13 Бриджстоун Корпорейшн Каталитическая композиция для полимеризации изопрена, способ получения синтетического полиизопрена и синтетический полиизопрен
RU2632463C2 (ru) * 2011-12-22 2017-10-05 Компани Женераль Дэз Этаблиссман Мишлен Активация каталитических систем для стереоспецифической полимеризации диенов

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100339524B1 (ko) * 1994-11-15 2002-11-23 엘지전자주식회사 펄세이터세탁기의포꼬임방지장치
US6117571A (en) * 1997-03-28 2000-09-12 Advanced Technology Materials, Inc. Compositions and method for forming doped A-site deficient thin-film manganate layers on a substrate
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6018007A (en) * 1997-09-22 2000-01-25 Bridgestone Corporation Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst
DE19746266A1 (de) 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen
JPH11228634A (ja) * 1997-12-08 1999-08-24 Agency Of Ind Science & Technol ブタジエン系重合体、その製造法、および触媒
WO1999040133A1 (fr) * 1998-02-04 1999-08-12 Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology Polymeres de butadiene et procede de production de polymeres dieniques conjugues
JP4085476B2 (ja) * 1998-06-15 2008-05-14 日本ゼオン株式会社 タイヤ用共役ジエン系ゴム組成物およびタイヤ
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
KR100365581B1 (ko) * 1999-02-25 2003-01-15 금호석유화학 주식회사 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
EP1086957A4 (en) 1999-03-04 2005-08-31 Riken CATALYST COMPOSITION
KR100298571B1 (ko) 1999-06-17 2001-09-13 박찬구 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
FR2795976B1 (fr) * 1999-07-05 2001-10-05 Rhodia Terres Rares Systeme catalytique a base de terre rare et de magnesium, nouvel alcoolate de neodyme, utilisation pour la polymerisation de composes insatures
DE10115106A1 (de) 2001-03-27 2002-10-10 Bayer Ag Blockcopolymerisat auf Basis von konjugierten Diolefinen und polaren Monomeren
US9226876B2 (en) * 2001-10-19 2016-01-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber for baby bottle nipples, pacifiers, and syringe plungers
US6780948B2 (en) 2002-03-28 2004-08-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of polyisoprene with neodymium catalyst
EP1631595B1 (en) * 2003-06-09 2013-08-28 Bridgestone Corporation Improved hysteresis elastomeric compositions comprising polymers terminated with isocyanato alkoxysilanes
US7091150B2 (en) * 2003-12-19 2006-08-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthetic polyisoprene rubber
ITMI20040076A1 (it) * 2004-01-22 2004-04-22 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ranificazione
CA2582264C (en) * 2004-11-01 2013-07-09 Ube Industries, Ltd. Yttrium catalyst for polymerization of conjugated dienes
JP4736772B2 (ja) * 2005-12-12 2011-07-27 宇部興産株式会社 ポリブタジエンの製造方法
JP4983015B2 (ja) * 2005-12-15 2012-07-25 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
JP2007161918A (ja) * 2005-12-15 2007-06-28 Ube Ind Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
FR2906534B1 (fr) * 2006-09-29 2009-01-09 Rhodia Recherches & Tech Systeme catalytique de polymerisation a base de borohydrure active.
TWI458747B (zh) 2008-12-25 2014-11-01 Ube Industries Preparation of conjugated diene polymers
JP5557710B2 (ja) * 2010-11-30 2014-07-23 株式会社ブリヂストン 共重合体
RU2523799C1 (ru) 2011-12-20 2014-07-27 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера
ES2652156T3 (es) * 2013-03-13 2018-01-31 Ube Industries, Ltd. Catalizador para su uso en la polimerización de dieno conjugado, polímero de dieno conjugado y polímero de dieno conjugado modificado producidos cada uno usando dicho catalizador, métodos respectivamente para producir dichos polímeros, composición de caucho para neumáticos, y composición de caucho para cintas de caucho
CN106715479B (zh) * 2014-07-09 2019-07-23 宇部兴产株式会社 共轭二烯聚合用催化剂、共轭二烯聚合物、改性共轭二烯聚合物、聚丁二烯以及包含前述物质的组合物
WO2016039004A1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-17 宇部興産株式会社 ポリブタジエン、及びゴム組成物
CN106046227B (zh) * 2016-03-01 2019-01-04 盘锦和运新材料有限公司 一种调节低顺式聚异戊二烯橡胶分子量分布的方法
WO2018081798A2 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Bridgestone Corporation Methods to prepare catalysts for in-line bulk polymerization
EP3348589B1 (de) * 2017-01-16 2019-08-07 Evonik Degussa GmbH Polybutadiene, deren herstellung und verwendung
US11767388B1 (en) 2019-09-18 2023-09-26 The Goodyear Tire & Rubber Company Silicon-functionalized rubber
EP3838932B1 (en) 2019-12-20 2022-08-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of isoprene-butadiene copolymer rubbers

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2921060A (en) * 1956-07-12 1960-01-12 Sun Oil Co Polymerization of ethylene with a cerium acetylacetonate-metal alkyl catalyst
US3803053A (en) * 1968-05-08 1974-04-09 Atlantic Richfield Co Lanthanide oligomerization catalyst
DE2830080A1 (de) * 1978-07-08 1980-01-17 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
IT1140452B (it) * 1981-09-25 1986-09-24 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione di diolefine coniugate e mezzi adatti allo scopo
CA1212932A (en) * 1982-04-01 1986-10-21 Derek K. Jenkins Polymerisation of conjugated dienes
US4663405A (en) * 1986-04-16 1987-05-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Molecular weight modifier for use with lanthanide and actinide catalysts
EP0304088B1 (en) * 1987-08-19 1993-01-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha A prepolymerization process for producing a conjugated diene compound prepolymer solution
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
JP3318999B2 (ja) * 1992-04-09 2002-08-26 株式会社デンソー コンプレッサ液圧縮検出装置およびコンプレッサ制御装置
US5347024A (en) * 1993-03-19 1994-09-13 The Dow Chemical Company Preparation of addition polymerization catalysts via Lewis acid mitigated metal center oxidation

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2570019C2 (ru) * 2010-02-19 2015-12-10 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Бимодальные, катализируемые неодимом, полибутадиены
RU2570019C9 (ru) * 2010-02-19 2016-07-20 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Бимодальные, катализируемые неодимом, полибутадиены
RU2632463C2 (ru) * 2011-12-22 2017-10-05 Компани Женераль Дэз Этаблиссман Мишлен Активация каталитических систем для стереоспецифической полимеризации диенов
US9365666B2 (en) 2012-05-30 2016-06-14 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition, method for producing synthetic polyisoprene, and synthetic polyisoprene
RU2590155C2 (ru) * 2012-05-30 2016-07-10 Бриджстоун Корпорейшн Композиция катализатора полимеризации, способ получения синтетического полиизопрена и синтетический полиизопрен
RU2623425C2 (ru) * 2013-02-14 2017-06-26 Бриджстоун Корпорейшн Композиция катализатора полимеризации, способ получения синтетического полиизопрена и синтетический полиизопрен
RU2625313C2 (ru) * 2013-02-14 2017-07-13 Бриджстоун Корпорейшн Каталитическая композиция для полимеризации изопрена, способ получения синтетического полиизопрена и синтетический полиизопрен
US9796801B2 (en) 2013-02-14 2017-10-24 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition, method for producing synthetic polyisoprene, and synthetic polyisoprene
US9938362B2 (en) 2013-02-14 2018-04-10 Bridgestone Corporation Isoprene polymerization catalyst composition, method for producing synthetic polyisoprene, and synthetic polyisoprene

Also Published As

Publication number Publication date
ATE164860T1 (de) 1998-04-15
CA2142229C (en) 2006-01-17
ITMI940241A1 (it) 1995-08-12
US5659101A (en) 1997-08-19
DE69501971T2 (de) 1998-07-30
RU95101835A (ru) 1997-03-20
CA2142229A1 (en) 1995-08-12
JP3534874B2 (ja) 2004-06-07
US5627119A (en) 1997-05-06
KR950032299A (ko) 1995-12-20
DE69501971D1 (de) 1998-05-14
CN1111646A (zh) 1995-11-15
CN1064971C (zh) 2001-04-25
JPH07268013A (ja) 1995-10-17
ITMI940241A0 (it) 1994-02-11
KR100356384B1 (ko) 2003-02-11
EP0667357A1 (en) 1995-08-16
EP0667357B1 (en) 1998-04-08
IT1273753B (it) 1997-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2141486C1 (ru) Каталитическая система и способ получения полидиолефинов
RU2304151C2 (ru) Синтетические полиизопрены и способ их получения
KR101681043B1 (ko) 공액 디엔의 입체특이적 중합을 위한 희토류 착물로 제조된 촉매 시스템
AU599521B2 (en) Organolanthanide catalysts
US20020151658A1 (en) Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls
US20140200313A1 (en) Method for preparing dialkyl magnesium compounds by ethylene polymerisation and uses thereof
JPS6213363B2 (ru)
KR100365581B1 (ko) 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
JP4208346B2 (ja) 共役ジエンの重合における有機亜鉛及び希土類触媒系
JPH08104718A (ja) 低下したゲル量を示す高シス−１，４−ポリブタジエンの製造
EP0638598B1 (en) Organometallic complexes of lanthanides and their use in the polymerization of unsaturated monomers
KR20140107563A (ko) 디엔의 입체특이적 중합을 위한 촉매 시스템의 활성화
EP0170774B1 (en) Continuous method for preparing high cis-1,4 polybutadiene
RU2144035C1 (ru) МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ЛАНТАНИДОВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ И ДИОЛЕФИНОВ
JP2008297302A (ja) カルボン酸とハロゲン化又はハロゲノカルボン酸希土類元素又はガリウムとの付加化合物、ハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体との無水付加化合物、それらの製造方法及び触媒としての使用
JP5226160B2 (ja) モノマーを単官能価アニオン重合開始剤と接触させることによってモノマーをアニオン重合する方法
KR100295600B1 (ko) 높은1,4-시스함량을갖는폴리부타디엔의제조방법
RU2267497C2 (ru) Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами
RU2432365C1 (ru) Способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена
RU2267355C2 (ru) Способ получения катализатора полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с сопряженными диенами
KR20010027534A (ko) 1,3-부타디엔의 중합방법
CN106589172A (zh) 一种稀土化合物及其制备方法
KR20010011250A (ko) 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법