TW201500173A - 共軛二烯聚合用觸媒及使用該觸媒之共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物、其等之製造方法、輪胎用橡膠組成物、及橡膠皮帶用橡膠組成物 - Google Patents

共軛二烯聚合用觸媒及使用該觸媒之共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物、其等之製造方法、輪胎用橡膠組成物、及橡膠皮帶用橡膠組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可以高活性製造順-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物之共軛二烯聚合用觸媒及使用該觸媒之共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物、其等之製造方法、輪胎用橡膠組成物、及橡膠皮帶用橡膠組成物。 本發明係關於一種共軛二烯聚合用觸媒及使用該觸媒之共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物、其等之製造方法、輪胎用橡膠組成物、及橡膠皮帶用橡膠組成物，該共軛二烯聚合用觸媒之特徵在於具備：通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)。

Description

共軛二烯聚合用觸媒及使用該觸媒之共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物、其等之製造方法、輪胎用橡膠組成物、及橡膠皮帶用橡膠組成物
本發明係關於一種使用非茂金屬型釓化合物之共軛二烯聚合用觸媒及使用該觸媒之共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物、其等之製造方法、輪胎用橡膠組成物、及橡膠皮帶用橡膠組成物。
關於1,3-丁二烯、異戊二烯等共軛二烯之聚合用觸媒，先前提出有大量提案，且其中若干個提案正被工業化。例如，作為高順-1,4結構之共軛二烯聚合物的製造方法，經常使用鈦、鈷、鎳、釹等化合物與有機鋁之組合。
又，以週期表第3族元素為觸媒之共軛二烯之聚合眾所周知，且之前提出有各種聚合方法。例如於專利文獻1中，揭示有由稀土類金屬之鹽、週期表第I~III族元素之有機金屬化合物、及含氟有機硼化合物構成之觸媒體系。於專利文獻2中，揭示有由週期表第IIIB族金屬之化合物、非配位性陰離子與陽離子之離子性化合物、及週期表第I~III族元素之有機金屬化合物構成之聚合觸媒。於專利文獻3中，列舉有選自週期表第2族、12族、13族之元素的有機金屬化合物。又，於專利文獻4至6中，報告有利用茂金屬型釓錯合物之共軛二烯聚合。
然而，就專利文獻1至3記載之觸媒而言，於實施例中顯示效果的主要為釹系，關於釓化合物則尚未明確。又，專利文獻4至6記載之觸媒存在如下問題：觸媒活性最大亦僅為540g/mmol-Gd/hr，為低活性。
又，先前，以聚丁二烯橡膠(BR)或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)為主成分，此外摻合有天然橡膠等橡膠組成物係活用其特徵，而主要作為輪胎用之材料、履帶式移行裝置之履帶(crawler)、工業用橡膠皮帶等進行工業性生產並使用(專利文獻7及8)。
作為輪胎用之材料，隨著近年來汽車之低油耗化的要求與雪上及冰上之移行安全性的要求提高，而期望開發一種滾動阻力小(即，回彈性大)、且雪上及冰上之抓地力(即，濕滑阻力)大之橡膠材料。然而，如聚丁二烯橡膠(BR)般回彈性大之橡膠有濕滑阻力低的傾向，另一方面，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)具有雖濕滑阻力大，但滾動阻力亦大之問題。作為解決如上所述之課題的方法，提出有許多於鋰系觸媒之存在下，利用改質劑使低順二烯系橡膠化學改質之方法，但低順BR之耐磨耗性不充分，即便藉由改質亦未解決該問題。又。即便為SBR，回彈性亦低，且改質後亦未充分解決該缺陷。
作為改質高順二烯系橡膠之例，於專利文獻9中揭示有以具有環戊二烯基骨架之鈦化合物為觸媒，於製造順-1,4-聚丁二烯後，使4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮反應而改質之方法，但重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)未達1.5，極小，因此加工性存在問題。
又，用於推土機等所有領域之履帶式移行裝置係藉由將環形帶狀之彈性履帶捲繞於整個驅動鏈輪、惰輪(idler)、及複數個轉輪而構成。與輪圈(車輪)相比，履帶多使用於苛刻條件之情況，為了提高移行性能或耐久性等而改良履帶構造。並且，要求更為強韌且高耐久性，並且低油 耗性優異之履帶用橡膠組成物。
又，針對用於橡膠皮帶之橡膠組成物，要求其拉伸強度大，硬度適當、具有柔軟性或彈性且可撓性大，及耐衝擊性大等，進而，亦要求省能源化或輕量化。為了滿足該等要求，而提出有利用無機補強劑或短纖維等之補強。然而，存在如下問題：若為了提高硬度或拉伸應力、斷裂強度、耐磨耗性等，而增量碳黑等無機補強劑，則動態發熱變大，進而摻合物之比重變大，因此不適合輕量化。又，專利文獻8記載之橡膠組成物存在如下問題：由於1,2-聚丁二烯短纖維結晶向作為基質成分之丁二烯橡膠中之極微細分散不充分，故就拉伸應力及耐伸長疲勞性等方面而言，未必可獲得充分之效果。
又，關於聚丁二烯，作為活用高順BR所具有之特徵，具有更高功能之特徵的BR，已知有於高順BR中分散有間規-1,2-聚丁二烯(以下，有時記載為SPB)之乙烯基-順-聚丁二烯(以下，有時記載為VCR)。
作為上述VCR之製造方法，例如於專利文獻10及11中揭示有使用鈷觸媒之含SPB之高順BR複合體的製造方法。於專利文獻12中揭示有使用鎳觸媒之含SPB之高順BR複合體的製造方法。
又，於專利文獻13中揭示有於以正丁烷、順-2-丁烯、反-2-丁烯及1-丁烯等C4餾分為主成分之非活性有機溶劑中製造VCR之方法。然而，尚未報告有使用釓觸媒製造VCR之方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-268013號公報
[專利文獻2]日本特開平11-80222號公報
[專利文獻3]日本特開2007-161921號公報
[專利文獻4]日本特開2004-27179號公報
[專利文獻5]日本特開2004-238637號公報
[專利文獻6]日本特開2007-63240號公報
[專利文獻7]日本特開2007-230266號公報
[專利文獻8]日本特開2004-346220號公報
[專利文獻9]日本特開2000-86719號公報
[專利文獻10]日本特公昭49-17666號公報
[專利文獻11]日本特公昭49-17667號公報
[專利文獻12]日本特公昭63-1324號公報
[專利文獻13]日本特開2000-44633號公報
本發明係鑒於上述問題點而完成者，其目的在於提供一種可以高活性製造順-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物之使用釓化合物的共軛二烯聚合用觸媒。
又，本發明之目的在於使用操作相對容易且高活性之上述釓觸媒，而提供一種順-1,4結構含有率非常高之共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物、乙烯基-順-聚丁二烯(VCR)及其等之製造方法、以及使用其等之共軛二烯聚合物組成物及改質共軛二烯聚合物組成物。
又，本發明之目的在於提供一種強韌且耐伸長疲勞性、耐磨耗性等耐久性優異，並且亦可用於能量損失少之履帶的輪胎用橡膠組成物及輪胎、以及較佳用於工業用橡膠皮帶之橡膠皮帶用橡膠組成物及橡膠皮帶。
本發明人等為達成上述目的而潛心進行研究，結果發現，藉由使用非茂金屬型釓化合物，而可以比先前高之活性製造順-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物，從而完成本發明。
又，發現藉由使用上述釓化合物，可製造順-1,4結構含有率非常高之共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物，從而完成本發明。
又，發現藉由使用上述共軛二烯聚合物及改質共軛二烯聚合物，可製造回彈性與耐磨耗性優異之共軛二烯聚合物組成物及進而耐伸長疲勞性優異之改質共軛二烯聚合物組成物，從而完成本發明。
又，發現藉由使用上述釓化合物，以高活性合成順-1,4結構含有率高之聚丁二烯後，於聚合系統中合成SPB，而可良好地製造乙烯基-順-聚丁二烯(VCR)，從而完成本發明。
又，發現使用上述共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物之輪胎用橡膠組成物及輪胎強韌且耐伸長疲勞性、耐磨耗性等耐久性優異，並且亦可用於能量損失少之履帶，使用上述共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物之橡膠皮帶用橡膠組成物及橡膠皮帶較佳用於工業用橡膠皮帶，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種共軛二烯聚合用觸媒，其具備：下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)
於本發明之共軛二烯聚合用觸媒中，上述有機金屬化合物(C)較佳為有機鋁，上述離子性化合物(B)較佳為含硼化合物。
又，本發明係關於一種共軛二烯聚合物之製造方法，其使用上述共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合。
又，本發明係關於一種改質共軛二烯聚合物之製造方法，其具備如下步驟：使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒，使共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯聚合物；及利用具有胺基之羰基化合物使該共軛二烯聚合物改質，而獲得改質共軛二烯聚合物。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)
於本發明之改質共軛二烯聚合物之製造方法中，上述具有胺基之羰基化合物較佳為4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮，且較佳為於使上述共軛二烯化合物聚合時，利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物之化合物調節分子量。
又，本發明係關於一種改質共軛二烯聚合物之製造方法，其具備如下步驟：使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、 由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒，使共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯聚合物；及利用鹵化苄基化合物使該共軛二烯聚合物改質，而獲得改質共軛二烯聚合物。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)
於本發明之改質共軛二烯聚合物之製造方法中，上述鹵化苄基化合物較佳為胡椒基氯、二甲氧基苄基溴或甲氧基苄基氯，且較佳為於使上述共軛二烯化合物聚合時，利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物之化合物調節分子量。
又，本發明係關於一種改質共軛二烯聚合物之製造方法，其具備如下步驟：使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒，使共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯聚合物；及利用醛化合物使該共軛二烯聚合物改質，而獲得改質共軛二烯聚合物。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)
於本發明之改質共軛二烯聚合物之製造方法中，上述醛化合物較佳為向日花香醛或藜蘆醛，且較佳為於使上述共軛二烯化合物聚合時，利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物之化合物調節分子量。
又，本發明係關於一種乙烯基-順-聚丁二烯之製造方法，其係使1,3-丁二烯進行順-1,4聚合，繼而於該聚合系統內進行間規-1,2聚合，其特徵在於：使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒作為順-1,4聚合之觸媒，使用含有硫化合物之觸媒體系作為間規-1,2聚合之觸媒。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)
於本發明之乙烯基-順-聚丁二烯之製造方法中，上述有機 金屬化合物(C)較佳為有機鋁，上述離子性化合物(B)較佳為含硼化合物，較佳為使用含有鈷化合物、三烷基鋁化合物、及硫化合物之觸媒體系作為上述間規-1,2聚合之觸媒。
又，本發明係關於一種乙烯基-順-聚丁二烯，其係藉由如下步驟之製造方法而獲得：使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒，使1,3-丁二烯進行順-1,4聚合；及繼而於該聚合系統內，使用含有硫化合物之觸媒體系進行間規-1,2聚合。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)
又，本發明係關於一種共軛二烯聚合物組成物，其含有：共軛二烯聚合物(α)，其係使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒，使共軛二烯化合物聚合而成；(β)、其係(α)以外之二烯系聚合物；及橡膠補強劑(γ)。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)
於本發明之共軛二烯聚合物組成物中，橡膠補強劑(γ)較佳為碳黑，上述共軛二烯化合物較佳為利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物之化合物調節分子量，上述共軛二烯化合物較佳為1,3-丁二烯。
又，本發明係關於一種改質共軛二烯聚合物組成物，其含有：改質共軛二烯聚合物(α')，其係使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合，進而利用具有胺基之羰基化合物進行改質而成；(β)，其係(α')以外之二烯系聚合物；及橡膠補強劑(γ)。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)
於本發明之改質共軛二烯聚合物組成物中，上述橡膠補強劑 (γ)較佳為碳黑，上述具有胺基之羰基化合物較佳為4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮，上述共軛二烯化合物較佳為利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物之化合物調節分子量，上述共軛二烯化合物較佳為1,3-丁二烯。
又，本發明係關於一種輪胎用橡膠組成物，其含有：橡膠成分(α)+(β)，其由共軛二烯聚合物(α)與(α)以外之二烯系聚合物(β)構成，該共軛二烯聚合物(α)使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒，使共軛二烯化合物聚合而成；及橡膠補強劑(γ)；相對於上述橡膠成分(α)+(β)100質量份，含有上述橡膠補強劑(γ)30~80質量份。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)
又，本發明係關於一種輪胎用橡膠組成物，其包含：橡膠成分(α')+(β)，其由改質共軛二烯聚合物(α')與(α')以外之二烯系聚合物(β)構成，該改質共軛二烯聚合物(α')係使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合，進而進行改質 而成；及橡膠補強劑(γ)；且相對於上述橡膠成分(α')+(β)100質量份，含有上述橡膠補強劑(γ)30~80質量份。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)
於本發明之輪胎用橡膠組成物中，上述(α)及(α')以外之二烯系聚合物(β)較佳為天然橡膠及/或聚異戊二烯，上述橡膠補強劑(γ)較佳為碳黑。
又，本發明係關於一種輪胎，其使用上述輪胎用橡膠組成物作為橡膠基材。
又，本發明係關於一種橡膠皮帶用橡膠組成物，其含有：橡膠成分(α)+(β)，其由共軛二烯聚合物(α)與(α)以外之二烯系聚合物(β)構成，該共軛二烯聚合物(α)係使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒，使共軛二烯化合物聚合而成；及橡膠補強劑(γ)；且相對於上述橡膠成分(α)+(β)100質量份，含有上述橡膠補強劑(γ)20~70質量份。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)
又，本發明係關於一種橡膠皮帶用橡膠組成物，其含有：橡膠成分(α')+(β)，其由改質共軛二烯聚合物(α')與(α')以外之二烯系聚合物(β)構成，該改質共軛二烯聚合物(α')係使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合，進而進行改質而成；及橡膠補強劑(γ)；且相對於上述橡膠成分(α')+(β)100質量份，含有上述橡膠補強劑(γ)20~70質量份。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)
於本發明之橡膠皮帶用橡膠組成物中，上述橡膠補強劑(γ)較佳為碳黑或/及二氧化矽，更佳為上述橡膠補強劑(γ)為碳黑及二氧化矽，橡膠補強劑中之二氧化矽之摻合量為70質量%以下。
又，本發明係關於一種橡膠皮帶，其使用上述橡膠皮帶用橡膠組成物作為橡膠基材。
如上所述，根據本發明，可提供一種可以高活性製造順-1,4結構含有率高之共軛二烯聚合物之共軛二烯聚合用觸媒。
又，藉此，使用操作相對容易且高活性之觸媒，可提供一種順-1,4結構含有率非常高之共軛二烯聚合物及改質共軛二烯聚合物、乙烯基-順-聚丁二烯(VCR)及其等之製造方法，又，可提供一種提高填料之分散性，回彈性與耐磨耗性優異之共軛二烯聚合物組成物及進而耐伸長疲勞性優異之改質共軛二烯聚合物組成物。
進而，根據本發明，可提供一種強韌且耐伸長疲勞性、耐磨耗性等耐久性優異，且亦可用於能量損失較少之履帶之輪胎用橡膠組成物及輪胎、以及較佳用於工業用橡膠皮帶之橡膠皮帶用橡膠組成物及橡膠皮帶。
圖1係表示用以求出本發明之改質共軛二烯聚合物之改質度的UV/RI之值與(1/Mn)×104之關係之圖表。此處，UV係表示自聚合物之藉由GPC測定而獲得之於274nm的UV吸光度獲得之峰面積值，RI表示自示差折射率獲得之峰面積值。又，Mn表示數量平均分子量。
(共軛二烯聚合用觸媒)
本發明之共軛二烯聚合用觸媒使用之非茂金屬型釓化合物(A)係下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物。
(其中，R1、R2、R3分別表示氫或碳數1~12之取代基。O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
作為通式(1)之R1~R3中之碳數1~12之取代基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、及十二基等飽和烴基、乙烯基、1-丙烯基、及烯丙基等不飽和烴基、環己基、甲基環己基、及乙基環己基等脂環式烴基、以及苯基、苄基、甲苯甲醯基、及苯乙基等芳香族烴基等。進而，於該等中亦包括羥基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基、醯胺基、胺基、烷氧基、及苯氧基等於任意位置被取代者。其中，較佳為碳數1~12之飽和烴基，尤佳為碳數1~6之飽和烴基。
作為非茂金屬型釓化合物(A)之具體例，可列舉：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓、三(2,6,6-三甲基-3,5-庚二酸)釓、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓、三(3,5-庚二酸)釓、三(2,4-戊二酸)釓、三(2,4-己二酸)釓、三(1,5-二環戊基-2,4-戊二酸)釓、三(1,5-二環己基-2,4-戊二酸)釓等。
其中，較佳為可列舉：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓、三(2,4-戊二酸)釓等。尤佳為可列舉：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓。非茂金屬型釓化合物(A)可單獨使用，亦可組合二種以上使 用。
非茂金屬型釓化合物(A)可藉由組合由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、以及選自週期表第2族、12族、及13族之元素之有機金屬化合物(C)而用作共軛二烯聚合用觸媒。
於上述作為(B)成分之由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物中，作為非配位性陰離子，例如可列舉：四(苯基)硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(3,5-雙三氟甲基苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(三基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)(苯基)硼酸根、十三氫-7,8-二碳十一硼酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根等。
另一方面，作為陽離子，可列舉：碳鎓陽離子、氧鎓陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、二茂鐵陽離子等。
作為碳鎓陽離子之具體例，可列舉：三苯基碳鎓陽離子、三取代苯基碳鎓陽離子等三取代碳鎓陽離子。作為三取代苯基碳鎓陽離子之具體例，可列舉：三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子。
作為銨陽離子之具體例，可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子；N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子；二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子。
作為鏻陽離子之具體例，可列舉：三苯基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、四(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子、四(二甲基苯基)鏻陽離子等芳基鏻陽離子。
作為離子性化合物(B)，可較佳地使用分別自上述所例示之非配位性陰離子及陽離子中任意選擇並組合者。
其中，作為離子性化合物(B)，較佳為含硼化合物，其中，尤佳為三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基碳鎓四(氟苯基)硼酸酯、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸酯、1,1'-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸酯等。離子性化合物(B)可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
又，亦可使用鋁氧烷代替作為(B)成分之由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物。作為鋁氧烷，係藉由使有機鋁化合物與縮合劑接觸而獲得者，可列舉通式(-Al(R')O-)n(R'為碳數1~10之烴基，亦包括經一部分鹵素原子及/或烷氧基取代者。n為聚合度，為5以上，較佳為10以上)所表示之鏈狀鋁氧烷、或環狀鋁氧烷。作為R'，可列舉：甲基、乙基、丙基、及異丁基，較佳為甲基。作為可用作鋁氧烷之原料之有機鋁化合物，例如可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、及三異丁基鋁等三烷基鋁以及該等之混合物等。該等中，可較佳地使用將三甲基鋁與三異丁基鋁之混合物用作原料之鋁氧烷。
作為縮合劑，可列舉水作為典型者，除此以外，可列舉上述有機鋁化合物進行縮合反應之任意者，例如無機物等之吸附水或二醇等。
關於上述作為(C)成分之選自週期表第2族、12族、13族之元素之有機金屬化合物，例如可使用有機鎂、有機鋅、有機鋁等。該等化合物中，較佳的是二烷基鎂；烷基氯化鎂、烷基溴化鎂等烷基鹵化鎂；二烷基鋅；三烷基鋁；二烷基氯化鋁、二烷基溴化鋁；倍半烷基氯化鋁、倍半烷基溴化鋁、烷基二氯化鋁等有機鋁鹵化合物；二烷基氫化鋁等氫化有機鋁化合物等。
作為具體之化合物，可列舉：甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、丁 基氯化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、乙基溴化鎂、丁基溴化鎂、丁基碘化鎂、己基碘化鎂等烷基鹵化鎂。
進而，可列舉：二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、二己基鎂、二辛基鎂、乙基丁基鎂、乙基己基鎂等二烷基鎂。
進而，可列舉：二甲基鋅、二乙基鋅、二異丁基鋅、二己基鋅、二辛基鋅、二癸基鋅等二烷基鋅。
進而，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁。
進而，可列舉：二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁等二烷基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁等有機鋁鹵化合物、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、倍半乙基氫化鋁等氫化有機鋁化合物。
該等選自週期表第2族、12族、13族之元素之有機金屬化合物(C)可單獨使用，亦可併用2種以上。
其中，較佳為13族元素，其中，較佳為有機鋁，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等。尤佳為三乙基鋁。
於本發明中，可使用上述之具備(A)、(B)及(C)成分之觸媒而進行共軛二烯之聚合，除上述以外，亦可於不妨礙本發明之效果之範圍內，添加獲得之共軛二烯聚合物之分子量調節劑等。
作為分子量調節劑，可使用選自氫、氫化金屬化合物、及有機金屬化合物之化合物。
作為氫化金屬化合物，可列舉：氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、硼烷、氫化鋁、氫化鎵、矽烷、鍺烷、氫化硼鋰、氫化硼鈉、氫化鋰鋁、氫化鈉鋁等。
又，作為氫化有機金屬化合物，可列舉：甲基硼烷、乙基硼烷、丙基硼烷、丁基硼烷、苯基硼烷等烷基硼烷；二甲基硼烷、二乙基硼 烷、二丙基硼烷、二丁基硼烷、二苯基硼烷等二烷基硼烷；甲基二氫化鋁、乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁、丁基二氫化鋁、苯基二氫化鋁等烷基二氫化鋁；二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二苯基氫化鋁等二烷基氫化鋁；甲基矽烷、乙基矽烷、丙基矽烷、丁基矽烷、苯基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二丙基矽烷、二丁基矽烷、二苯基矽烷、三甲基矽烷、三乙基矽烷、三丙基矽烷、三丁基矽烷、三苯基矽烷等矽烷類；甲基鍺烷、乙基鍺烷、丙基鍺烷、丁基鍺烷、苯基鍺烷、二甲基鍺烷、二乙基鍺烷、二丙基鍺烷、二丁基鍺烷、二苯基鍺烷、三甲基鍺烷、三乙基鍺烷、三丙基鍺烷、三丁基鍺烷、三苯基鍺烷等鍺烷類等。
該等中，較佳為二異丁基氫化鋁、二乙基氫化鋁，尤佳為二異丁基氫化鋁。
又，於本發明中，各觸媒成分亦可預先進行熟成而使用。其中，較佳為使(A)成分與(C)成分熟成。
關於熟成，較佳為於惰性溶劑中，於應聚合之共軛二烯化合物單體之存在下或非存在下，將(A)成分與(C)成分進行混合。熟成溫度為-50~120℃，較佳為-10~95℃，熟成時間為0.005~24小時，較佳為0.01~5小時，尤佳為0.02~1小時。
進而，於本發明中，亦可將各觸媒成分載持於無機化合物、或有機高分子化合物而使用。
於本發明之共軛二烯聚合物之製造方法中，上述觸媒成分之添加順序並無特別限制，例如可以下述順序進行。
(1)於惰性有機溶劑中，於應聚合之共軛二烯化合物單體之存在下或不存在下添加(C)成分，並以任意順序添加(A)成分與(B)成分。
(2)於惰性有機溶劑中，於應聚合之共軛二烯化合物單體之存在下或不存在下添加(C)成分，添加上述之分子量調節劑後，以任意順序添加(A)成分與(B)成分。
(3)於惰性有機溶劑中，於應聚合之共軛二烯化合物單體之存在下或不存在下添加(A)成分，並以任意順序添加(C)成分與上述之分子量調節劑後，添加(B)成分。
(4)於惰性有機溶劑中，於應聚合之共軛二烯化合物單體之存在下或不存在下添加(B)成分，並以任意順序添加(C)成分與上述之分子量調節劑後，添加(A)成分。
(5)於惰性有機溶劑中，於應聚合之共軛二烯化合物單體之存在下或不存在下添加(C)成分，並以任意順序添加(A)成分與(B)成分後，添加上述之分子量調節劑。
作為成為原料之共軛二烯化合物單體，可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等。其中，較佳為以1,3-丁二烯為主成分之共軛二烯化合物單體。該等單體成分可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
此處，所謂應聚合之共軛二烯化合物單體，可為全部單體，亦可為單體之一部分。於單體之一部分之情形時，可將包含(A)、(B)及(C)成分之至少1者以上的成分與單體之接觸混合物與剩餘部分之單體或剩餘部分之單體溶液進行混合。
除共軛二烯以外，亦可含有乙烯、丙烯、丙二烯、1-丁烯、2-丁烯、1,2-丁二烯、戊烯、環戊烯、己烯、環己烯、辛烯、環辛二烯、環十二碳三烯、降莰烯、降莰二烯等烯烴化合物等。
聚合方法並無特別限制，可應用以1,3-丁二烯等共軛二烯 化合物單體本身為聚合溶劑之塊狀聚合(bulk polymerization)、或溶液聚合等。作為利用溶液聚合之溶劑，可列舉：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴、環戊烷、環己烷等脂環式烴、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴、上述烯烴化合物或順-2-丁烯、反-2-丁烯等烯烴系烴等，其中，可較佳地使用苯、甲苯、二甲苯、環己烷、或順-2-丁烯與反-2-丁烯之混合物等。該等溶劑可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
聚合溫度較佳為-30~150℃之範圍，進而較佳為0~100℃之範圍，尤佳為10~80℃之範圍。聚合時間較佳為1分鐘~12小時，進而較佳為3分鐘~5小時，尤佳為5分鐘~1小時。
進行特定時間聚合後，視需要將聚合槽內部之壓力釋放，進行洗淨、乾燥步驟等後處理。
作為於本發明中獲得之共軛二烯聚合物，可列舉：較佳為具有順-1,4結構94%以上，進而較佳為具有順-1,4結構98%以上，尤佳為具有順-1,4結構98.5%以上之順-1,4-聚丁二烯。又，作為該共軛二烯聚合物之[η]，可控制在較佳為0.1~10，進而較佳為1~7，尤佳為1.5~5。
作為於本發明中獲得之共軛二烯聚合物之數量平均分子量(Mn)，可列舉：較佳為10000~1000000，進而較佳為100000~700000，尤佳為150000~550000。又，作為上述共軛二烯聚合物之重量平均分子量(Mw)與平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，可列舉：較佳為1.5~10，進而較佳為1.5~7，尤佳為1.5~4。若Mw/Mn小，則有加工性變差之情形。
(改質共軛二烯聚合物)
於本發明中獲得之共軛二烯聚合物亦可進行改質，可藉由進行改質而發揮更進一步效果。作為本發明所使用之改質劑，較佳為選自具有胺基之羰基化合物、鹵化苄基化合物及醛化合物之1種以上。
作為具有胺基(較佳為與碳原子數1~6之烷基鍵結之胺基 烷基)之羰基化合物(較佳為芳香族羰基化合物)，較佳為胺基二苯甲酮化合物。作為其具體之化合物之例，可列舉：4-二甲基胺基苯乙酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二乙基胺基苯丙酮、1,3-雙(二苯基胺基)-2-丙酮、1,7-雙(甲基乙基胺基)-4-庚酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二乙基胺基二苯甲酮、4-二丁基胺基二苯甲酮、4-二苯基胺基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二丁基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二苯基胺基)二苯甲酮、4-二甲基胺基苯甲醛、4-二苯基胺基苯甲醛、4-二乙烯基胺基苯甲醛等。於該等化合物中，尤佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。該等改質劑可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
又，作為鹵化苄基化合物，較佳為烷氧基苄基鹵化合物。作為其具體之化合物之例，可列舉：甲氧基苄基氯、甲氧基苄基溴、甲氧基苄基碘、乙氧基苄基氯、乙氧基苄基溴、乙氧基苄基碘、二甲氧基苄基氯、二甲氧基苄基溴、二甲氧基苄基碘、二乙氧基苄基氯、二乙氧基苄基溴、二乙氧基苄基碘、胡椒基氯、向日葵基溴、向日葵基碘等。該等化合物中，尤佳為甲氧基苄基氯、二甲氧基苄基溴及胡椒基氯。該等改質劑可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
又，作為醛化合物，較佳為芳香族醛化合物。作為其具體之化合物之例，可列舉：甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛、丙氧基苯甲醛、丁氧基苯甲醛、藜蘆醛、2,4-二甲氧基苯甲醛、3,5-二甲氧基苯甲醛、二乙氧基苯甲醛、乙氧基甲氧基苯甲醛、三甲氧基苯甲醛、向日花香醛等。該等化合物中，尤佳為藜蘆醛及向日花香醛。該等改質劑可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
作為用於改質反應之有機溶劑，只要為其本身不與共軛二烯聚合物進行反應者，則可自由地使用。通常可使用與共軛二烯聚合物之製 造所使用之溶劑相同者。作為其具體例，可列舉：苯、氯苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、正庚烷、正己烷、正戊烷、正辛烷等碳原子數5~10之脂肪族烴系溶劑、環己烷、甲基環己烷、四氫萘、十氫萘等脂環族烴系溶劑等。又，亦可使用二氯甲烷或四氫呋喃等。
改質反應之反應溶液之溫度較佳為處於0~100℃之範圍，尤佳為處於30~90℃之範圍。若溫度過低，則改質反應之進展慢，若溫度過高，則聚合物變得容易凝膠化。改質反應之時間並無特別限制，較佳為處於1分鐘~5小時之範圍，進而較佳為處於3分鐘~1小時之範圍。若改質反應時間過短，則反應未充分進行，若時間過長，則聚合物變得容易凝膠化。
關於改質反應溶液中之共軛二烯聚合物之量，係每升溶劑處於通常5~500g，較佳為20~300g、進而較佳為30~200g之範圍。
關於改質反應中之改質劑之使用量，係相對於共軛二烯聚合物100g，處於通常0.01~150mmol，較佳為0.1~100mmol，進而較佳為0.2~50mmol之範圍。若使用量過少，則導入改質共軛二烯聚合物中之改質基之量變少，而改質效果較少。若使用量過多，則於改質共軛二烯聚合物中未反應改質劑殘留，其去除耗費勞力與時間，故而欠佳。
實施改質反應時，可列舉如下方法：接著聚合反應添加改質劑後，添加聚合終止劑，利用蒸汽汽提法或真空乾燥法等去除殘留於反應產物中之溶劑或未反應單體的方法、或者添加聚合終止劑後，添加改質劑之方法、使聚合物乾燥物再次溶解於溶劑中後，添加改質劑與觸媒之方法等。根據聚合終止劑之種類，有使聚合物與改質劑進行反應之部位之活性降低之情況，因此較佳為於聚合終止前添加改質劑。
本發明之改質共軛二烯聚合物之改質度係藉由使用凝膠滲透層析法(GPC)測定之手法而算出。關於其，以改質順-1,4-聚丁二烯 為例，基於圖1詳細進行說明。
於圖1中，縱軸係表示自藉由GPC測定獲得之聚合物於274nm之UV吸光度獲得之峰面積值UV、與自折射率(RI)獲得之峰面積值RI的比，即UV/RI之值。
橫軸係表示(1/Mn)×104之值，Mn係數量平均分子量。於圖1中，Li-BR(未改質)係針對數量平均分子量Mn不同之聚合物，繪製藉由利用Li系觸媒之活性陰離子聚合而使1,3-丁二烯聚合而成之聚合物本身的UV/RI之值者，且可近似於直線。又，Li-BR(改質)係針對數量平均分子量Mn不同之聚合物，繪製藉由利用Li系觸媒之活性陰離子聚合而進行聚合後，使聚合末端與特定改質劑反應而進行改質之聚合物的UV/RI之值者，且可近似於直線。
於活性陰離子聚合之情形時，由於聚合物1個分子與改質劑1個分子定量反應，故將某數量平均分子量(Mn1)中之Li-BR(改質)之UV/RI值與Li-BR(未改質)之UV/RI值的差設為A。其係表示為上述數量平均分子量(Mn1)之改質劑1個分子反應於1個分子鏈之情形之UV/RI值的變化量，因此可以該值為基準而算出改質度。
與Li-BR同樣地，針對為某數量平均分子量(Mn1)之本發明之改質順-1,4-聚丁二烯、及利用與用於改質者相同之方法獲得之未改質的順-1,4-聚丁二烯，分別算出UV/RI值，若將其差設為B，則本發明之改質順-1,4-聚丁二烯之改質度可由下述式表示。
[數1]改質度=B/A
本發明之改質共軛二烯聚合物之改質度並無特別限定，較佳為超過0.1，更佳為超過0.5，進而較佳為超過0.7。又，改質度較佳為不超過20，更佳為不超過15，進而較佳為不超過10。若改質度為0.1以下，則 有改質之效果不充分之情形，若改質度為20以上，則有損害本來共軛二烯聚合物所具有之特性之情形。於較佳之改質度下，藉由改質劑之極性基(胺基、烷氧基等)與填料(填充劑)之極性基的相互作用，可提高填料於橡膠中之分散性。
(乙烯基-順-聚丁二烯(VCR)之製造方法)
又，本發明係乙烯基-順-聚丁二烯之製造方法及藉由其而獲得之乙烯基-順-聚丁二烯(VCR)，該乙烯基-順-聚丁二烯之製造方法係使1,3-丁二烯進行順-1,4聚合，繼而於該聚合系統內進行間規-1,2聚合，其特徵在於：使用具有上述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒(本發明之共軛二烯聚合用觸媒)作為順-1,4聚合之觸媒，使用含有硫化合物之觸媒體系作為間規-1,2聚合之觸媒。以下，亦針對該發明詳細進行說明。
本發明之作為順-1,4聚合觸媒體系之(A)成分之釓化合物較佳為上述通式(1)所表示之非茂金屬型釓化合物，若為溶解於非極性之有機溶劑之狀態，則亦可使用其他釓化合物，例如可列舉：釓鹽、鹵化釓、釓烷氧化物、非茂金屬型釓錯合物等。
作為上述釓鹽，例如可列舉：乙酸釓、草酸釓、硝酸釓、氫氧化釓等。
作為上述鹵化釓，例如可列舉：氟化釓、氯化釓、溴化釓、碘化釓等。
作為上述釓烷氧化物，例如可列舉：三甲氧基釓、三乙氧基釓、三丙氧基釓、三異丙氧基釓、三丁氧基釓等。
作為於本發明中獲得之乙烯基-順-聚丁二烯之順-1,4聚合成分，可列舉較佳為具有順-1,4結構90%以上，進而較佳為具有順-1,4 結構92%以上，尤佳為具有順-1,4結構96%以上之順-1,4-聚丁二烯。又，作為該順-1,4聚合成分之[η]，可控制在較佳為0.1~10.0，進而較佳為1.0~7.0，尤佳為1.5~5.0。
使用如上述般獲得之順-1,4聚合反應混合物，繼而於該聚合系統內進行間規-1,2聚合。此時，可重新添加1,3-丁二烯，亦可不添加1,3-丁二烯。較佳為使用含有硫化合物之觸媒體系作為間規-1,2聚合的觸媒。
作為間規-1,2聚合之觸媒，可較佳地使用由R1 3Al(式中，R1表示碳數1~10之烴基)表示之三烷基鋁化合物、硫化合物、及鈷化合物構成之觸媒體系。
作為R1 3Al(式中，R1表示碳數1~10之烴基)所表示之三烷基鋁化合物，可列舉：三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等。其中，較佳為三乙基鋁。
作為硫化合物，可列舉：二硫化碳、異硫氰酸苯基、黃原酸化合物等。其中，較佳為二硫化碳。
作為鈷化合物，可較佳地使用鈷之鹽或錯合物。尤佳者可列舉：氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、2-乙基己酸鈷、環烷酸鈷、乙酸鈷、丙二酸鈷等鈷鹽、或鈷之雙乙醯丙酮酸或三乙醯丙酮酸、乙醯乙酸乙酯鈷、鹵化鈷之三芳基膦錯合物、三烷基膦錯合物、吡啶錯合物或甲基吡啶錯合物等有機鹼錯合物、或乙醇錯合物等。其中，較佳為2-乙基己酸鈷。
三烷基鋁化合物係1,3-丁二烯每1莫耳為0.1mmol以上，尤佳為0.5~50mmol。鈷化合物係1,3-丁二烯每1莫耳為0.001mmol以上，尤佳為0.01~1mmol。硫化合物之濃度為20mmol/L以下，尤佳為0.01~10mmol/L。又，水於間規-1,2聚合中可添加亦可不添加，於添加之情形時，相對於三烷基鋁化合物1mmol，水為1.1mmol以下，較佳為1mmol 以下。
關於進行1,2聚合之溫度，係於0~100℃，較佳為10~100℃，進而較佳為20℃直至100℃之溫度範圍內使1,3-丁二烯進行1,2聚合。於進行1,2聚合時之聚合系統中，上述順聚合液每100重量份，添加1~50重量份、較佳為1~20重量份之1,3-丁二烯，藉此可使1,2聚合時之1,2-聚丁二烯之產量增大。聚合時間(平均滯留時間)較佳為10分鐘~2小時之範圍。關於聚合槽，於1個槽中進行聚合、或將2個以上之槽連結而進行聚合。聚合係於聚合槽(聚合器)內將聚合溶液進行攪拌混合而進行。作為1,2聚合使用之聚合槽，因於1,2聚合中聚合物成為更高黏度，而聚合物容易附著，故可使用附帶高黏度液攪拌裝置之聚合槽，例如日本專利特公昭40-2645號所記載之裝置。
聚合反應達到特定之聚合率後，可依據常法添加公知之抗老化劑。作為抗老化劑之例，可列舉：酚系之2,6-二-三級丁基對甲酚(BHT)、磷系之亞磷酸三壬基苯基酯(TNP)、硫系之3,3'-硫代二丙酸二月桂酯(TPL)等。該等可單獨使用，亦可組合二種以上使用，抗老化劑係相對於乙烯基-順-聚丁二烯100重量份添加0.001~5重量份。繼而，於聚合系統中加入聚合終止劑而使聚合終止。例如係於聚合反應結束後，向聚合終止槽進行供給，於該聚合溶液中大量投入甲醇、乙醇等醇、水等極性溶劑之方法；及將鹽酸、硫酸等無機酸、乙酸、苯甲酸等有機酸、氯化氫氣體導入聚合溶液之方法等本身公知之方法。繼而，依據通常之方法，將產生之乙烯基-順-聚丁二烯進行分離、洗浄、乾燥。
以上述方式獲得之乙烯基-順-聚丁二烯係由(I)沸騰正己烷不溶分(H.I.)3~30重量%與(II)沸騰正己烷可溶分97~70重量%構成。沸騰正己烷可溶分係微結構為90%以上之順-1,4-聚丁二烯。係H.I.之熔點為180~215℃之SPB。100℃之ML為20~200，較佳為25~100，更 佳為30~70。分散於乙烯基-順-聚丁二烯中之間規-1,2-聚丁二烯係以微細結晶之形態均勻地分散於順-1,4-聚丁二烯基質中。
藉由本發明而獲得之乙烯基-順-聚丁二烯係單獨或者與其他合成橡膠或天然橡膠摻合而進行摻合，視需要利用橡膠加工油進行油展，繼而加入碳黑等填充劑、硫化劑、硫化加速劑等其他通常之摻合劑而進行硫化，從而作為輪胎用有用，可用於胎面、側壁(side wall)、防撓材(stiffener)、胎邊芯(bead filler)、內親、胎體等，除此以外，亦用於軟管、皮帶等其他各種工業用品等要求有機械特性及耐磨耗性之橡膠用途。又，亦可用作塑膠材料之改質劑。
(共軛二烯聚合物組成物及改質共軛二烯聚合物組成物)
本發明之共軛二烯聚合物組成物較佳為含有共軛二烯聚合物(α)、(α)以外之二烯系聚合物(β)、及橡膠補強劑(γ)。又，本發明之改質共軛二烯聚合物組成物較佳為含有改質共軛二烯聚合物(α')、(α')以外之二烯系聚合物(β)、及橡膠補強劑(γ)。具體而言，本發明之共軛二烯聚合物及改質共軛二烯聚合物係單獨或者與其他合成橡膠或天然橡膠摻合而進行摻合，視需要利用橡膠加工油進行油展，繼而加入碳黑等填充劑、硫化劑、硫化加速劑等其他通常之摻合劑而進行硫化，而用於輪胎、軟管、皮帶、及除上述以外之各種工業用品等要求有機械特性及耐磨耗性之橡膠用途。又，亦可用作塑膠材料之改質劑。
作為本發明所使用之(γ)成分之橡膠補強劑，可列舉：各種碳黑、二氧化矽、活性化碳酸鈣、超微粒子矽酸鎂等無機補強劑。
關於碳黑，粒徑較佳為90nm以下，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量較佳為70ml/100g以上，例如可列舉：FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等。
關於本發明之共軛二烯聚合物組成物及改質共軛二烯聚合 物組成物之混合比例，較佳為由共軛二烯聚合物組成物(α)或改質共軛二烯聚合物組成物(α')90~5重量份、與(α)或(α')以外之二烯系聚合物(β)10~95重量份構成之橡膠成分(α)+(β)或(α')+(β)100重量份與橡膠補強劑(γ)20~120重量份。
作為共軛二烯聚合物組成物及改質共軛二烯聚合物組成物所含有之(α)或(α')以外之二烯系聚合物(β)，較佳為可硫化之橡膠，具體而言，可列舉：乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、腈基橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚異戊二烯、高順聚丁二烯橡膠、低順聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠等。該等中，較佳為SBR。進而SBR中，尤佳為溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物橡膠(S-SBR)。該等橡膠可單獨使用，亦可組合二種以上使用。
又，塑膠材料例如亦可用作耐衝擊性聚苯乙烯之改質劑，即製造耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物或橡膠改質耐衝擊性聚苯乙烯系樹脂組成物。
(輪胎用橡膠組成物及橡膠皮帶用橡膠組成物)
本發明之共軛二烯聚合物組成物及改質共軛二烯聚合物組成物可藉由分別調整橡膠成分(α)+(β)或(α')+(β)與橡膠補強劑(γ)之混合比例而較佳地用作輪胎用橡膠組成物及橡膠皮帶用橡膠組成物。
於輪胎用橡膠組成物之情形時，較佳為含有由共軛二烯聚合物(α)或改質共軛二烯聚合物組成物(α')與(α)或(α')以外之二烯系聚合物(β)構成之橡膠成分(α)+(β)或(α')+(β)、與橡膠補強劑(γ)，且相對於上述橡膠成分(α)+(β)或(α')+(β)100質量份，含有上述橡膠補強劑(γ)30~80質量份。
本發明之輪胎用橡膠組成物較佳為使用共軛二烯聚合物 (α)或改質共軛二烯聚合物組成物(α')以外之二烯系聚合物(β)，且相對於共軛二烯聚合物(α)或改質共軛二烯聚合物組成物(α')90~5質量份，摻合共軛二烯聚合物(α)或改質共軛二烯聚合物組成物(α')以外之二烯系聚合物(β)10~95質量份。作為二烯系聚合物(β)，較佳為天然橡膠及聚異戊二烯中之至少1種以上。
作為摻合於本發明之輪胎用橡膠組成物之橡膠補強劑(γ)，可列舉：各種碳黑、二氧化矽、活性化碳酸鈣、超微粒子矽酸鎂、滑石、雲母等。其中，較佳為碳黑及二氧化矽中之至少1種1以上。尤佳為粒徑為90nm以下，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為70ml/100g以上之碳黑，例如可使用FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等。
又，作為摻合於上述輪胎用橡膠組成物之橡膠補強劑(γ)，亦可使用如日本特開2006-131819號所揭示之富勒烯。作為富勒烯，可列舉C60、C70、C60與C70之混合物或其衍生物。
作為富勒烯衍生物，可列舉：PCBM(Phenyl C61-butyric acid methyl ester)、PCBNB(Phenyl C61-butyric acid n-butyl ester)、PCBIB(Phenyl C61-butyric acid I-butyl ester)、C70PCBM(Phenyl C71-butyric acid methyl ester)等。除上述以外，亦可使用氫氧化富勒烯、氧化富勒烯、氫化富勒烯等。
於本發明之輪胎用橡膠組成物中，上述橡膠補強劑(γ)之摻合量係相對於由共軛二烯聚合物(α)或改質共軛二烯聚合物組成物(α')與(α)或(α')以外之二烯系聚合物(β)構成之橡膠成分(α)+(β)或(α')+(β)100質量份為30~80質量份，較佳為40~70質量份。
本發明之由共軛二烯聚合物(α)或改質共軛二烯聚合物組成物(α')、(α)或(α')以外之二烯系聚合物(β)、及橡膠補強劑(γ)構成之橡膠成分的JIS-A硬度較佳為55~80度，尤佳為60~75度。
若橡膠成分之JIS-A硬度為55度以下，則耐切割性下降，故而欠佳。另一方面，若橡膠成分之JIS-A硬度超過80度，則可產生橡膠缺陷，故而欠佳。
又，於皮帶用橡膠組成物之情形時，較佳為含有由共軛二烯聚合物(α)或改質共軛二烯聚合物組成物(α')與(α)或(α')以外之二烯系聚合物(β)構成之橡膠成分(α)+(β)或(α')+(β)、與橡膠補強劑(γ)，且相對於上述橡膠成分(α)+(β)100質量份，含有上述橡膠補強劑(γ)20~70質量份。
本發明之皮帶用橡膠組成物較佳為使用共軛二烯聚合物(α)或改質共軛二烯聚合物組成物(α')以外之二烯系聚合物(β)，且相對於共軛二烯聚合物(α)或改質共軛二烯聚合物組成物(α')90~5質量份，摻合共軛二烯聚合物(α)或改質共軛二烯聚合物組成物(α')以外之二烯系聚合物(β)10~95質量份。作為二烯系聚合物(β)，較佳為天然橡膠及聚異戊二烯中之至少一種以上。
又，作為摻合於本發明之皮帶用橡膠組成物之橡膠補強劑(γ)，可列舉：各種碳黑、二氧化矽、活性化碳酸鈣、超微粒子矽酸鎂、滑石、雲母等。其中，較佳為碳黑及二氧化矽中之至少1種1以上。尤佳為粒徑為90nm以下，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量為70ml/100g以上之碳黑，例如可使用FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等。
於本發明之皮帶用橡膠組成物中，橡膠補強劑(γ)之摻合量係相對於由共軛二烯聚合物(α)或改質共軛二烯聚合物組成物(α')與二烯系聚合物(β)構成之橡膠成分(α)+(β)或(α')+(β)100質量份為20~70質量份，較佳為30~60質量份。
本發明之輪胎用橡膠組成物或橡膠皮帶用橡膠組成物係藉由使用通常使用之班布裏混合機、開口滾筒(Open Roll)、捏合機、雙軸混 練機等將上述各成分進行混練而獲得。
於本發明之輪胎用橡膠組成物或橡膠皮帶用橡膠組成物中，亦可視需要混練硫化劑、硫化助劑、抗老化劑、填充劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸等通常橡膠業界所使用之摻合劑。
作為硫化劑，可使用公知之硫化劑，例如硫、有機過氧化物、樹脂硫化劑、氧化鎂等金屬氧化物等。硫化劑較佳為相對於橡膠成分(α)+(β)或(α')+(β)100重量份摻合0.5~3重量份左右。
作為硫化助劑，可使用公知之硫化助劑，例如醛類、氨類、胺類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代胺甲酸酯類、黃三酸酯類等。
作為抗老化劑，可列舉：胺-酮系、咪唑系、胺系、酚系、硫系及磷系等。
作為填充劑，可列舉：碳酸鈣、鹼性碳酸鎂、黏土、氧化鉛(litharge)、矽藻土等無機填充劑、再生橡膠、粉末橡膠等有機填充劑。
加工處理油可使用芳族(aromatic)系、環烷系、石蠟系中之任一系。
[實施例]
以下，基於本發明而對實施例具體地進行記載。首先，物性等之測定方法係如下所述。
Gd含量之測定：利用ICP發光分析法進行。於測定中使用Varian Japan公司製造之Vista MPX型。
元素分析：使用Yanaco公司製造之CHN元素自動分析MT-5型進行。
微結構：藉由紅外線吸收光譜分析進行。自順740cm-1、反967cm-1、乙烯基910cm-1之吸收強度比算出微結構。
固有黏度[η]：使用聚合物之甲苯溶液，於30℃進行測定。
觸媒活性：用於聚合反應之觸媒之中心金屬每1mmol且聚合時間每1小時之聚合物產量(g)。例如，於觸媒為釓化合物之情形時，係用於聚合反應之釓化合物之釓金屬每1mmol且聚合時間每1小時之聚合物產量(g)。
數量平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)：以聚苯乙烯為標準物質，以四氫呋喃為溶劑，於溫度40℃藉由GPC(島津製作所股份有限公司製造)法進行測定，使用自獲得之分子量分佈曲線求出之校正曲線進行計算，而求出數量平均分子量及重量平均分子量。
分子量分佈：根據自使用聚苯乙烯作為標準物質之GPC求出之重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn的比，即Mw/Mn而進行評價。
慕尼黏度(ML1+4，100℃)：依據JIS-K6300，使用島津製作所股份有限公司製造之慕尼黏度計，於100℃預熱1分鐘後，測定4分鐘，表示為橡膠之慕尼黏度(ML1+4，100℃)。
示差掃描熱量測定(DSC)：使用Seiko Instruments(股)製造之DSC裝置，於氮氣環境下以10℃/min之升溫速度對-150℃~100℃之溫度範圍進行測定。
SPB含量：自藉由示差掃描熱量計(島津製作所製造，DSC-50)測定之融解熱量、與利用實測H.I.測定法獲得之H.I.之校正曲線求出。實測H.I.係以重量份表示利用200ml之正己烷，並藉由索氏萃取器，對2g之乙烯-順-聚丁二烯橡膠進行4小時沸騰萃取而獲得之萃取剩餘部。
(組成物之評價)
拉伸強度：依據JIS K6252進行測定，並以各表所記載之比較例為100而進行指數顯示(指數越大越良好)。
拉伸應力：依據JIS K6251，對100%及300%拉伸應力進行測定，並以各表所記載之比較例為100而進行指數顯示(指數越大越良好)。
回彈性：依據JIS K6255，使用Dunlop-Tripmeter，於室溫測定回彈性，並以各表所記載之比較例為100而進行指數顯示(指數越大越良好)。
耐伸長疲勞性：使用定擴展疲勞試驗機(上島製造製造)，在啞鈴狀3號形(JIS-K6251)試片之中央劃0.5mm之傷痕，於初期變形50%、300次/分鐘之條件測定試片斷裂之次數，並以各表記載之比較例為100而進行指數顯示(指數越大越良好)。
耐磨耗性：LAMBOURN摩擦性係依據JIS-K6264所規定之測定法，於滑動(Slip)率20%及40%進行測定，並以各表所記載之比較例為100而進行指數顯示(指數越大越良好)。
發熱量-永久變形：依據JIS K6265所規定之測定方法進行測定，並以各表所記載之比較例為100而進行指數顯示(指數越大越良好)。
低油耗性(tanδ)：使用黏彈性測定裝置(Alpha Technologies公司製造之RPA2000)，於溫度30℃、50℃及60℃、頻率1Hz、動態變形3%、10%進行測定，並以各表所記載之比較例為100而進行指數顯示(指數越大越良好)。
膨脹：使用加工性測定裝置(Monsanto公司，MPT)，測定作為摻合物之擠出加工性之標準之於100℃及100sec-1之剪切速度擠出時之摻合物之截面面積與模具孔口截面面積(其中，L/D=1.5mm/1.5mm)的比，從而求出膨脹(指數越大越良好)。
儲存模數(G')之應變相關性(佩恩效應)：使用Alpha Technologies公司製造之橡膠加工性解析裝置RPA-2000，於120℃、1Hz之頻率之條件下進行動態應變分析。佩恩效應係以將比較例12設為100之 指數表示應變45%時之G'與應變1.1%時之G'的比(G'25%/G'0.5%)。指數越大，表示補強劑之分散性越良好。
凝膠填料：將剪裁為1mm見方之未硫化橡膠1g放入金屬網，浸漬於30℃之甲苯中3天後，使獲得之甲苯不溶分於100℃乾燥2小時。自乾燥後之甲苯不溶分之重量減去填料及氧化鋅之重量而獲得之重量相當於未硫化橡膠1g中的凝膠填料量。
(實施例1)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.003mol/L)1.35ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例2)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例3)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.003mol/L)1.35ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於40℃聚合15分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例4)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.003mol/L)1.35ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於40℃聚合35分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例5)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.003mol/L)1.35ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於40℃聚合50分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁 二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例6)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑545ml及丁二烯550ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.3ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.44ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)4.4ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例7)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)0.75ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例8)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃聚合25分 鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例9)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.25ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例10)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例11)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)0.75ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓 (Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)0.6ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.5ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例12)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並添加由甲苯溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)0.75ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)0.6ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.5ml。於60℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例13)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)0.75ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)0.6ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.5ml。於70℃聚合23分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例14)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由丁二烯/2- 丁烯/環己烷(44.5/29.5/24.9wt%)構成之溶液500ml。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)1.5ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例15)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由丁二烯/2-丁烯/環己烷(44.5/29.5/24.9wt%)構成之溶液500ml。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)1.5ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)3.75ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例16)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.3ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)0.75ml。於60℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部 之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例17)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.3ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)0.75ml。於70℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例18)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.3ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)0.75ml。於80℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(比較例1)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液後，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釹(Nd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基) 硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
(實施例19)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.0ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.1ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表1。
自表1可知，於除觸媒(尤其是中心金屬)以外，與比較例1相同之條件下進行聚合之實施例1，其觸媒活性高，且獲得之聚合物之順-1,4結構含有率亦高。
(實施例20)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑310ml及丁二烯180ml構成之溶液。繼而，添加三異丁基鋁(TIBA)(5mol/L)0.38ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.86ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)8.6ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表2。
(實施例21)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑310ml及丁二烯180ml構成之溶液。繼而，添加三異丁基鋁(TIBA)(5mol/L)0.63ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.86ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)8.6ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表2。
(實施例22)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑310ml及丁二烯180ml構成之溶液。繼而，添加三異丁基鋁(TIBA)(5mol/L) 1.26ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.86ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)8.6ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表2。
(實施例23)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑195ml及丁二烯300ml構成之溶液。繼而，添加三異丁基鋁(TIBA)(4mol/L)1.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.5ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.25ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表2。
(實施例24)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑310ml及丁二烯180ml構成之溶液。繼而，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(1mol/L)0.75ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.85ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)8.4ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表2。
(實施例25)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(1mol/L)0.16ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)0.5ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表2。
(實施例26)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(1mol/L)0.16ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表2。
(實施例27)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(1mol/L)0.16ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基) 硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.5ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表2。
(實施例28)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(1mol/L)0.16ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表2。
(實施例29)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑545ml及丁二烯550ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.1ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.44ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(1mol/L)0.33ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表2。
(實施例30)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑495ml及丁二烯500ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(0.1mol/L)1.7ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表2。
自表2可知，即便於使用難以使觸媒活性變高之烷基鋁種類的情形時，亦可以良好之活性進行製造。
(實施例31)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑315ml及丁二烯180ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶 液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.01mol/L)1.0ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)5.0ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(實施例32)
將三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)設為0.75ml，除此以外，以與實施例31相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表3。
(實施例33)
將三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)設為1.0ml，除此以外，以與實施例31相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表3。
(實施例34)
將三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)設為1.25ml，除此以外，以與實施例31相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表3。
(實施例35)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑315ml及丁二烯180ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.01mol/L)0.67ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)3.35ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(實施例36)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.01mol/L)0.67ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)3.35ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(實施例37)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑195ml及丁二烯300ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.01mol/L)0.67ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)3.35ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(實施例38)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑115ml及丁二烯380ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.34ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)3.35ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二 烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(實施例39)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入丁二烯500ml。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.01mol/L)0.67ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)3.35ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(實施例40)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液後，將0.10MPa之氫氣導入聚合槽。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.01mol/L)0.67ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)3.35ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(實施例41)
將氫氣之壓力設為0.15MPa，除此以外，以與實施例40相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表3。
(實施例42)
將氫氣之壓力設為0.20MPa，除此以外，以與實施例40相同之方式進 行聚合。將聚合結果示於表3。
(實施例43)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(實施例44)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑315ml及丁二烯180ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.85ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(實施例45)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑315ml及丁二烯180ml所構成之溶液後，將0.05MPa之氫氣導入聚合槽。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.85ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L) 0.08ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(實施例46)
將氫氣之壓力設為0.10MPa，除此以外，以與實施例45相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表3。
(實施例47)
將氫氣之壓力設為0.15MPa，除此以外，以與實施例45相同之方式進行聚合。將聚合結果示於表3。
(實施例48)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑350ml及丁二烯150ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.85ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(實施例49)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑250ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.85ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。於40℃聚合25分鐘後， 添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(實施例50)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑200ml及丁二烯300ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.5ml，以毎分鐘500轉攪拌3分鐘。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.85ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(比較例2)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑390ml及丁二烯210ml所構成之溶液後，將0.04MPa之氫氣導入聚合槽。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釔(Y(dpm)3)之甲苯溶液(0.05mol/L)0.6ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.14ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。將聚合結果示於表3。
(比較例3)
對內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑260ml及丁二烯140ml所構成之溶液，將溶液之溫度設為30℃後，添加三乙基鋁 (TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)3.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酸)釹(Nd(dpm)3)之甲苯溶液(0.04mol/L)2.5ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.5ml。於40℃聚合30分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於70℃真空乾燥6小時。將聚合結果示於表3。
(比較例4)
將針對日本特開2004-27179號(專利文獻4)記載之實施例1計算產量及觸媒活性的結果示於表3。
自表3可知，於與比較例2最接近之條件下聚合之實施例34，其觸媒活性為比較例2之2倍以上，極高，且獲得之聚合物之順-1,4結構含有率亦非常高。
(實施例51)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑315ml及丁二烯180ml所構成之溶液。繼而，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之甲苯溶液(1mol/L)1.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.01mol/L)1.7ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表4。
(實施例52)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑315ml及丁二烯180ml所構成之溶液。繼而，添加三異丁基鋁(TIBA)之甲苯溶液(1.8mol/L)1.67ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.01mol/L)1.7ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表4。
(實施例53)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑315ml及丁二烯180ml所構成之溶液。繼而，添加三-第三辛基鋁(TNOA)(2.2mol/L)1.35ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd (dpm)3)之甲苯溶液(0.01mol/L)1.7ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.08ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表4。
(實施例54)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑270ml及丁二烯25ml所構成之溶液。繼而，添加三異丁基鋁(TIBA)之甲苯溶液(1mol/L)3.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)3.0ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.28ml。於50℃聚合3分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表4。
自表4可知，即便於使用難以使觸媒活性變高之烷基鋁種類之情形時，亦可以良好之活性進行製造。
(實施例55)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑395 ml及丁二烯400ml所構成之溶液。繼而，導入0.14MPa之氫氣，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.2ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)2.25ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)5.6ml。於40℃聚合25分鐘後，添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)之甲苯溶液(0.5mol/L)0.23ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。回收之聚丁二烯之利用DSC測定之改質聚丁二烯的熔點為-6.9℃，融解熱量為42.2J/g。將其他之聚合結果示於表5。
(實施例56)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑295ml及丁二烯300ml所構成之溶液。繼而，導入0.13MPa之氫氣，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.043mol/L)0.1ml。於40℃聚合25分鐘後，添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)之甲苯溶液(0.5mol/L)0.42ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。回收之聚丁二烯之利用DSC測定之改質聚丁二烯的熔點為-6.6℃，融解熱量為44.6J/g。將其他聚合結果示於表5。
(實施例57)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑395ml及丁二烯400ml所構成之溶液。繼而，導入0.14MPa之氫氣，添加三乙基 鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.2ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)2.25ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)5.6ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。回收之聚丁二烯之利用DSC測定之聚丁二烯的熔點為-8.4℃，融解熱量為43.5J/g。將其他聚合結果示於表5。
(實施例58)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑295ml及丁二烯300ml所構成之溶液。繼而，導入0.13MPa之氫氣，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.043mol/L)0.1ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。回收之聚丁二烯之利用DSC測定之聚丁二烯的熔點為-6.6℃，融解熱量為45.6J/g。將其他聚合結果示於表5。
將獲得之順-1,4-聚丁二烯之物性示於表5。
(實施例59)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.25ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃聚合25分鐘後，添加改質劑之胡椒基氯(PPCI)之環己烷溶液(2mol/L)0.5ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表6。
(實施例60)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑220ml及丁二烯280ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃聚合30分鐘後，添加改質劑之胡椒基氯(PPCl)之環己烷溶液(2mol/L)0.25ml，於相同溫度下進行5分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表6。
(實施例61)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.25ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸) 釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃聚合25分鐘後，添加改質劑之間二甲氧基苄基溴(DMBB)之甲苯溶液(0.1mol/L)0.8ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表6。
(實施例62)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑495ml及丁二烯500ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃聚合20分鐘後，添加改質劑之3-甲氧基苄基氯(MOBC)0.3ml，於相同溫度下進行10分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表6。
(實施例63)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑495ml及丁二烯500ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(0.1mol/L)2.0ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃聚合20分鐘後，添加改質劑之胡椒基氯(PPCl)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml，於相同 溫度下進行10分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃下進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表6。
(實施例64)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.25ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表6。
將獲得之順-1,4-聚丁二烯之物性示於表6。
(實施例65)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑295ml及丁二烯300ml所構成之溶液。繼而，導入0.13MPa之氫氣，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.1ml。 於40℃聚合25分鐘後，添加改質劑之向日花香醛(HLT)之甲苯溶液(0.2mol/L)2.1ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表7。
(實施例66)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑295ml及丁二烯300ml所構成之溶液。繼而，導入0.2MPa之氫氣，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.1ml。於40℃聚合25分鐘後，添加改質劑之向日花香醛(HLT)之甲苯溶液(0.2mol/L)2.1ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表7。
(實施例67)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(1mol/L)0.13ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於40℃聚合25分鐘後，添加改質劑之向日花香醛(HLT)之甲苯溶液(0.2mol/L)1.0ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內 部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。將聚合結果示於表7。
(實施例68)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑280ml及丁二烯220ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃聚合30分鐘後，添加改質劑之藜蘆醛(VTA)(10.5mol/L)0.1ml，於相同溫度下進行5分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表7。
(實施例69)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑295ml及丁二烯300ml所構成之溶液。繼而，導入0.13MPa之氫氣，添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.1ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。繼而，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表7。
(實施例70)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑245ml及丁二烯250ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷 溶液(2mol/L)0.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.2ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(1mol/L)0.13ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。繼而，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表7。
(實施例71)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑280ml及丁二烯220ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.4ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.0ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，使聚合終止。繼而，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表7。
將獲得之順-1,4-聚丁二烯之物性示於表7。
(實施例72)
(1)順-1,4成分之製造
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷245ml及丁二烯250ml所構成之溶液，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.25ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酸)釓之環己烷溶液(5mmol/L)0.5ml，並添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.25ml，使聚合開始，於50℃進行25分鐘聚合。
(2)間規-1,2成分之製造
繼而，添加三乙基鋁(TEA)之環己烷溶液(1mol/L)1.0ml及水9.0μl，接下來添加辛酸鈷(Co(Oct)2)之環己烷溶液(0.005mol/L)10.0ml及二硫化碳(CS2)之環己烷溶液(1mol/L)0.3ml。於50℃進行15分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表8。
(實施例73)
(1)順-1,4成分之製造
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷245ml及丁二烯250ml所構成之溶液，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酸)釓之環己烷溶液(5mmol/L)0.5ml，並添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.25ml，使聚合開始，於50℃進行25分鐘聚合。
(2)間規-1,2成分之製造
繼而，添加三乙基鋁(TEA)之環己烷溶液(1mol/L)0.25ml及水9.0μl，接下來添加辛酸鈷(Co(Oct)2)之環己烷溶液(0.005mol/L)5.0ml及二硫化碳(CS2)之環己烷溶液(1mol/L)0.3ml。於50℃進行15分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼 而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表8。
(實施例74)
(1)順-1,4成分之製造
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷245ml及丁二烯250ml所構成之溶液，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酸)釓之環己烷溶液(0.005mol/L)0.5ml，並添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.25ml，使聚合開始，於50℃進行25分鐘聚合。
(2)間規-1,2成分之製造
繼而，添加三乙基鋁(TEA)之環己烷溶液(1mol/L)0.25ml及水9.0μl，接下來添加辛酸鈷(Co(Oct)2)之環己烷溶液(0.1mol/L)0.35ml及二硫化碳(CS2)之環己烷溶液(1mol/L)0.3ml。於50℃進行15分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表8。
(實施例75)
(1)順-1,4成分之製造
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷245ml及丁二烯250ml所構成之溶液，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.5ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酸)釓之環己烷溶液(0.005mol/L)0.5ml，並添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.25ml，使聚合開始，於50℃進行25分鐘聚合。
(2)間規-1,2成分之製造
繼而，添加三乙基鋁(TEA)之環己烷溶液(1mol/L)0.25ml及水9.0μl，接下來添加辛酸鈷(Co(Oct)2)之環己烷溶液(0.1mol/L)0.3ml 及二硫化碳(CS2)之環己烷溶液(1mol/L)1.0ml。於50℃進行15分鐘聚合後，添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液3ml，使聚合終止。將高壓釜內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表8。
(參考例1)
(1)順-1,4成分之製造
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷245ml及丁二烯250ml所構成之溶液，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.25ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酸)釓之環己烷溶液(0.005mol/L)0.5ml，並添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)1.25ml，使聚合開始，於50℃進行25分鐘聚合。
(比較例5)
(1)利用Co觸媒體系之順-1,4成分之製造
對內容量1.6L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入混合有丁二烯30wt%、環己烷41wt%及2-丁烯29wt%之溶液700mL，於室溫下添加二硫化碳(CS2)之環己烷溶液(0.25mol/L)0.7ml，並以濃度成為2.4mmol/L之方式添加水(H2O)，於25℃下，以400rpm攪拌30分鐘。添加二乙基氯化鋁(DEAC)之環己烷溶液(1mol/L)3ml、硫代二丙酸二月桂酯(TPL)之環己烷溶液(0.02mol/L)0.5ml、1,5-環辛二烯之環己烷溶液(5mol/L)1.7ml，於25℃下攪拌5分鐘。其後，加溫至55℃，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)之環己烷溶液(0.005mol/L)1ml，使聚合開始，於60℃下進行20分鐘聚合。
(2)間規-1,2成分之製造
繼而，添加三乙基鋁(TEA)之環己烷溶液(2mol/L)2.25ml，攪拌2分鐘，並以濃度成為4.3mmol/L之方式添加水，攪拌5分鐘，添加辛酸 鈷(Co(Oct)2)之環己烷溶液(0.05mol/L)1.2ml，進而於60℃下進行20分鐘聚合。添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5mL，使聚合終止。將高壓釜內部之壓力釋放後，將聚合液投入乙醇，將聚丁二烯回收。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃下真空乾燥6小時。將聚合結果示於表8。
(比較例6)
對內容量1.6L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入混合有丁二烯30wt%、環己烷41wt%及2-丁烯29wt%之溶液700mL，於室溫下添加二硫化碳(CS2)之環己烷溶液(0.25mol/L)0.7ml，並以濃度成為2.4mmol/L之方式添加水(H2O)，於25℃，以400rpm攪拌30分鐘。添加二乙基氯化鋁(DEAC)之環己烷溶液(1mol/L)3ml、硫代二丙酸二月桂酯(TPL)之環己烷溶液(0.02mol/L)0.5ml、1,5-環辛二烯之環己烷溶液(5mol/L)1.7ml，於25℃攪拌5分鐘。其後加溫至55℃，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)之環己烷溶液(0.005mol/L)1ml，使聚合開始，於60℃進行20分鐘聚合。添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5mL，使聚合終止。將高壓釜內部之壓力釋放後，將聚合液投入乙醇，將聚丁二烯回收。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥6小時。將聚合結果示於表8。
(比較例7)
(1)利用Y觸媒體系之順-1,4成分之製造
對內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯390ml及丁二烯210ml所構成之溶液，將溶液之溫度設為30℃後，添加二乙基氫化鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L)0.9ml，以毎分鐘550轉攪拌3分鐘。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酸)釔之甲苯溶液(20mmol/L)1.8ml，加溫至40℃。攪拌4分鐘後，添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.18ml，使聚合開始，於40℃進行30分鐘聚合。
(2)間規-1,2成分之製造
繼而，添加三乙基鋁(TEA)之甲苯溶液(1mol/L)1.8ml，接下來以濃度成為1.0mmol/L之方式添加水(H2O)，添加辛酸鈷(Co(Oct)2)之甲苯溶液(0.05mol/L)1.8ml、二硫化碳(CS2)之甲苯溶液(1mol/L)0.36ml，進而於40℃進行10分鐘聚合。添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5mL，使聚合終止。將高壓釜內部之壓力釋放後，將聚合液投入乙醇，將聚丁二烯回收。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥6小時。將聚合結果示於表8。
(比較例8)
對內容量2L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯390ml及丁二烯210ml所構成之溶液，將溶液之溫度設為30℃後，添加二乙基氫化鋁(DEAH)之甲苯溶液(2mol/L)0.9ml，以毎分鐘550轉攪拌3分鐘。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酸)釔之甲苯溶液(20mmol/L)1.8ml，加溫至40℃。攪拌4分鐘後，添加三苯基碳鎓四五氟苯基硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.18ml，使聚合開始，於40℃進行30分鐘聚合。添加含有抗老化劑之乙醇/庚烷(1/1)溶液5mL，使聚合終止。將高壓釜內部之壓力釋放後，將聚合液投入乙醇，將聚丁二烯回收。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃真空乾燥6小時。將聚合結果示於表8。
(實施例76)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑395ml及丁二烯400ml所構成之溶液。繼而，導入0.14MPa之氫氣，並添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.2ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)2.25ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)5.6ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。回收之聚丁二烯之利用DSC測定之聚丁二烯的熔點為-8.4℃，融解熱量為43.5J/g。將其他聚合結果示於表9。
(實施例77)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑295ml及丁二烯300ml所構成之溶液。繼而，導入0.13MPa之氫氣，並添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.043mol/L)0.1ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。回收之聚丁二烯之利用DSC測定之聚丁二烯的熔點為-6.6℃，融解熱量為45.6J/g。將其他聚合結果示於表9。
(實施例78)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑495ml及丁二烯500ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷 溶液(2mol/L)3.0ml及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)1.6ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)4.0ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表9。
(實施例79)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑545ml及丁二烯550ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.3ml及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.44ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)4.4ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表9。
(實施例80)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑545ml及丁二烯550ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.1ml及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.44ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(1.0mol/L)0.33ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表9。
(實施例81)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑540ml及丁二烯550ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.4ml及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)1.76ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)4.4ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表9。
(實施例82)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑545ml及丁二烯550ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.75ml及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)0.88ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表9。
(實施例83)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑495ml及丁二烯500ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.0ml及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.8ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(0.1mol/L)1.7ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑 之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表9。
(實施例84)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑495ml及丁二烯500ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.0ml及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.8ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(1.0mol/L)0.2ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表9。
將獲得之順-1,4-聚丁二烯之物性示於表9。
(實施例85)
使用按照實施例76而合成之聚丁二烯，並按照表10所示之摻合配方， 利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表11。
(實施例86)
使用按照實施例77而合成之聚丁二烯，並按照表10所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表11。
(實施例87)
使用按照實施例79而合成之聚丁二烯，並按照表10所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表12。
(實施例88)
使用按照實施例80而合成之聚丁二烯，並按照表10所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表12。
(實施例89)
使用按照實施例81而合成之聚丁二烯，並按照表10所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表13。
(實施例90)
使用按照實施例82而合成之聚丁二烯，並按照表10所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表13。
(實施例91)
使用按照實施例83而合成之聚丁二烯，並按照表10所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表13。
(實施例92)
使用按照實施例84而合成之聚丁二烯，並按照表10所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入天然橡膠、碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型， 對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表13。
(比較例9)
使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L(使用Co系觸媒聚合而成之共軛二烯聚合物)，並按照表10所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表11至13。
將摻合配方示於表10。
碳黑：ISAF
氧化鋅：堺化學工業Sazex 1號
硬脂酸：花王 硬脂酸
抗老化劑：住友化學Antigen 6C
硫化加速劑：大內新興化學工業(股)Nocceler NS
硫：細井化學工業(股)硫
將獲得之摻合物之評價結果示於表11。
表10中之數值係以使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L之比較例9之各特性值為基準(100)時，針對各項目分別進行指數顯示者。數值越大，表示特性越優異。
如表11所示，使用於實施例76及實施例77中獲得之聚丁二烯之實施例85及實施例86的組成物與比較例9之組成物相比，拉伸應力、回彈性、耐磨耗性、低發熱性優異。
將獲得之摻合物之評價結果示於表12。
表12中之數值係以使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L之比較例9之各特性值為基準(100)時，針對各項目分別進行指數顯示者。數值越大，表示特性越優異。
如表12所示，使用於實施例79及實施例80中獲得之聚丁二烯之實施例87及實施例88的組成物與比較例9之組成物相比，拉伸應力、回彈性、低發熱性優異。
將獲得之摻合物之評價結果示於表13。
表13中之數值係以使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L之比較例9之各特性值為基準(100)時，針對各項目分別進行指數顯示者。數值越大，表示特性越優異。
如表13所示，使用於實施例81至實施例84中獲得之聚丁二烯之實施例89至實施例92的組成物與比較例9之組成物相比，拉伸應力、回彈性、耐磨耗性、低發熱性優異。
(實施例93)
使用按照實施例76而合成之聚丁二烯，並按照表14所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入SBR、二氧化矽、矽烷偶合劑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表15。
(實施例94)
使用按照實施例78而合成之聚丁二烯，並按照表14所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入SBR、二氧化矽、矽烷偶合劑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表15。
(比較例10)
使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L(使用Co系觸媒聚合而成之共軛二烯聚合物)，並按照表14所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入SBR、二氧化矽、矽烷偶合劑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表15。
將摻合配方示於表14。
將獲得之摻合物之評價結果示於表15。
表15中之數值係以使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L之比較例10之各特性值為基準(100)時，針對各項目分別進行指數顯示者。數值越大，表示特性越優異。
如表15所示，使用於實施例76及實施例78中獲得之聚丁二烯之實施例93及實施例94之組成物與比較例2的組成物相比，拉伸應力、回彈性、耐磨耗性、低發熱性優異。
(實施例95)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑395ml及丁二烯400ml所構成之溶液。繼而，導入0.14MPa之氫氣，並添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.2ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)2.25ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)5.6ml。於40℃聚合25分鐘後，添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)之甲苯溶液(0.5mol/L)0.23ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。回收之聚丁二烯之利用DSC測定之改質聚丁二烯的 熔點為-6.9℃，融解熱量為42.2J/g。將其他聚合結果示於表16。
(實施例96)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑295ml及丁二烯300ml所構成之溶液。繼而，導入0.13MPa之氫氣，並添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.043mol/L)0.1ml。於40℃聚合25分鐘後，添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)之甲苯溶液(0.5mol/L)0.42ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。回收之聚丁二烯之利用DSC測定之改質聚丁二烯的熔點為-6.6℃，融解熱量為44.6J/g。將其他聚合結果示於表16。
將獲得之順-1,4-聚丁二烯之物性示於表16。
(實施例97)
使用按照實施例95而合成之改質聚丁二烯，並按照表17所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示 於表18。
(實施例98)
使用按照實施例96而合成之改質聚丁二烯，並按照表17所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表18。
(比較例11)
使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L(使用Co系觸媒聚合而成之共軛二烯聚合物)，並按照表17所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表18。
將摻合配方示於表17。
碳黑：ISAF
氧化鋅：堺化學工業Sazex 1號
硬脂酸：花王 硬脂酸
抗老化劑：住友化學Antigen 6C
硫化加速劑：大內新興化學工業(股)Nocceler NS
硫：細井化學工業(股)硫
將獲得之摻合物之評價結果示於表18。
表18中之數值係以使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L之比較例11之各特性值為基準(100)時，針對各項目分別進行指數顯示者。數值越大，表示特性越優異。
如表18所示，使用於實施例95及實施例96中獲得之改質聚丁二烯之實施例97及實施例98之組成物與比較例11之組成物相比，拉伸應力、回彈性、耐伸長疲勞性、耐磨耗性、低發熱性優異。
(實施例99)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑495ml及丁二烯500ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃聚合 20分鐘。繼而，添加3-甲氧基苄基氯(MOBC)(6.9mol/L)0.3ml，於相同溫度下攪拌10分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，將改質聚丁二烯回收。繼而，將回收之改質聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。將聚合結果示於表19。
(實施例100)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑495ml及丁二烯500ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(0.1mol/L)2.1ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml，於50℃聚合20分鐘。繼而，添加胡椒基氯(PPC)之環己烷溶液(1.0mol/L)1.0ml，於相同溫度下攪拌10分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，將改質聚丁二烯回收。繼而，將回收之改質聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。將聚合結果示於表19。
(實施例101)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑495ml及丁二烯500ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.05ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml。於50℃聚合20分鐘。繼而，添加3,5-二甲氧基苄基溴(DMBB)之甲苯溶液(0.5mol/L)4.0ml，於相同溫度下攪拌10分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，將改質聚丁二烯回收。繼而，將回收之改質聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。將聚合結果 示於表19。
(實施例102)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑495ml及丁二烯500ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(0.1mol/L)2.0ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml，於50℃聚合20分鐘。繼而，添加加溫至50℃之藜蘆醛(VTA)(7.3mol/L)0.1ml，於相同溫度下攪拌10分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，將改質聚丁二烯回收。繼而，將回收之改質聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。將聚合結果示於表19。
(實施例103)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑495ml及丁二烯500ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.0ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之環己烷溶液(0.005mol/L)0.8ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(0.1mol/L)2.0ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.0ml，於50℃進行20分鐘聚合。繼而，添加加溫至50℃之向日花香醛(HLT)之甲苯溶液(0.2mol/L)5.0ml，於相同溫度下攪拌10分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液5ml。將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，將改質聚丁二烯回收。繼而，將回收之改質聚丁二烯於80℃真空乾燥3小時。將聚合結果示於表19。
將獲得之改質順-1,4-聚丁二烯之物性示於表19。
(實施例104)
使用按照實施例99而合成之改質聚丁二烯，並按照表20所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入天然橡膠、二氧化矽、矽烷偶合劑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表21。
(實施例105)
使用按照實施例100而合成之改質聚丁二烯，並按照表20所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入天然橡膠、二氧化矽、矽烷偶合劑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表21。
(實施例106)
使用按照實施例101而合成之改質聚丁二烯，並按照表20所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入天然橡膠、二氧化矽、矽烷偶合劑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將 該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表21。
(實施例107)
使用按照實施例102而合成之改質聚丁二烯，並按照表20所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入天然橡膠、二氧化矽、矽烷偶合劑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表21。
(實施例108)
使用按照實施例103而合成之改質聚丁二烯，並按照表20所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入天然橡膠、二氧化矽、矽烷偶合劑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表21。
(比較例12)
使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L(使用Co系觸媒聚合而成之共軛二烯聚合物)，並按照表20所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入天然橡膠、二氧化矽、矽烷偶合劑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑、油並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表21。
將獲得之摻合物之評價結果示於表21。
表21中之數值係以使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L之比較例12之各特性值為基準(100)時，針對各項目分別進行指數顯示者。數值越大，表示特性越優異。
如表21所示，使用於實施例99至實施例103中獲得之改質 聚丁二烯之實施例104至實施例108之組成物與比較例12的組成物相比，凝膠填料多，且表示二氧化矽之分散性之佩恩效應之數值亦良好，膨脹、拉伸應力、回彈性、耐磨耗性、低油耗性優異。
(實施例109)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑540ml及丁二烯550ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.4ml及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)1.76ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)4.4ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表22。
(實施例110)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑545ml及丁二烯550ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.75ml及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)0.88ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表22。
(實施例111)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑395ml及丁二烯400ml所構成之溶液。繼而，導入0.14MPa之氫氣，並添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.2ml。繼而，添加三(2,2,6,6- 四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)2.25ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.06ml。於40℃聚合30分鐘後，添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)之甲苯溶液(0.5mol/L)0.23ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表22。
(實施例112)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑295ml及丁二烯300ml所構成之溶液。繼而，導入0.13MPa之氫氣，並添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.043mol/L)0.1ml。於40℃聚合25分鐘後，添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)之甲苯溶液(0.5mol/L)0.42ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表22。
將獲得之順-1,4-聚丁二烯之物性示於表22。
(實施例113)
使用按照實施例109而合成之順-1,4-聚丁二烯，並按照表23所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表24。
(實施例114)
使用按照實施例110而合成之順-1,4-聚丁二烯，並按照表23所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表24。
(實施例115)
使用按照實施例111而合成之順-1,4-聚丁二烯，並按照表23所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表24。
(實施例116)
使用按照實施例112而合成之順-1,4-聚丁二烯，並按照表23所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合， 藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表24。
(比較例13)
使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L(使用Co系觸媒聚合而成之共軛二烯聚合物)，並按照表23所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表24。
將摻合配方示於表23。
將獲得之摻合物之評價結果示於表24。
表24中之數值係以使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L之比較例13之各特性值為基準(100)時，針對各項目分別進行指數顯示者。數值越大，表示特性越優異。
如表24所示，使用於實施例109~實施例112中獲得之順-1,4-聚丁二烯之實施例113~實施例116之組成物與比較例13的組成物相比，拉伸應力、回彈性、耐伸長疲勞性、耐磨耗性、低發熱性、低油耗性優異。
(實施例117)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑540ml及丁二烯550ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)3.4ml及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)1.76ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)4.4ml。於40℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表25。
(實施例118)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑545ml及丁二烯550ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)2.75ml及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)0.88ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於50℃聚合25分鐘後，添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表25。
(實施例119)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑395ml及丁二烯400ml所構成之溶液。繼而，導入0.14MPa之氫氣，並添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.2ml。繼而，添加三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.005mol/L)2.25ml後，添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.43mol/L)0.06ml。於40℃聚合30分鐘後，添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)之甲苯溶液(0.5mol/L)0.23ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表25。
(實施例120)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由甲苯溶劑295ml及丁二烯300ml所構成之溶液。繼而，導入0.13MPa之氫氣，並添加三乙基鋁(TEAL)之甲苯溶液(2mol/L)1.8ml。繼而，添加三(2,6-二甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dibm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)1.05ml後， 添加三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.043mol/L)0.1ml。於40℃聚合2分鐘後，添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)之甲苯溶液(0.5mol/L)0.42m，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液3ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表25。
(實施例121)
對內容量1.5L之高壓釜之內部進行氮氣置換，並加入由環己烷溶劑545ml及丁二烯550ml所構成之溶液。繼而，添加三乙基鋁(TEAL)之環己烷溶液(2mol/L)1.1ml及三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)釓(Gd(dpm)3)之甲苯溶液(0.02mol/L)0.44ml後，添加二異丁基氫化鋁(DIBAH)之環己烷溶液(1.0mol/L)0.33ml及三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯之甲苯溶液(0.004mol/L)2.2ml。於40℃聚合25分鐘後，添加改質劑之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB)之甲苯溶液(0.5mol/L)0.33ml，於相同溫度下進行15分鐘改質反應。添加含有抗老化劑之乙醇溶液4ml，將高壓釜之內部之壓力釋放後，於聚合液投入乙醇，回收聚丁二烯。繼而，將回收之聚丁二烯於80℃進行真空乾燥3小時。將聚合結果示於表25。
將獲得之順-1,4-聚丁二烯之物性示於表25。
(實施例122)
使用按照實施例117而合成之順-1,4-聚丁二烯，並按照表26所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表27。
(實施例123)
使用按照實施例118而合成之順-1,4-聚丁二烯，並按照表26所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表27。
(實施例124)
使用按照實施例119而合成之順-1,4-聚丁二烯，並按照表26所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表27。
(實施例125)
使用按照實施例120而合成之順-1,4-聚丁二烯，並按照表26所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合， 藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表27。
(實施例126)
使用按照實施例121而合成之順-1,4-聚丁二烯，並按照表26所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表27。
(比較例14)
使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L(使用Co系觸媒聚合而成之共軛二烯聚合物)，並按照表26所示之摻合配方，利用Plastomill實施加入碳黑、氧化鋅、硬脂酸、抗老化劑並進行混練之一次摻合，繼而，利用輥實施添加硫化加速劑、硫之二次摻合，藉此製作摻合橡膠。進而，根據目標物性，將該摻合橡膠進行成型，對於150℃加壓硫化而成之硫化物之物性進行測定。將各種摻合物物性之測定結果示於表27。
將摻合配方示於表26。
將獲得之摻合物之評價結果示於表27。
表27中之數值係以使用宇部興產(股)製造之UBEPOL-BR150L之比較例14之各特性值為基準(100)時，針對各項目分別進行指數顯示者。數值越大，表示特性越優異。
如表27所示，使用於實施例117~實施例121中獲得之順-1,4-聚丁二烯之實施例122~實施例126之組成物與比較例14的組成物相比，拉伸應力、回彈性、耐伸長疲勞性、低發熱性、低油耗性優異。

Claims (37)

  1. 一種共軛二烯聚合用觸媒，其具備：下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)， (其中，R1、R2、R3分別表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該有機金屬化合物(C)為有機鋁。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之共軛二烯聚合用觸媒，其中，該離子性化合物(B)為含硼化合物。
  4. 一種共軛二烯聚合物之製造方法，其使用申請專利範圍第1至3項中任一項之共軛二烯聚合用觸媒，使共軛二烯化合物聚合。
  5. 一種改質共軛二烯聚合物之製造方法，其具備如下步驟：使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒，使共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯聚合物；及利用具有胺基之羰基化合物使該共軛二烯聚合物改質，而獲得改質共軛二烯聚合物， (其中，R1、R2、R3分別表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
  6. 如申請專利範圍第5項之改質共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該具有胺基之羰基化合物為4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之改質共軛二烯聚合物之製造方法，其中，於使該共軛二烯化合物聚合時，利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物之化合物調節分子量。
  8. 一種改質共軛二烯聚合物之製造方法，其具備如下步驟：使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒，使共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯聚合物；及利用鹵化苄基化合物使該共軛二烯聚合物改質，而獲得改質共軛二烯聚合物， (其中，R1、R2、R3分別表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
  9. 如申請專利範圍第8項之改質共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該鹵化苄基化合物為胡椒基氯、二甲氧基苄基溴或甲氧基苄基氯。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之改質共軛二烯聚合物之製造方法，其中，於使該共軛二烯化合物聚合時，利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物之化合物調節分子量。
  11. 一種改質共軛二烯聚合物之製造方法，其具備如下步驟：使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒，使共軛二烯化合物聚合而獲得共軛二烯聚合物；及利用醛化合物使該共軛二烯聚合物改質，而獲得改質共軛二烯聚合物， (其中，R1、R2、R3分別表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
  12. 如申請專利範圍第11項之改質共軛二烯聚合物之製造方法，其中，該醛化合物為向日花香醛或藜蘆醛。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之改質共軛二烯聚合物之製造方法，其中，使該共軛二烯化合物聚合時，利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物之化合物調節分子量。
  14. 一種乙烯基-順-聚丁二烯之製造方法，其係使1,3-丁二烯進行順- 1,4聚合，繼而於該聚合系統內進行間規-1,2聚合，其特徵在於：使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒作為順-1,4聚合之觸媒，使用含有硫化合物之觸媒體系作為間規-1,2聚合之觸媒， (其中，R1、R2、R3分別表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
  15. 如申請專利範圍第14項之乙烯基-順-聚丁二烯之製造方法，其中，該有機金屬化合物(C)為有機鋁。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之乙烯基-順-聚丁二烯之製造方法，其中，該離子性化合物(B)為含硼化合物。
  17. 如申請專利範圍第14至16項中任一項之乙烯基-順-聚丁二烯之製造方法，其使用含有鈷化合物、三烷基鋁化合物、及硫化合物之觸媒體系作為該間規-1,2聚合之觸媒。
  18. 一種乙烯基-順-聚丁二烯，其係藉由具備如下步驟之製造方法而獲得：使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒使 1,3-丁二烯進行順-1,4聚合；及繼而於該聚合系統內，使用含有硫化合物之觸媒體系進行間規-1,2聚合， (其中，R1、R2、R3分別表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
  19. 一種共軛二烯聚合物組成物，其含有：共軛二烯聚合物(α)，其係使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒，使共軛二烯化合物聚合而成；(β)，其係(α)以外之二烯系聚合物；及橡膠補強劑(γ)， (其中，R1、R2、R3分別表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
  20. 如申請專利範圍第19項之共軛二烯聚合物組成物，其中，該橡膠補強 劑(γ)為碳黑。
  21. 如申請專利範圍第19或20項之共軛二烯聚合物組成物，其中，該共軛二烯化合物係利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物之化合物調節分子量。
  22. 如申請專利範圍第19至21項中任一項之共軛二烯聚合物組成物，其中，該共軛二烯化合物為1,3-丁二烯。
  23. 一種改質共軛二烯聚合物組成物，其含有：改質共軛二烯聚合物(α')，其係使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合，進而利用具有胺基之羰基化合物進行改質而成；(β)，其係(α')以外之二烯系聚合物；及橡膠補強劑(γ)， (其中，R1、R2、R3分別表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
  24. 如申請專利範圍第23項之改質共軛二烯聚合物組成物，其中，該橡膠補強劑(γ)為碳黑。
  25. 如申請專利範圍第23或24項之改質共軛二烯聚合物組成物，其中，該具有胺基之羰基化合物為4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮。
  26. 如申請專利範圍第23至25項中任一項之改質共軛二烯聚合物組成物，其中，該共軛二烯化合物係利用選自(1)氫、(2)氫化金屬化合物、及(3)氫化有機金屬化合物之化合物調節分子量。
  27. 如申請專利範圍第23至26項中任一項之改質共軛二烯聚合物組成物，其中，該共軛二烯化合物為1,3-丁二烯。
  28. 一種輪胎用橡膠組成物，其含有：橡膠成分(α)+(β)，其由下述(α)及(β)構成：共軛二烯聚合物(α)，其係使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子所構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒，使共軛二烯化合物聚合而成，(β)，其係(α)以外之二烯系聚合物；及橡膠補強劑(γ)；相對於該橡膠成分(α)+(β)100質量份，含有該橡膠補強劑(γ)30~80質量份， (其中，R1、R2、R3分別表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
  29. 一種輪胎用橡膠組成物，其含有：橡膠成分(α')+(β)，其係由下述(α')及(β)構成：改質共軛二烯聚合物(α')，其係使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬 型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合，進而改質而成，(β)，其係(α')以外之二烯系聚合物；及橡膠補強劑(γ)；且相對於該橡膠成分(α')+(β)100質量份，含有該橡膠補強劑(γ)30~80質量份， (其中，R1、R2、R3分別表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
  30. 如申請專利範圍第28或29項之輪胎用橡膠組成物，其中，該二烯系聚合物(β)為天然橡膠及/或聚異戊二烯。
  31. 如申請專利範圍第28至30項中任一項之輪胎用橡膠組成物，其中，該橡膠補強劑(γ)為碳黑。
  32. 一種輪胎，其使用申請專利範圍第28至31項中任一項之輪胎用橡膠組成物作為橡膠基材。
  33. 一種橡膠皮帶用橡膠組成物，其含有：橡膠成分(α)+(β)，其由下述(α)、(β)構成：共軛二烯聚合物(α)，其係使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛 二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合而成，(β)，其係(α)以外之二烯系聚合物；及橡膠補強劑(γ)；且相對於該橡膠成分(α)+(β)100質量份，含有該橡膠補強劑(γ)20~70質量份， (其中，R1、R2、R3分別表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
  34. 一種橡膠皮帶用橡膠組成物，其含有：橡膠成分(α')+(β)，其係由如下(α')、(β)構成：改質共軛二烯聚合物(α')，其係使用具有下述通式(1)表示之非茂金屬型釓化合物(A)、由非配位性陰離子與陽離子構成之離子性化合物(B)、及選自週期表第2族、12族及13族之元素之有機金屬化合物(C)的共軛二烯聚合用觸媒使共軛二烯化合物聚合，進而改質而成，(β)，其係(α')以外之二烯系聚合物；及橡膠補強劑(γ)；且相對於該橡膠成分(α')+(β)100質量份，含有該橡膠補強劑(γ)20~70質量份， (其中，R1、R2、R3分別表示氫、或碳數1~12之取代基；O表示氧原子，Gd表示釓原子)。
  35. 如申請專利範圍第33或34項之橡膠皮帶用橡膠組成物，其中，該橡膠補強劑(γ)為碳黑及/或二氧化矽。
  36. 如申請專利範圍第33至35項中任一項之橡膠皮帶用橡膠組成物，其中，該橡膠補強劑(γ)為碳黑及二氧化矽，橡膠補強劑中之二氧化矽之摻合量為70質量%以下。
  37. 一種橡膠皮帶，其使用申請專利範圍第33至36項中任一項之橡膠皮帶用橡膠組成物作為橡膠基材。
TW103109337A 2013-03-13 2014-03-13 共軛二烯聚合用觸媒及使用該觸媒之共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物、其等之製造方法、輪胎用橡膠組成物、及橡膠皮帶用橡膠組成物 TWI639502B (zh)

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