ES2652156T3

ES2652156T3 - Catalizador para su uso en la polimerización de dieno conjugado, polímero de dieno conjugado y polímero de dieno conjugado modificado producidos cada uno usando dicho catalizador, métodos respectivamente para producir dichos polímeros, composición de caucho para neumáticos, y composición de caucho para cintas de caucho

Info

Publication number: ES2652156T3
Application number: ES14762530.5T
Authority: ES
Inventors: Koji Shiba; Masato Murakami; Michinori Suzuki; Naomi Okamoto; Mitsuharu Anbe; Masahiro Tanaka
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2013-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: WO2014142274A1; CN105121477A; EP2975067A1; MY181919A; CN105121477B; EP2975067A4; JPWO2014142274A1; US20190256628A1; US10633470B2; US20160009835A1; KR20150131102A; KR102097185B1; US10508163B2; TW201500173A; JP6390610B2; TWI639502B; US20180079844A1; EP2975067B1

Abstract

Catalizador para la polimerización de un dieno conjugado, que comprende: un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) representado por la siguiente fórmula general (1); un compuesto iónico (B) que incluye un anión y un catión que no son de coordinación; y un compuesto organometálico (C) de un elemento seleccionado del grupo que consiste en uno del grupo 2, uno del grupo 12 y uno del grupo 13 de la tabla periódica,**Fórmula** en la que R1, R2 y R3 muestran cada uno un hidrógeno o un sustituyente que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, O muestra un átomo de oxígeno, y Gd muestra un átomo de gadolinio.

Description

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DESCRIPCION

Catalizador para su uso en la polimerizacion de dieno conjugado, polfmero de dieno conjugado y polfmero de dieno conjugado modificado producidos cada uno usando dicho catalizador, metodos respectivamente para producir dichos polfmeros, composicion de caucho para neumaticos, y composicion de caucho para cintas de caucho

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado que contiene un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos, un polfmero de dieno conjugado y un polfmero de dieno conjugado modificado producidos usando los mismos metodos de produccion de los mismos, a una composicion de caucho para un neumatico, y a una composicion de caucho para una cinta de caucho.

Tecnica anteriorSe han propuesto de manera convencional diversos catalizadores para la polimerizacion de un dieno conjugado, tal como 1,3-butadieno e isopreno, y se han industrializado algunos de ellos. Por ejemplo, en metodos de produccion de un polfmero de dieno conjugado que tiene alto contenido de estructuras de tipo cis-1,4, se usan a menudo combinaciones de un compuesto de un metal tal como titanio, cobalto, nfquel o neodimio con un compuesto de organoaluminio.

Ademas, se conocen las polimerizaciones de un dieno conjugado usando un catalizador que contiene un elemento del grupo 3 de la tabla periodica, y se han propuesto hasta la fecha diversos metodos de polimerizacion. Por ejemplo, el documento de patente 1 da a conocer un sistema de catalizador que incluye una sal de un metal de las tierras raras, un compuesto organometalico de un elemento de los grupos I a III de la tabla periodica, y un compuesto de organoboro que contiene fluor. El documento de patente 2 da a conocer un catalizador de polimerizacion que incluye un compuesto de un metal del grupo IIIB de la tabla periodica, un compuesto ionico de un anion y un cation que no son de coordinacion, y un compuesto organometalico de un elemento de los grupos I a III de la tabla periodica. El documento de patente 3 enumera compuestos organometalicos que incluyen un elemento seleccionado de los grupos 2, 12 y 13 de la tabla periodica. Ademas, los documentos de patente 4 a 6 notifican polimerizaciones de un dieno conjugado usando un complejo de gadolinio de tipo metaloceno.

Sin embargo, entre los catalizadores descritos en los documentos de patente 1 a 3, los que muestran sus efectos en los ejemplos son principalmente catalizadores basados en neodimio, y todavfa no se han esclarecido los compuestos de gadolinio. Ademas, los catalizadores descritos en los documentos de patente 4 a 6 tienen los defectos de que tienen bajas actividades catalfticas de como maximo 540 g/mmol de Gd/h.

De manera convencional, se ha producido a nivel industrial una composicion de caucho que contiene un caucho de polibutadieno (BR) o un caucho de estireno-butadieno (SBR) como componente principal, y que incluye, ademas, un caucho natural, y se usa principalmente como material para un neumatico, una oruga para un aparato de desplazamiento de tipo oruga, una cinta de caucho industrial, utilizando su caracterfstica (documentos de patente 7 y 8).

Se han aumentado recientemente los requisitos para reducir el consumo de combustible en automoviles y los requisitos para la seguridad de marcha sobre nieve y hielo para materiales de neumaticos, y por tanto se desea desarrollar un material de caucho que tenga una baja resistencia a la rodadura, (es decir, una alta resiliencia por rebote) y un gran agarre sobre la superficie de la calzada tal como una superficie con nieve o hielo (es decir, una alta resistencia al derrape en humedo). Sin embargo, es probable que los cauchos que tienen una alta resiliencia por rebote, tal como un caucho de polibutadieno (BR), tengan una menor resistencia al derrape en humedo; mientras que un caucho de estireno-butadieno (SBR) tiene un defecto de que la resistencia al derrape en humedo es alta, pero la resistencia a la rodadura tambien es alta. Con el fin de resolver los problemas descritos anteriormente, se han propuesto diversos metodos en los que se modifica qufmicamente un caucho basado en dieno con bajo contenido de la forma en cis (bajo cis-BR) con un modificador en presencia de un catalizador de litio, pero el bajo cis-BR tiene una resistencia a la abrasion insuficiente, y no puede resolverse este problema ni siquiera mediante la modificacion. Ademas, el SBR tambien tiene una baja resiliencia por rebote, y no puede resolverse este defecto ni siquiera despues de la modificacion.

El documento de patente 9 da a conocer, como ejemplo de una modificacion de un caucho basado en dieno con alto contenido de la forma en cis (alto cis-BR), un metodo en el que se produce cis-1,4-polibutadieno usando un compuesto de titanio que tiene una estructura principal de ciclopentadienilo como catalizador, y luego se modifica el producto haciendolo reaccionar con 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, pero el producto resultante tiene una razon muy pequena del peso molecular promedio en peso (Mw) con respecto al peso molecular promedio en numero (Mn), (Mw/Mn), de menos de 1,5, dando como resultado, por tanto, un problema de procesabilidad.

Un aparato de desplazamiento de tipo oruga, que se usa en cualquier campo, tal como un buldocer, esta configurado mediante el devanado de una oruga elastica en forma de cinta sin fin alrededor de una rueda dentada motriz, una rueda dentada intermedia y multiples rodillos troncales. Se usa a menudo en condiciones mas duras que las que hay en las ruedas, y las estructuras de tipo oruga se han mejorado con el fin de aumentar el comportamiento de marcha y la durabilidad. Ademas, se requieren composiciones de caucho para una oruga, que sean mas tenaces, tengan una mayor durabilidad, y sean excelentes en cuanto a un bajo consumo de combustible.

Se requiere, para una composicion de caucho usada para una cinta de caucho, que tenga una alta resistencia a la traccion, una dureza moderada, una blandura, una elasticidad, una alta flexibilidad y una alta resistencia al impacto, y tambien se requieren ahorros de energfa y ahorros de peso adicionales. Con el fin de satisfacer estos requisitos, se propone un refuerzo usando un agente de refuerzo inorganico o una fibra corta. Con el fin de aumentar la dureza, 5 tension de traccion, resistencia a la rotura y resistencia a la abrasion, sin embargo, si se aumenta la cantidad mediante la adicion de un agente de refuerzo inorganico tal como negro de carbono, entonces aumenta la generacion dinamica de calor, y se produce un problema de que no se logra el ahorro de peso por un aumento del peso especffico de la formulacion. La composicion de caucho descrita en el documento de patente 8 tiene un problema de que la composicion puede no obtener necesariamente efectos suficientes en la tension de traccion y la 10 resistencia a la fatiga por alargamiento, porque la dispersion microfina de cristales de fibras cortas de 1,2- polibutadieno en el caucho de butadieno, que es un componente de la matriz, es insuficiente.

Como para el polibutadieno, un vinilcis-polibutadieno en el que se dispersa 1,2-polibutadieno sindiotactico (a veces puede denominarse a continuacion en el presente documento SPB) en alto cis-BR (a veces puede denominarse a continuacion en el presente documento VCR) se conoce como BR que tiene mayores caracterfsticas funcionales, 15 utilizando las caracterfsticas del alto cis-BR.

Como metodo de produccion de VCR descrito anteriormente, por ejemplo, los documentos de patente 10 y 11 dan a conocer metodos para producir un material compuesto de alto cis-BR que contiene SPB usando un catalizador de cobalto. El documento de patente 12 da a conocer un metodo para producir un material compuesto de alto cis-BR que contiene SPB usando un catalizador de nfquel.

20 Ademas, el documento de patente 13 da a conocer un metodo para producir VCR en un disolvente organico inerte que incluye principalmente una fraccion C4 tal como n-butano, cis-2-buteno, trans-2-buteno o 1-buteno. Sin embargo, no se ha notificado aun un metodo para producir VCR usando un catalizador de gadolinio.

Lista de documentos citados

Documentos de patente

25 Documento de patente 1: JP 7-268013 A Documento de patente 2: JP 11-80222 A Documento de patente 3: JP 2007-161921 A Documento de patente 4: JP 2004-27179 A Documento de patente 5: JP 2004-238637 A 30 Documento de patente 6: JP 2007-63240 A Documento de patente 7: JP 2007-230266 A Documento de patente 8: JP 2004-346220 A Documento de patente 9: JP 2000-86719 A Documento de patente 10: JP 49-17666 B 35 Documento de patente 11: JP 49-17667 B Documento de patente 12: JP 63-1324 B Documento de patente 13: JP 2000-44633 B Sumario de la invencion Problema tecnico

40 En vista de los problemas descritos anteriormente, se ha producido la presente invencion, y un objeto de la presente invencion es proporcionar un catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado que contiene un compuesto de gadolinio, que puede producir un polfmero de dieno conjugado que tiene un alto contenido de estructuras de tipo cis-1,4 con alta actividad.

Ademas, un objeto de la presente invencion es proporcionar un polfmero de dieno conjugado, un polfmero de dieno 45 conjugado modificado, y un vinilcis-polibutadieno (VCR), que tienen un alto contenido de estructuras de tipo cis-1,4, producidos usando el catalizador de gadolinio mencionado anteriormente, faciles de manipular y que tienen alta actividad; metodos de produccion de los mismos; y una composicion de polfmero de dieno conjugado y una composicion de polfmero de dieno conjugado modificado que contienen estos polfmeros.

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Ademas, un objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion de caucho para un neumatico y un neumatico, que son tenaces, tienen excelente durabilidad de resistencia a la fatiga por alargamiento y resistencia a la abrasion, tienen una perdida de energfa reducida y pueden usarse para una oruga; y una composicion de caucho para una cinta de caucho y una cinta de caucho, que son preferiblemente para una cinta de caucho industrial.

Solucion del problema

Con el fin de lograr los objetos descritos anteriormente, los presentes inventores han investigado intensamente; como resultado, han hallado que cuando se usa un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos, puede producirse un polfmero de dieno conjugado que tiene un alto contenido de estructuras de tipo cis-1,4 con una mayor actividad que con los metodos convencionales, y han llegado a la presente invencion.

Ademas, tambien han hallado que cuando se usa el compuesto de gadolinio descrito anteriormente, pueden producirse un polfmero de dieno conjugado y un polfmero de dieno conjugado modificado, que tienen un contenido muy alto de estructuras de tipo cis-1,4, y han llegado a la presente invencion.

Ademas, tambien han hallado que cuando se usa el polfmero de dieno conjugado o el polfmero de dieno conjugado modificado descritos anteriormente, pueden producirse una composicion de polfmero de dieno conjugado que tiene resiliencia por rebote y resistencia a la abrasion excelentes, y una composicion de polfmero de dieno conjugado modificado que tiene una excelente resistencia a la fatiga por alargamiento, ademas de lo anterior, y han llegado a la presente invencion.

Ademas, tambien han hallado que cuando se produce un polibutadieno que tiene un alto contenido de estructuras de tipo cis-1,4 con alta actividad usando el compuesto de gadolinio descrito anteriormente, y luego se sintetiza un SPB en el sistema de polimerizacion, puede producirse favorablemente vinilcis-polibutadieno (VCR), y han llegado a la presente invencion.

Ademas, tambien han hallado que una composicion de caucho para un neumatico y un neumatico que usa el polfmero de dieno conjugado o el polfmero de dieno conjugado modificado son tenaces, tienen excelente durabilidad de resistencia a la fatiga por alargamiento y resistencia a la abrasion, tienen una perdida de energfa reducida, y pueden usarse para una oruga; y una composicion de caucho para una cinta de caucho y una cinta de caucho que usa el polfmero de dieno conjugado o el polfmero de dieno conjugado modificado descrito anteriormente, son preferibles para una cinta de caucho industrial, y han llegado a la presente invencion.

Segun la presente invencion, se proporciona un catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado, que incluye: un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) representado por la siguiente formula general (1); un compuesto ionico (B) formado por un anion y un cation que no son de coordinacion; y un compuesto organometalico (C) de un elemento seleccionado del grupo que consiste en uno del grupo 2, uno del grupo 12 y uno del grupo 13 de la tabla periodica,

[Formula qufmica 1]

imagen1

muestra un atomo de oxfgeno y Gd muestra un atomo de gadolinio.

carbono, O

En el catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado de la presente invencion, el compuesto organometalico (C) es preferiblemente un compuesto de organoaluminio, y el compuesto ionico (B) es preferiblemente un compuesto que contiene boro.

Ademas, segun la presente invencion, se proporciona un metodo para producir un polfmero de dieno conjugado que incluye polimerizar un compuesto de dieno conjugado usando el catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado.

Ademas, segun la presente invencion, se proporciona una composicion de polfmero de dieno conjugado que incluye: un polfmero de dieno conjugado (a) que resulta de la polimerizacion de un compuesto de dieno conjugado usando un catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado que contiene un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) representado por la siguiente formula general (1), un compuesto ionico (B) formado por un anion y un cation que no son de coordinacion, y un compuesto organometalico (C) de un elemento seleccionado del grupo que consiste en uno del grupo 2, uno del grupo 12 y uno del grupo 13 de la tabla periodica; un polfmero de dieno (P) distinto de (a); y un agente de refuerzo de caucho (y).

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en la que R1, R2 y R3 muestran cada uno un hidrogeno o un sustituyente que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, O muestra un atomo de oxfgeno y Gd muestra un atomo de gadolinio.

En la composicion de polfmero de dieno conjugado de la presente invencion, el agente de refuerzo de caucho (y) es preferiblemente un negro de carbono, se prefiere ajustar el peso molecular del compuesto de dieno conjugado con un compuesto seleccionado del grupo que consiste en (1) hidrogeno, (2) un compuesto de hidruro de metal, (3) un compuesto organometalico hidrogenado, y el compuesto de dieno conjugado es preferiblemente un 1,3-butadieno.

Ademas, segun la presente invencion, se proporciona una composicion de caucho para un neumatico que incluye: los componentes de caucho (a) + (P); y un agente de refuerzo de caucho (y), en la que el agente de refuerzo de caucho (y) se incluye en una cantidad de 30 a 80 partes en masa basado en 100 partes en masa de los componentes de caucho (a) + (P).

Ademas, segun la presente invencion, se proporciona un neumatico que usa la composicion de caucho para un neumatico como sustrato de caucho.

Ademas, segun la presente invencion, se proporciona una composicion de caucho para una cinta de caucho que incluye: los componentes de caucho (a) + (P); y un agente de refuerzo de caucho (y), en la que el agente de refuerzo de caucho (y) se incluye en una cantidad de 20 a 70 partes en masa basado en 100 partes en masa de los componentes de caucho (a) + (P). El componente de caucho (a) es un polfmero de dieno conjugado (a) obtenido polimerizando un compuesto de dieno conjugado usando un catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado que contiene un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) representado por la siguiente formula general (1), un compuesto ionico (B) formado por un anion y un cation que no son de coordinacion, y un compuesto organometalico (C) de un elemento seleccionado del grupo que consiste en uno del grupo 2, uno del grupo 12 y uno del grupo 13 de la tabla periodica. El componente de caucho (P) es un polfmero de dieno (P) distinto de (a).

[Formula qufmica 1]

imagen3

Ademas, segun la presente invencion, se proporciona una composicion de caucho para una cinta de caucho que incluye: los componentes de caucho (a') + (P); y un agente de refuerzo de caucho (y), en la que el agente de refuerzo de caucho (y) se incluye en una cantidad de 20 a 70 partes en masa basado en 100 partes en masa de los componentes de caucho (a') + (P). El componente de caucho (a') es un polfmero de dieno conjugado modificado (a') obtenido polimerizando un compuesto de dieno conjugado usando un catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado que contiene un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) representado por la siguiente formula general (1), un compuesto ionico (B) formado por un anion y un cation que no son de coordinacion, y un compuesto organometalico (C) de un elemento seleccionado del grupo que consiste en uno del grupo 2, uno del grupo 12 y uno del grupo 13 de la tabla periodica, y luego modificando el polfmero resultante. El componente de caucho (P) es un polfmero de dieno (P) distinto de (a').

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En la composicion de caucho para una cinta de caucho de la presente invencion, el agente de refuerzo de caucho (y) es preferiblemente un negro de carbono y/o una sflice, y se prefiere mas que el agente de refuerzo de caucho (y) sea un negro de carbono y una sflice y la sflice se incluye en una cantidad del 70% en masa o menos en el agente de refuerzo de caucho.

Ademas, segun la presente invencion, se proporciona una cinta de caucho que usa la composicion de caucho para una cinta de caucho como sustrato de caucho.

Efectos ventajosos de la invencion

Tal como se describio anteriormente, segun la presente invencion, puede proporcionarse un catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado que puede producir un polfmero de dieno conjugado que tiene un alto contenido de estructuras de tipo cis-1,4 con alta actividad.

Ademas, segun la presente invencion, pueden proporcionarse un polfmero de dieno conjugado, un polfmero de dieno conjugado modificado y un vinilcis-polibutadieno (VCR), que tienen un contenido muy alto de estructuras de tipo cis-1,4, usando el catalizador que es facil de manipular y tiene alta actividad, y metodos de produccion de los mismos. Tambien pueden proporcionarse una composicion de polfmero de dieno conjugado, que tiene una dispersibilidad del relleno mejorada, y resiliencia por rebote y resistencia a la abrasion excelentes, y una composicion de polfmero de dieno conjugado modificado, que tiene una excelente resistencia a la fatiga por alargamiento ademas de lo anterior.

Ademas, segun la presente invencion, puede proporcionarse una composicion de caucho para un neumatico y un neumatico, que son tenaces, tienen excelente durabilidad de resistencia a la fatiga por alargamiento y resistencia a la abrasion, tienen una perdida de energfa reducida, y pueden usarse para una oruga, y una composicion de caucho para una cinta de caucho y una cinta de caucho preferible para una cinta de caucho industrial.

Breve descripcion del dibujo

La figura 1 es un grafico que muestra una relacion entre el valor de UV/RI y (1/Mn) * 104 para obtener el grado de modificacion del polfmero de dieno conjugado modificado de la presente invencion. En esta figura, UV indica un area de pico obtenida a partir de la absorbancia de UV a 274 nm obtenida en una medicion mediante CPG de un polfmero, y RI indica un area de pico obtenida a partir de un fndice de refraccion (RI, refraction index) diferencial. Ademas, Mn indica el peso molecular promedio en numero.

Descripcion de realizaciones

(Catalizador para la polimerizacion de dieno conjugado)

El compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) usado en el catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado en la presente invencion es un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos representado por la siguiente formula general (1):

[Formula qufmica 1]

imagen5

muestra un atomo de oxfgeno y Gd muestra un atomo de gadolinio.

Los ejemplos especfficos del sustituyente que tiene de 1 a 12 atomos de carbono en R1 a R3 en la formula general

(1) pueden incluir grupos de hidrocarburos saturados tales como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo,

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un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo s-butilo, un grupo isobutilo, un grupo t-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo 1 -metilbutilo, un grupo 2-metilbutilo, un grupo 3-metilbutilo, un grupo 1, 1 -dimetilpropilo, un grupo 1,2- dimetilpropilo, un grupo 2,2-dimetilpropilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, un grupo decilo, un grupo undecilo y un grupo dodecilo; grupos de hidrocarburos insaturados tales como un grupo vinilo, un grupo 1-propenilo y un grupo alilo; grupos de hidrocarburos alicfclicos tales como un grupo ciclohexilo, un grupo metilciclohexilo y un grupo etilciclohexilo; grupos de hidrocarburos aromaticos tales como un grupo fenilo, un grupo bencilo, un grupo toluilo y un grupo fenetilo. El sustituyente tambien puede incluir grupos que estan sustituidos con un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo carbometoxilo, un grupo carboetoxilo, un grupo amida, un grupo amino, un grupo alcoxilo o un grupo fenoxilo en cualquier posicion. De estos, se prefieren los grupos de hidrocarburos saturados que tienen de 1 a 12 atomos de carbono, y se prefieren particularmente los grupos de hidrocarburos saturados que tienen de 1 a 6 atomos de carbono.

Los ejemplos especfficos del compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) pueden incluir tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio, tris(2,6,6-trimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio, tris(2,6-dimetil-

3.5- heptanodionato)gadolinio, tris(3,5-heptanodionato)gadolinio, tris(2,4-pentanodionato)gadolinio, tris(2,4- hexanodionato)gadolinio, tris(1,5-diciclopentil-2,4-pentanodionato)gadolinio y tris(1,5-diciclohexil-2,4- pentanodionato)gadolinio.

De estos, los ejemplos preferidos pueden incluir tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio, tris(2,6-dimetil-

3.5- heptanodionato)gadolinio y tris(2,4-pentanodionato)gadolinio. Los ejemplos particularmente preferidos pueden

incluir tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio y tris(2,6-dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio. El

compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) puede usarse solo o como mezcla de dos o mas clases.

El compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) puede usarse como catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado en combinacion con el compuesto ionico (B) que incluye un anion y un cation que no son de coordinacion, y el compuesto organometalico (C) de un elemento seleccionado del grupo que consiste en uno del grupo 2, uno del grupo 12 y uno del grupo 13 de la tabla periodica.

En el componente (B), o el compuesto ionico que incluye el anion y el cation que no son de coordinacion, el anion que no es de coordinacion puede incluir, por ejemplo, tetra(fenil)borato, tetra(fluorofenil)borato, tetrakis(difluorofenil)borato, tetrakis(trifluorofenil)borato, tetrakis(tetrafluorofenil)borato,

tetrakis(pentafluorofenil)borato, tetrakis(3,5-bistrifluorometilfenil)borato, tetrakis(tetrafluorometilfenil)borato,

tetra(triil)borato, tetra(xilil)borato, trifenil(pentafluorofenil)borato, tris(pentafluorofenil)(fenil)borato, tridecahidruro-7,8- dicarbaundecaborato, tetrafluoroborato y hexafluorofosfato.

El cation puede incluir un cation carbonio, un cation oxonio, un cation amonio, un cation fosfonio, un cation cicloheptatrienilo y un cation ferrocenio.

Los ejemplos especfficos del cation carbonio pueden incluir cationes carbonio trisustituidos tales como cation trifenilcarbonio y cation fenilcarbonio trisustituido. Los ejemplos especfficos del cation fenilcarbonio trisustituido pueden incluir un cation tri(metilfenil)carbonio y un cation tri(dimetilfenil)carbonio.

Los ejemplos especfficos del cation amonio pueden incluir cationes trialquilamonio tales como un cation trimetilamonio, un cation trietilamonio, un cation tripropilamonio, un cation tributilamonio y un cation tri(n- butil)amonio; cationes N,N-dialquilanilinio tales como un cation N,N-dimetilanilinio, un cation N,N-dietilanilinio y un cation N,N-2,4,6-pentametilanilinio; y cationes dialquilamonio tales como un cation di(isopropil)amonio y un cation diciclohexilamonio.

Los ejemplos especfficos del cation fosfonio pueden incluir cationes alilfosfonio tales como un cation trifenilfosfonio, un cation tetrafenilfosfonio, un cation tri(metilfenil)fosfonio, un cation tetra(metilfenil)fosfonio, un cation tri(dimetilfenil)fosfonio y un cation tetra(dimetilfenil)fosfonio.

Cualquier combinacion, obtenida seleccionando de manera arbitraria, respectivamente, los aniones que no son de coordinacion y los cationes enumerados anteriormente, puede usarse preferiblemente como compuesto ionico (B).

De estos, se prefiere un compuesto que contiene boro como compuesto ionico (B), y tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(fluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de 1,1'-dimetilferrocenio se prefieren particularmente entre ellos. El compuesto ionico (B) puede usarse solo o como mezcla de dos o mas clases.

En vez del compuesto ionico formado por el anion y el cation que no son de coordinacion como componente (B), puede usarse un alumoxano. El alumoxano es un compuesto obtenido poniendo en contacto un compuesto de organoaluminio con un agente de condensacion, que incluye un alumoxano lineal o alumoxano cfclico representado por la formula general: (-Al(R')O-)n en la que R' indica un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, incluyendo grupos parcialmente sustituidos con un atomo de halogeno y/o un grupo alcoxilo; y n es el grado de polimerizacion y 5 o mas, preferiblemente 10 o mas. R' puede incluir un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo y un grupo isobutilo, y se prefiere el grupo metilo. Un compuesto de organoaluminio usado como

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material de partida del alumoxano puede incluir, por ejemplo, trialquil-aluminio tal como trimetil-aluminio, trietil- aluminio y triisobutil-aluminio, y mezclas de los mismos. De estos, puede usarse preferiblemente un alumoxano obtenido usando una mezcla de trimetil-aluminio y triisobutil-aluminio.

Un agente de condensacion tfpico puede ser el agua, y ademas puede incluir cualquier agente que pueda provocar una reaccion de condensacion del compuesto de organoaluminio mencionado anteriormente, por ejemplo, agua adsorbida en una sustancia inorganica, dioles.

Como componente (C), o compuesto organometalico de un elemento seleccionado del grupo que consiste en uno del grupo 2, uno del grupo 12 y uno del grupo 13 de la tabla periodica, por ejemplo, se usan un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organozinc y un compuesto de organoaluminio. Entre estos compuestos, se prefieren un dialquil-magnesio; haluros de alquil-magnesio tales como un cloruro de alquil-magnesio y un bromuro de alquil-magnesio; un dialquil-zinc; un trialquil-aluminio; un cloruro de dialquil-aluminio, un bromuro de dialquil- aluminio; haluros de organoaluminio tales como un sesqui-cloruro de alquil-aluminio, un sesqui-bromuro de alquil- aluminio y un dicloruro de alquil-aluminio; se prefieren compuestos de organoaluminio hidrogenados tales como un hidruro de dialquil-aluminio.

Compuestos especfficos de los mismos pueden incluir haluros de alquil-magnesio tales como cloruro de metil- magnesio, cloruro de etil-magnesio, cloruro de butil-magnesio, cloruro de hexil-magnesio, cloruro de octil-magnesio, bromuro de etil-magnesio, bromuro de butil-magnesio, yoduro de butil-magnesio y yoduro de hexil-magnesio.

El compuesto puede incluir ademas dialquil-magnesio tal como dimetil-magnesio, dietil-magnesio, dibutil-magnesio, dihexil-magnesio, dioctil-magnesio, etilbutil-magnesio y etilhexil-magnesio.

Ademas, el compuesto puede incluir dialquil-zinc tal como dimetil-zinc, dietil-zinc, diisobutil-zinc, dihexil-zinc, dioctil- zinc y didecil-zinc.

Ademas, el compuesto puede incluir trialquil-aluminio tal como trimetil-aluminio, trietil-aluminio, triisobutil-aluminio, trihexil-aluminio, trioctil-aluminio y tridecil-aluminio.

Ademas, el compuesto puede incluir cloruros de dialquil-aluminio tales como cloruro de dimetil-aluminio y cloruro de dietil-aluminio; haluros de organoaluminio tales como sesqui-cloruro de etil-aluminio y dicloruro de etil-aluminio; compuestos de organoaluminio hidrogenados tales como hidruro de dietil-aluminio, hidruro de diisobutil-aluminio y sesqui-hidruro de etil-aluminio.

El compuesto organometalico (C) de un elemento seleccionado del grupo que consiste en uno del grupo 2, uno del grupo 12 y uno del grupo 13 de la tabla periodica puede usarse solo o como mezcla de dos o mas clases.

De estos, se prefieren los elementos del grupo 13, y entre ellos se prefiere un compuesto de organoaluminio. Los ejemplos de los mismos pueden incluir trimetil-aluminio, trietil-aluminio y triisobutil-aluminio. Se prefiere particularmente el trietil-aluminio.

En la presente invencion, la polimerizacion del dieno conjugado puede llevarse a cabo usando el catalizador que incluye los componentes (A), (B) y (C) descritos anteriormente. Ademas del catalizador, puede anadirse un agente de ajuste del peso molecular del polfmero de dieno conjugado obtenido siempre que no se vean afectados los efectos de la presente invencion.

Como agente de ajuste del peso molecular, puede usarse un compuesto seleccionado de hidrogeno, un compuesto de hidruro de metal y un compuesto organometalico.

El compuesto de hidruro de metal puede incluir hidruro de litio, hidruro de sodio, hidruro de potasio, hidruro de magnesio, hidruro de calcio, borano, hidruro de aluminio, hidruro de galio, silano, germano, borohidruro de litio, borohidruro de sodio, hidruro de aluminio y litio e hidruro de aluminio y sodio.

El compuesto organometalico hidrogenado puede incluir alquil-borano tal como metil-borano, etil-borano, propil- borano, butil-borano y fenil-borano; dialquil-borano tal como dimetil-borano, dietil-borano, dipropil-borano, dibutil- borano, difenil-borano; dihidruros de alquil-aluminio tales como dihidruro de metil-aluminio, dihidruro de etil-aluminio, dihidruro de propil-aluminio, dihidruro de butil-aluminio y dihidruro de fenil-aluminio; hidruros de dialquil-aluminio tales como hidruro de dimetil-aluminio, hidruro de dietil-aluminio, hidruro de dipropil-aluminio, hidruro de di-n-normal- butil-aluminio, hidruro de diisobutil-aluminio e hidruro de difenil-aluminio; silanos tales como metil-silano, etil-silano, propil-silano, butil-silano, fenil-silano, dimetil-silano, dietil-silano, dipropil-silano, dibutil-silano, difenil-silano, trimetil- silano, trietil-silano, tripropil-silano, tributil-silano y trifenil-silano; germanos tales como metil-germano, etil-germano, propil-germano, butil-germano, fenil-germano, dimetil-germano, dietil-germano, dipropil-germano, dibutil-germano, difenil-germano, trimetil-germano, trietil-germano, tripropil-germano, tributil-germano y trifenil-germano.

De estos, se prefieren hidruro de diisobutil-aluminio e hidruro de dietil-aluminio, y se prefiere particularmente el hidruro de diisobutil-aluminio.

En la presente invencion, cada componente de catalizador puede envejecerse previamente y luego usarse. Se

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prefiere especialmente que se envejezcan el componente (A) y el componente (C).

El envejecimiento se realiza preferiblemente mezclando el componente (A) y el componente (C) en un disolvente inerte en presencia o ausencia de los monomeros del compuesto de dieno conjugado que van a polimerizarse. La temperatura de envejecimiento es de desde -50 hasta 120°C, preferiblemente desde -10 hasta 95°C, y el tiempo de envejecimiento es de desde 0,005 hasta 24 horas, preferiblemente desde 0,01 hasta 5 horas, de manera particularmente preferible desde 0,02 hasta 1 hora.

En la presente invencion, cada componente de catalizador puede estar soportado sobre un compuesto inorganico o un compuesto de polfmero organico, y luego puede usarse el producto resultante.

En el metodo para producir un polfmero de dieno conjugado segun la presente invencion, el orden de adicion de los componentes de catalizador no esta particularmente limitado, y los componentes pueden anadirse, por ejemplo, en los siguientes ordenes:

(1) Se anade el componente (C) a un disolvente organico inerte en presencia o ausencia de los monomeros del compuesto de dieno conjugado que van a polimerizarse, y luego se anaden el componente (A) y el componente (B) en orden arbitrario.

(2) Se anade el componente (C) a un disolvente organico inerte en presencia o ausencia de los monomeros del compuesto de dieno conjugado que van a polimerizarse, se anade el agente de ajuste del peso molecular, y luego se anaden el componente (A) y el componente (B) en orden arbitrario.

(3) Se anade el componente (A) a un disolvente organico inerte en presencia o ausencia de los monomeros del compuesto de dieno conjugado que van a polimerizarse, se anaden el componente (C) y el agente de ajuste del peso molecular en orden arbitrario, y luego se anade el componente (B).

(4) Se anade el componente (B) a un disolvente organico inerte en presencia o ausencia de los monomeros del compuesto de dieno conjugado que van a polimerizarse, se anaden el componente (C) y el agente de ajuste del peso molecular en orden arbitrario, y luego se anade el componente (A).

(5) Se anade el componente (C) a un disolvente organico inerte en presencia o ausencia de los monomeros del compuesto de dieno conjugado que van a polimerizarse, se anaden el componente (A) y el componente (B) en orden arbitrario, y luego se anade el agente de ajuste del peso molecular.

El monomero del compuesto de dieno conjugado, que es un material de partida, puede incluir 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2-etil-1,3-butadieno, 2,3-dimetil-butadieno, 2-metil-pentadieno, 4-metil-pentadieno y 2,4- hexadieno. De estos, se prefieren los monomeros del compuesto de dieno conjugado que contienen 1,3-butadieno como componente principal. El componente de monomero puede usarse solo, o como mezcla de dos o mas clases.

En este caso, los monomeros del compuesto de dieno conjugado que van a polimerizarse pueden ser la cantidad completa de los monomeros o una parte de los monomeros. En el caso de una parte de los monomeros, puede mezclarse una mezcla de contacto del componente que contiene al menos uno de los componentes (A), (B) y (C), y los monomeros con el monomero restante o una disolucion del monomero restante.

Ademas del dieno conjugado, puede incluirse un compuesto de olefina tal como etileno, propileno, aleno, 1-buteno, 2-buteno, 1,2-butadieno, penteno, ciclopenteno, hexeno, ciclohexeno, octeno, ciclooctadieno, ciclododecatrieno, norborneno o norbornadieno.

Los metodos de polimerizacion no estan particularmente limitados, y se emplean polimerizaciones en masa (polimerizaciones en volumen) usando los propios monomeros de un compuesto de dieno conjugado tal como 1,3- butadieno como disolvente de polimerizacion, o polimerizaciones en disolucion. El disolvente usado en la polimerizacion en disolucion puede incluir hidrocarburos alifaticos tales como butano, pentano, hexano y heptano; hidrocarburos alicfclicos tales como ciclopentano y ciclohexano; hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno, xileno, etil-benceno y cumeno; hidrocarburos oleffnicos tales como los compuestos oleffnicos descritos anteriormente, cis-2-buteno y trans-2-buteno. De estos, se usan preferiblemente benceno, tolueno, xileno, ciclohexano, y una mezcla de cis-2-buteno y trans-2-buteno. El disolvente puede usarse solo o como mezcla de dos o mas clases.

La temperatura de polimerizacion esta preferiblemente dentro de un intervalo de -30 a 150°C, mas preferiblemente de 0 a 100°C, de manera particularmente preferible de 10 a 80°C. El tiempo de polimerizacion es preferiblemente de desde un minuto hasta 12 horas, mas preferiblemente desde 3 minutos hasta 5 horas, de manera particularmente preferible desde 5 minutos hasta una hora.

Despues de realizarse la polimerizacion durante un tiempo dado, la presion en el interior del tanque de polimerizacion se libera si es necesario, y se realizan tratamientos posteriores tales como lavado y secado.

El polfmero de dieno conjugado obtenido en la presente invencion se ejemplifica mediante un cis-1,4-polibutadieno que contiene preferiblemente el 94% o mas, mas preferiblemente el 98% o mas, de manera particularmente

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preferible el 98,5% o mas, de estructuras de tipo cis-1,4. La [q] del polfmero de dieno conjugado puede controlarse a preferiblemente desde 0,1 hasta 10, mas preferiblemente desde 1 hasta 7, de manera particularmente preferible desde 1,5 hasta 5.

El polfmero de dieno conjugado obtenido en la presente invencion tiene un peso molecular promedio en numero (Mn) preferiblemente de 10000 a 1000000, mas preferiblemente de 100000 a 700000, de manera particularmente preferible de 150000 a 550000. El polfmero de dieno conjugado tiene una razon del peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en numero (Mn), (Mw/Mn), preferiblemente de 1,5 a 10, mas preferiblemente de 1,5 a 7, de manera particularmente preferible de 1,5 a 4. Cuando Mw/Mn es pequena, a veces puede empeorar la procesabilidad.

(Polfmero de dieno conjugado modificado)

El polfmero de dieno conjugado obtenido en la presente invencion puede modificarse, y pueden presentarse efectos adicionales mediante la modificacion. Se prefiere en la presente invencion usar un modificador que es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en compuestos de carbonilo que contienen grupo amino, compuestos de bencilo halogenados y compuestos de aldehfdo.

Se prefieren compuestos de aminobenzofenona como compuesto de carbonilo (preferiblemente un compuesto de carbonilo aromatico) que tiene un grupo amino (preferiblemente un grupo aminoalquilo que tiene un grupo alquilo con de 1 a 6 atomos de carbono). Los ejemplos de compuestos especfficos de los mismos pueden incluir 4-dimetil- aminoacetofenona, 4-dietil-aminoacetofenona, 4-dimetil-aminopropiofenona, 4-dietil-aminopropiofenona, 1,3- bis(difenilamino)-2-propanona, 1,7-bis(metiletilamino)-4-heptanona, 4-dimetil-aminobenzofenona, 4-dietil- aminobenzofenona, 4-dibutil-aminobenzofenona, 4-difenilaminobenzofenona, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, 4,4'-bis(dibutilamino)benzofenona, 4,4'-bis(difenilamino)benzofenona, 4-dimetil- aminobenzaldehfdo, 4-difenil-aminobenzaldehfdo y 4-divinil-aminobenzaldehfdo. De estos compuestos, se prefiere particularmente la 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona. El modificador puede usarse solo o como mezcla de dos o mas clases.

Se prefieren compuestos de haluro de alcoxibencilo como compuesto de bencilo halogenado. Los ejemplos de compuestos especfficos de los mismos pueden incluir cloruro de metoxibencilo, bromuro de metoxibencilo, yoduro de metoxibencilo, cloruro de etoxibencilo, bromuro de etoxibencilo, yoduro de etoxibencilo, cloruro de dimetoxibencilo, bromuro de dimetoxibencilo, yoduro de dimetoxibencilo, cloruro de dietoxibencilo, bromuro de dietoxibencilo, yoduro de dietoxibencilo, cloruro de piperonilo, bromuro de piperonilo y yoduro de piperonilo. De estos compuestos, se prefieren particularmente cloruro de metoxibencilo, bromuro de dimetoxibencilo y cloruro de piperonilo. El modificador puede usarse solo o como mezcla de dos o mas clases.

Se prefieren compuestos de aldehfdo aromaticos como compuesto de aldehfdo. Los ejemplos de compuestos especfficos de los mismos pueden incluir metoxibenzaldehfdo, etoxibenzaldehfdo, propoxibenzaldehfdo, butoxibenzaldehfdo, veratralaldehfdo, 2,4-dimetoxibenzaldehfdo, 3,5-dimetoxibenzaldehfdo, dietoxibenzaldehfdo, etoximetoxibenzaldehfdo, trimetoxibenzaldehfdo y heliotropina. De estos compuestos, se prefieren particularmente veratralaldehfdo y heliotropina. El modificador puede usarse solo o como mezcla de dos o mas clases.

Cualquier disolvente puede usarse libremente como disolvente organico usado en la reaccion de modificacion siempre que no se haga reaccionar con el polfmero de dieno conjugado. Habitualmente se usa el mismo disolvente que el usado en la produccion del polfmero de dieno conjugado. Los ejemplos especfficos de los mismos pueden incluir disolventes de hidrocarburos aromaticos tales como benceno, clorobenceno, tolueno y xileno; disolventes de hidrocarburos alifaticos que tienen de 5 a 10 atomos de carbono tales como n-heptano, n-hexano, n-pentano y n- octano; disolventes de hidrocarburos alicfclicos tales como ciclohexano, metil-ciclohexano, tetralina y decalina. Tambien pueden usarse cloruro de metileno y tetrahidrofurano.

La temperatura de la disolucion de reaccion en la reaccion de modificacion esta dentro de un intervalo preferiblemente de 0 a 100°C, de manera particularmente preferible de 30 a 90°C. Cuando la temperatura es demasiado baja, la reaccion de modificacion avanza lentamente, mientras que cuando la temperatura es demasiado alta, es probable que el polfmero produzca gelificacion. El tiempo de la reaccion de modificacion no esta particularmente limitado, y esta dentro de un intervalo preferiblemente de un minuto a 5 horas, mas preferiblemente de 3 minutos a una hora. Cuando el tiempo de la reaccion de modificacion es demasiado corto, la reaccion avanza insuficientemente, mientras que cuando el tiempo es demasiado largo, es probable que el polfmero produzca gelificacion.

La cantidad del polfmero de dieno conjugado en la disolucion de reaccion de modificacion esta dentro de un intervalo habitualmente de 5 a 500 g por litro del disolvente, preferiblemente de 20 a 300 g, aun mas preferiblemente de 30 a 200 g.

La cantidad del modificador usado en la reaccion de modificacion esta dentro de un intervalo habitualmente de 0,01 a 150 milimoles por 100 g del polfmero de dieno conjugado, preferiblemente de 0,1 a 100 milimoles, aun mas preferiblemente de 0,2 a 50 milimoles. Cuando la cantidad usada es demasiado pequena, la cantidad de los grupos modificados introducidos en el polfmero de dieno conjugado modificado se vuelve pequena, y por tanto solo se

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presenta un pequeno efecto de modificacion. Cuando la cantidad usada es demasiado grande, un modificador sin reaccionar, de manera no deseada, permanece en el polfmero de dieno conjugado modificado y la retirada del mismo requiere mano de obra.

La reaccion de modificacion se realiza mediante los siguientes metodos: un metodo en el que despues de la reaccion de polimerizacion, se anaden a la misma el modificador y luego un terminador de la polimerizacion, y el disolvente y se retiran monomeros sin reaccionar que permanecen en el producto de reaccion en un metodo de separacion con vapor de agua o un metodo de secado a vacm; un metodo en el que despues de la adicion de un terminador de la polimerizacion, se anade el modificador al mismo; un metodo en el que despues de redisolverse el polfmero secado en un disolvente, se anaden el modificador y un catalizador al mismo. Como algunos terminadores de la polimerizacion pueden reducir la actividad de ese sitio del polfmero que se hace reaccionar con el modificador, dependiendo de la clase del terminador de la polimerizacion, se prefieren metodos en los que se anade el modificador antes de detenerse la polimerizacion.

En la presente invencion, el grado de modificacion del polfmero de dieno conjugado modificado se calcula usando una medicion mediante cromatograffa de permeacion en gel (CPG). El metodo se explicara en detalle usando un cis- 1,4-polibutadieno modificado como ejemplo haciendo referencia a la figura 1.

En la figura 1, el eje vertical muestra un valor de UV/RI, una razon de un area de pico UV determinada a partir de la absorbancia de UV a 274 nm de un polfmero, obtenida a partir de una medicion mediante CPG, y un area de pico RI obtenida a partir de un mdice de refraccion (RI) diferencial.

El eje horizontal representa un valor de (1/Mn)*104, en el que Mn es el peso molecular promedio en numero. En la figura 1, Li-BR (sin modificar) representa una lmea obtenida representando graficamente valores de UV/RI de un polfmero obtenido a su vez polimerizando 1,3-butadieno segun una polimerizacion anionica viva usando un catalizador de Li, con relacion a un polfmero que tiene un peso molecular promedio en numero Mn diferente, que puede aproximarse a una lmea recta. Ademas, Li-BR (modificado) es una lmea obtenida representando graficamente, con relacion a un polfmero que tiene un peso molecular promedio en numero Mn diferente, valores de UV/RI de un polfmero obtenido realizando una polimerizacion anionica viva usando un catalizador de Li, y luego modificando el producto resultante haciendo reaccionar terminales de polimerizacion con un modificador predeterminado, que puede aproximarse a una lmea recta.

En el caso de la polimerizacion anionica viva, puesto que una molecula de un polfmero y una molecula de un modificador se hacen reaccionar de manera cuantitativa entre sf, se define como A la diferencia entre un valor de UV/RI en Li-BR (modificado) y un valor de UV/RI en Li-BR (sin modificar) a un determinado peso molecular promedio en numero (Mn 1). La diferencia muestra una variacion en el valor de UV/RI cuando se hace reaccionar una cadena molecular que tiene el peso molecular promedio en numero (Mn 1) con una molecula del modificador, y por tanto puede calcularse el grado de modificacion basandose en el valor descrito anteriormente.

De la misma manera que en el caso de Li-BR, se calculan valores de UV/RI respectivamente para un cis-1,4- polibutadieno modificado que tiene un determinado peso molecular promedio en numero (Mn 1) de la presente invencion, y un cis-1,4-polibutadieno sin modificar obtenido de la misma manera que el polfmero modificado anterior, y se define como B la diferencia entre ellos. Se muestra el grado de modificacion del cis-1,4-polibutadieno modificado de la presente invencion mediante la siguiente formula:

[Formula matematica 1]

Grado de modificacion = B / A

El grado de modificacion del polfmero de dieno conjugado modificado de la presente invencion no esta particularmente limitado, y es preferiblemente de mas de 0,1, mas preferiblemente de mas de 0,5, aun mas preferiblemente de mas de 0,7. El grado de modificacion tambien es preferiblemente de menos de 20, mas preferiblemente de menos de 15, aun mas preferiblemente de menos de 10. Cuando el grado de modificacion es de 0,1 o menos, los efectos obtenidos mediante la modificacion a veces pueden ser insuficientes; mientras que cuando el grado de modificacion es de 20 o mas, las propiedades originales del polfmero de dieno conjugado a veces pueden deteriorarse. Dentro de un intervalo de un grado de modificacion preferido, puede mejorarse la dispersibilidad del relleno en un caucho debido a una interaccion de grupos polares de los grupos modificadores (un grupo amino y un grupo alcoxilo) con grupos polares del relleno.

(Metodo de produccion de vinilcis-polibutadieno (VCR))

Ademas, segun la presente invencion, se proporciona un metodo para producir un polibutadieno que incluye una polimerizacion de tipo cis-1,4 de un 1,3-butadieno, y luego una polimerizacion de tipo sindiotactica-1,2 en el sistema de polimerizacion resultante, en el que un catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado (el catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado de la presente invencion) que incluye un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) representado por la siguiente formula general (1), un compuesto ionico (B) formado por un anion y un cation que no son de coordinacion, y un compuesto organometalico (C) de un elemento seleccionado del grupo que consiste en uno del grupo 2, uno del grupo 12 y uno del grupo 13 de la tabla periodica

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se usa como catalizador para la polimerizacion de tipo cis-1,4, y un sistema de catalizador que contiene un compuesto de azufre se usa como catalizador para la polimerizacion de tipo sindiotactica-1,2, para obtener un vinilcis-polibutadieno; y se proporciona ademas un vinilcis-polibutadieno (VCR) obtenido segun el metodo descrito anteriormente. Se explicaran en detalle las invenciones a continuacion.

El componente (A), el compuesto de gadolinio, del sistema de catalizador de la polimerizacion de tipo cis-1,4 en la presente invencion es preferiblemente un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos representado por la formula general (1) descrito anteriormente, pero pueden usarse otros compuestos de gadolinio siempre que sean solubles en un disolvente organico apolar. Los ejemplos de los mismos pueden incluir sales de gadolinio, gadolinio halogenado, alcoxidos de gadolinio y complejos de gadolinio de tipo distinto a los metalocenos.

La sal de gadolinio descrita anteriormente puede incluir, por ejemplo, acetato de gadolinio, oxalato de gadolinio, nitrato de gadolinio e hidroxido de gadolinio.

El gadolinio halogenado descrito anteriormente puede incluir, por ejemplo, fluoruro de gadolinio, cloruro de gadolinio, bromuro de gadolinio y yoduro de gadolinio.

El alcoxido de gadolinio descrito anteriormente puede incluir, por ejemplo, trimetoxigadolinio, trietoxigadolinio, tripropoxigadolinio, triisopropoxigadolinio y tributoxigadolinio.

Como para el componente de polimerizacion de tipo cis-1,4 en el vinilcis-polibutadieno obtenido en la presente invencion, se prefiere un cis-1,4-polibutadieno que tiene el 90% o mas, mas preferiblemente el 92% o mas, de manera particularmente preferible el 96% o mas, de estructuras de tipo cis-1,4. La [q] del componente de polimerizacion de tipo cis-1,4 puede controlarse a preferiblemente desde 0,1 hasta 10,0, mas preferiblemente desde 1,0 hasta 7,0, de manera particularmente preferible desde 1,5 hasta 5,0.

Posteriormente, usando la mezcla de reaccion de polimerizacion de tipo cis-1,4 asf obtenida como anteriormente, se realiza la polimerizacion de tipo sindiotactica-1,2 en este sistema de polimerizacion. En ese momento, puede anadirse de nuevo o no 1,3-butadieno a la misma. Se prefiere usar un sistema de catalizador que contiene un compuesto de azufre como catalizador en la polimerizacion de tipo sindiotactica-1,2.

Un sistema de catalizador que incluye un compuesto de trialquil-aluminio representado por R^Al en la que R1 muestra un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, un compuesto de azufre, o un compuesto de cobalto se usa preferiblemente como catalizador para la polimerizacion de tipo sindiotactica-1,2.

El compuesto de trialquil-aluminio representado por R^Al (en la que R1 muestra un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono) puede incluir trietil-aluminio, trimetil-aluminio, triisobutil-aluminio, trihexil-aluminio y trioctil-aluminio. De estos, se prefiere el trietil-aluminio.

El compuesto de azufre puede incluir disulfuro de carbono, isotiocianato de fenilo y compuestos de acidos xantogenicos. De estos, se prefiere el disulfuro de carbono.

Se usan preferiblemente sales y complejos de cobalto como compuesto de cobalto. Los ejemplos particularmente preferidos de los mismos pueden incluir sales de cobalto tales como cloruro de cobalto, bromuro de cobalto, nitruro de cobalto, 2-etil-hexanato de cobalto, naftenato de cobalto, acetato de cobalto y malonato de cobalto; bis- acetilacetonato o tris-acetilacetonato de cobalto; etil-acetoacetato de cobalto; complejos de trialil-fosfina, complejos de trialquil-fosfina, complejos de bases organicas tales como complejos de piridina y complejos de picolina de un cobalto halogenado; y complejos de alcohol etflico de un cobalto halogenado. De estos, se prefiere el 2-etil-hexanato de cobalto.

El compuesto de trialquil-aluminio esta contenido en una cantidad preferiblemente de 0,1 milimoles o mas por mol del 1,3-butadieno, de manera particularmente preferible de 0,5 a 50 milimoles. El compuesto de cobalto esta contenido en una cantidad preferiblemente de 0,001 milimoles o mas por mol del 1,3-butadieno, de manera particularmente preferible de 0,01 a 1 milimol. La concentracion del compuesto de azufre es de 20 milimoles/l o menos, de manera particularmente preferible de 0,01 a 10 milimoles/l. Puede anadirse o no agua a la polimerizacion de tipo sindiotactica-1,2, y cuando se anade agua, la cantidad de la misma es de 1,1 milimoles o menos por milimol del compuesto de trialquil-aluminio, preferiblemente 1 milimol o menos.

La polimerizacion de tipo 1,2 del 1,3-butadieno se realiza a una temperatura dentro de un intervalo de 0 a 100°C, preferiblemente de 10 a 100°C, aun mas preferiblemente de 20 a 100°C. Cuando el 1,3-butadieno se anade en una cantidad de 1 a 50 partes en peso, basado en 100 partes en peso de la disolucion de polimerizacion de tipo cis, preferiblemente de 1 a 20 partes en peso, al sistema de polimerizacion de tipo 1,2, puede aumentarse el rendimiento de un 1,2-polibutadieno en la polimerizacion de tipo 1,2. El tiempo de polimerizacion (el tiempo de retencion promedio) esta dentro de un intervalo preferiblemente de 10 minutos a 2 horas. El tanque de polimerizacion se usa solo o se conectan dos o mas tanques. La polimerizacion se realiza agitando y mezclando la disolucion de polimerizacion en el tanque de polimerizacion (el recipiente de polimerizacion). Puede usarse un tanque de polimerizacion equipado con un agitador para lfquido con alta viscosidad, por ejemplo un aparato descrito en el documento JP-40-2645 B, como tanque de polimerizacion usado en la polimerizacion de tipo 1,2, porque aumenta la

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viscosidad durante la polimerizacion de tipo 1,2 y el polfmero se adhiere facilmente.

Una vez que la velocidad de la reaccion de polimerizacion alcanza un valor predeterminado, puede anadirse un antioxidante conocido en un metodo convencional. Los ejemplos del antioxidante pueden incluir antioxidantes de fenol tales como 2,6-di-t-butil-p-cresol (BHT), antioxidantes de fosforo tales como fosfito de trinonilfenilo (TNP), y oxidantes de azufre tales como 3,3'-tiodipropionato de dilaurilo (TPL). El antioxidante puede usarse solo o como mezcla. El antioxidante se anade en una cantidad de 0,001 a 5 partes en peso basado en 100 partes en peso del vinilcis-polibutadieno. Entonces, se anade un terminador de la polimerizacion al sistema de polimerizacion para detener la polimerizacion. Existen, por ejemplo, metodos ya conocidos en los que despues de acabarse la reaccion de polimerizacion, la disolucion de polimerizacion se suministra a un tanque para detener la polimerizacion, y una gran cantidad de un alcohol tal como metanol o etanol o un disolvente polar tal como agua se vierte en la disolucion de polimerizacion; y en los que un acido inorganico tal como acido clorhfdrico o acido sulfurico, un acido organico tal como acido acetico o acido benzoico, o gas de cloruro de hidrogeno, se introduce en la disolucion de polimerizacion. Posteriormente, se separa el vinilcis-polibutadieno producido, se lava y se seca segun un metodo convencional.

El vinilcis-polibutadieno asf obtenido contiene del 3 al 30% en peso de (I) un componente insoluble en n-xehano en ebullicion (H.I.), y del 97 al 70% en peso de (II) un componente soluble en n-xehano en ebullicion. El componente soluble en n-xehano en ebullicion es un cis-1,4-polibutadieno que tiene el 90% o mas de microestructuras. El H.I. es un SPB que tiene un punto de fusion de 180 a 215°C. ML es de desde 20 hasta 200 a 100°C, preferiblemente desde 25 hasta 100, mas preferiblemente desde 30 hasta 70. El 1,2-polibutadieno sindiotactico disperso en el vinilcis- polibutadieno se dispersa uniformemente en la matriz del cis-1,4-polibutadieno como cristales finos.

Al vinilcis-polibutadieno obtenido segun la presente invencion solo o mezclado con otro caucho sintetico o caucho natural, que se somete a una extension con aceite con un aceite de proceso si es necesario, se le anade un relleno tal como negro de carbono, un agente de vulcanizacion, un acelerador de la vulcanizacion, y otros agentes de combinacion usados habitualmente para vulcanizarlo. Es util para un neumatico, y se usa como aplicacion de caucho que requiere propiedades mecanicas y resistencia a la abrasion tal como una banda de rodadura, una pared lateral, un rigidizador, un relleno de perlas, un revestimiento interno, una carcasa, un manguito, una cinta, y otros productos industriales diversos. Tambien puede usarse como modificador para materiales de plastico.

(Composicion de polfmero de dieno conjugado y composicion de polfmero de dieno conjugado modificado)

La composicion de polfmero de dieno conjugado de la presente invencion incluye preferiblemente un polfmero de dieno conjugado (a), y un polfmero de dieno (P) distinto de (a), y un agente de refuerzo de caucho (y). La composicion de polfmero de dieno conjugado modificado de la presente invencion incluye preferiblemente un polfmero de dieno conjugado modificado (a'), un polfmero de dieno (P) distinto de (a'), y un agente de refuerzo de caucho (y). Especfficamente, al polfmero de dieno conjugado o el polfmero de dieno conjugado modificado de la presente invencion solo o mezclado con otro caucho sintetico o caucho natural, que se somete a una extension con aceite con un aceite de proceso si es necesario, se le anade un relleno tal como negro de carbono, un agente de vulcanizacion, un acelerador de la vulcanizacion, y otros agentes de combinacion usados habitualmente para vulcanizarlo. Se usa como aplicacion de caucho que requiere propiedades mecanicas y resistencia a la abrasion tal como un neumatico, un manguito, una cinta, y otros productos industriales diversos. Tambien puede usarse como modificador para materiales de plastico.

El componente (y), el agente de refuerzo de caucho, usado en la presente invencion puede incluir agentes de refuerzo inorganicos tales como diversos negros de carbono, sflice, carbonato de calcio activado, y partfculas ultrafinas de silicato de magnesio.

El negro de carbono tiene preferiblemente un tamano de partfcula de 90 nm o menos y una absorcion de aceite de ftalato de dibutilo (DBP) de 70 ml/100 g o mas. Los ejemplos del mismo pueden incluir FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF y HAF.

En cuanto a la proporcion de mezclado de la composicion de polfmero de dieno conjugado y la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado de la presente invencion, se prefiere que se mezclen 100 partes en peso de los componentes de caucho (a) + (P) o (a') + (P) con de 20 a 120 partes en peso del agente de refuerzo de caucho (y). Los componentes de caucho (a) + (P) o (a') + (P) estan formados por de 90 a 5 partes en peso de la composicion de polfmero de dieno conjugado (a) o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado (a') y de 10 a 95 partes en peso del polfmero de dieno (P) distinto de (a) o (a').

El polfmero de dieno (P) distinto de (a) o (a'), contenido en la composicion de polfmero de dieno conjugado o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado es preferiblemente un caucho vulcanizable, y los ejemplos especfficos del mismo pueden incluir caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de nitrilo (NBR), caucho de butilo (IIR), caucho de cloropreno (CR), poliisopreno, alto cis-caucho de polibutadieno, bajo cis-caucho de polibutadieno (BR), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de butilo, caucho de butilo clorado, caucho de butilo bromado y caucho de acrilonitrilo-butadieno. De estos, se prefiere SBR. Del SBR, se prefiere particularmente caucho de copolfmero de estireno-butadieno obtenido mediante una polimerizacion en disolucion (S-SBR). El caucho puede usarse solo o como mezcla de dos o mas clases.

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Tambien se usa como agente de modificacion para materiales de plastico tales como un poliestireno resistente al impacto; dicho de otro modo, puede producirse una composicion de resina de poliestireno resistente al impacto o composicion de resina de poliestireno resistente al impacto modificada con caucho.

(Composicion de caucho para neumatico y composicion de caucho para cinta de caucho)

La composicion de polfmero de dieno conjugado y la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado de la presente invencion pueden usarse preferiblemente como composicion de caucho para un neumatico y una composicion de caucho para una cinta de caucho ajustando la razon de mezclado de los componentes de caucho (a) + (P) o (a') + (P) y el agente de refuerzo de caucho (y).

La composicion de caucho para un neumatico contiene los componentes de caucho (a) + (P) o (a') + (P) del polfmero de dieno conjugado (a) o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado (a') y el polfmero de dieno (P) distinto de (a) o (a'), y el agente de refuerzo de caucho (y), y se prefiere que el agente de refuerzo de caucho (y) este contenido en una cantidad de 30 a 80 partes en masa basado en 100 partes en masa de los componentes de caucho (a) + (P) o (a') + (P).

En la composicion de caucho para un neumatico segun la presente invencion, se usa el polfmero de dieno (P) distinto de polfmero de dieno conjugado (a) o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado (a'), y se prefiere mezclar el polfmero de dieno (P) distinto de polfmero de dieno conjugado (a) o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado (a') en una cantidad de 10 a 95 partes en masa basado en de 90 a 5 partes en masa del polfmero de dieno conjugado (a) o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado (a'). Al menos uno del caucho natural y el poliisopreno se usa preferiblemente como polfmero de dieno (P).

El agente de refuerzo de caucho (y) mezclado con la composicion de caucho para un neumatico de la presente invencion puede incluir diversos negros de carbono, sflice, carbonato de calcio activado, partfculas ultrafinas de silicato de magnesio, talco y mica. De estos, se prefiere al menos uno de negro de carbono y sflice. Se prefiere particularmente un negro de carbono que tiene un tamano de partfcula de 90 nm o menos y una absorcion de aceite de ftalato de dibutilo (DBP) de 70 ml/100 g o mas. Por ejemplo, se usan FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF y HAF.

Como agente de refuerzo de caucho (y) mezclado con la composicion de caucho para un neumatico, puede usarse el fullereno descrito en el documento JP 2006-131819. El fullereno puede incluir C60, C70, una mezcla de C60 y C70, y derivados de los mismos.

El derivado de fullereno puede incluir PCBM (ester metflico del acido fenil-butfrico C61), PCBNB (ester n-butflico del acido fenil-butfrico C61), PCBIB (ester i-butflico del acido fenil-butfrico C61) y C70 pCbM (ester metflico del acido fenil-butfrico C71). Ademas, pueden usarse hidroxido de fullereno, oxido de fullereno y fullereno hidrogenado.

En la composicion de caucho para un neumatico segun la presente invencion, el agente de refuerzo de caucho (y) se mezcla en una cantidad de 30 a 80 partes en masa, basado en 100 partes en masa de los componentes de caucho (a) + (P) o (a') + (P), que estan formados por el polfmero de dieno conjugado (a) o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado (a') y el polfmero de dieno (P) distinto de (a) o (a'), preferiblemente de 40 a 70 partes en masa.

En la presente invencion, un componente de caucho que incluye el polfmero de dieno conjugado (a) o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado (a'), el polfmero de dieno (P) distinto de (a) o (a'), y el agente de refuerzo de caucho (y), tiene una dureza JIS A preferiblemente de 55 a 80°, de manera particularmente preferible de 60 a 75°.

Cuando la dureza JIS A del componente de caucho es de 55° o menos, la resistencia al corte disminuye de manera no deseada. Por otro lado, cuando la dureza JIS A del componente de caucho es de mas de 80°, posiblemente puede producirse desconchamiento del caucho.

La composicion de caucho para una cinta incluye los componentes de caucho (a) + (P) o (a') + (P), que estan formados por el polfmero de dieno conjugado (a) o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado (a') y el polfmero de dieno (P) distinto de (a) o (a'), y el agente de refuerzo de caucho (y), y se prefiere que el agente de refuerzo de caucho (y) se incluya en una cantidad de 20 a 70 partes en masa basado en 100 partes en masa de los componentes de caucho (a) + (P).

En la composicion de caucho para una cinta segun la presente invencion, se usa el polfmero de dieno (P) distinto de polfmero de dieno conjugado (a) o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado (a'), y se prefiere mezclar el polfmero de dieno (P) distinto de polfmero de dieno conjugado (a) o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado (a') en una cantidad de 10 a 95 partes en masa basado en de 90 a 5 partes en masa del polfmero de dieno conjugado (a) o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado (a'). Se usa preferiblemente al menos uno del caucho natural y el poliisopreno como polfmero de dieno (P).

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El agente de refuerzo de caucho (y) mezclado con la composicion de caucho para una cinta de la presente invencion puede incluir diversos negros de carbono, sflice, carbonato de calcio activado, partfculas ultrafinas de silicato de magnesio, talco y mica. De estos, se prefiere al menos uno de negro de carbono y sflice. Se prefiere particularmente un negro de carbono que tiene un tamano de partfcula de 90 nm o menos y una absorcion de aceite de ftalato de dibutilo (DBP) de 70 ml/100 g o mas. Por ejemplo, se usan FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF y HAF.

En la composicion de caucho para una cinta segun la presente invencion, el agente de refuerzo de caucho (y) se mezcla en una cantidad de 20 a 70 partes en masa, preferiblemente de 30 a 60 partes en masa, basado en 100 partes en masa de los componentes de caucho (a) + (P) o (a') + (P), que estan formados por el polfmero de dieno conjugado (a) o la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado (a') y el polfmero de dieno (P).

La composicion de caucho para un neumatico o la composicion de caucho para una cinta de caucho segun la presente invencion pueden obtenerse amasando los componentes descritos anteriormente a traves de una amasadora Banbury, amasadora de rodillos abiertos o amasadora de doble husillos usadas habitualmente.

La composicion de caucho para un neumatico o la composicion de caucho para una cinta de caucho puede amasarse con agentes de combinacion usados habitualmente en el campo del caucho, tal como un agente de vulcanizacion, un adyuvante de vulcanizacion, un antioxidante, un relleno, un aceite de proceso, blanco de zinc y acido estearico.

Como agente de vulcanizacion, se usan agentes de vulcanizacion conocidos tales como azufre, peroxidos organicos, agentes de vulcanizacion de resina, oxidos de metal tales como oxido de magnesio. El agente de vulcanizacion se mezcla preferiblemente en una cantidad de 0,5 a 3 partes en peso basado en 100 partes en peso de los componentes de caucho (a) + (P) o (a') + (P).

Como adyuvante de vulcanizacion, se usan adyuvantes de vulcanizacion conocidos tales como aldehfdos, amoniaco, aminas, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiurams, ditiocarbamatos y xantatos.

El antioxidante puede incluir antioxidantes de amina-cetona, antioxidantes de imidazol, antioxidantes de amina, antioxidantes de fenol, antioxidantes de azufre y antioxidantes de fosforo.

El relleno puede incluir rellenos inorganicos tales como carbonato de calcio, carbonato de magnesio basico, arcilla, tierra de diatomeas y Lissajous, y rellenos organicos tales como caucho regenerado y caucho en polvo.

Como aceite de proceso, puede usarse cualquiera de aceite aromatico, aceite naftenico y aceite de parafina.

Ejemplos

A continuacion, se describiran espedficamente ejemplos basados en la presente invencion. En primer lugar, los metodos de medicion de las propiedades ffsicas son los siguientes:

Medicion del contenido de Gd: Se realizo la medicion segun una espectrometria de emision ICP. En la medicion, se uso un instrumento Vista MPX, fabricado por Barian Japan KK.

Analisis elemental: Se realizo el analisis usando un instrumento CHN Coder MT-5, fabricado por Yanaco Co., Ltd.

Microestructura: Se determino segun un analisis del espectro de absorcion de infrarrojos. Se calculo la microestructura a partir de las razones de intensidad de absorcion en cis - 740 cm-1, trans - 967 cm-1 y vinilo - 910 cm-1.

Viscosidad intrrnseca [qj: Se midio la viscosidad a 30°C usando una disolucion en tolueno de un polfmero.

Productividad: Muestra el rendimiento de polfmero (g) por mmol de un metal central de un catalizador usado en una reaccion de polimerizacion, por hora del tiempo de polimerizacion. Por ejemplo, cuando un catalizador es un compuesto de gadolinio, es un rendimiento de polfmero (g) por mmol de metal gadolinio en el compuesto de gadolinio usado en una reaccion de polimerizacion, por hora del tiempo de polimerizacion.

Peso molecular promedio en numero (Mn) y peso molecular promedio en peso (Mw): Se obtuvo una curva de distribucion de peso molecular segun un metodo usando un instrumento de CPG (fabricado por Shimadzu Corporation), en el que se usaron poliestireno como sustancia patron y tetrahidrofurano como disolvente, a una temperatura de 40°C, y se realizo el calculo usando una curva de calibracion obtenida a partir de la curva de distribucion de peso molecular para obtener un peso molecular promedio en numero y un peso molecular promedio en peso.

Distribucion de peso molecular: Se evaluo mediante la razon de Mw/Mn, el peso molecular promedio en peso Mw con respecto al peso molecular promedio en numero Mn, que se obtuvieron a partir de CPG usando poliestireno como sustancia patron.

Viscosidad de Mooney (ML1+4, 100°C): Se obtuvo la viscosidad segun la norma JIS-K 6300 precalentando un caucho

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a 100°C durante un minuto y luego midiendo la viscosidad durante 4 minutos usando un viscosfmetro de Mooney, fabricado por Shimadzu Corporation. Se mostro el valor obtenido como viscosidad de Mooney del caucho (ML1+4, 100°C).

Calorimetrfa diferencial de barrido (DSC): Se realizo la medicion usando un aparato de DSC, fabricado por Seiko Instruments Inc., en una atmosfera de nitrogeno en un intervalo de temperatura de -150°C a 100°C a una velocidad de elevacion de la temperatura de 10°C/minuto.

Contenido de SPB: Se obtuvo el contenido a partir de la cantidad de calor de fusion medida usando un calorfmetro diferencial de barrido (DSC-50 fabricado por Shimadzu Corporation), y una curva de calibracion de H. I. obtenida en una medicion real de H. I. El valor real de H. I. era una cantidad de extracto restante en partes en peso despues de extraerse 2 g de caucho de vinilcis-polibutadieno con ebullicion en 200 ml de n-hexano durante 4 horas en un extractor de Soxhlet.

(Evaluacion de la composicion)

Resistencia a la traccion: Se midio la resistencia mecanica segun la norma JIS K 6252, y se mostro como un fndice con relacion a un valor en los ejemplos comparativos, descrito en cada tabla, definido como 100 (cuanto mayor es el fndice, mejor es la resistencia a la traccion).

Tension de traccion: Se midieron una tension de traccion del 100% y una tension de traccion del 300% segun la norma JIS K 6251, y se mostraron como un fndice con relacion a un valor en el ejemplo comparativo, descrito en cada tabla, definido como 100 (cuanto mayor es el fndice, mejor es la tension de traccion).

Resiliencia por rebote: Se midio la resiliencia por rebote segun la norma JIS K 6255 usando un tripsometro de Dunlop a temperatura ambiente, y se mostro como un fndice con relacion a un valor en el ejemplo comparativo, descrito en cada tabla, definido como 100 (cuanto mayor es el fndice, mejor es la resiliencia por rebote).

Resistencia a la fatiga por alargamiento: Usando una maquina de ensayos de alargamiento fija (fabricada por Ueshima Seisakusho Co., Ltd.), se rompio una probeta en forma de mancuerna n.° 3 (norma JIS-K 6251) que tenia un corte de 0,5 mm en la parte central, en condiciones de una deformacion inicial del 50% y 300 veces/minuto. Y se determino el numero de veces de rotura. Se mostraron los resultados como un fndice con relacion a un valor en el ejemplo comparativo, descrito en cada tabla, definido como 100 (cuanto mayor es el fndice, mejor es la resistencia a la fatiga por alargamiento).

Resistencia a la abrasion: Se midio la resistencia a la abrasion de Lambourn segun la norma JIS-K 6264 a una velocidad de deslizamiento del 20% o el 40%, y se muestra como un fndice con relacion a un valor en el ejemplo comparativo, descrito en cada tabla, definido como 100 (cuanto mayor es el fndice, mejor es la resistencia a la abrasion).

Baja propiedad exotermica y deformacion permanente: Se realizo la medicion segun la norma JIS K 6265. Se mostraron los resultados como un fndice con relacion a un valor en el ejemplo comparativo, descrito en cada tabla, definido como 100 (cuanto mayor es el fndice, mejor es el poder calorffico y la tension permanente).

Bajo consumo de combustible (tan 8): Se midio usando un aparato de medicion de viscoelasticidad (instrumento RPA 2000 fabricado por Alpha Technologies Ltd.) a una temperatura de 30°C, 50°C o 60°C, una frecuencia de 1 Hz y una deformacion dinamica del 3% o el 10%. Se mostraron los resultados como un fndice con relacion a un valor en el ejemplo comparativo, descrito en cada tabla, definido como 100 (cuanto mayor es el fndice, mejor es el bajo consumo de combustible).

Hinchamiento en la boquilla: Usando un aparato de medicion de procesabilidad (instrumento MPT fabricado por Monsanto Company), se obtuvieron la razon del area de la seccion transversal de una formulacion cuando se extruyo a 100°C a una velocidad de cizallamiento de 100 s-1, que se uso como patron de la procesabilidad por extrusion de una formulacion, y el area de la seccion transversal de un orificio de boquilla (en el que L/D = 1,5 mm/1,5 mm) (cuanto mayor es el fndice, mejor es el hinchamiento en la boquilla).

Dependencia de la deformacion del modulo de almacenamiento elastico (G) (efecto Payne): Se realizo un analisis de deformacion dinamica usando un aparato de analisis de la procesabilidad del caucho RPA-2000, fabricado por Alpha Technologies Ltd., a 120°C a una frecuencia de 1 Hz. Se mostro el efecto Payne como un fndice de la razon de G' a una deformacion del 45% con respecto a G' a una deformacion del 1,1% (G' 25%/G' 0,5%), comparando con la razon en el ejemplo comparativo 12 definida como 100. Cuanto mayor es el fndice, mejor es la dispersibilidad de un agente de refuerzo.

Gel de relleno: En una tela metalica se puso 1 g de un caucho no vulcanizado, que se corto en cuadrados de 1 mm, que se sumergio en tolueno que tenia una temperatura de 30°C durante 3 dfas, y luego se seco la materia insoluble resultante en tolueno a 100°C durante 2 horas. El peso obtenido restando el peso de rellenos y oxido de zinc del peso de la materia insoluble secada en tolueno corresponde a la cantidad de gel de relleno en 1 g del caucho no vulcanizado.

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(Ejemplo 1)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclrna 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,35 ml de una disolucion en tolueno (0,003 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de carbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 2)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el

mismo con una disolucion que inclrna 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno.

Posteriormente, se anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,8 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 3)

Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,35 ml de una disolucion en tolueno (0,003 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de carbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 15 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 4)

Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,35 ml de una disolucion en tolueno (0,003 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de carbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 35 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 5)

Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,35 ml de una disolucion en tolueno (0,003 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de carbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 50 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 6)

mismo con una disolucion que inclufa 545 ml de un disolvente de ciclohexano y 550 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 3,3 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,44 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 4,4 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de 5 tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

10 (Ejemplo 7)

mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno.

Posteriormente, se anadieron al mismo 0,75 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,4 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- 15 heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los 20 resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 8)

Posteriormente, se anadio al mismo 1,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A 25 continuacion, se anadieron 0,4 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de

tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar 30 polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 9)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno. 35 Posteriormente, se anadieron al mismo 1,25 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,4 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de

tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. 40 Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 10)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el 45 mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,4 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 50 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 11)

55 Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de tolueno y 250 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 0,75 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,6 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

(Gd(dpm)3), seguido por 1,5 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 12)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de tolueno y 250 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 0,75 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,6 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,5 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 60°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 13)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de tolueno y 250 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 0,75 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,6 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,5 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 70°C durante 23 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 14)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con 500 ml de una disolucion que inclufa butadieno/2-buteno/ciclohexano (44,5/29,5/24,9% en peso). Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,5 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 3,75 ml una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 15)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con 500 ml de una disolucion que inclufa butadieno/2-buteno/ciclohexano (44,5/29,5/24,9% en peso). Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,5 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 3,75 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 16)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno. Posteriormente, se anadio al mismo 1,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,3 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,5-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,75 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 60°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 17)

Posteriormente, se anadio al mismo 1,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,3 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,75 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 70°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 18)

Posteriormente, se anadio al mismo 1,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,3 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,75 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 80°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo comparativo 1)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclrna 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno. Despues de eso, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,8 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)neodimio(Nd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

(Ejemplo 19)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclrna 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno. Posteriormente, se anadio al mismo 1,0 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,1 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6-dimetil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 1.

[Tabla 1]

Ej.: Catalizador Compuesto de alquil- aluminio Rendi- miento (g/l) Productividad (g*mmol-1-cat.h-1) M Cis (%) Trans (%) Vinilo (%) Mn/104 Mw/104 Mw/Mn

1: Gd(dpm)3 TEAL 48,6 14406 1,91 96,1 3,1 0,7 16,8 38,2 2,27

2: Gd(dpm)3 TEAL 89,1 26646 6,08 97,9 1,4 0,7 53,4 170,9 3,20

3: Gd(dpm)3 TEAL 25,1 12375 1,53 96,3 2,9 0,7 12,7 27,4 2,16

4: Gd(dpm)3 TEAL 86,2 18235 2,68 95,8 3,5 0,8 22,3 64,5 2,90

5: Gd(dpm)3 TEAL 128,9 19090 3,61 95,7 3,6 0,8 26,5 96,9 3,66

6: Gd(dpm)3 TEAL 61,8 18584 - 96,1 3,2 0,7 21,2 50,5 2,39

7: Gd(dpm)3 TEAL 55,7 33216 3,31 97,0 2,2 0,8 26,7 76,5 2,87

8: Gd(dpm)3 TEAL 63,7 37992 2,96 96,4 2,7 0,8 23,5 69,9 2,97

5

10

15

20

25

30

35

40

45

9: Gd(dpm)3 TEAL 53,7 32040 2,34 96,0 3,2 0,8 18,0 49,1 2,73

10: Gd(dpm)3 TEAL 51,4 30720 2,01 95,7 3,5 0,9 15,7 40,4 2,58

11: Gd(dpm)3 TEAL 30,4 12096 3,19 98,1 1,1 0,8 25,8 80,4 3,12

12: Gd(dpm)3 TEAL 65,2 25976 4,40 97,3 1,8 0,9 19,1 121,8 6,36

13: Gd(dpm)3 TEAL 109,7 47487 2,56 96,2 2,6 1,2 -

14: Gd(dpm)3 TEAL 68,3 10922 2,74 95,2 4,0 0,8 25,6 68,5 2,67

15: Gd(dpm)3 TEAL 108,5 17347 3,90 94,2 4,7 1,0 26,6 110,3 4,14

16: Gd(dpm)3 TEAL 61,1 48560 2,71 95,1 3,8 1,1 21,2 70,1 3,30

17: Gd(dpm)3 TEAL 46,9 37264 2,33 94,5 4,2 1,3 17,5 58,4 3,34

18: Gd(dpm)3 TEAL 40,7 32384 1,94 93,5 5,0 1,5 14,6 46,3 3,16

Ej.: Nd(dpm)3 TEAL 25,2 7560 1,77 86,4 12,6 1,0 11,7 41,6 3,55

comp. 1 19: Gd(dibm)3 TEAL 13,6 8100 1,45 95,6 3,4 1,0 12,2 27,5 2,25

A partir de la tabla 1, se halla que en el ejemplo 1 en el que se realizo la polimerizacion en las mismas condiciones que las del ejemplo comparativo 1 excepto por el catalizador (en particular, el metal central), la productividad es alta, y el polfmero obtenido tiene un alto contenido de estructuras de tipo cis-1,4.

(Ejemplo 20)

mismo con una disolucion que inclufa 310 ml de un disolvente de ciclohexano y 180 ml de butadieno.

Posteriormente, se anadieron al mismo 0,38 ml de triisobutil-aluminio (TIBA) (5 mol/l). A continuacion, se anadieron 0,86 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 8,6 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 2.

(Ejemplo 21)

Posteriormente, se anadieron al mismo 0,63 ml de triisobutil-aluminio (TIBA) (5 mol/l). A continuacion, se anadieron 0,86 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 8,6 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se

vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el

polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 2.

(Ejemplo 22)

Posteriormente, se anadieron al mismo 1,26 ml de triisobutil-aluminio (TIBA) (5 mol/l). A continuacion, se anadieron 0,86 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 8,6 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se

(Ejemplo 23)

mismo con una disolucion que inclufa 195 ml de un disolvente de ciclohexano y 300 ml de butadieno.

Posteriormente, se anadio 1,0 ml de triisobutil-aluminio (TIBA) (4 mol/l). A continuacion, se anadieron 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,25 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 2.

(Ejemplo 24)

Posteriormente, se anadieron al mismo 0,75 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de hidruro de diisobutil-

aluminio (DIBAH). A continuacion, se anadieron 0,85 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6- tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 8,4 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de 5 tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 2.

10 (Ejemplo 25)

Posteriormente, se anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,2 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- 15 heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,16 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 0,5 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se 20 seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 2.

(Ejemplo 26)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno. 25 Posteriormente, se anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,2 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,16 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una 30 disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de las polimerizaciones en la tabla 2.

(Ejemplo 27)

35 Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno.

Posteriormente, se anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,2 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-

heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,16 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de hidruro de 40 diisobutil-aluminio (DIBAH) y 1,5 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en 45 la tabla 2.

(Ejemplo 28)

Posteriormente, se anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A 50 continuacion, se anadieron 0,2 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,16 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del 55 autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 2.

(Ejemplo 29)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclrna 545 ml de un disolvente de ciclohexano y 550 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 1,1 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,44 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- 5 heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,33 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 2,2 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil(borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se 10 seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 2.

(Ejemplo 30)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y lleno el mismo con una disolucion que inclrna 495 ml de un disolvente de ciclohexano y 500 ml de butadieno. Posteriormente, se 15 anadieron al mismo 2,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,8 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,7 ml de una disolucion en ciclohexano (0,1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, se anadieron 5 ml de una 20 disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 2.

[Tabla 2]

Ej.: Catalizador Compuesto de alquil- aluminio Rendi- miento (g/l) Productividad (g*mmol-1-cat.h- 1) M Cis (%) Trans (%) Vinilo (%) Mn/104 Mw/104 Mw/Mn

20: Gd(dpm)3 TIBA 31,7 2212 - 97,9 0,9 1,2 33,7 117,4 3,48

21: Gd(dpm)3 TIBA 53,9 3762 - 98,1 0,7 1,2 28,0 71,3 2,55

22: Gd(dpm)3 TIBA 65,2 4557 - 97,5 1,4 1,1 15,9 34,0 2,15

23: Gd(dpm)3 TiBA 37,6 17952 1,87 98,5 0,6 0,9 16,1 39,3 2,44

24: Gd(dpm)3 DIBAH 68,9 4862 - 98,3 0,7 1,0 13,1 44,9 3,44

25: Gd(dpm)3 TEAL/DIBAH 28,3 8430 - 97,0 2,3 0,7 12,6 24,8 1,98

26: Gd(dpm)3 TEAL/DIBAH 56,6 16866 - 96,8 2,5 0,7 16,0 36,8 2,30

27: Gd(dpm)3 TEAL/DIBAH 58,2 17376 - 96,9 2,4 0,7 16,4 37,7 2,29

28: Gd(dpm)3 TEAL/DIBAH 64,1 19152 2,35 97,2 2,1 0,7 18,4 42,9 2,34

29: Gd(dpm)3 TEAL/DIBAH 58,5 17542 - 97,1 2,2 0,7 21,9 49,8 2,27

30: Gd(dpm)3 TEAL/DIBAH 62,5 37554 2,41 96,2 3,0 0,8 19,4 56,1 2,89

25 A partir de la tabla 2, se halla que aunque se use un compuesto de alquil-aluminio que tenga dificultades con el aumento de la productividad, puede realizarse la produccion con buena actividad.

(Ejemplo 31)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclrna 315 ml de un disolvente de tolueno y 180 ml de butadieno. Posteriormente, se 30 anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadio 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,01 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 5,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se 35 vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 32)

Se realizo una polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 31, excepto por que se uso la disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) en una cantidad de 0,75 ml. Se muestran los resultados de polimerizacion 40 en la tabla 3.

(Ejemplo 33)

Se realizo una polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 31, excepto por que se uso la disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) en una cantidad de 1,0 ml. Se muestran los resultados de polimerizacion

en la tabla 3.

(Ejemplo 34)

Se realizo una polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 31, excepto por que se uso la disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) en una cantidad de 1,25 ml. Se muestran los resultados de polimerizacion 5 en la tabla 3.

(Ejemplo 35)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 315 ml de un disolvente de tolueno y 180 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se 10 anadieron 0,67 ml de una disolucion en tolueno (0,01 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 3,35 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se 15 seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 36)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de tolueno y 250 ml de butadieno. Posteriormente, se 20 anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,67 ml de una disolucion en tolueno (0,01 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 3,35 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del 25 autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 37)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el 30 mismo con una disolucion que inclufa 195 ml de un disolvente de tolueno y 300 ml de disolucion de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,67 ml de una disolucion en tolueno (0,01 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 3,35 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 35 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 38)

40 Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 115 ml de un disolvente de tolueno y 384 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,34 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 3,35 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de 45 trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

50 (Ejemplo 39)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y lleno el mismo con 500 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,67 ml de una disolucion en tolueno (0,01 mol/l) de tris(2,2,6,6- tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 3,35 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) 55 de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion.

Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vado el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 40)

5 Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclma 245 ml de un disolvente de tolueno y 250 ml de butadieno. Entonces, se introdujeron 0,10 MPa de gas de hidrogeno en un tanque de polimerizacion. Posteriormente, se anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,67 ml de una disolucion en tolueno (0,01 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 10 3,35 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de

realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

15 (Ejemplo 41)

Se realizo una polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 40, excepto por que se ajusto la presion del gas de hidrogeno a 0,15 MPa. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 42)

Se realizo una polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 40, excepto por que se ajusto la presion del 20 gas de hidrogeno a 0,20 MPa. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 43)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclma 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A 25 continuacion, se anadieron 0,2 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar 30 polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 44)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclma 315 ml de un disolvente de tolueno y 180 ml de butadieno. Posteriormente, se 35 anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,85 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6-dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,08 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del 40 autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 45)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el 45 mismo con una disolucion que inclma 315 ml de un disolvente de tolueno y 180 ml de butadieno. Despues de eso, se introdujeron 0,05 MPa de gas de hidrogeno en un tanque de polimerizacion. Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,85 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6-dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,08 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse 50 una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

(Ejemplo 46)

Se realizo una polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 45, excepto por que se ajusto la presion del gas de hidrogeno a 0,10 MPa. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 47)

Se realizo una polimerizacion de la misma manera que en el ejemplo 45, excepto por que se ajusto la presion del gas de hidrogeno a 0,15 MPa. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 48)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 350 ml de un disolvente de tolueno y 150 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,85 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6-dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,08 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 49)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 250 ml de un disolvente de tolueno y 250 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,85 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6-dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,08 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo 50)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 200 ml de un disolvente de tolueno y 300 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL), que se agito a 500 rpm/minuto durante 3 minutos. A continuacion, se anadieron 0,85 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6-dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,08 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo comparativo 2)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 390 ml de un disolvente de tolueno y 210 ml de butadieno. Despues de eso, se introdujeron 0,04 MPa de gas de hidrogeno en un tanque de polimerizacion. Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,6 ml de una disolucion en tolueno (0,05 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)itrio (Y(dpm)3), seguido por 0,14 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo comparativo 3)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 2 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 260 ml de un disolvente de tolueno y 140 ml de butadieno. Despues de elevarse la temperatura de la disolucion hasta 30°C, se anadieron al mismo 3,0 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 2,5 ml de una disolucion en tolueno (0,04 mol/l) de tris(2,2,6,6-

tetrametil-heptano 3,5-dionato)neodimio (Nd(dpm)3), seguido por 0,5 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 30 minutos, se anadieron 5 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar 5 polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 70°C durante 6 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 3.

(Ejemplo comparativo 4)

Tal como para el ejemplo 1 descrito en el documento JP-2004-27179 (documento de patente 4), se mostraron los resultados de calculo del rendimiento y la productividad en la tabla 3.

10 [Tabla 3]

Ej.: Catalizador Compuesto de alquil- aluminio Rendi miento (g/l) Productividad (g*mmol-1- cat.h-1) M Cis (%) Trans (%) Vinilo (%) Mn/104 Mw/104 Mw/Mn

31: Gd(dpm)3 TEAL 70,6 8501 6,18 99,0 0,4 0,5 57,8 158,1 2,73

32: Gd(dpm)3 TEAL 70,8 8522 4,78 99,0 0,5 0,5 45,5 122,4 2,69

33: Gd(dpm)3 TEAL 66,3 7982 3,78 98,9 0,6 0,5 36,8 97,6 2,65

34: Gd(dpm)3 TEAL 61,8 7452 3,12 99,0 0,4 0,5 31,9 79,8 2,50

35: Gd(dpm)3 TEAL 37,7 6745 5,65 99,1 0,5 0,5 52,2 147,9 2,83

36: Gd(dpm)3 TEAL 68,7 12297 6,13 99,0 0,4 0,6 54,3 158,8 293

37: Gd(dpm)3 TEAL 82,9 14830 6,27 98,9 0,5 0,6 57,1 168,0 2,94

38: Gd(dpm)3 TEAL 90,5 15949 6,86 98,6 0,6 0,8 74,3 223,8 3,01

39: Gd(dpm)3 TEAL 56,6 10127 7,09 98,6 0,6 0,8 98,1 274,5 2,80

40: Gd(dpm)3 TEAL 70,2 12371 3,12 98,9 0,5 0,6 29,0 73,9 2,55

41: Gd(dpm)3 TEAL 69,4 12229 2,58 98,8 0,6 0,6 23,7 58,4 2,46

42: Gd(dpm)3 TEAL 65,8 11591 2,07 99,0 0,5 0,5 18,4 44,0 2,39

43: Gd(dpm)3 TEAL 61,2 18270 5,71 98,3 0,9 0,8 53,2 155,4 2,92

44: Gd(dibm)3 TEAL 87,1 6117 5,33 99,4 0,2 0,4 53,6 135,9 2,54

45: Gd(dibm)3 TEAL 71,9 5050 2,64 99,2 0,4 0,4 23,7 58,0 2,45

46: Gd(dibm)3 TEAL 62,7 4403 1,92 99,1 0,4 0,4 15,2 36,1 2,38

47: Gd(dibm)3 TEAL 50,8 3570 1,50 98,6 0,9 0,5 12,2 27,7 2,27

48: Gd(dibm)3 TEAL 51,0 3618 4,59 99,2 0,4 0,4 37,5 105,7 2,82

49: Gd(dibm)3 TEAL 78,8 5592 5,60 99,1 0,3 0,5 45,1 133,0 2,95

50: Gd(dibm)3 TEAL 97,5 9176 5,28 99,1 0,2 0,6 23,4 60,3 2,58

Ej. comp. 2 Ej. comp. 3 Ej. comp. 4: Y(dpm)3 TEAL 69,9 3366 2,34 96,0 3,1 0,9 22,5 66,4 2,95

Nd(dpm)3: TEAL 19,6 160 3,40 98,4 0,6 1,0 33,3 74,0 2,22

[(Cp*)2Gd- [B(C6F5)4]: TIBA 54,0 540 - 97,3 - - 24,5 42,4 1,73

A partir de la tabla 3, se halla que en el ejemplo 34 en el que se realizo la polimerizacion en condiciones que son lo mas proximas posible a las del ejemplo comparativo 2, la productividad es significativamente alta, tal como de mas del doble de la del ejemplo comparativo 2, y el polfmero obtenido tenia un contenido muy alto de estructuras de tipo cis-1,4.

15 (Ejemplo 51)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 315 ml de un disolvente de tolueno y 180 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 1,5 ml de una disolucion en tolueno (1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH). A continuacion, se anadieron 1,7 ml de una disolucion en tolueno (0,01 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- 20 heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,08 ml una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los 25 resultados de polimerizacion en la tabla 4.

(Ejemplo 52)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 315 ml de un disolvente de tolueno y 180 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 1,67 ml de una disolucion en tolueno (1,8 mol/l) de triisobutil-aluminio (TIBA). A continuacion, se 30 anadieron 1,7 ml de una disolucion en tolueno (0,01 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,08 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una

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disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 4.

(Ejemplo 53)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 315 ml de un disolvente de tolueno y 180 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 1,35 ml de tri-n-octilaluminio (TNOA) (2,2 mol/l). A continuacion, se anadieron 1,7 ml de una disolucion en tolueno (0,01 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,08 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 4.

(Ejemplo 54)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 270 ml de un disolvente de tolueno y 25 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron 3,0 ml de una disolucion en tolueno (1 mol/l) de triisobutil-aluminio (TIBA). A continuacion, 3,0 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,28 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 3 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 4.

[Tabla 4]

51: Gd(dpm)3 DIBAH 16,5 1163 1,07 96,9 1,5 1,6 7,6 22,1 2,90

52: Gd(dpm)3 TIBA 19,7 1382 5,19 96,6 1,6 1,8 31,7 133,1 4,20

53: Gd(dpm)3 TNOA 43,8 3082 4,04 98,4 0,9 0,7 30,9 1085 3,51

54: Gd(dpm)3 TIBA 10,4 1040 2,12 97,5 1,2 1,3 18,5 43,6 2,35

A partir de la tabla 4, se halla que aunque se use un compuesto de alquil-aluminio que tenga dificultades con el aumento de la productividad, puede realizarse la produccion con buena actividad.

(Ejemplo 55)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 395 ml de un disolvente de tolueno y 400 ml de butadieno. Posteriormente, se introdujeron 0,14 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron al mismo 1,2 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 2,25 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 5,6 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron al mismo 0,23 ml de un modificador, una disolucion en tolueno (0,5 mol/l) de 4,4' - bis(dietilamino)benzofenona (EAB), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15 minutos. Despues se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante y se libero la presion interior del autoclave, se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. El polibutadieno modificado, recuperado tenia un punto de fusion, segun la medicion mediante DSC, de -6,9°C, y una cantidad de calor de fusion de 42,2 J/g. Se muestran otros resultados de polimerizacion en la tabla 5.

(Ejemplo 56)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 295 ml de un disolvente de tolueno y 300 ml de butadieno. Posteriormente, se introdujeron 0,13 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron al mismo 1,8 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,05 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6- dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,1 ml de una disolucion en tolueno (0,043 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron al mismo 0,42 ml de un modificador, una disolucion en tolueno (0,5 mol/l) de 4,4' -bis(dietil- amino)benzofenona (EAB), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15 minutos.

Despues se anadieron al mismo 4 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. El polibutadieno modificado, recuperado tenia un punto de fusion, segun la medicion mediante DSC, de -6,6°C, y tenia una cantidad de calor de fusion de 44,6 J/g. 5 Se muestran otros resultados de polimerizacion en la tabla 5.

(Ejemplo 57)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 395 ml de un disolvente de tolueno y 400 ml de butadieno. Posteriormente, se introdujeron 0,14 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron al mismo 1,2 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de 10 trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, 2,25 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil- 3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 5,6 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron al mismo 4 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, y se libero la presion interior del autoclave. Se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se 15 seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. El polibutadieno recuperado tenia un punto de fusion, segun la medicion mediante DSC, de -8,4°C, y tenia una cantidad de calor de fusion de 43,5 J/g. Se muestran otros resultados de polimerizacion en la tabla 5.

(Ejemplo 58)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el 20 mismo con una disolucion que inclufa 295 ml de un disolvente de tolueno y 300 ml de butadieno. Posteriormente, se introdujeron 0,13 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron al mismo 1,8 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,05 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6- dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,1 ml de una disolucion en tolueno (0,043 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 25 minutos, se anadieron al mismo 4 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, y se libero la presion interior del autoclave. Se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. El polibutadieno recuperado tenia un punto de fusion, segun la medicion mediante DSC, de -6,6°C, y una cantidad de calor de fusion de 45,6 J/g. Se muestran otros resultados de polimerizacion en la tabla 5.

30 Se muestran las propiedades ffsicas de los cis-1,4-polibutadienos obtenidos en la tabla 5.

[Tabla 5]

: Catalizador de Gd Modifi cador Productividad (g*mmol-1- cat.h-1) M Cis (%) Trans (%) Vinilo (%) Mn/104 Mw/104 Mw/Mn Grado de modifi cacion

Ejemplo 55: Gd(dpm)3 EAB 12825 2,49 98,8 0,6 0,5 23,8 56,5 2,38 0,28

Ejemplo 56: Gd(dibm)3 EAB 9394 2,63 99,2 0,3 0,5 24,7 58,5 2,37 0,24

Ejemplo 57: Gd(dpm)3 - 12592 2,57 98,8 0,6 0,5 24,7 61,0 2,47 0,00

Ejemplo 58: Gd(dbm)3 - 9345 2,58 99,2 0,4 0,5 24,4 57,7 2,36 0,00

(Ejemplo 59)

35 Posteriormente, se anadieron al mismo 1,25 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,4 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, se anadieron al mismo 0,5 ml de un modificador, una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de cloruro de 40 piperonilo (PPCl), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15 minutos. Despues se anadieron al mismo 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 6.

45 (Ejemplo 60)

mismo con una disolucion que inclufa 220 ml de un disolvente de ciclohexano y 280 ml de butadieno.

Posteriormente, se anadio al mismo 1,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,4 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-

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heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 30 minutos, se anadieron al mismo 0,25 ml de un modificador, una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de cloruro de piperonilo (PPCl), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperature durante 5 minutos. Despues se anadieron al mismo 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 6.

(Ejemplo 61)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 1,25 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,4 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, se anadieron al mismo 0,8 ml de un modificador, una disolucion en tolueno (0,1 mol/l) de bromuro de m- dimetoxibencilo (DMBB), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15 minutos. Despues se anadieron al mismo 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 6.

(Ejemplo 62)

mismo con una disolucion que inclufa 495 ml de un disolvente de ciclohexano y 500 ml de butadieno.

Posteriormente, se anadieron al mismo 3,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,8 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 20 minutos, se anadieron al mismo 0,3 ml de un modificador, cloruro de 3-metoxibencilo (MOBC), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 10 minutos. Despues se anadieron al mismo 5 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 6.

(Ejemplo 63)

Posteriormente, se anadieron al mismo 2,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,8 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en ciclohexano (0,1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 20 minutos, se anadio al mismo 1,0 ml de un modificador, una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de cloruro de piperonilo (PPCl), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 10 minutos. Despues se anadieron al mismo 5 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 6.

(Ejemplo 64)

Posteriormente, se anadieron al mismo 1,25 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,4 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, se anadieron al mismo 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, y se libero la presion interior del autoclave. Se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno, y luego se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 6.

Se muestran las propiedades ffsicas de los cis-1,4-polibutadienos obtenidos en la tabla 6.

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[Tabla 6]

: Catalizador de Gd Modifi cador Concentracion de monomero Productividad (g*mmol-1- cat.h-1) Cis (%) Trans (%) Vinilo (%) Mn/104 Mw/104 Mw/Mn Grado de modifi cacion

Ejemplo 59: Gd(dpm)3 PPCl 45 28236 96,0 3,2 0,8 17,9 51,6 2,88 0,42

Ejemplo 60: Gd(dpm)3 PPCl 50 27030 96,4 2,8 0,8 23,7 74,4 3,14 0,36

Ejemplo 61: Gd(dpm)3 DMBB 44 39096 95,8 3,4 0,8 19,9 60,3 3,03 0,15

Ejemplo 62: Gd(dpm)3 MOBC 44 47333 95,1 4,0 0,9 19,8 62,6 3,16 0,26

Ejemplo 63: Gd(dpm)3 PPCl 44 44918 95,8 3,3 0,9 19,9 63,1 3,17 0,47

Ejemplo 64: Gd(dpm)3 - 45 32040 96,0 3,2 0,8 18,0 49,1 2,73 0,00

(Ejemplo 65)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 295 ml de un disolvente de tolueno y 300 ml de butadieno. Posteriormente, se introdujeron 0,13 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron al mismo 1,8 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,05 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6- dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,1 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron al mismo 2,1 ml de un modificador, una disolucion en tolueno (0,2 mol/l) de heliotropina (HLT) y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15 minutos. Despues se anadieron al mismo 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 7.

(Ejemplo 66)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 295 ml de un disolvente de tolueno y 300 ml de butadieno. Posteriormente, se introdujeron 0,2 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron al mismo 1,8 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,05 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6- dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,1 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron al mismo 2,1 ml de un modificador, una disolucion en tolueno (0,2 mol/l) de heliotropina (HLT), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15 minutos. Despues se anadieron al mismo 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 7.

(Ejemplo 67)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,2 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,13 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadio al mismo 1,0 ml de un modificador, una disolucion en tolueno (0,2 mol/l) de heliotropina (HLT), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15 minutos. Despues se anadieron al mismo 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 7.

(Ejemplo 68)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 280 ml de un disolvente de ciclohexano y 220 ml de butadieno. Posteriormente, se anadio al mismo 1,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,4 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de

tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 30 minutos, se anadieron al mismo 0,1 ml de un modificador, veratralaldehfdo (VTA) (10,5 mol/l), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 5 minutos. Despues se anadieron al mismo 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y se vertio etanol en la 5 disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 7.

(Ejemplo 69)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 295 ml de un disolvente de tolueno y 300 ml de butadieno. Posteriormente, se 10 introdujeron 0,13 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron al mismo 1,8 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,05 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6- dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,1 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion, 15 y se libero la presion interior del autoclave. Se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 7.

(Ejemplo 70)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el 20 mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de un disolvente de ciclohexano y 250 ml de butadieno, al que se anadieron 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,2 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,13 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse 25 una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion, y se libero la presion interior del autoclave. Se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 7.

(Ejemplo 71)

30 Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 280 ml de un disolvente de ciclohexano y 220 ml de butadieno. Posteriormente, se anadio al mismo 1,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,4 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de 35 tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion, y se libero la presion interior del autoclave. Se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 7.

40 Se muestran las propiedades ffsicas de los cis-1,4-polibutadienos obtenidos en la tabla 7.

[Tabla 7]

Ejemplo 65: Gd(dibm)3 HLT 41 7680 98,9 0,6 0,5 23,6 82,8 3,51 0,84

Ejemplo 66: Gd(dibm)3 HLT 42 6821 98,9 0,6 0,5 17,8 52,6 2,95 0,55

Ejemplo 67: Gd(dpm)3 HLT 45 17328 97,2 2,1 0,6 22,1 56,9 2,57 0,17

Ejemplo 68: Gd(dpm)3 VTA 38 32770 96,5 2,7 0,8 26,4 78,0 2,96 0,53

Ejemplo 69: Gd(dibm)3 - 42 8118 99,2 0,3 0,5 24,3 58,1 2,39 0,00

Ejemplo 70: Gd(dpm)3 - 45 15486 97,3 2,1 0,6 22,0 49,3 2,24 0,00

Ejemplo 71: Gd(dpm)3 - 38 34224 95,2 4,0 0,8 22,7 69,7 3,07 0,00

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

(1) Produccion del componente de tipo cis-1,4

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de ciclohexano y 250 ml de butadieno, al que se le anadieron 1,25 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (5 mmol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-heptano 3,5-dionato)gadolinio, seguido por 1,25 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakispentafluorofenilborato de trifenilcarbenio, y se inicio una polimerizacion y se continuo a 50°C durante 25 minutos.

(2) Produccion del componente de tipo sindiotactico-1,2

A continuacion, se anadieron 1,0 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de trietil-aluminio (TEA) y 9,0 pl de agua, a lo que se anadieron 10,0 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de octilato de cobalto (Co(Oct)2) y 0,3 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de disulfuro de carbono (CS2). Se realizo una polimerizacion a 50°C durante 15 minutos, y luego se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol/heptano (1/1) que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Despues de liberarse la presion interior del autoclave, se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 8.

(Ejemplo 73)

(1) Produccion del componente de tipo cis-1,4

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de ciclohexano y 250 ml de butadieno, al que se anadieron 2,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (5 mmol/l) de tris(2,2,5,5-tetrametil-heptano-3,5-dionato)gadolinio, seguido por 1,25 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakispentafluorofenilborato de trifenilcarbenio, y se inicio una polimerizacion y se continuo a 50°C durante 25 minutos.

(2) Produccion del componente de tipo sindiotactico-1,2

A continuacion, se anadieron 0,25 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de trietil-aluminio (TEA) y 9,0 pl de agua, a lo que se anadieron 5,0 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de octilato de cobalto (Co(Oct)2) y 0,3 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de disulfuro de carbono (CS2). Se realizo una polimerizacion a 50°C durante 15 minutos, y luego se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol/heptano (1/1) que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Despues de liberarse la presion interior del autoclave, se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 8.

(Ejemplo 74)

(1) Produccion del componente de tipo cis-1,4

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de ciclohexano y 250 ml de butadieno, al que se anadieron 2,5 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-heptano-3,5-dionato)gadolinio, seguido por 1,25 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakispentafluorofenilborato de trifenilcarbenio, y se inicio una polimerizacion y se continuo a 50°C durante 25 minutos.

(2) Produccion del componente de tipo sindiotactico-1,2

A continuacion, se anadieron 0,25 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de trietil-aluminio (TEA) y 9,0 pl de agua, a lo que se anadieron 0,35 ml de una disolucion en ciclohexano (0,1 mol/l) de octilato de cobalto (Co(Oct)2) y 0,3 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de disulfuro de carbono (CS2). Se realizo una polimerizacion a 50°C durante 15 minutos, y luego se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol/heptano (1/1) que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Despues de liberarse la presion interior del autoclave, se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 8.

(Ejemplo 75)

(1) Produccion del componente de tipo cis-1,4

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de ciclohexano y 250 ml de butadieno, al que se anadieron 2,5 ml de

una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-heptano-3,5-dionato)gadolinio, seguido por 1,25 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakispentafluorofenilborato de trifenilcarbenio, y se inicio una polimerizacion y se continuo a 50°C durante 25 minutos.

5 (2) Produccion del componente de tipo sindiotactico-1,2

A continuacion, se anadieron 0,25 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de trietil-aluminio (TEA) y 9,0 |il de agua, a lo que se anadieron 0,3 ml de una disolucion en ciclohexano (0,1 mol/l) de octilato de cobalto (Co(Oct)2) y 1,0 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de disulfuro de carbono (CS2). Se realizo una polimerizacion a 50°C durante 15 minutos, y luego se anadieron 3 ml de una disolucion en etanol/heptano (1/1) que contenfa un 10 antioxidante para detener la polimerizacion. Despues de liberarse la presion interior del autoclave, se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 8.

(Ejemplo de referencia 1)

(1) Produccion del componente de tipo cis-1,4

15 Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 245 ml de ciclohexano y 250 ml de butadieno, al que se le anadieron 1,25 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-heptano-3,5-dionato)gadolinio, seguido por 1,25 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakispentafluorofenilborato de trifenilcarbenio, y se inicio una 20 polimerizacion y se continuo a 50°C durante 25 minutos.

(Ejemplo comparativo 5)

(1) Produccion del componente de tipo cis-1,4 usando cocatalizador

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,6 l, y se lleno el mismo con 700 ml de una disolucion mixta que inclufa el 30% en peso de butadieno, el 41% en peso de ciclohexano 25 y el 29% en peso de 2-buteno, al que se anadieron 0,7 ml de una disolucion en ciclohexano (0,25 mol/l) de disulfuro de carbono (CS2) y se anadio agua (H2O) de modo que la concentracion era de 2,4 mmol/l, a temperatura ambiente. Se agito la mezcla a 25°C durante 30 minutos a 400 rpm, a la que se anadieron 3 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de cloruro de dietil-aluminio (DEAC), 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (0,02 mol/l) de tiodipropionato de dilaurilo (TPL), y 1,7 ml de una disolucion en ciclohexano (5 mol/l) de 1,5-ciclooctadieno, y se 30 agito la mezcla 25°C durante 5 minutos. Despues de eso, se calento la mezcla hasta 55°C, a la que se anadio 1 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de octilato de cobalto (Co(Oct)2), y se inicio una polimerizacion y se continuo a 60°C durante 20 minutos.

(2) Produccion del componente de tipo sindiotactico-1,2

A continuacion, se anadieron 2,25 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEA), y se agito 35 la mezcla durante 2 minutos. Se anadio agua a la misma de modo que la concentracion era de 4,3 mmol/l, y se agito la mezcla durante 5 minutos. Se anadieron a la misma 1,2 ml de una disolucion en ciclohexano (0,05 mol/l) de octilato de cobalto (Co(Oct)2), y se continuo con la polimerizacion a 60°C durante 20 minutos mas. se anadieron 5 ml de una disolucion en etanol/heptano (1/1) que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Despues de liberarse la presion interior del autoclave, se vertio la disolucion de polimerizacion en etanol para recuperar 40 polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 6 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 8.

(Ejemplo comparativo 6)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,6 l, y se lleno el mismo con 700 ml de una disolucion mixta que inclufa el 30% en peso de butadieno, el 41% en peso de ciclohexano 45 y el 29% en peso de 2-buteno, al que se anadieron 0,7 ml de una disolucion en ciclohexano (0,25 mol/l) de disulfuro de carbono (CS2) y se anadio agua (H2O) de modo que la concentracion era de 2,4 mmol/l, a temperatura ambiente, y se agito la mezcla a 25°C durante 30 minutos a 400 rpm. A la mezcla se le anadieron 3 ml de una disolucion en ciclohexano (1 mol/l) de cloruro de dietil-aluminio (DEAC), 0,5 ml de una disolucion en ciclohexano (0,02 mol/l) de tiodipropionato de dilaurilo (TPL), y 1,7 ml de una disolucion en ciclohexano (5 mol/l) de 1,5-ciclooctadieno, y se 50 agito la mezcla resultante a 25°C durante 5 minutos. Despues de eso, se calento la mezcla hasta 55°C, a la que se anadio 1 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de octilato de cobalto (Co(Oct)2), y se inicio una polimerizacion y se continuo a 60°C durante 20 minutos. Se anadieron 5 ml de una disolucion en etanol/heptano (1/1) que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Despues de liberarse la presion interior del autoclave, se vertio la disolucion de polimerizacion en etanol para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a 55 vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 6 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 8.

(1) Produccion del componente de tipo cis-1,4 usando un sistema de catalizador de Y

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 2 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 390 ml de tolueno y 210 ml de butadieno. Despues de elevarse la temperatura de la 5 disolucion hasta 30°C, se anadieron a la misma 0,9 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de hidruro de dietil- aluminio (DEAH), y la mezcla estuvo a 550 rpm durante 3 minutos. A continuacion, se anadieron a la misma 1,8 ml de una disolucion en tolueno (20 mmol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-heptano-3,5-dionato)itrio, y se elevo la temperatura de la misma hasta 40°C. Despues de una agitacion durante 4 minutos, se anadieron a la misma 0,18 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakispentafluorofenilborato de trifenilcarbenio, y se inicio una polimerizacion y 10 se continuo a 40°C durante 30 minutos.

(2) Produccion del componente de tipo sindiotactico-1,2

A continuacion, se anadieron 1,8 ml de una disolucion en tolueno (1 mol/l) de trietil-aluminio (TEA), a lo que se anadio 1,0 mmol/l de agua (H2O), seguido por la adicion de 1,8 ml de una disolucion en tolueno (0,05 mol/l) de octilato de cobalto (Co(Oct)2) y 0,36 ml de una disolucion en tolueno (1 mol/l) de disulfuro de carbono (CS2), y se 15 realizo la polimerizacion a 40°C durante 10 minutos. se anadieron 5 ml de una disolucion en etanol/heptano (1/1) que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Despues de liberarse la presion interior del autoclave, se vertio la disolucion de polimerizacion en etanol para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 6 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 8.

(Ejemplo comparativo 8)

20 Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 2 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 390 ml de tolueno y 210 ml de butadieno. Despues de elevarse la temperatura de la disolucion hasta 30°C, se anadieron a la misma 0,9 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de hidruro de dietil- aluminio (DEAH), y se agito la mezcla a 550 rpm durante 3 minutos. A continuacion, se anadieron a la misma 1,8 ml de una disolucion en tolueno (20 mmol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-heptano-3,5-dionato)itrio, y se elevo la temperatura 25 de la misma hasta 40°C. Despues de una agitacion durante 4 minutos, se anadieron a la misma 0,18 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakispentafluorofenilborato de trifenilcarbenio, y se inicio una polimerizacion y se continuo a 40°C durante 30 minutos. Se anadieron 5 ml de una disolucion en etanol/heptano (1/1) que contenfa un antioxidante para detener la polimerizacion. Despues de liberarse la presion interior del autoclave, se vertio la disolucion de polimerizacion en etanol para recuperar polibutadieno. A continuacion, se seco a vacfo el polibutadieno 30 recuperado a 80°C durante 6 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 8.

[Tabla 8]

: Catalizador para polime- rizacion de tipo cis Productividad (g*mmol-1- cat.h-1) TEAL (mM) H2O (mM) Co(Oct)2 (mM) CS2 (mM) Rendimiento (g/l) ML1+4 (100°C) H.I. (%) Tf (°C)

Ejemplo 72: Gd(dpm)3 15,5 5,0 1,0 0,10 0,6 77,4 186 17,2 200,6

Ejemplo 73: Gd(dpm)3 15,2 8,0 1,0 0,05 0,6 75,8 59 8,6 198,8

Ejemplo 74: Gd(dpm)3 16,5 10,0 1,0 0,07 0,6 82,3 60 16,1 198,1

Ejemplo 75: Gd(dpm)3 15,4 10,0 1,0 0,06 0,6 77,1 66 14,3 199,5

Ejemplo de referencia 1: Gd(dpm)3 12,5 5,0 - - - 62,7 44 - -

Ejemplo comparativo 5: Co(Oct)2 17,1 6,4 4,3 0,09 0,25 122,4 56 11,4 198,6

Ejemplo comparativo 6: Co(Oct)2 15,6 - - - - 111,5 30 - -

Ejemplo comparativo 7: Y(dpm)3 1,7 3,0 1,0 0,15 0,6 104,8 92 14,2 204,6

Ejemplo comparativo 8: Y(dpm)3 1,3 - - - - 79,5 32 - -

(Ejemplo 76)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 395 ml de un disolvente de tolueno y 400 ml de butadieno. Posteriormente, se 35 introdujeron 0,14 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron al mismo 1,2 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 2,25 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 5,6 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, y luego se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante. Despues de liberarse 40 la presion interior del autoclave, se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno.

Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. El polibutadieno recuperado tenia un punto de fusion, segun la medicion mediante DSC de polibutadieno, de -8,4°C, y una cantidad de calor de fusion de 43,5 J/g. Se muestran otros resultados de polimerizacion en la tabla 9.

(Ejemplo 77)

5 Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 295 ml de un disolvente de tolueno y 300 ml de butadieno. Posteriormente, se introdujeron 0,13 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron al mismo 1,8 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,05 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6- dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,1 ml de una disolucion en tolueno (0,043 mol/l) de 10 tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, y luego se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contenia un antioxidante. Despues de liberarse la presion interior del autoclave, se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. El polibutadieno recuperado tenia un punto de fusion, segun la medicion mediante DSC de polibutadieno, de -6,6°C, y una cantidad de calor de fusion de 45,6 J/g. Se 15 muestran otros resultados de polimerizacion en la tabla 9.

(Ejemplo 78)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 495 ml de un disolvente de ciclohexano y 500 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron 3,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) y 1,6 ml de 20 una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 4,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, y se anadieron al mismo 4 ml de una disolucion en etanol que contenia un antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 25 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 9.

(Ejemplo 79)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 545 ml de un disolvente de ciclohexano y 550 ml de butadieno.

Posteriormente, se anadieron 3,3 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) y 0,44 ml 30 de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 4,4 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, y se anadieron al mismo 4 ml de una disolucion en etanol que contenia un antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 35 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 9.

(Ejemplo 80)

mismo con una disolucion que inclufa 545 ml de un disolvente de ciclohexano y 550 ml de butadieno.

Posteriormente, se anadieron 1,1 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) y 0,44 ml 40 de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,33 ml de una disolucion en ciclohexano (1,0 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 2,2 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, y se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contenia un antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion 45 para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 9.

(Ejemplo 81)

mismo con una disolucion que inclufa 540 ml de un disolvente de ciclohexano y 550 ml de butadieno.

50 Posteriormente, se anadieron 3,4 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) y 1,76 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 4,4 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, y se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contenia un antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de 55 polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 9.

mismo con una disolucion que inclrna 545 ml de un disolvente de ciclohexano y 550 ml de butadieno.

Posteriormente, se anadieron 2,75 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) y 0,88 ml 5 de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,2 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, y se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 10 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 9.

(Ejemplo 83)

mismo con una disolucion que inclrna 495 ml de un disolvente de ciclohexano y 500 ml de butadieno.

Posteriormente, se anadieron 2,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) y 0,8 ml de 15 una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 1,7 ml de una disolucion en ciclohexano (0,1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una

polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, y se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contema un

antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion

20 para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 9.

(Ejemplo 84)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclrna 495 ml de un disolvente de ciclohexano y 500 ml de butadieno. 25 Posteriormente, se anadieron 2,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) y 0,8 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,2 ml de una disolucion en ciclohexano (1,0 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una

polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, y se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contema un 30 antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 9.

Se muestran las propiedades ffsicas de los cis-1,4-polibutadienos obtenidos en la tabla 9.

[Tabla 9]

: Catalizador Productividad (g*mmol-1- cat.h-1) ML1+4 (100°C) Cis (%) Trans (%) Vinilo (%) Mn/104 Mw/104 Mw/Mn

Ejemplo 76: Gd(dpm)3 12592 50 98,8 0,6 0,5 24,7 61,0 2,47

Ejemplo 77: Gd(dibm)3 9345 44 99,2 0,4 0,5 24,4 57,7 2,36

Ejemplo 78: Gd(dpm)3 17757 47 95,8 3,4 0,8 22,4 54,6 2,44

Ejemplo 79: Gd(dpm)3 18584 51 96,1 3,2 0,7 21,2 50,5 2,39

Ejemplo 80: Gd(dpm)3 17542 49 97,1 2,2 0,7 21,9 49,8 2,27

Ejemplo 81: Gd(dpm)3 18256 46 96,0 3,2 0,8 19,1 47,7 2,50

Ejemplo 82: Gd(dpm)3 36436 53 95,9 3,2 0,8 19,9 56,6 2,85

Ejemplo 83: Gd(dpm)3 37554 45 96,2 3,0 0,8 19,4 56,1 2,89

35 (Ejemplo 85)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a un polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 76 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 10 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se 40 moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 11.

(Ejemplo 86)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un 45 antioxidante a un polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 77 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 10 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se molded el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 11.

(Ejemplo 87)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron en caucho natural, negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 79 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 10 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 12.

(Ejemplo 88)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron en caucho natural, negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 80 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 10 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 12.

(Ejemplo 89)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron en caucho natural, negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 81 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 10 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 13.

(Ejemplo 90)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron en caucho natural, negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 82 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 10 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 13.

(Ejemplo 91)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron en caucho natural, negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 83 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 10 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 13.

(Ejemplo 92)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron en caucho natural, negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 84 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 10 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 13.

(Ejemplo comparativo 9)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un

antioxidante a UBEPOL-BR 150 L (un polfmero de dieno conjugado obtenido mediante una polimerizacion usando un catalizador de Co), fabricado por Ube Industries, Ltd., en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 10 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el 5 caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en las tablas 11 a 13.

Se muestran las formulaciones de combinacion en la tabla 10.

[Tabla 10]

: Ejemplo 85 Ejemplo 86 Ejemplo 87 Ejemplo 88 Ejemplo 89 Ejemplo 90 Ejemplo 91 Ejemplo 92 Ejemplo comparative 9

Ejemplo 76: 50

Ejemplo 77: 50

Ejemplo 79: 50

Ejemplo 80: 50

Ejemplo 81: 50

Ejemplo 82: 50

Ejemplo 83: 50

Ejemplo 84: 50

BR150L: 50

Caucho natural: 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Negro de carbono: 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Oxido de zinc: 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Acido estearico: 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Antioxidante: 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Aceite aromatico: 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Acelerador de la: 1 1 1 1 1 1 1 1 1

vulcanizacion

Azufre en polvo: 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

10

Negro de carbono: ISAF

Oxido de zinc: Sazex n.° 1, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.

Acido estearico: Acido estearico, Kao Corporation Antioxidante: Antigeno 6C, Sumitomo Chemical Co., Ltd.

15 Acelerador de la vulcanizacion: Nocceler NS, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,

Azufre: Azufre, Hosoi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha

Se muestran los resultados de evaluacion de las formulaciones obtenidas en la tabla 11. [Tabla 11]

: Ejemplo comparativo 9 Ejemplo 85 Ejemplo 86

Tension de traccion (50%): 100 103 107

Tension de traccion (100%): 100 105 107

Tension de traccion (300%): 100 106 104

Resiliencia por rebote: 100 106 107

Abrasion de Lambourn (20% de deslizamiento): 100 106 107

Abrasion de Lambourn (40% de deslizamiento): 100 103 106

Baja propiedad exotermica: 100 111 105

Deformacion permanente: 100 128 123

tan8 (30°C): 100 109 105

tan8 (50°C): 100 111 105

Se muestran los valores numericos en la tabla 10 como un fndice con relacion a un valor en cada propiedad ffsica en

el ejemplo comparative 9 (definido como 100) que se produce usando UBEPOL-BR 150 L fabricado por Ube Industries, Ltd. Cuanto mayor es el valor numerico, mejor es la propiedad.

Tal como se muestra en la tabla 11, las composiciones del ejemplo 85 y el ejemplo 86 que usan el polibutadieno obtenido en el ejemplo 76 y el ejemplo 77 tienen tension de traccion, resiliencia por impacto, resistencia a la 5 abrasion y baja propiedad exotermica mas excelentes que la composicion del ejemplo comparativo 9.

Se muestran los resultados de evaluacion de las formulaciones obtenidas en la tabla 12.

[Tabla 12]

: Ejemplo comparativo 9 Ejemplo 87 Ejemplo 88

Tension de traccion (50%): 100 104 103

Tension de traccion (100%): 100 106 104

Tension de traccion (300%): 100 107 104

Resiliencia por rebote: 100 103 103

Baja propiedad exotermica: 100 113 118

Deformacion permanente: 100 132 143

Tan8 (60°C): 100 109 109

Se muestran los valores numericos en la tabla 12 como un fndice con relacion a un valor en cada propiedad ffsica en el ejemplo comparativo 9 (definido como 100) que se produce usando UBEPOL-BR 150 L fabricado por Ube 10 Industries, Ltd. Cuanto mayor es el valor numerico, mejor es la propiedad.

Tal como se muestra en la tabla 12, las composiciones del ejemplo 87 y el ejemplo 88 que usan el polibutadieno obtenido en el ejemplo 79 y el ejemplo 80 tienen tension de traccion, resiliencia por impacto y baja propiedad exotermica mas excelentes que la composicion del ejemplo comparativo 9.

Se muestran los resultados de evaluacion de las formulaciones obtenidas en la tabla 13.

15 [Tabla 13]

: Ejemplo comparativo 9 Ejemplo 89 Ejemplo 90 Ejemplo 91 Ejemplo 92

Tension de traccion (100%): 100 103 102 102 105

Tension de traccion (300%): 100 103 102 103 106

Resiliencia por rebote: 100 103 102 105 105

Abrasion de Lambourn (20% de deslizamiento): 100 103 100 102 99

Abrasion de Lambourn (40% de deslizamiento): 100 104 103 102 101

Baja propiedad exotermica: 100 107 108 107 108

Deformacion permanente: 100 117 107 117 129

tan8 (60°C): 100 110 107 109 110

Se muestran los valores numericos en la tabla 13 como un fndice con relacion a un valor en cada propiedad ffsica en el ejemplo comparativo 9 (definido como 100) que se produce usando UBEPOL-BR 150 L fabricado por Ube Industries, Ltd. Cuanto mayor es el valor numerico, mejor es la propiedad.

Tal como se muestra en la tabla 13, las composiciones del ejemplo 89 al ejemplo 92 que usan el polibutadieno 20 obtenido en el ejemplo 81 al ejemplo 84 tienen tension de traccion, resiliencia por rebote, resistencia a la abrasion y baja propiedad exotermica mas excelentes que la composicion del ejemplo comparativo 9.

5

10

15

20

25

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron SBR, sflice, un agente de acoplamiento de silano, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 76 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 14 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 15.

(Ejemplo 94)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron SBR, sflice, un agente de acoplamiento de silano, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 78 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 14 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 15.

(Ejemplo comparativo 10)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron SBR, sflice, un agente de acoplamiento de silano, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a UBEPOL-BR 150 L (un polfmero de dieno conjugado obtenido mediante una polimerizacion usando un catalizador de Co), fabricado por Ube Industries, Ltd., en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 14 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 15.

Se muestran las formulaciones de combinacion en la tabla 14.

[Tabla 14]

: Ejemplo 93 Ejemplo 94 Ejemplo comparativo 10

Ejemplo 76: 30

Ejemplo 78: 30

BR150L: 30

SBR: 70 70 70

Sflice: 65 65 65

Agente de acoplamiento de silano: 5,2 5,2 5,2

Aceite: 25 25 25

Oxido de zinc: 3 3 3

Acido estearico: 1 1 1

Antioxidante: 1 1 1

Acelerador de la vulcanizacion 1: 1,7 1,7 1,7

Acelerador de la vulcanizacion 2: 2 2 2

Azufre en polvo: 1,4 1,4 1,4

Se muestran los resultados de evaluacion de las formulaciones obtenidas en la tabla 15. [Tabla 15]

: Ejemplo comparativo 10 Ejemplo 93 Ejemplo 94

Tension de traccion (100%): 100 105 104

Tension de traccion (200%): 100 100 103

Resiliencia por rebote: 100 101 101

Abrasion de Lambourn (20% de deslizamiento): 100 114 113

Abrasion de Lambourn (40% de deslizamiento): 100 116 113

tan8 (30°C): 100 109 112

tan8 (60°C): 100 109 112

Se muestran los valores numericos en la tabla 15 como un fndice con relacion a un valor en cada propiedad ffsica en el ejemplo comparativo 10 (definido como 100) que se produce usando UBEPOL-BR 150 L fabricado por Ube Industries, Ltd. Cuanto mayor es el valor numerico, mejor es la propiedad.

Tal como se muestra en la tabla 15, las composiciones del ejemplo 93 y el ejemplo 94 que usan los polibutadienos 5 obtenidos en el ejemplo 76 y el ejemplo 78 tienen tension de traccion, resiliencia por rebote, resistencia a la abrasion

y baja propiedad exotermica mas excelentes que la composicion del ejemplo comparativo 10.

(Ejemplo 95)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 395 ml de un disolvente de tolueno y 400 ml de butadieno. Posteriormente, se 10 introdujeron 0,14 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron al mismo 1,2 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). Entonces, 2,25 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 5,6 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutes, se anadieron al mismo 0,23 ml de un modificador, una disolucion en tolueno (0,5 mol/l) de 4,4'15 bis(dietilamino)benzofenona (EAB), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15

minutos. Despues se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. El polibutadieno modificado, recuperado tenia un punto de fusion, segun la medicion mediante DSC, de -6,9°C, y una cantidad de calor de fusion 20 de 42,2 J/g. Se muestran otros resultados de polimerizacion en la tabla 16.

(Ejemplo 96)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 295 ml de un disolvente de tolueno y 300 ml de butadieno. Posteriormente, se introdujeron 0,13 MPa de gas de hidrogeno y se anadieron al mismo 1,8 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de 25 trietil-aluminio (TEAL). Entonces, se anadieron 1,05 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6-dimetil- 3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,1 ml de una disolucion en tolueno (0,043 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron 0,42 ml de un modificador, una disolucion en tolueno (0,5 mol/l) de 4,4'-bis(dietil- amino)benzofenona (EAB), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15 minutos. 30 Despues se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. El polibutadieno modificado, recuperado tenia un punto de fusion, segun la medicion mediante DSC, de -6,6°C, y una cantidad de calor de fusion de 44,6 J/g. Se muestran otros resultados de polimerizacion en la tabla 16.

35 Se muestran las propiedades ffsicas de los cis-1,4-polibutadienos obtenidos en la tabla 16.

[Tabla 16]

Ejemplo 95: Gd(dpm)3 EAB 12825 2,49 98,8 0,6 0,5 23,8 56,5 2,38 0,28

Eiemplo 96: Gd(dibm)3 EAB 9394 2,63 99,2 0,3 0,5 24,7 58,5 2,37 0,24

(Ejemplo 97)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a un polibutadieno modificado sintetizado segun el ejemplo 95 en una formulacion de combinacion 40 mostrada en la tabla 17 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 18.

45 (Ejemplo 98)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a un polibutadieno modificado sintetizado segun el ejemplo 96 en una formulacion de combinacion

mostrada en la tabla 17 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados 5 de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 18.

(Ejemplo comparativo 11)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a UBEPOL-BR 150 L (un polfmero de dieno conjugado obtenido mediante una polimerizacion usando un catalizador de Co), fabricado por Ube Industries, Ltd., en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 17 10 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 18.

15 Se muestran las formulaciones de combinacion en la tabla 17.

[Tabla 17]

: Ejemplo 97 Ejemplo 98 Ejemplo comparativo 11

Ejemplo 95: 50

Ejemplo 96: 50

BR150L: 50

Caucho natural: 50 50 50

Negro de carbono: 50 50 50

Oxido de zinc: 3 3 3

Acido estearico: 2 2 2

Antioxidante: 2 2 2

Aceite aromatico: 3 3 3

Acelerador de la: 1 1 1

vulcanizacion

Azufre: 1,5 1,5 1,5

Se muestran los resultados de evaluacion de las formulaciones obtenidas en la tabla 18. [Tabla 18]

: Ejemplo comparativo 11 Ejemplo 97 Ejemplo 98

Tension de traccion (50%): 100 102 105

Tension de traccion (100%): 100 103 104

Tension de traccion (300%): 100 105 100

Resiliencia por rebote: 100 105 103

Resistencia a la fatiga por alargamiento (50%): 100 125 132

Abrasion de Lambourn (20% de deslizamiento): 100 111 108

Abrasion de Lambourn (40% de deslizamiento): 100 102 100

Baja propiedad exotermica: 100 110 108

Deformacion permanente: 100 122 122

tan8 (30°C): 100 108 106

tan8 (50°C): 100 109 107

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Se muestran los valores numericos en la tabla 18 como un fndice con relacion a un valor en cada propiedad ffsica en el ejemplo comparativo 11 (definido como 100) que se produce usando UBEPOL-BR 150 L fabricado por Ube Industries, Ltd. Cuanto mayor es el valor numerico, mejor es la propiedad.

Tal como se muestra en la tabla 18, las composiciones del ejemplo 97 y el ejemplo 98 que usan los polibutadienos modificados obtenidos en el ejemplo 95 y el ejemplo 96 tienen tension de traccion, resiliencia por rebote, resistencia a la fatiga por alargamiento, resistencia a la abrasion y baja propiedad exotermica mas excelentes que la composicion del ejemplo comparativo 11.

(Ejemplo 99)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 495 ml de un disolvente de ciclohexano y 500 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 3,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,8 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo la polimerizacion a 50°C durante 20 minutos. A continuacion, se anadieron al mismo 0,3 ml cloruro de 3-metoxibencilo (MOBC) (6,9 mol/l), que se agito a la misma temperatura durante 10 minutos, y luego se anadieron al mismo 5 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar un polibutadieno modificado. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno modificado, recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 19.

(Ejemplo 100)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 495 ml de un disolvente de ciclohexano y 500 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 2,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,8 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,1 ml de una disolucion en ciclohexano (0,1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo la polimerizacion a 50°C durante 20 minutos. A continuacion, se anadio al mismo 1,0 ml de una disolucion en ciclohexano (1,0 mol/l) de cloruro de piperonilo (PPC), que se agito a la misma temperatura durante 10 minutos, y luego se anadieron al mismo 5 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar un polibutadieno modificado. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno modificado, recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 19.

(Ejemplo 101)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 495 ml de un disolvente de ciclohexano y 500 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 3,05 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,8 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo la polimerizacion a 50°C durante 20 minutos. A continuacion, se anadieron al mismo 4,0 ml de una disolucion en tolueno (0,5 mol/l) de bromuro de 3,5- dimetoxibencilo (DMBB), que se agito a la misma temperatura durante 10 minutos, y luego se anadieron al mismo 5 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar un polibutadieno modificado. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno modificado, recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 19.

(Ejemplo 102)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 495 ml de un disolvente de ciclohexano y 500 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 2,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,8 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en ciclohexano (0,1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo la polimerizacion a 50°C durante 20 minutos. A continuacion, se anadieron al mismo 0,1 ml de veratralaldehfdo(VTA) (7,3 mol/l), se calento hasta 50°C, que se agito a la misma temperatura durante 10 minutos, y luego se anadieron al mismo 5 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar un polibutadieno modificado. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno modificado, recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 19.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclrna 495 ml de un disolvente de ciclohexano y 500 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron al mismo 2,0 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 0,8 ml de una disolucion en ciclohexano (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,0 ml de una disolucion en ciclohexano (0,1 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 2,0 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo la polimerizacion a 50°C durante 20 minutos. A continuacion, se anadieron al mismo 5,0 ml de una disolucion en tolueno (0,2 mol/l) de heliotropina (HLT), se calento hasta 50°C, que se agito a la misma temperatura durante 10 minutos, y luego se anadieron al mismo 5 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar un polibutadieno modificado. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno modificado, recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 19.

Se muestran las propiedades ffsicas del cis-1,4-polibutadieno modificado obtenido en la tabla 19.

[Tabla 19]

: Modificador Productividad (g*mmol-1- cat.h-1) Grado de modificacion ML1+4 (100°C) Cis (%) Trans (%) Vinilo (%) Mn/104 Mw/104 Mw/Mn

Ejemplo 99: MOBC 47330 0,26 47 95,1 4,0 0,9 19,8 62,6 3,16

Eiemplo100: PPC 46010 0,37 44 95,8 3,3 0,9 19,4 64,6 3,33

Eiemplo101: DMBB 48728 0,11 45 95,0 4,2 0,8 19,3 56,5 2,93

Eiemplo102: VTA 47770 0,20 47 95,8 3,4 0,9 20,0 56,7 2,84

Eiemplo103: HLT 46350 0,22 42 95,8 3,3 0,8 19,5 56,5 2,89

(Ejemplo 104)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron caucho natural, sflice, un agente de acoplamiento de silano, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno modificado sintetizado segun el ejemplo 99 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 20 en un molino Plastomill, y se amaso la

mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y

azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 21.

(Ejemplo 105)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron caucho natural, sflice, un agente de acoplamiento de silano, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno modificado sintetizado segun el ejemplo 100 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 20 en un molino Plastomill, y se amaso la

(Ejemplo 106)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron caucho natural, sflice, un agente de acoplamiento de silano, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno modificado sintetizado segun el ejemplo 101 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 20 en un molino Plastomill, y se amaso la

(Ejemplo 107)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron caucho natural, sflice, un agente de acoplamiento de silano, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno modificado sintetizado segun el ejemplo 102 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 20 en un molino Plastomill, y se amaso la

azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante

vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 21.

(Ejemplo 108)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron caucho natural, sflice, un agente de acoplamiento de 5 silano, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a un polibutadieno modificado sintetizado segun el ejemplo 103 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 20 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante 10 vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 21.

(Ejemplo comparativo 12)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron caucho natural, sflice, un agente de acoplamiento de silano, oxido de zinc, acido estearico, un antioxidante y un aceite a UBEPOL-BR150L (un polfmero de dieno 15 conjugado obtenido mediante una polimerizacion usando un catalizador de Co), fabricado por Ube Industries, Ltd., en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 20 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en 20 prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 21.

[Tabla 20]

: Ejemplo 104 Ejemplo 105 Ejemplo 106 Ejemplo 107 Ejemplo 108 Ejemplo comparativo 12

Ejemplo 99: 50

Ejemplo 100: 50

Ejemplo 101: 50

Ejemplo 102: 50

Ejemplo 103: 30 50

BR150L: 50

Caucho natural: 50 50 50 50 50 50

Sflice: 40 40 40 40 40 40

Agente de acoplamiento de silano: 3 3 3 3 3 3

Aceite: 10 10 10 10 10 10

Oxido de zinc: 3 3 3 3 3 3

Acido estearico: 1 1 1 1 1 1

Antioxidante: 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Acelerador de la vulcanizacion 1: 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7

Acelerador de la vulcanizacion 2: 2 2 2 2 2 2

Azufre en polvo: 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Se muestran los resultados de evaluacion de las formulaciones obtenidas en la tabla 21. [Tabla 21]

: Ejemplo comparativo 12 Ejemplo 104 Ejemplo 105 Ejemplo 106 Ejemplo 107 Ejemplo 108

Gel de relleno: 100 105 108 108 111 114

Hinchamiento en boquilla (50/s): 100 105 104 105 104 104

Tension de traccion (100%): 100 107 99 101 102 95

Tension de traccion (300%): 100 116 108 107 109 100

Resiliencia por rebote: 100 101 100 100 100 100

Abrasion de: 100 99 104 100 99 109

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Lambourn (20% de deslizamiento)

Deformacion permanente: 100 103 103 104 102 107

Efecto Payne G' (45/1,1): 100 115 109 113 112 108

tan8 (60°C): 100 109 107 104 107 107

Se muestran los valores numericos en la tabla 21 como un fndice con relacion a un valor en cada propiedad ffsica en el ejemplo comparativo 12 (definido como 100) que se produce usando UBEPOL-BR150L fabricado por Ube Industries, Ltd. Cuanto mayor es el valor numerico, mejor es la propiedad.

Tal como se muestra en la tabla 21, las composiciones del ejemplo 104 al ejemplo 108 que usan los polibutadienos modificados obtenidos en el ejemplo 99 al ejemplo 103 tienen una mayor cantidad del gel de relleno, muestran un mejor valor numerico en el efecto Payne que muestra la dispersibilidad de sflice, y tienen un hinchamiento en la boquilla, tension de traccion, resiliencia por rebote, resistencia a la abrasion y bajo consumo de combustible mas excelentes que la composicion del ejemplo comparativo 12.

(Ejemplo 109)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclufa 540 ml un disolvente de ciclohexano y 550 ml de butadieno. Posteriormente, se anadieron 3,4 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) y 1,76 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 4,4 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, y se anadieron al mismo 4 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 22.

(Ejemplo 110)

Posteriormente, se anadieron 2,75 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) y 0,88 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 2,2 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos, y se anadieron al mismo 4 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante. Se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 22.

(Ejemplo 111)

mismo con una disolucion que inclufa 395 ml de un disolvente de tolueno y 400 ml de butadieno. Posteriormente, se

introdujeron 0,14 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron 1,2 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil- aluminio (TEAL). A continuacion, 2,25 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,06 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 30 minutos, se anadieron al mismo 0,23 ml de un modificador, una disolucion en tolueno (0,5 mol/l) de 4,4' -bis(dietil- amino)benzofenona (EAB), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15 minutos. Despues se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 22.

(Ejemplo 112)

5

10

15

20

25

30

35

40

Despues se anadieron al mismo 3 ml de una disolucion en etanol que contenfa un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 22.

Se muestran las propiedades ffsicas de los cis-1,4-polibutadienos obtenidos en la tabla 22.

[Tabla 22]

: Catalizador de Gd Disolvente de polimerizacion Modifi- cador Tempe- ratura de polimeri- zacion (°C) Producti- vidad (g*mmol" -cat.-h" 1) ML1+4 (100°C) Cis (%) Trans (%) Vinilo (%) Mn/104 Mw/104 Mw/Mn Grado de modifi- cacion

Ejemplo 109: Gd(dpm)3 Ciclohexano - 40 18256 46 96,0 3,2 0,8 19,1 47,7 2,50 0,00

Ejemplo 110: Gd(dpm)3 Ciclohexano - 50 36436 53 95,9 3,2 0,8 19,9 56,6 2,85 0,00

Ejemplo 111: Gd(dpm)3 Tolueno EAB 40 12825 45 98,8 0,6 0,5 23,8 56,5 2,38 0,28

Ejemplo 112: Gd(dbm)3 Tolueno EAB 40 9394 46 99,2 0,3 0,5 24,7 58,5 2,37 0,24

(Ejemplo 113)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a un cis-1,4-polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 109 en una formulacion de combinacion

mostrada en la tabla 23 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda

combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 24.

(Ejemplo 114)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a un cis-1,4-polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 110 en una formulacion de combinacion

(Ejemplo 115)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a un cis-1,4-polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 111 en una formulacion de combinacion

(Ejemplo 116)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a un cis-1,4-polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 112 en una formulacion de combinacion

(Ejemplo comparativo 13)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a UBEPOL-BR150L (un polfmero de dieno conjugado obtenido mediante una polimerizacion usando un catalizador de Co), fabricado por Ube Industries, Ltd., en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 23 en

un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se muestran los resultados de medicion de 5 diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 24.

Se muestran las formulaciones de combinacion en la tabla 23.

[Tabla 23]

: Ejemplo 113 Ejemplo 114 Ejemplo 115 Ejemplo 116 Ejemplo 108 Ejemplo comparativo 13

Ejemplo 109: 50

Ejemplo 110: 50

Ejemplo 111: 50

Ejemplo 112: 50

BR150L: 50

NR: 50 50 50 50 50 50

Negro de carbono: 50 50 50 50 50 50

Aceite aromatico: 3 3 3 3 3 3

Oxido de zinc: 3 3 3 3 3 3

Acido estearico: 2 2 2 2 2 2

Antioxidante: 2 2 2 2 2 2

Acelerador de la vulcanizacion: 1 1 1 1 1 1

Azufre en polvo: 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Se muestran los resultados de evaluacion de las formulaciones obtenidas en la tabla 24. 10 [Tabla 24]

: Ejemplo comparativo 13 Ejemplo 113 Ejemplo 114 Ejemplo 115 Ejemplo 116

Tension de traccion (50%): 100 100 103 102 105

Tension de traccion (100%): 100 103 105 103 104

Tension de traccion (300%): 100 103 106 105 100

Resiliencia por rebote: 100 103 105 105 103

Resistencia a la fatiga por alargamiento: 100 108 110 125 132

Abrasion de Lambourn (20% de deslizamiento): 100 103 99 111 108

Abrasion de Lambourn (40% de deslizamiento): 100 104 101 102 100

Baja propiedad exotermica: 100 107 108 110 108

Deformacion permanente: 100 117 129 122 122

tan8 (60°C): 100 110 110 109 107

Se muestran los valores numericos en la tabla 24 como un fndice con relacion a un valor en cada propiedad ffsica en el ejemplo comparativo 13 (definido como 100) que se produce usando UBEPOL-BR150L fabricado por Ube Industries, Ltd. Cuanto mayor es el valor numerico, mejor es la propiedad.

Tal como se muestra en la tabla 24, las composiciones del ejemplo 113 al ejemplo 116 que usan los cis-1,415 polibutadienos obtenidos en el ejemplo 109 al ejemplo 112 tienen tension de traccion, resiliencia por rebote, resistencia a la fatiga por alargamiento, resistencia a la abrasion, baja propiedad exotermica y bajo consumo de combustible mas excelentes que la composicion del ejemplo comparativo 13.

mismo con una disolucion que inclrna 540 ml de un disolvente de ciclohexano y 550 ml de butadieno.

Posteriormente, se anadieron 3,4 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) y 1,76 ml 5 de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3),

seguido por 4,4 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos. Despues se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 10 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 25.

(Ejemplo 118)

Posteriormente, se anadieron 2,75 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) y 0,88 ml 15 de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) de tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3),

seguido por 2,2 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Se realizo una polimerizacion a 50°C durante 25 minutos. Despues se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 20 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 25.

(Ejemplo 119)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclrna 395 ml de un disolvente de tolueno y 400 ml de butadieno. Posteriormente, se introdujeron 0,14 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron al mismo 1,2 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de 25 trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 2,25 ml de una disolucion en tolueno (0,005 mol/l) que incluye tris(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,06 ml de una disolucion en tolueno (0,43 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 30 minutos, se anadieron al mismo 0,23 ml de un modificador, una disolucion en tolueno (0,5 mol/l) de 4,4' - bis(dietil-amino)benzofenona (EAB), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15 30 minutos. Despues se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 25.

(Ejemplo 120)

35 Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclrna 295 ml de un disolvente de tolueno y 300 ml de butadieno. Posteriormente, se introdujeron 0,13 MPa de gas de hidrogeno, y se anadieron al mismo 1,8 ml de una disolucion en tolueno (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL). A continuacion, se anadieron 1,05 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,6- dimetil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dibm)3), seguido por 0,1 ml de una disolucion en tolueno (0,043 mol/l) de 40 tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron al mismo 0,42 ml de un modificador, una disolucion en tolueno (0,5 mol/l) de 4,4' -bis(dietil- amino)benzofenona (EAB), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15 minutos. Despues se anadieron al mismo 3 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. 45 Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 25.

(Ejemplo 121)

Se sustituyo por nitrogeno la atmosfera interior de un autoclave con una capacidad interna de 1,5 l, y se lleno el mismo con una disolucion que inclrna 545 ml de un disolvente de ciclohexano y 550 ml de butadieno. 50 Posteriormente, se anadieron 1,1 ml de una disolucion en ciclohexano (2 mol/l) de trietil-aluminio (TEAL) y 0,44 ml de una disolucion en tolueno (0,02 mol/l) de tris(2,2,6,5-tetrametil-3,5-heptanodionato)gadolinio (Gd(dpm)3), seguido por 0,33 ml de una disolucion en ciclohexano (1,0 mol/l) de hidruro de diisobutil-aluminio (DIBAH) y 2,2 ml de una disolucion en tolueno (0,004 mol/l) de tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio. Despues de realizarse una polimerizacion a 40°C durante 25 minutos, se anadieron al mismo 0,33 ml de un modificador, una disolucion en 55 tolueno (0,5 mol/l) de 4,4'-bis(dietil-amino)benzofenona (EAB), y se realizo una reaccion de modificacion a la misma temperatura durante 15 minutos. Despues se anadieron 4 ml de una disolucion en etanol que contema un antioxidante, se libero la presion interior del autoclave, y luego se vertio etanol en la disolucion de polimerizacion para recuperar polibutadieno. Entonces, se seco a vacfo el polibutadieno recuperado a 80°C durante 3 horas. Se

5

10

15

20

25

30

35

40

muestran los resultados de polimerizacion en la tabla 25.

Se muestran las propiedades ffsicas de los cis-1,4-polibutadienos obtenidos en la tabla 25. [Tabla 25]

: Catali- zador Disolvente de polimeri zacion Modifi- cador Agente de ajuste del peso molecular Tempe- ratura de polime rizacion (°C) Producti- vidad (g*mmol‘ 1-cat.h-1) ML1+4 (100°C) Cis (%) Trans (%) Vinilo (%) Mn/104 Mw/104 Mw/Mn Grado de modifi- cacion

Ejemplo 117: Gd(dpm)3 Ciclo- hexano - TEAL 40 18256 46 96,0 3,2 0,8 19,1 47,7 2,50 0,00

Ejemplo 118: Gd(dpm)3 Ciclo- hexano - TEAL 50 36436 53 95,9 3,2 0,8 19,9 56,6 2,85 0,00

Ejemplo 119: Gd(dpm)3 Tolueno EAB TEAL 40 12825 45 98,8 0,6 0,5 23,8 56,5 2,38 0,28

Ejemplo 120: Gd(dibm)3 Tolueno EAB TEAL 40 9394 46 99,2 0,3 0,5 24,7 58,5 2,37 0,24

Ejemplo 121: Gd(dpm)3 Ciclo- hexano EAB TEAL 40 18256 46 96,0 3,2 0,8 19,1 47,7 2,50 0,00

(Ejemplo 122)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a un cis-1,4-polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 117 en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 26 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se mostraron los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 27.

(Ejemplo 123)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a un cis-1,4-polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 118 en una formulacion de combinacion

mostrada en la tabla 26 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda

combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se mostraron los resultados de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 27.

(Ejemplo 124)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a un cis-1,4-polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 119 en una formulacion de combinacion

(Ejemplo 125)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a un cis-1,4-polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 120 en una formulacion de combinacion

(Ejemplo 126)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a un cis-1,4-polibutadieno sintetizado segun el ejemplo 121 en una formulacion de combinacion

combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se mostraron los resultados

de medicion de diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 27.

(Ejemplo comparativo 14)

Se realizo una primera combinacion, en la que se anadieron negro de carbono, oxido de zinc, acido estearico y un antioxidante a UBEPOL-BR150L (un polfmero de dieno conjugado obtenido mediante una polimerizacion usando un 5 catalizador de Co), fabricado por Ube Industries, Ltd., en una formulacion de combinacion mostrada en la tabla 26 en un molino Plastomill, y se amaso la mezcla. A continuacion, se realizo una segunda combinacion de adicion de un acelerador de la vulcanizacion y azufre a traves de un rodillo para producir un caucho combinado. Se moldeo el caucho combinado segun las propiedades ffsicas deseadas. Se midieron las propiedades ffsicas de un producto vulcanizado obtenido mediante vulcanizacion en prensa a 150°C. Se mostraron los resultados de medicion de 10 diversas propiedades ffsicas de la formulacion en la tabla 27.

Se muestran las formulaciones de combinacion en la tabla 26.

[Tabla 26]

: Ejemplo 122 Ejemplo 123 Ejemplo 124 Ejemplo 125 Ejemplo 126 Ejemplo comparativo 14

Ejemplo 117: 50

Ejemplo 118: 50

Ejemplo 119: 50

Ejemplo 120: 50

Ejemplo 121: 50

BR150L: 50

NR: 50 50 50 50 50 50

Negro de carbono: 50 50 50 50 50 50

Aceite aromatico: 3 3 3 3 3 3

Oxido de zinc: 3 3 3 3 3 3

Acido estearico: 2 2 2 2 2 2

Antioxidante: 2 2 2 2 2 2

Acelerador de la: 1 1 1 1 1 1

vulcanizacion

Azufre en polvo: 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Se muestran los resultados de evaluacion de las formulaciones obtenidas en la tabla 27. [Tabla 27]

: Ejemplo comparativo 14 Ejemplo 122 Ejemplo 123 Ejemplo 124 Ejemplo 125 Ejemplo 126

Tension de traccion (100%): 100 103 105 103 104 104

Tension de traccion (300%): 100 103 106 105 100 109

Resiliencia por rebote: 100 103 105 105 103 104

Resistencia a la fatiga por alargamiento: 100 108 110 125 132 133

Baja propiedad exotermica: 100 107 108 110 108 115

Deformacion permanente: 100 117 129 122 122 143

tan8 (60°C): 100 110 110 109 107 108

15 Se muestran los valores numericos en la tabla 27 como un fndice con relacion a un valor en cada propiedad ffsica en el ejemplo comparativo 14 (definido como 100) que se produce usando UBEPOL-BR150L fabricado por Ube Industries, Ltd. Cuanto mayor es el valor numerico, mejor es la propiedad.

Tal como se muestra en la tabla 27, las composiciones del ejemplo 122 al ejemplo 126 que usan los cis-1,4- polibutadienos obtenidos en el ejemplo 117 al ejemplo 121 tienen tension de traccion, resiliencia por rebote, 20 resistencia a la fatiga por alargamiento, baja propiedad exotermica y bajo consumo de combustible mas excelentes que la composicion del ejemplo comparativo 14.

Claims

10 2.

3.

15

20

25 4.

5.

30 6.

7.

35 8.

9.

Catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado, que comprende: un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) representado por la siguiente formula general (1); un compuesto ionico (B) que incluye un anion y un cation que no son de coordinacion; y un compuesto organometalico (C) de un elemento seleccionado del grupo que consiste en uno del grupo 2, uno del grupo 12 y uno del grupo 13 de la tabla periodica,

;Gd (l)

3

en la que R1, R2 y R3 muestran cada uno un hidrogeno o un sustituyente que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, O muestra un atomo de oxfgeno, y Gd muestra un atomo de gadolinio.

Metodo para producir un polfmero de dieno conjugado que comprende la polimerizacion de un compuesto de dieno conjugado usando el catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado segun la reivindicacion 1.

Composicion de polfmero de dieno conjugado, que comprende:

un polfmero de dieno conjugado (a) que resulta de la polimerizacion de un compuesto de dieno conjugado usando un catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado que incluye un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) representado por la siguiente formula general (1), un compuesto ionico (B) formado por un anion y un cation que no son de coordinacion, y un compuesto organometalico (C) de un elemento seleccionado del grupo que consiste en uno del grupo 2, uno del grupo 12 y uno del grupo 13 de la tabla periodica;

un polfmero de dieno (13) distinto de (a); y

un agente de refuerzo de caucho (y),

imagen1

imagen2

carbono, O muestra un atomo de oxfgeno, y Gd muestra un atomo de gadolinio.

Composicion de polfmero de dieno conjugado segun la reivindicacion 3, en la que el agente de refuerzo de caucho (y) es un negro de carbono.

Composicion de polfmero de dieno conjugado segun la reivindicacion 3, en la que el peso molecular del compuesto de dieno conjugado se ajusta con un compuesto seleccionado del grupo que consiste en (1) hidrogeno, (2) un compuesto de hidruro de metal, (3) un compuesto organometalico hidrogenado.

Composicion de polfmero de dieno conjugado segun la reivindicacion 3, en la que el compuesto de dieno conjugado es un 1,3-butadieno.

Composicion de polfmero de dieno conjugado segun la reivindicacion 3, que es una composicion de caucho para un neumatico, en la que el agente de refuerzo de caucho (y) se incluye en una cantidad de 30 a 80 partes en masa basado en 100 partes en masa de los componentes de caucho (a) + (P).

Composicion de polfmero de dieno conjugado segun la reivindicacion 3, que es una composicion de caucho para una cinta de caucho, en la que el agente de refuerzo de caucho (y) se incluye en una cantidad de 20 a 70 partes en masa basado en 100 partes en masa de los componentes de caucho (a) + (P).

Polfmero de dieno conjugado modificado obtenido polimerizando un compuesto de dieno conjugado usando un catalizador para la polimerizacion de un dieno conjugado que incluye un compuesto de gadolinio de un tipo distinto a los metalocenos (A) representado por la siguiente formula general (1), un compuesto ionico (B) formado por un anion y un cation que no son de coordinacion, y un compuesto organometalico (C) de un

10

15

20

25

30

elemento seleccionado del grupo que consiste en uno del grupo 2, uno del grupo 12 y uno del grupo 13 de la tabla periodica, y luego modificando el polfmero resultante con un modificador,

imagen3

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

Polfmero de dieno conjugado modificado segun la reivindicacion 9, en el que el modificador se selecciona del grupo que consiste en un compuesto de carbonilo que contiene grupo amino, un compuesto de bencilo halogenado y un compuesto de aldehfdo.

Composicion de polfmero de dieno conjugado modificado, que comprende: un polfmero de dieno conjugado modificado (a') segun la reivindicacion 9; un polfmero de dieno (P) distinto de (a'); y un agente de refuerzo de caucho (y),

imagen4

carbono, O muestra un atomo de oxfgeno, y Gd muestra un atomo de gadolinio.

1

a 12 atomos de

Composicion de polfmero de dieno conjugado modificado segun la reivindicacion 11, en la que el peso molecular del compuesto de dieno conjugado se ajusta con un compuesto seleccionado del grupo que consiste en (1) hidrogeno, (2) un compuesto de hidruro de metal, y (3) un compuesto organometalico hidrogenado.

Composicion de polfmero de dieno conjugado modificado segun la reivindicacion 11 en la que el compuesto de dieno conjugado es un 1,3-butadieno.

Composicion de polfmero de dieno conjugado modificado segun la reivindicacion 11, que es una composicion de caucho para un neumatico, en la que el agente de refuerzo de caucho (y) se incluye en una cantidad de 30 a 80 partes en masa basado en 100 partes en masa de los componentes de caucho (a')+ (P).

Composicion de polfmero de dieno conjugado modificado segun la reivindicacion 11, que es una composicion de caucho para una cinta de caucho, en la que el agente de refuerzo de caucho (y) se incluye en una cantidad de 20 a 70 partes en masa basado en 100 partes en masa de los componentes de caucho (a') + (P).

Neumatico que comprende la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado segun la reivindicacion 14, como sustrato de caucho.

Cinta de caucho que comprende la composicion de polfmero de dieno conjugado modificado segun la reivindicacion 15, como sustrato de caucho.