KR102097185B1 - 공액 다이엔 중합용 촉매 및 그것을 이용한 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체, 그들의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물, 및 고무 벨트용 고무 조성물 - Google Patents

공액 다이엔 중합용 촉매 및 그것을 이용한 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체, 그들의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물, 및 고무 벨트용 고무 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102097185B1
KR102097185B1 KR1020157027820A KR20157027820A KR102097185B1 KR 102097185 B1 KR102097185 B1 KR 102097185B1 KR 1020157027820 A KR1020157027820 A KR 1020157027820A KR 20157027820 A KR20157027820 A KR 20157027820A KR 102097185 B1 KR102097185 B1 KR 102097185B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conjugated diene
polymerization
compound
added
rubber
Prior art date
Application number
KR1020157027820A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150131102A (ko
Inventor
코지 시바
마사토 무라카미
미치노리 스즈키
나오미 오카모토
미츠하루 안베
마사히로 타나카
Original Assignee
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 우베 고산 가부시키가이샤
Publication of KR20150131102A publication Critical patent/KR20150131102A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102097185B1 publication Critical patent/KR102097185B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/045—Fullerenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

시스-1,4 구조 함유율이 높은 공액 다이엔 중합체를 고활성으로 제조할 수 있는 공액 다이엔 중합용 촉매 및 그것을 이용한 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체, 그들의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물 및 고무 벨트용 고무 조성물을 제공한다. 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합용 촉매 및 그것을 이용한 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체, 그들의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물, 그리고 고무 벨트용 고무 조성물이다.

Description

공액 다이엔 중합용 촉매 및 그것을 이용한 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체, 그들의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물, 및 고무 벨트용 고무 조성물{CATALYST FOR USE IN POLYMERIZATION OF CONJUGATED DIENE, CONJUGATED DIENE POLYMER AND MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER EACH PRODUCED USING SAID CATALYST, METHODS RESPECTIVELY FOR PRODUCING SAID POLYMERS, RUBBER COMPOSITION FOR TIRES, AND RUBBER COMPOSITION FOR RUBBER BELTS}
본 발명은, 비메탈로센형 가돌리늄 화합물을 이용한 공액 다이엔 중합용 촉매 및 그것을 이용한 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체, 그들의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물, 및 고무 벨트용 고무 조성물에 관한 것이다.
1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이엔의 중합용 촉매에 관해서는, 종래 다수 제안이 되어 있고, 그 몇 가지는 공업화되어 있다. 예를 들면, 고 시스(high cis)-1,4 구조의 공액 다이엔 중합체의 제조 방법으로서, 티타늄, 코발트, 니켈, 네오디뮴 등의 화합물과 유기 알루미늄의 조합이 잘 이용된다.
또, 주기율표 제3족 원소를 촉매로 하는 공액 다이엔의 중합은 공지이며, 지금까지 여러 가지 중합 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 희토류금속의 염, 주기율표 제I 내지 III족 원소의 유기 금속화합물, 불소-함유 유기 붕소화합물로 이루어진 촉매계가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 주기율표 제IIIB족 금속의 화합물, 비배위성 음이온과 양이온의 이온성 화합물, 주기율표 제I 내지 III족 원소의 유기 금속화합물로 이루어진 중합 촉매가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 주기율표 제2족, 제12족, 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물에 대해서 열거되어 있다. 또한, 특허문헌 4 내지 6에는, 메탈로센형 가돌리늄 착체에 의한 공액 다이엔 중합에 대해서 보고되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 촉매로서 실시예에서 효과가 제시되어 있는 것은 주로 네오디뮴계이며, 가돌리늄 화합물에 대해서는 아직 밝혀져 있지 않다. 또한, 특허문헌 4 내지 6에 기재된 촉매는, 촉매활성이 최대라도 540g/m㏖-Gd/hr로 저활성이라는 문제가 있다.
또한, 종래, 폴리뷰타다이엔 고무(BR) 혹은 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR)를 주성분으로 하고, 다른 천연 고무 등을 배합한 고무 조성물은, 그 특징을 살려서, 주로 타이어용의 재료, 크롤러식 주행 장치(crawler type traveling apparatus)의 크롤러, 공업용 고무 벨트 등으로서 공업적으로 생산되어, 사용되고 있다(특허문헌 7 및 8).
타이어용의 재료로서는, 최근, 자동차의 저연비(연료 소비율)화의 요구와 설상 및 빙상에 있어서의 주행 안전성의 요구가 높아지고, 구름 저항(rolling resistance)이 작으며(즉, 반발 탄성이 크며), 또한 설상 및 빙상에 있어서의 노면 그립(grip)(즉, 습윤 미끄럼 저항)이 큰 고무 재료의 개발이 기대되고 있다. 그런데, 폴리뷰타다이엔 고무(BR)와 같이 반발 탄성이 큰 고무는 습윤 미끄럼 저항이 낮은 경향이 있고, 한편, 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR)에는, 습윤 미끄럼 저항은 크지만, 구름 저항도 크다는 문제가 있다. 상기와 같은 과제를 해결하는 방법으로서, 리튬계 촉매의 존재 하에서, 저 시스(low cis) 다이엔계 고무를 변성제에 의해서 화학변성시키는 방법이 다수 제안되어 있지만, 저 시스 BR은 내마모성이 불충분해서, 변성에 의해서도 이 문제점은 해결되지 않는다. 또한, SBR에서도 반발 탄성이 낮고, 변성 후에도 이 결점의 충분한 해결에는 이르지 못하였다.
고 시스 다이엔계 고무를 변성시킨 예로서, 특허문헌 9에는, 사이클로펜타다이엔일 골격을 가진 티타늄 화합물을 촉매로 해서, 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 제조한 후, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논을 반응시켜서 변성시키는 방법이 개시되어 있지만, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.5 미만으로 극히 작기 때문에, 가공성에 문제가 있다.
또, 불도저 등 모든 분야에 사용되고 있는 크롤러식 주행 장치는, 구동 스프로킷(sprocket), 아이들러, 및 복수의 트렁크 롤러에 걸쳐 무단띠 형상의 탄성 크롤러를 감음으로써 구성되어 있다. 휠(차륜)에 비해서 가혹한 조건에서 사용되는 사례가 많고, 주행 성능이나 내구성 등을 향상시키기 위해서 크롤러 구조의 개량이 행해지고 있다. 그리고, 보다 강인하고, 높은 내구성이 있으며, 또한 저연비성이 우수한 크롤러용 고무 조성물이 요구되고 있다.
또한, 고무 벨트에 이용되는 고무 조성물은, 인장강도가 큰 것, 적당한 경도로 유연성이나 탄성을 가져 굴곡성이 큰 것, 내충격성이 큰 것 등이 요구되고, 또한, 에너지 절약화나 경량화도 요구되고 있다. 이들 요구를 충족시키기 위해서, 무기 보강제나 단섬유 등에 의한 보강이 제안되어 있다. 그렇지만, 경도나 인장응력, 파단 강도, 내마모성 등을 크게 하기 위하여, 카본블랙 등의 무기 보강제를 증량하면, 동적 발열이 커져 버리고, 또한, 배합물의 비중이 커지므로 경량화에 어울리지 않는다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 8에 기재된 고무 조성물에서는, 매트릭스 성분인 뷰타다이엔 고무 중에의 1,2-폴리뷰타다이엔 단섬유 결정의 극미세 분산이 충분하지 않으므로, 인장응력 및 내신장 피로성 등의 점에서 반드시 충분한 효과를 얻을 수 없다는 문제가 있다.
또한, 폴리뷰타다이엔은, 고 시스 BR이 가지는 특징을 살리고, 보다 고기능의 특징을 가진 BR로서, 고 시스 BR 중에 신디오택틱-1,2-폴리뷰타다이엔(이하, SPB라 기재하는 일이 있음)을 분산시킨 비닐·시스-폴리뷰타다이엔(이하, VCR이라 기재하는 일이 있음)이 알려져 있다.
상기 VCR의 제조 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 10 및 11에는, 코발트 촉매를 이용한 SPB 함유 고 시스 BR 복합체의 제조법이 개시되어 있다. 특허문헌 12에는, 니켈 촉매를 이용한 SPB 함유 고 시스 BR복합체의 제조법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 13에는, n-부탄, 시스-2-뷰텐, 트랜스-2-뷰텐 및 뷰텐-1 등의 C4 분획을 주성분으로 하는 불활성 유기 용매 중에 있어서, VCR을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 가돌리늄 촉매를 이용해서 VCR을 제조하는 방법은 아직 보고되어 있지 않다.
JPH7-268013 A JPH11-80222 A JP 2007-161921 A JP 2004-27179 A JP 2004-238637 A JP 2007-63240 A JP 2007-230266 A JP 2004-346220 A JP 2000-86719 A JPS49-17666 A JPS49-17667 A JPS63-1324 A JP 2000-44633 A
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 시스-1,4 구조 함유율이 높은 공액 다이엔 중합체를 고활성으로 제조할 수 있는 가돌리늄 화합물을 이용한 공액 다이엔 중합용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 취급이 비교적 용이하고 고활성인 상기 가돌리늄 촉매를 이용해서, 시스-1,4 구조 함유율이 매우 높은 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체, 비닐·시스-폴리뷰타다이엔(VCR) 및 그들의 제조 방법, 및 그들을 이용한 공액 다이엔 중합체 조성물 및 변성 공액 다이엔 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 강인하고 내신장 피로성, 내마모성 등의 내구성이 우수하며, 또한 에너지 손실이 적은 크롤러에도 사용할 수 있는 타이어용 고무 조성물 및 타이어, 그리고 공업용 고무 벨트에 적합한 고무 벨트용 고무 조성물 및 고무 벨트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이상의 목적을 달성하기 위해서, 예의 검토한 결과, 비메탈로센형 가돌리늄 화합물을 이용함으로써, 시스-1,4 구조 함유율이 높은 공액 다이엔 중합체를 종래보다도 고활성으로 제조할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다.
또, 상기 가돌리늄 화합물을 이용함으로써, 시스-1,4 구조 함유율이 매우 높은 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체를 제조할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다.
또한, 상기 공액 다이엔 중합체 및 변성 공액 다이엔 중합체를 이용함으로써, 반발 탄성과 내마모성이 우수한 공액 다이엔 중합체 조성물 그리고 더욱 내신장 피로성이 우수한 변성 공액 다이엔 중합체 조성물을 제조할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다.
또, 상기 가돌리늄 화합물을 이용해서, 시스-1,4 구조 함유율이 높은 폴리뷰타다이엔을 고활성으로 합성한 후에, 중합계 중에서 SPB를 합성함으로써, 양호하게 비닐·시스-폴리뷰타다이엔(VCR)을 제조할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다.
또한, 상기 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체를 이용한 타이어용 고무 조성물 및 타이어는, 강인해서 내신장 피로성, 내마모성 등의 내구성이 우수하고, 또한 에너지 손실이 적은 크롤러에도 사용할 수 있으며, 상기 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체를 이용한 고무 벨트용 고무 조성물 및 고무 벨트는, 공업용 고무 벨트에 적합한 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합용 촉매에 관한 것이다:
Figure 112015096903669-pct00001
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
본 발명의 공액 다이엔 중합용 촉매에 있어서, 상기 유기 금속화합물(C)이 유기 알루미늄인 것이 바람직하고, 상기 이온성 화합물(B)이 붕소-함유 화합물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시켜, 공액 다이엔 중합체를 얻는 공정과, 해당 공액 다이엔 중합체를 아미노기를 가진 카보닐 화합물에 의해 변성시켜, 변성 공액 다이엔 중합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112015096903669-pct00002
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
본 발명의 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 아미노기를 가진 카보닐 화합물이 4,4'-비스다이알킬아미노벤조페논인 것이 바람직하고, 상기 공액 다이엔 화합물을 중합시킬 때에, (1) 수소, (2) 수소화 금속화합물 및 (3) 수소화 유기 금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시켜, 공액 다이엔 중합체를 얻는 공정과, 해당 공액 다이엔 중합체를 할로겐화 벤질 화합물에 의해 변성시켜, 변성 공액 다이엔 중합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112015096903669-pct00003
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
본 발명의 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 할로겐화 벤질 화합물이, 피페로닐 클로라이드, 다이메톡시벤질 브로마이드 또는 메톡시벤질 클로라이드인 것이 바람직하고, 상기 공액 다이엔 화합물을 중합시킬 때에, (1) 수소, (2) 수소화 금속화합물 및 (3) 수소화 유기 금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시켜, 공액 다이엔 중합체를 얻는 공정과, 해당 공액 다이엔 중합체를 알데하이드 화합물에 의해 변성시켜, 변성 공액 다이엔 중합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112015096903669-pct00004
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
본 발명의 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 알데하이드 화합물이, 헬리오트로핀 또는 베라트룸 알데하이드인 것이 바람직하고, 상기 공액 다이엔 화합물을 중합시킬 때에, (1) 수소, (2) 수소화 금속화합물 및 (3) 수소화 유기 금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량을 조절하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 1,3-뷰타다이엔을 시스-1,4 중합하고, 이어서 이 중합계에서 신디오택틱-1,2 중합하는 비닐·시스-폴리뷰타다이엔의 제조 방법에 있어서,
시스-1,4 중합의 촉매로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용하고, 신디오택틱-1,2 중합의 촉매로서, 황 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하는 것을 특징으로 하는 비닐·시스-폴리뷰타다이엔의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112015096903669-pct00005
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
본 발명의 비닐·시스-폴리뷰타다이엔의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 금속화합물(C)이 유기 알루미늄인 것이 바람직하고, 상기 이온성 화합물(B)이 붕소-함유 화합물인 것이 바람직하며, 상기 신디오택틱-1,2 중합의 촉매로서, 코발트 화합물, 트라이알킬알루미늄 화합물 및 황 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 1,3-뷰타다이엔을, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 시스-1,4 중합하는 공정과, 이어서 이 중합계에서, 황 화합물을 포함하는 촉매계를 이용해서 신디오택틱-1,2 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 비닐·시스-폴리뷰타다이엔에 관한 것이다:
Figure 112015096903669-pct00006
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시킨 공액 다이엔 중합체(α)와, (α) 이외의 다이엔계 중합체(β)와, 고무보강제(γ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합체 조성물에 관한 것이다:
Figure 112015096903669-pct00007
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
본 발명의 공액 다이엔 중합체 조성물에 있어서, 고무보강제(γ)가 카본블랙인 것이 바람직하고, 상기 공액 다이엔 화합물이 (1) 수소, (2) 수소화 금속화합물 및 (3) 수소화 유기 금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량을 조절되는 것이 바람직하고, 상기 공액 다이엔 화합물이 1,3-뷰타다이엔인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시키고, 또한 아미노기를 가진 카보닐 화합물에 의해 변성시킨 변성 공액 다이엔 중합체(α')와, (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)와, 고무보강제(γ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물에 관한 것이다:
Figure 112015096903669-pct00008
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
본 발명의 변성 공액 다이엔 중합체 조성물에 있어서, 상기 고무보강제(γ)가 카본블랙인 것이 바람직하고, 상기 아미노기를 가진 카보닐 화합물이 4,4'-비스다이알킬아미노벤조페논인 것이 바람직하며, 상기 공액 다이엔 화합물이 (1) 수소, (2) 수소화 금속화합물 및 (3) 수소화 유기 금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량을 조절되는 것이 바람직하고, 상기 공액 다이엔 화합물이 1,3-뷰타다이엔인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시킨 공액 다이엔 중합체(α)와, (α) 이외의 다이엔계 중합체(β)로 이루어진 고무 성분(α)+ (β)과, 고무보강제(γ)를 포함하고, 상기 고무 성분(α)+ (β) 100질량부에 대하여 상기 고무보강제(γ) 30 내지 80질량부를 함유하는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다:
Figure 112015096903669-pct00009
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시키고, 또한 변성시킨 변성 공액 다이엔 중합체(α')와, (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)로 이루어진 고무 성분(α')＋（β)과, 고무보강제(γ)를 포함하고, 상기 고무 성분(α')＋（β) 100질량부에 대하여 상기 고무보강제(γ) 30 내지 80질량부를 함유하는 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다:
Figure 112015096903669-pct00010
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
본 발명의 타이어용 고무 조성물에 있어서, 상기 (α) 및 (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)가 천연 고무 및/또는 폴리아이소프렌인 것이 바람직하고, 상기 고무보강제(F)가 카본블랙인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 타이어용 고무 조성물을 고무 기재로서 이용하는 것을 특징으로 하는 타이어에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시킨 공액 다이엔 중합체(α)와, (α) 이외의 다이엔계 중합체(β)로 이루어진 고무 성분(α)+ (β)과, 고무보강제(γ)를 포함하고, 상기 고무 성분(α)+ (β) 100질량부에 대하여 상기 고무보강제(γ) 20 내지 70질량부를 함유하는 고무 벨트용 고무 조성물에 관한 것이다:
Figure 112015096903669-pct00011
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시키고, 또한 변성시킨 변성 공액 다이엔 중합체(α')와, (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)로 이루어진 고무 성분(α')＋（β)과, 고무보강제(γ)를 포함하되, 상기 고무 성분(α')＋（β) 100질량부에 대하여 상기 고무보강제(γ) 20 내지 70질량부를 함유하는 고무 벨트용 고무 조성물에 관한 것이다:
Figure 112015096903669-pct00012
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
본 발명의 고무 벨트용 고무 조성물에 있어서, 상기 고무보강제(γ)가 카본블랙 또는/및 실리카인 것이 바람직하고, 상기 고무보강제(γ)가 카본블랙 및 실리카이며, 고무보강제 중에 있어서의 실리카의 배합량이 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 고무 벨트용 고무 조성물을 고무 기재로서 이용하는 것을 특징으로 하는 고무 벨트에 관한 것이다.
이상과 같이, 본 발명에 따르면, 시스-1,4 구조 함유율이 높은 공액 다이엔 중합체를 고활성으로 제조할 수 있는 공액 다이엔 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
또, 이것에 의해, 취급이 비교적 용이하고 고활성인 촉매를 이용해서, 시스-1,4 구조 함유율이 매우 높은 공액 다이엔 중합체 및 변성 공액 다이엔 중합체, 비닐·시스-폴리뷰타다이엔(VCR) 및 그들의 제조 방법을 제공할 수 있고, 또 필러의 분산성을 향상시키고, 반발 탄성과 내마모성이 우수한 공액 다이엔 중합체 조성물 그리고 더욱 내신장 피로성이 우수한 변성 공액 다이엔 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따르면, 강인하고 내신장 피로성, 내마모성 등의 내구성이 우수하고, 또한 에너지 손실이 적은 크롤러에도 사용할 수 있는 타이어용 고무 조성물 및 타이어, 그리고 공업용 고무 벨트에 적합한 고무 벨트용 고무 조성물 및 고무 벨트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 변성 공액 다이엔 중합체의 변성도를 구하기 위한, UV/RI의 값과 (1/Mn)×104과의 관계를 나타내는 그래프이다. 여기서, UV는 폴리머의 GPC 측정에 의해서 얻어지는 274㎚에 있어서의 UV 흡광도로부터 얻어지는 피크 면적값을 나타내고, RI는 시차굴절률로부터 얻어지는 피크 면적값을 나타낸다. 또한, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
(공액 다이엔 중합용 촉매)
본 발명에 따른 공액 다이엔 중합용 촉매에 이용되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물이다:
Figure 112015096903669-pct00013
식 중, R1, R2, R3은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
일반식 (1)의 R1 내지 R3에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 치환기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 1-메틸뷰틸기, 2-메틸뷰틸기, 3-메틸뷰틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 1,2-다이메틸프로필기, 2,2-다이메틸프로필기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기 및 도데실기 등의 포화 탄화수소기, 비닐기, 1-프로페닐기 및 알릴기 등의 불포화 탄화수소기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기 및 에틸사이클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기, 그리고 페닐기, 벤질기, 톨루일기, 및 페네틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들에 하이드록실기, 카복실기, 카보메톡시기, 카보에톡시기, 아마이드기, 아미노기, 알콕시기 및 페녹시기 등이 임의의 위치에 치환되어 있는 것도 포함된다. 그 중에서도, 탄소수 1 내지 12의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 6의 포화 탄화수소기가 바람직하다.
비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)의 구체예로서는, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄, 트리스(2,6,6-트라이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄, 트리스(3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄, 트리스(2,4-펜탄다이오나토)가돌리늄, 트리스(2,4-헥산다이오나토)가돌리늄, 트리스(1,5-다이사이클로펜틸-2,4-펜탄다이오나토)가돌리늄, 트리스(1,5-다이사이클로헥실-2,4-펜탄다이오나토)가돌리늄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직하게는, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄, 트리스(2,4-펜탄다이오나토)가돌리늄 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄을 들 수 있다. 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)은, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B), 그리고 주기율표 제2족, 12족 및 13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)과 조합시킴으로써, 공액 다이엔 중합용 촉매로서 이용할 수 있다.
상기 (B) 성분인 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물에 있어서, 비배위성 음이온으로서는, 예를 들면, 테트라(페닐)보레이트, 테트라(플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(다이플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트라이플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(톨루일)보레이트, 테트라(자일릴)보레이트, 트라이페닐(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(페닐)보레이트, 트라이데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
한편, 양이온으로서는, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵타트라이엔일 양이온, 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
카보늄 양이온의 구체예로서는, 트라이페닐카보늄 양이온, 3치환 페닐카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온을 들 수 있다. 3치환 페닐카보늄 양이온의 구체예로서는, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온을 들 수 있다.
암모늄 양이온의 구체예로서는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이프로필암모늄 양이온, 트라이뷰틸암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온; N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온; 다이(아이소프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
포스포늄 양이온의 구체예로서는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 테트라페닐포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 테트라(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온, 테트라(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 아릴 포스포늄 양이온을 들 수 있다.
이온성 화합물(B)로서는, 상기에서 예시한 비배위성 음이온 및 양이온 중에서, 각각 임의로 선택해서 조합시킨 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 이온성 화합물(B)로서는, 붕소-함유 화합물이 바람직하고, 그중에서도 특히, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-다이메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 바람직하다. 이온성 화합물(B)은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
또한, (B) 성분인 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물 대신에, 알루목산을 이용해도 된다. 알루목산으로서는, 유기 알루미늄 화합물과 축합제를 접촉시킴으로써 얻어지는 것이며, 일반식 (-Al(R')O-)n(R'은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 일부 할로겐 원자 및/또는 알콕시기로 치환된 것도 포함한다. n은 중합도이며, 5 이상, 바람직하게는 10 이상임)으로 표시되는 사슬형상 알루목산, 혹은 고리형상 알루목산을 들 수 있다. R'으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 아이소뷰틸기를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다. 알루목산의 원료로서 이용되는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄 그리고 그 혼합물 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 트라이메틸알루미늄과 트라이아이소뷰틸알루미늄의 혼합물을 원료로서 이용한 알루목산을 적합하게 이용할 수 있다.
축합제로서는, 전형적인 것으로서 물을 들 수 있지만, 이밖에 상기 유기 알루미늄 화합물이 축합반응하는 임의의 것, 예를 들면 무기물 등의 흡착수나 다이올 등을 들 수 있다.
상기 (C) 성분인 주기율표 제2족, 제12족, 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물로서는, 예를 들면, 유기 마그네슘, 유기 아연, 유기 알루미늄 등을 채용할 수 있다. 이들 화합물 중에서 바람직한 것은, 다이알킬마그네슘; 알킬마그네슘 클로라이드, 알킬마그네슘 브로마이드 등의 알킬마그네슘 할라이드; 다이알킬아연; 트라이알킬알루미늄; 다이알킬알루미늄 클로라이드, 다이알킬알루미늄 브로마이드; 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 알킬알루미늄 세스퀴브로마이드, 알킬알루미늄 다이클로라이드 등의 유기 알루미늄 할로겐 화합물; 다이알킬알루미늄 하이드라이드 등의 수소화 유기 알루미늄 화합물 등이다.
구체적인 화합물로서는, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 뷰틸마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 뷰틸마그네슘 브로마이드, 뷰틸마그네슘 아이오다이드, 헥실마그네슘 아이오다이드 등의 알킬마그네슘 할라이드를 들 수 있다.
또, 다이메틸마그네슘, 다이에틸마그네슘, 다이뷰틸마그네슘, 다이헥실마그네슘, 다이옥틸마그네슘, 에틸뷰틸마그네슘, 에틸헥실마그네슘 등의 다이알킬마그네슘을 들 수 있다.
또한, 다이메틸아연, 다이에틸아연, 다이아이소뷰틸아연, 다이헥실아연, 다이옥틸아연, 다이데실아연 등의 다이알킬아연을 들 수 있다.
또, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이데실알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄을 들 수 있다.
또한, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드 등의 유기 알루미늄 할로겐 화합물, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 세스퀴하이드라이드 등의 수소화 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
주기율표 제2족, 제12족, 제13족으로부터 선택된 원소의 이들 유기 금속화합물(C)은, 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 그 중에서도 바람직하게는, 제13족 원소이며, 그 중에서도 유기 알루미늄이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 트라이에틸알루미늄이다.
본 발명에 있어서는, 전술한 (A), (B) 및 (C) 성분을 구비한 촉매를 이용해서 공액 다이엔의 중합을 행할 수 있지만, 상기 이외에도 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 얻어지는 공액 다이엔 중합체의 분자량조절제 등을 첨가할 수 있다.
분자량조절제로서는, 수소, 수소화 금속화합물 및 유기 금속화합물로부터 선택되는 화합물을 이용할 수 있다.
수소화 금속화합물로서는, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화마그네슘, 수소화칼슘, 보란, 수소화알루미늄, 수소화갈륨, 실란, 게르만, 수소화 붕소 리튬, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 리튬 알루미늄, 수소화 나트륨 알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 수소화 유기 금속화합물로서는, 메틸보란, 에틸보란, 프로필보란, 뷰틸보란, 페닐보란 등의 알킬보란; 다이메틸보란, 다이에틸보란, 다이프로필보란, 다이뷰틸보란, 다이페닐보란 등의 다이알킬보란; 메틸알루미늄 다이하이드라이드, 에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드, 뷰틸알루미늄 다이하이드라이드, 페닐알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드; 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이프로필알루미늄 하이드라이드, 다이노말뷰틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드, 다이페닐알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 메틸실란, 에틸실란, 프로필실란, 뷰틸실란, 페닐실란, 다이메틸실란, 다이에틸실란, 다이프로필실란, 다이뷰틸실란, 다이페닐실란, 트라이메틸실란, 트라이에틸실란, 트라이프로필실란, 트라이뷰틸실란, 트라이페닐실란 등의 실란류; 메틸게르만, 에틸게르만, 프로필게르만, 뷰틸게르만, 페닐게르만, 다이메틸게르만, 다이에틸게르만, 다이프로필게르만, 다이뷰틸게르만, 다이페닐게르만, 트라이메틸게르만, 트라이에틸게르만, 트라이프로필게르만, 트라이뷰틸게르만, 트라이페닐게르만 등의 게르만류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드, 다이에틸알루미늄 하이드라이드가 바람직하고, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 각 촉매 성분은 미리 숙성시켜 이용해도 된다. 그 중에서도, (A) 성분과 (C) 성분을 숙성시키는 것이 바람직하다.
숙성은, 불활성 용매 중, 중합해야 할 공액 다이엔 화합물 모노머의 존재 하 또는 부재 하에 있어서, (A) 성분과 (C) 성분을 혼합하는 것이 바람직하다. 숙성 온도는 -50 내지 120℃, 바람직하게는 -10 내지 95℃이며, 숙성 시간은 0.005 내지 24시간, 바람직하게는 0.01 내지 5시간, 특히 바람직하게는 0.02 내지 1시간이다.
또, 본 발명에 있어서는, 각 촉매 성분을 무기 화합물 또는 유기 고분자 화합물에 담지시켜 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 공액 다이엔 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매 성분의 첨가 순서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 다음 순서로 행할 수 있다.
(1) 불활성 유기 용매 중, 중합해야 할 공액 다이엔 화합물 모노머의 존재 하 또는 부재 하에 (C) 성분을 첨가하고, (A) 성분과 (B) 성분을 임의의 순서로 첨가한다.
(2) 불활성 유기 용매 중, 중합해야 할 공액 다이엔 화합물 모노머의 존재 하 또는 부재 하에 (C) 성분을 첨가하고, 전술한 분자량조절제를 첨가한 후, (A) 성분과 (B) 성분을 임의의 순서로 첨가한다.
(3) 불활성 유기 용매 중, 중합해야 할 공액 다이엔 화합물 모노머의 존재 하 또는 부재 하에 (A) 성분을 첨가하고, (C) 성분과 전술한 분자량조절제를 임의의 순서로 첨가한 후, (B) 성분을 첨가한다.
(4) 불활성 유기 용매 중, 중합해야 할 공액 다이엔 화합물 모노머의 존재 하 또는 부재 하에 (B) 성분을 첨가하고, (C) 성분과 전술한 분자량조절제를 임의의 순서로 첨가한 후, (A) 성분을 첨가한다.
(5) 불활성 유기 용매 중, 중합해야 할 공액 다이엔 화합물 모노머의 존재 하 또는 부재 하에 (C) 성분을 첨가하고, (A) 성분과 (B) 성분을 임의의 순서로 첨가한 후, 전술한 분자량조절제를 첨가한다.
원료가 되는 공액 다이엔 화합물 모노머로서는, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2-에틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸부타다이엔, 2-메틸펜타다이엔, 4-메틸펜타다이엔, 2,4-헥사다이엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-뷰타다이엔을 주성분으로 하는 공액 다이엔 화합물 모노머가 바람직하다. 이들 모노머 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
여기서, 중합해야 할 공액 다이엔 화합물 모노머란, 모노머의 전량이어도 일부이어도 된다. 모노머의 일부의 경우는, (A), (B) 및 (C) 성분의 적어도 하나 이상을 포함하는 성분과 모노머의 접촉 혼합물을 잔부의 모노머 혹은 잔부의 모노머 용액과 혼합할 수 있다. 공액 다이엔 이외에, 에틸렌, 프로필렌, 알렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1,2-뷰타다이엔, 펜텐, 사이클로펜텐, 헥센, 사이클로헥센, 옥텐, 사이클로옥타다이엔, 사이클로도데카트라이엔, 노보넨, 노보나다이엔 등의 올레핀 화합물 등을 포함하고 있어도 된다.
중합 방법은, 특별히 제한은 없고, 1,3-뷰타다이엔 등의 공액 다이엔 화합물 모노머 그 자체를 중합 용매로 하는 괴상 중합(벌크 중합) 또는 용액 중합 등을 적용할 수 있다. 용액 중합에서의 용매로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소, 상기 올레핀 화합물이나 시스-2-뷰텐, 트랜스-2-뷰텐 등의 올레핀계 탄화수소 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥산, 혹은, 시스-2-뷰텐과 트랜스-2-뷰텐의 혼합물 등이 적합하게 이용된다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다.
중합 온도는 -30 내지 150℃의 범위가 바람직하고, 0 내지 100℃의 범위가 더욱 바람직하며, 10 내지 80℃의 범위가 특히 바람직하다. 중합 시간은 1분 내지 12시간이 바람직하고, 3분 내지 5시간이 더욱 바람직하며, 5분 내지 1시간이 특히 바람직하다.
소정 시간 중합을 행한 후, 중합조 내부를 필요에 따라서 방압하고, 세정, 건조 공정 등의 후처리를 행한다.
본 발명에서 얻어지는 공액 다이엔 중합체로서는, 바람직하게는, 시스-1,4 구조를 94% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 98.5% 이상 가진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 들 수 있다. 또한, 해당 공액 다이엔 중합체의 [η]로서는, 바람직하게는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5로 제어할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 공액 다이엔 중합체의 수평균 분자량(Mn)으로서는, 바람직하게는, 10000 내지 1000000, 더욱 바람직하게는 100000 내지 700000, 특히 바람직하게는 150000 내지 550000을 들 수 있다. 또한, 상기 공액 다이엔 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는, 바람직하게는 1.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7, 특히 바람직하게는 1.5 내지 4를 들 수 있다. Mw/Mn이 작다면 가공성이 악화될 경우가 있다.
(변성 공액 다이엔 중합체)
본 발명에서 얻어지는 공액 다이엔 중합체는, 변성될 수도 있고, 변성시킴으로써 새로운 효과를 발휘하는 것도 가능하다. 본 발명에서 이용되는 변성제로서는, 아미노기를 가진 카보닐 화합물, 할로겐화 벤질 화합물 및 알데하이드 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
아미노기(바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기와 결합한 아미노 알킬기)를 가진 카보닐 화합물(바람직하게는 방향족 카보닐 화합물)로서는, 아미노벤조페논 화합물이 바람직하다. 그 구체적 화합물의 예로서는, 4-다이메틸아미노아세토페논, 4-다이에틸아미노아세토페논, 4-다이메틸아미노프로피오페논, 4-다이에틸아미노프로피오페논, 1,3-비스(다이페닐아미노)-2-프로판온, 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵탄온, 4-다이메틸아미노벤조페논, 4-다이에틸아미노벤조페논, 4-다이뷰틸아미노벤조페논, 4-다이페닐아미노벤조페논, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이뷰틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이페닐아미노)벤조페논, 4-다이메틸아미노벤즈알데하이드, 4-다이페닐아미노벤즈알데하이드, 4-다이비닐아미노벤즈알데하이드 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 특히 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 이들 변성제는, 단독으로 사용해도, 혹은 2종류 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
또, 할로겐화 벤질 화합물로서는, 알콕시벤질할라이드 화합물이 바람직하다. 그 구체적 화합물의 예로서는, 메톡시벤질 클로라이드, 메톡시벤질 브로마이드, 메톡시벤질 아이오다이드, 에톡시벤질 클로라이드, 에톡시벤질 브로마이드, 에톡시벤질 아이오다이드, 다이메톡시벤질 클로라이드, 다이메톡시벤질 브로마이드, 다이메톡시벤질 아이오다이드, 다이에톡시벤질 클로라이드, 다이에톡시벤질 브로마이드, 다이에톡시벤질 아이오다이드, 피페로닐 클로라이드, 피페로닐 브로마이드, 피페로닐 아이오다이드 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 특히 메톡시벤질 클로라이드, 다이메톡시벤질 브로마이드 및 피페로닐 클로라이드가 바람직하다. 이들 변성제는, 단독으로 사용해도, 혹은 2종류 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
또한, 알데하이드 화합물로서는, 방향족 알데하이드 화합물이 바람직하다. 그 구체적 화합물의 예로서는, 메톡시벤즈알데하이드, 에톡시벤즈알데하이드, 프로폭시벤즈알데하이드, 뷰톡시벤즈알데하이드, 베라트룸 알데하이드, 2,4-다이메톡시벤즈알데하이드, 3,5-다이메톡시벤즈알데하이드, 다이에톡시벤즈알데하이드, 에톡시메톡시벤즈알데하이드, 트라이메톡시벤즈알데하이드, 헬리오트로핀 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 특히 베라트룸 알데하이드 및 헬리오트로핀이 바람직하다. 이들 변성제는, 단독으로 사용해도, 혹은 2종류 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
변성 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 그 자체가 공액 다이엔 중합체와 반응하지 않는 것이면, 자유롭게 사용할 수 있다. 통상은, 공액 다이엔 중합체의 제조에 이용한 용매와 같은 것을 이용할 수 있다. 그 구체예로서는, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, n-헵탄, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄 등의 탄소원자수 5 내지 10의 지방족 탄화수소계 용매, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 테트랄린, 데칼린 등의 지환족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 염화메틸렌이나 테트라하이드로퓨란 등도 사용할 수 있다.
변성 반응의 반응 용액의 온도는, 0 내지 100℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 30 내지 90℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 변성 반응의 진행이 느리고, 온도가 지나치게 높으면 중합체가 겔화되기 쉬워진다. 변성 반응의 시간에는 특별히 제한은 없지만, 1분 내지 5시간의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3분 내지 1시간의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 변성 반응 시간이 지나치게 짧다면 반응이 충분히 진행하지 않고, 시간이 지나치게 길면 중합체가 겔화되기 쉬워진다.
변성 반응 용액에 있어서의 공액 다이엔 중합체의 양은, 용매 1리터당, 통상은 5 내지 500g, 바람직하게는 20 내지 300g, 더욱 바람직하게는 30 내지 200g의 범위에 있다.
변성 반응에 있어서의 변성제의 사용량은, 공액 다이엔 중합체 100g에 대하여, 통상은 0.01 내지 150밀리몰, 바람직하게는 0.1 내지 100밀리몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 50밀리몰의 범위에 있다. 사용량이 지나치게 적으면, 변성 공액 다이엔 중합체 중에 도입되는 변성기의 양이 적어져, 변성 효과가 적다. 사용량이 지나치게 많으면, 변성 공액 다이엔 중합체 중에 미반응 변성제가 잔존하여, 그 제거에 수고가 많이 들게 되므로 바람직하지 못하다.
변성 반응의 실시 시에는, 중합 반응에 이어서 변성제를 첨가한 후, 중합 정지제를 첨가하고, 반응 생성물 중에 잔류하고 있는 용매나 미반응 모노머를 스팀 스트립핑법이나 진공건조법 등으로 제거하는 방법 혹은 중합 정지제를 첨가한 후, 변성제를 첨가하는 방법, 중합체 건조물을 용매에 재차 용해시킨 후, 변성제와 촉매를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 종류에 따라서는, 중합체가 변성제와 반응하는 부위의 활성을 저하시키는 일이 있으므로, 중합 정지 전에 변성제를 첨가하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 변성 공액 다이엔 중합체의 변성도는, 겔침투 크로마토그래피(GPC) 측정을 이용하는 수법에 의해 산출한다. 이것에 대해서, 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 예로, 도 1에 의거해서 상세히 설명한다.
도 1에 있어서, 세로축은 GPC 측정에 의해서 얻어진 폴리머의 274㎚에 있어서의 UV 흡광도로부터 얻어지는 피크 면적값 UV와, 시차굴절률(RI)로부터 얻어지는 피크 면적값 RI의 비, UV/RI의 값을 나타낸다.
가로축은 (1/Mn)×104의 값을 나타내고, Mn은 수평균 분자량이다. 도 1에 있어서, Li-BR(미변성)은, Li계 촉매에 의한 리빙 음이온 중합에 의해서 1,3-뷰타다이엔을 중합한 폴리머 그 자체의 UV/RI의 값을, 다른 수평균 분자량 Mn의 폴리머에 대해서 플롯한 것으로, 직선으로서 근사할 수 있다. 또, Li-BR(변성)은, Li계 촉매에 의한 리빙 음이온 중합에 의해서 중합한 후, 중합 말단과 소정의 변성제를 반응시켜서 변성시킨 폴리머의 UV/RI의 값을, 다른 수평균 분자량 Mn의 폴리머에 대해서 플롯한 것으로, 직선으로서 근사할 수 있다.
리빙 음이온 중합의 경우는, 폴리머 1분자와 변성제 1분자가 정량적으로 반응하므로, 어떤 수평균 분자량(Mn1)에 있어서의 Li-BR(변성)의 UV/RI값과 Li-BR(미변성)의 UV/RI값의 차이를 A라 한다. 이것은 그 수평균 분자량(Mn1)인 1분자 사슬에 변성제가 1분자 반응한 경우의 UV/RI값의 변화량을 나타내므로, 이 값을 기준으로 변성도를 산출할 수 있다.
Li-BR과 마찬가지로 해서, 어떤 수평균 분자량(Mn1)인 본 발명의 변성시스-1,4-폴리뷰타다이엔과, 변성에 이용한 것과 같은 방법으로 얻어진 미변성의 시스-1,4-폴리뷰타다이엔에 대해서, 각각 UV/RI값을 산출해서 그 차이를 B라 하면, 본 발명의 변성 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 변성도는, 이하의 식으로 나타낼 수 있다:
변성도 = B/A.
본 발명의 변성 공액 다이엔 중합체의 변성도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1을 초과하는 것이 바람직하고, 0.5를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 0.7을 초과하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 변성도는 20을 초과하지 않는 것이 바람직하고, 15를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하며, 10을 초과하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 변성도가 0.1 이하에서는, 변성에 의한 효과가 충분하지 않을 경우가 있고, 변성도가 20 이상에서는, 본래의 공액 다이엔 중합체가 가진 특성을 손상시킬 경우가 있다. 바람직한 변성도에 있어서는, 변성제의 극성기(아미노기, 알콕시기 등)와 필러(충전제)의 극성기의 상호작용에 의해, 고무 중에서의 필러의 분산성을 향상시킬 수 있다.
(비닐·시스-폴리뷰타다이엔(VCR)의 제조 방법)
또한, 본 발명은, 1,3-뷰타다이엔을 시스-1,4 중합하고, 이어서 이 중합계에서 신디오택틱-1,2 중합하는 폴리뷰타다이엔의 제조 방법에 있어서, 시스-1,4 중합의 촉매로서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 구비하는 공액 다이엔 중합용 촉매(본 발명의 공액 다이엔 중합용 촉매)를 이용해서, 신디오택틱-1,2 중합의 촉매로서, 황 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하는 것을 특징으로 하는 비닐·시스-폴리뷰타다이엔의 제조 방법 및 그것에 의해서 얻어진 비닐·시스-폴리뷰타다이엔(VCR)이다. 이하, 이 발명에 대해서도 상세히 대해서 설명한다.
본 발명의 시스-1,4 중합 촉매계의 (A) 성분인 가돌리늄 화합물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물인 것이 바람직하지만, 비극성의 유기 용매에 용해되는 상태이면, 그 밖의 가돌리늄 화합물을 이용할 수도 있고, 예를 들면, 가돌리늄염, 할로겐화가돌리늄, 가돌리늄 알콕사이드, 비메탈로센형 가돌리늄 착체 등을 들 수 있다.
상기 가돌리늄 염으로서는, 예를 들면, 아세트산 가돌리늄, 옥살산 가돌리늄, 질산 가돌리늄, 수산화가돌리늄 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화가돌리늄으로서는, 예를 들면, 플루오르화가돌리늄, 염화가돌리늄, 브로민화가돌리늄, 요오드화가돌리늄 등을 들 수 있다.
상기 가돌리늄 알콕사이드로서는, 예를 들면, 트라이메톡시가돌리늄, 트라이에톡시가돌리늄, 트라이프로폭시가돌리늄, 트라이이소프로폭시가돌리늄, 트라이뷰톡시가돌리늄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 비닐·시스-폴리뷰타다이엔의 시스-1,4 중합 성분으로서는, 바람직하게는, 시스-1,4 구조를 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상, 특히 바람직하게는 96% 이상 가진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 들 수 있다. 또한, 상기 시스-1,4 중합 성분의 [η]로서는, 바람직하게는 0.1 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 7.0, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0으로 제어할 수 있다.
상기와 같이 해서 얻어진 시스-1,4 중합 반응 혼합물을 이용해서, 이어서, 이 중합계에서 신디오택틱-1,2 중합된다. 이때, 새롭게 1,3-뷰타다이엔을 첨가해도 첨가하지 않아도 된다. 신디오택틱-1,2 중합의 촉매로서, 황 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하는 것이 바람직하다.
신디오택틱-1,2 중합의 촉매로서는, R1 3Al(식중, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 트라이알킬알루미늄 화합물, 황 화합물 및 코발트 화합물로 이루어진 촉매계가 바람직하게 이용된다.
R1 3Al(식 중, R1은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 트라이알킬알루미늄 화합물로서는, 트라이에틸알루미늄, 트라이메틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트라이에틸알루미늄이 바람직하다.
황 화합물로서는, 이황화탄소, 아이소티오사이안산페닐, 잔토겐산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이황화탄소가 바람직하다.
코발트 화합물로서는, 코발트의 염이나 착체가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 것은, 염화코발트, 브로민화코발트, 질산 코발트, 2-에틸 헥산산 코발트, 나프텐산 코발트, 아세트산 코발트, 말론산 코발트 등의 코발트염이나, 코발트의 비스아세틸아세토네이트나 트리스아세틸아세토네이트, 아세토아세트산에틸에스터 코발트, 할로겐화 코발트의 트라이아릴포스핀 착체, 트라이알킬포스핀 착체, 피리딘 착체나 피콜린 착체 등의 유기 염기 착체, 혹은 에틸 알코올 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸헥산산 코발트가 바람직하다.
트라이알킬알루미늄 화합물은, 1,3-뷰타다이엔 1몰당 0.1밀리몰 이상, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50밀리몰이다. 코발트 화합물은, 1,3-뷰타다이엔 1몰당 0.001밀리몰 이상, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1밀리몰이다. 황 화합물의 농도는, 20밀리몰/ℓ 이하, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10밀리몰/ℓ이다. 또한, 물은, 신디오택틱-1,2 중합에 있어서 첨가해도 첨가하지 않아도 되지만, 첨가할 경우에는, 트라이알킬알루미늄 화합물 1밀리몰에 대하여, 1.1밀리몰 이하, 바람직하게는 1밀리몰 이하이다.
1,2 중합하는 온도는, 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 100℃까지의 온도 범위에서, 1,3-뷰타다이엔을 1,2 중합한다. 1,2 중합할 때의 중합계에는, 상기 시스중합액 100중량부당 1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 20중량부의 1,3-뷰타다이엔을 첨가함으로써, 1,2 중합 시의 1,2-폴리뷰타다이엔의 수득량을 증대시킬 수 있다. 중합 시간(평균 체류 시간)은, 10분 내지 2시간의 범위가 바람직하다. 중합조는, 1조 또는 2조 이상의 조를 연결해서 행해진다. 중합은 중합조(중합기) 내에서 중합 용액을 교반 혼합해서 행한다. 1,2 중합에서 이용하는 중합조로서는, 1,2 중합 중에 더욱 고점도로 되어, 폴리머가 부착되기 쉬우므로, 고점도액 교반장치 부착 중합조, 예를 들어, 일본국 공고 특허 소40-2645호에 기재된 장치를 이용할 수 있다.
중합 반응이 소정의 중합률에 도달한 후, 상법에 따라서 공지의 노화 방지제를 첨가할 수 있다. 노화 방지제의 예로서는, 페놀계의 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸(BHT), 인계의 트라이노닐페닐포스파이트(TNP), 황계의 다이라우릴-3,3'-티오다이프로피오네이트(TPL) 등을 들 수 있다. 단독으로도 2종 이상 조합시켜서 이용해도 되고, 노화 방지제의 첨가는, 비닐·시스-폴리뷰타다이엔 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부이다. 다음에, 중합 정지제를 중합계에 첨가해서 정지시킨다. 예를 들면, 중합 반응 종료 후, 중합 정지조에 공급하고, 이 중합 용액에 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 물 등의 극성 용매를 대량 투입하는 방법, 염산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 벤조산 등의 유기산, 염화수소 가스를 중합 용액에 도입하는 방법 등 그 자체가 공지의 방법이다. 다음에, 통상의 방법에 따라서, 생성된 비닐·시스-폴리뷰타다이엔을 분리, 세정, 건조시킨다.
이와 같이 해서 얻어진 비닐·시스-폴리뷰타다이엔은, (I) 비등 n-헥산 불용분(H.I.) 3 내지 30중량%(wt%)와 (II) 비등 n-헥산 가용분 97 내지 70중량%로 이루어진다. 비등 n-헥산 가용분은 마이크로구조가 90% 이상인 시스-1,4-폴리뷰타다이엔이다. H.I.의 융점이 180 내지 215℃인 SPB이다. 100℃에서의 ML은, 20 내지 200, 바람직하게는 25 내지 100, 보다 바람직하게는 30 내지 70이다. 비닐·시스-폴리뷰타다이엔 중에 분산된 신디오택틱-1,2-폴리뷰타다이엔은, 시스-1,4-폴리뷰타다이엔 매트릭스 중에 미세한 결정으로서 균일하게 분산되어 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 비닐·시스-폴리뷰타다이엔은, 단독으로 또는 다른 합성 고무 혹은 천연 고무와 블렌드해서 배합하고, 필요하면 공정유(process oil)로 유전시키고(oil extended), 이어서 카본블랙 등의 충전제, 가황제, 가황촉진제, 또는 기타 통상의 배합제를 가해서 가황시키고, 타이어용으로서 유용해서, 트레드(tread), 사이드월(side wall), 스티프너(stiffener), 비드 필러, 이너 라이너(inner liner), 카카스(carcass) 등, 그 외, 호스, 벨트, 기타 각종 공업용품 등의 기계적 특성 및 내마모성이 요구되는 고무용도에 사용된다. 또한, 플라스틱 재료의 개질제로서 사용할 수도 있다.
(공액 다이엔 중합체 조성물 및 변성 공액 다이엔 중합체 조성물)
본 발명의 공액 다이엔 중합체 조성물은, 공액 다이엔 중합체(α)와, (α) 이외의 다이엔계 중합체(β)와, 고무보강제(γ)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 변성 공액 다이엔 중합체 조성물은, 변성 공액 다이엔 중합체(α')와, (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)와, 고무보강제(γ)를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 공액 다이엔 중합체 및 변성 공액 다이엔 중합체는, 단독으로 또는 다른 합성 고무 혹은 천연 고무와 블렌드해서 배합하고, 필요하면 공정유로 유전시키고, 이어서 카본블랙 등의 충전제, 가황제, 가황촉진제, 기타 통상의 배합제를 가해서 가황시키고, 타이어, 호스, 벨트, 그 밖의 각종 공업용품 등의 기계적 특성 및 내마모성이 요구되는 고무용도에 사용된다. 또한, 플라스틱 재료의 개질제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 (γ) 성분의 고무보강제로서는, 각종 카본블랙, 실리카, 활성화 탄산 칼슘, 초미립자 규산 마그네슘 등의 무기 보강제를 들 수 있다.
카본블랙은, 입자 직경이 90㎚ 이하, 다이뷰틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 70㎖/100g 이상이 바람직하고, 예를 들면, FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, HAF 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 공액 다이엔 중합체 조성물 및 변성 공액 다이엔 중합체 조성물의 혼합 비율은, 바람직하게는, 공액 다이엔 중합체 조성물(α) 또는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물(α') 90 내지 5중량부와, (α) 또는 (α') 이외의 다이엔계 중합체(β) 10 내지 95중량부로 이루어진 고무 성분(α)+ (β) 또는 (α')＋（β) 100중량부와 고무보강제(γ) 20 내지 120중량부이다.
공액 다이엔 중합체 조성물 및 변성 공액 다이엔 중합체 조성물에 포함되는 (α) 또는 (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)로서는, 가황 가능한 고무가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌프로필렌다이엔 고무(EPDM), 나이트릴 고무(NBR), 뷰틸 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR), 폴리아이소프렌, 고 시스폴리부타다이엔 고무, 저 시스폴리부타다이엔 고무(BR), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 뷰틸 고무, 염소화 뷰틸 고무, 브로민화 뷰틸 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 SBR이 바람직하다. 또한 SBR 중에서도 용액 중합 스타이렌 뷰타다이엔 공중합체 고무(S-SBR)가 특히 바람직하다. 이들 고무는 단독으로도, 2종 이상 조합시켜서 이용해도 된다.
또, 플라스틱 재료, 예를 들면, 내충격성 폴리스타이렌의 개질제로서 사용하는, 즉, 내충격성 폴리스타이렌계 수지 조성물이나 고무변성 내충격성 폴리스타이렌계 수지 조성물을 제조할 수도 있다.
(타이어용 고무 조성물 및 고무 벨트용 고무 조성물)
본 발명의 공액 다이엔 중합체 조성물 및 변성 공액 다이엔 중합체 조성물은, 고무 성분(α)+ (β) 또는 (α')＋（β)와, 고무보강제(γ)의 혼합 비율을 각각 조정함으로써, 타이어용 고무 조성물 및 고무 벨트용 고무 조성물로서 적절하게 이용할 수 있다.
타이어용 고무 조성물의 경우에는, 공액 다이엔 중합체(α) 또는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물(α')과, (α) 또는 (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)로 이루어진 고무 성분(α)+ (β) 또는 (α')＋（β)와, 고무보강제(γ)를 포함하고, 상기 고무 성분(α)+ (β) 또는 (α')＋（β) 100질량부에 대하여 상기 고무보강제(γ)르 30 내지 80질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물은, 공액 다이엔 중합체(α) 또는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물(α') 이외의 다이엔계 중합체(β)를 이용해서, 공액 다이엔 중합체(α) 또는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물(α') 90 내지 5질량부에 대하여, 공액 다이엔 중합체(α) 또는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물(α') 이외의 다이엔계 중합체(β) 10 내지 95질량부를 배합하는 것이 바람직하다. 다이엔계 중합체(β)로서는, 천연 고무 및 폴리아이소프렌 중 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물에 배합되는 고무보강제(γ)로서는, 각종의 카본블랙, 실리카, 활성화 탄산 칼슘, 초미립자 규산 마그네슘, 활성, 운모 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카본블랙 및 실리카 중 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 입자 직경이 90㎚이하, 다이뷰틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 70㎖/100g 이상인 카본블랙이며, 예를 들면, FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, HAF 등이 이용된다.
또한, 상기 타이어용 고무 조성물에 배합되는 고무보강제(γ)로서는, 일본국 공개 특허 제2006-131819호에 개시되어 있는 바와 같은, 풀러렌(fullerene)을 이용해도 된다. 풀러렌으로서는, C60, C70, C60과 C70의 혼합물이나 그 유도체를 들 수 있다.
풀러렌 유도체로서는, PCBM(페닐 C61-뷰티르산 메틸 에스터), PCBNB(페닐 C61-뷰티르산 n-뷰틸 에스터), PCBIB(페닐 C61-뷰티르산 I-뷰틸 에스터), C70PCBM(페닐 C71-뷰티르산 메틸 에스터) 등을 들 수 있다. 그 외, 수산화풀러렌, 산화풀러렌, 수소화풀러렌 등도 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물에 있어서, 상기 고무보강제(γ)의 배합량은, 공액 다이엔 중합체(α) 또는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물(α')과 (α) 또는 (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)로 이루어진 고무 성분(α)+ (β) 또는 (α')＋（β) 100질량부에 대하여 30 내지 80질량부, 바람직하게는 40 내지 70질량부이다.
본 발명에 따른 공액 다이엔 중합체(α) 또는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물(α')과, (α) 또는 (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)와, 고무보강제(γ)로 이루어진 고무 성분의 JIS·A경도가 55 내지 80℃인 것이 바람직하고, 60 내지 75℃인 것이 특히 바람직하다.
고무 성분의 JIS·A경도가 55도 이하이면, 내컷트성(cut resistance)이 떨어지므로 바람직하지 못하다. 한편, 고무 성분의 JIS·A경도가 80도를 초과하면 고무 치핑(rubber chipping)이 발생할 가능성이 있어, 바람직하지 못하다.
또한, 벨트용 고무 조성물의 경우에는, 공액 다이엔 중합체(α) 또는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물(α')과, (α) 또는 (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)로 이루어진 고무 성분(α)+ (β) 또는 (α')＋（β)과, 고무보강제(γ)를 포함하고, 상기 고무 성분(α)+ (β) 100질량부에 대하여 상기 고무보강제(γ)을 20 내지 70질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 벨트용 고무 조성물은, 공액 다이엔 중합체(α) 또는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물(α') 이외의 다이엔계 중합체(β)를 이용해서, 공액 다이엔 중합체(α) 또는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물(α') 90 내지 5질량부에 대하여, 공액 다이엔 중합체(α) 또는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물(α') 이외의 다이엔계 중합체(β) 10 내지 95질량부를 배합하는 것이 바람직하다. 다이엔계 중합체(β)로서는, 천연 고무 및 폴리아이소프렌 중 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 벨트용 고무 조성물에 배합되는 고무보강제(γ)로서는, 각종 카본블랙, 실리카, 활성화 탄산 칼슘, 초미립자 규산 마그네슘, 활석, 운모 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카본블랙 및 실리카 중 적어도 1 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 입자 직경이 90㎚ 이하, 다이뷰틸프탈레이트(DBP) 흡유량이 70㎖/100g 이상인 카본블랙이며, 예를 들면, FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, HAF 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 벨트용 고무 조성물에 있어서, 고무보강제(γ)의 배합량은, 공액 다이엔 중합체(α) 또는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물(α')과 다이엔계 중합체(β)로 이루어진 고무 성분(α)+ (β) 또는 (α')＋（β) 100질량부에 대하여 20 내지 70질량부, 바람직하게는 30 내지 60질량부이다.
본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물 또는 고무 벨트용 고무 조성물은, 상기 각 성분을 통상 행해지고 있는 밴버리 혼련기(Banbury kneader), 오픈 롤, 혼련기, 2축 혼련기 등을 이용해서 혼련시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물 또는 고무 벨트용 고무 조성물에는, 필요에 따라서, 가황제, 가황조제, 노화 방지제, 충전제, 공정유, 아연화, 스테아르산 등, 통상 고무업계에서 이용되는 배합제를 혼련시켜도 된다.
가황제로서는, 공지의 가황제, 예를 들면 황, 유기 과산화물, 수지 가황제, 산화마그네슘 등의 금속산화물 등을 이용할 수 있다. 가황제는, 고무 성분(α)+ (β) 또는 (α')＋（β) 100중량부에 대하여 0.5 내지 3중량부 정도를 배합하는 것이 바람직하다.
가황조제로서는, 공지의 가황조제, 예를 들면 알데하이드류, 암모니아류, 아민류, 구아니딘류, 티오유레류, 티아졸류, 티우람류, 다이티오카바메이트류, 잔테이트(xanthate)류 등을 이용할 수 있다.
노화 방지제로서는, 아민·케톤계, 이미다졸계, 아민계, 페놀계, 황계 및 인계 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 탄산 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 점토, 라사주(Lissajous), 규조토 등의 무기충전제, 재생 고무, 분말 고무 등의 유기 충전제를 들 수 있다.
공정유는, 아로마틱계, 나프텐계, 파라핀계의 어느 것을 이용해도 된다.
실시예
이하에 본 발명에 의거하는 실시예에 대해서 구체적으로 기재한다. 우선, 물성 등의 측정 방법은 이하와 같다.
Gd 함량의 측정: ICP 발광 분석법으로 행하였다. 측정에는, 바리안재팬사(Barian Japan KK) 제품 Vista MPX형을 이용하였다.
원소분석: 야나코사(Yanaco Co., Ltd.) 제품인 CHN 코더 MT-5형을 이용해서행하였다.
마이크로구조: 적외 흡수 스펙트럼 분석에 의해서 행하였다. 시스 740 ㎝-1, 트랜스 967 ㎝-1, 비닐 910 ㎝-1의 흡수 강도비로부터 마이크로구조를 산출하였다.
고유 점도[η]: 폴리머의 톨루엔 용액을 사용해서, 30℃에서 측정하였다.
촉매활성: 중합 반응에 사용한 촉매의 중심금속 1m㏖당, 중합 시간 1시간당의 중합체 수득량(g)이다. 예를 들면, 촉매가 가돌리늄 화합물인 경우에는, 중합 반응에 사용한 가돌리늄 화합물의 가돌리늄 금속 1m㏖당, 중합 시간 1시간당의 중합체 수득량(g)이다.
수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw): 폴리스타이렌을 표준물질로 하고 테트라하이드로퓨란을 용매로 해서 온도 40℃에서, GPC(주식회사 시마즈세이사쿠쇼(Shimadzu Corporation) 제품)법에 의해 행하여, 얻어진 분자량 분포곡선으로부터 구한 검량선을 이용해서 계산하여, 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을 구하였다.
분자량 분포: 폴리스타이렌을 표준물질로서 이용한 GPC로부터 구한 중량평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn의 비인 Mw/Mn에 의해서 평가하였다.
무니 점도(ML1+4, 100℃): JIS-K6300에 따라서 주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제품인 무니 점도계를 사용해서 100℃에서 1분 예열한 후, 4분간 측정해서 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)로서 표시하였다.
시차주사 열량측정(DSC): 세이코인스트루(주)(Seiko Instruments Inc.) 제품인 DSC 장치를 사용해서, 질소분위기 하에서 -150℃ 내지 100℃의 온도 범위를 10℃/분의 승온 속도에서 측정하였다.
SPB 함량: 시차주사 열량계(시마즈세이사쿠쇼 제품, DSC-50)에 의해 측정한 융해 열량과, 실측 H.I.측정법으로 얻어진 H.I.의 검량선에서 구하였다. 실측 H.I.는 2g의 비닐·시스-폴리뷰타다이엔 고무를 200㎖의 n-헥산에서 4시간 속슬레 추출기에 의해서 비등 추출한 추출 잔부를 중량부로 나타내었다.
(조성물의 평가)
인장강도: JIS K6252에 준거해서 측정하고, 각 표에 기재된 비교예를 100으로 해서 지수 표시하였다(지수는 클수록 양호).
인장응력: JIS K6251에 준거해서 100% 및 300% 인장응력을 측정하고, 각 표에 기재된 비교예를 100으로 해서 지수 표시하였다(지수는 클수록 양호).
반발탄성: JIS K6255에 따라서, 던롭 트립소메타(Dunlop tripsometer)를 사용해서 실온에서 반발 탄성을 측정하고, 각 표에 기재된 비교예를 100으로 해서 지수 표시하였다(지수는 클수록 양호).
내신장 피로성: 고정 신장 피로 시험기(fixed elongation tester)(우에시마세이사쿠쇼(Ueshima Seisakusho Co.) 제품)를 이용해서, 덤벨 형상 3호형(JIS-K6251) 시험편의 중앙에 0.5㎜의 절삭부를 형성하고, 초기 변형 50%, 300회/분의 조건으로 시험편이 파단한 횟수를 측정하고, 각 표에 기재된 비교예를 100으로 해서 지수 표시하였다(지수는 클수록 양호).
내마모성: 람본 내마모성(Lambourn abrasion resistance)은, JIS-K6264에 규정되어 있는 측정법에 따라서, 슬립률(slip rate) 20% 및 40%에서 측정하고, 비교예 6을 100으로 해서 지수 표시하였다(지수는 클수록 양호).
발열량·영구 변형: JIS K6265에 규정되어 있는 측정 방법에 준해서 측정하고, 각 표에 기재된 비교예를 100으로 해서 지수 표시하였다(지수는 클수록 양호).
저연비성(tanδ): 점탄성 측정장치(알파테크놀러지즈사(Alpha Technologies Inc.) 제품, RPA2000)를 이용해서, 온도 30℃, 50℃ 및 60℃, 주파수 1㎐, 동적 변형 3%, 10%에서 측정하고, 각 표에 기재된 비교예를 100으로 해서 지수 표시하였다(지수는 클수록 양호).
팽창(swell): 가공성 측정 장치(몬산토사(Monsanto Company), MPT)를 이용해서 배합물의 압출 가공성의 척도로서 100℃, 100 sec-1의 전단 속도에서 압출 시의 배합물의 단면적과 다이 오리피스 단면적(단, L/D=1.5㎜/1.5㎜)의 비를 측정해서 구하였다(지수는 작을수록 양호).
저장 탄성률(G')의 변형 의존성(페인 효과(Payne effect)): 알파테크놀러지즈사 제품인 고무가공성 해석 장치 RPA-2000을 사용해서, 120℃, 1㎐의 주파수의 조건에서 동적 변형 분석을 하였다. 페인 효과는, 변형 45%일 때의 G' 대 변형 1.1%일 때의 G'의 비(G'25% /G'0.5%)를 비교예 12를 100으로 한 지수로 표시하였다. 지수가 클수록, 보강제의 분산성이 양호한 것을 나타낸다.
필러 겔(filler gel): 사방 1㎜로 재단한 미가황 고무 1g을 금속망에 넣고, 30℃의 톨루엔에 3일간 담근 후, 얻어진 톨루엔 불용분을 100℃에서 2시간 건조시켰다. 건조 후의 톨루엔 불용분의 중량으로부터 필러 및 산화아연의 중량 뺀 중량이, 미가황 고무 1g 중의 필러 겔량에 상당한다.
(실시예 1)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.003㏖/ℓ) 1.35㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.003㏖/ℓ) 1.35㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 15분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.003㏖/ℓ) 1.35㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 35분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.003㏖/ℓ) 1.35㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 50분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 545㎖ 및 뷰타다이엔 550㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 3.3㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.44㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 4.4㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 0.75㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.4㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.4㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.4㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.4㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 11)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.75㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 0.6㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 12)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.75㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 0.6㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 60℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 13)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.75㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 0.6㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 70℃에서 23분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 14)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 뷰타다이엔/2-뷰텐/사이클로헥산(44.5/29.5/24.9중량%)으로 이루어진 용액 500㎖를 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.75㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 15)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 뷰타다이엔/2-뷰텐/사이클로헥산(44.5/29.5/24.9중량%)으로 이루어진 용액 500㎖를 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.75㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 16)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.3㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 0.75㎖를 첨가하였다. 60℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 17)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.3㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 0.75㎖를 첨가하였다. 70℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 18)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.3㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 0.75㎖를 첨가하였다. 80℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입한 후, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)네오디뮴(Nd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 19)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112015096903669-pct00014
표 1로부터, 비교예 1과 촉매(특히 중심금속) 이외에는 같은 조건에서 중합시킨 실시예 1은, 촉매활성이 높고, 얻어진 중합체의 시스-1,4 구조 함유율도 높은 것을 알 수 있다.
(실시예 20)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 310㎖ 및 뷰타다이엔 180㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)(5㏖/ℓ) 0.38㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.86㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 8.6㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 21)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 310㎖ 및 뷰타다이엔 180㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)(5㏖/ℓ) 0.63㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.86㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 8.6㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 22)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 310㎖ 및 뷰타다이엔 180㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)(5㏖/ℓ) 1.26㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.86㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 8.6㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 23)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 195㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)(4㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 24)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 310㎖ 및 뷰타다이엔 180㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ) 0.75㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.85㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 8.4㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 25)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.2㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ) 0.16㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 26)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.2㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ) 0.16㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 27)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.2㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ) 0.16㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 28)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.2㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ) 0.16㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 29)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 545㎖ 및 뷰타다이엔 550㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.1㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.44㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ) 0.33㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.2㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
(실시예 30)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 495㎖ 및 뷰타다이엔 500㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(0.1㏖/ℓ) 1.7㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112015096903669-pct00015
표 2로부터, 촉매활성을 높게 하기 어려운 알킬 알루미늄종을 이용한 경우이더라도, 양호한 활성으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 31)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 315㎖ 및 뷰타다이엔 180㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.01㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 5.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 32)
트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ)을 0.75㎖로 한 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 33)
트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ)을 1.0㎖로 한 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 34)
트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ)을 1.25㎖로 한 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 35)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 315㎖ 및 뷰타다이엔 180㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.01㏖/ℓ) 0.67㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.35㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 36)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.01㏖/ℓ) 0.67㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.35㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 37)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 195㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.01㏖/ℓ) 0.67㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.35㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 38)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 115㎖ 및 뷰타다이엔 380㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.34㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.35㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 39)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 뷰타다이엔 500㎖를 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.01㏖/ℓ) 0.67㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.35㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 40)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입한 후, 수소 가스 0.10㎫을 중합조에 도입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.01㏖/ℓ) 0.67㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 3.35㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 41)
수소 가스의 압력을 0.15㎫로 한 이외에는, 실시예 40과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 42)
수소 가스의 압력을 0.20㎫로 한 이외에는, 실시예 40과 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 43)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.2㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 44)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 315㎖ 및 뷰타다이엔 180㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.85㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.08㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 45)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 315㎖ 및 뷰타다이엔 180㎖로 이루어진 용액을 주입한 후, 수소 가스 0.05㎫을 중합조에 도입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.85㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.08㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 46)
수소 가스의 압력을 0.10㎫로 한 이외에는, 실시예 45와 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 47)
수소 가스의 압력을 0.15㎫로 한 이외에는, 실시예 45와 마찬가지로 중합을 행하였다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 48)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 350㎖ 및 뷰타다이엔 150㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.85㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.08㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 49)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 250㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.85㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.08㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(실시예 50)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 200㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하고, 매분 500회전으로 3분간 교반하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.85㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.08㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 2)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입한 후, 수소 가스 0.04㎫을 중합조에 도입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)이트륨(Y (dpm)3)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 0.6㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.14㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 3)
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 260㎖ 및 뷰타다이엔 140㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 용액의 온도를 30℃로 한 후, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 3.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이오나토)네오디뮴(Nd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.04㏖/ℓ) 2.5㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 40℃에서 30분 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 70℃에서 6시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 3에 나타내었다.
(비교예 4)
일본국 공개 특허 제2004-27179호(특허문헌 4)에 기재된 실시예 1에 대해서, 수량 및 촉매활성을 계산한 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112015096903669-pct00016
표 3으로부터, 비교예 2와 가장 가까운 조건에서 중합시킨 실시예 34는, 촉매 활성이 비교예 2의 2배 이상으로 극히 높고, 얻어진 중합체의 시스-1,4 구조 함유율도 매우 높은 것을 알 수 있다.
(실시예 51)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 315㎖ 및 뷰타다이엔 180㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 톨루엔 용액(1㏖/ℓ) 1.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.01㏖/ℓ) 1.7㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.08㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 52)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 315㎖ 및 뷰타다이엔 180㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)의 톨루엔 용액(1.8㏖/ℓ) 1.67㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.01㏖/ℓ) 1.7㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.08㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 53)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 315㎖ 및 뷰타다이엔 180㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이-n-옥틸알루미늄(TNOA)(2.2㏖/ℓ) 1.35㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 액(0.01㏖/ℓ) 1.7㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.08㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 54)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 270㎖ 및 뷰타다이엔 25㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)의 톨루엔 용액(1㏖/ℓ) 3.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 3.0㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.28㎖를 첨가하였다. 50℃에서 3분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112015096903669-pct00017
표 4로부터, 촉매활성을 높게 하기 어려운 알킬 알루미늄종을 이용한 경우이더라도, 양호한 활성으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 55)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 395㎖ 및 뷰타다이엔 400㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.14㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.2㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 2.25㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 5.6㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 변성제인 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(EAB)의 톨루엔 용액(0.5㏖/ℓ) 0.23㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 회수한 폴리뷰타다이엔의 DSC 측정에 의한 변성 폴리뷰타다이엔의 융점은 -6.9℃이며, 융해 열량은 42.2J/g이었다. 그 밖의 중합 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 56)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 295㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.13㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.8㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 1.05㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.043㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 변성제인 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(EAB)의 톨루엔 용액(0.5㏖/ℓ) 0.42㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 회수한 폴리뷰타다이엔의 DSC 측정에 의한 변성 폴리뷰타다이엔의 융점은 -6.6℃이며, 융해 열량은 44.6J/g이었다. 그 밖의 중합 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 57)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 395㎖ 및 뷰타다이엔 400㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.14㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.2㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 2.25㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 5.6㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 회수한 폴리뷰타다이엔의 DSC 측정에 의한 폴리뷰타다이엔의 융점은 -8.4℃이며, 융해 열량은 43.5J/g이었다. 그 밖의 중합 결과를 표 5에 나타내었다.
(실시예 58)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 295㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.13㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.8㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 1.05㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.043㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 회수한 폴리뷰타다이엔의 DSC 측정에 의한 폴리뷰타다이엔의 융점은 -6.6℃이며, 융해 열량은 45.6J/g이었다. 그 밖의 중합 결과를 표 5에 나타내었다.
얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 5에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00018
(실시예 59)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.4㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 변성제인 피페로닐 클로라이드(PPCl)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 60)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 220㎖ 및 뷰타다이엔 280㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.4㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 30분간 중합한 후, 변성제인 피페로닐 클로라이드(PPCl)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 0.25㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 5분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 61)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.4㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 변성제인 m-다이메톡시벤질 브로마이드(DMBB)의 톨루엔 용액(0.1㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 62)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 495㎖ 및 뷰타다이엔 500㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 3.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 20분간 중합한 후, 변성제인 3-메톡시벤질 클로라이드(MOBC) 0.3㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 10분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 5㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 63)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 495㎖ 및 뷰타다이엔 500㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(0.1㏖/ℓ) 2.0㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 20분간 중합한 후, 변성제인 피페로닐 클로라이드(PPCl)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 10분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 5㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 64)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.4㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 6에 나타내었다.
얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 6에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00019
(실시예 65)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 295㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.13㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.8㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 1.05㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 변성제인 헬리오트로핀(HLT)의 톨루엔 용액(0.2㏖/ℓ) 2.1㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 66)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 295㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.2㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.8㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 1.05㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 변성제인 헬리오트로핀(HLT)의 톨루엔 용액(0.2㏖/ℓ) 2.1㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 67)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.2㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ) 0.13㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 변성제인 헬리오트로핀(HLT)의 톨루엔 용액(0.2㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 68)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 280㎖ 및 뷰타다이엔 220㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.4㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 30분간 중합한 후, 변성제인 베라트룸 알데하이드(VTA)(10.5㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 5분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 69)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 295㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.13㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.8㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 1.05㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 다음에, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 70)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.2㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ) 0.13㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 다음에, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 71)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 280㎖ 및 뷰타다이엔 220㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.4㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 다음에, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 7에 나타내었다.
얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 7에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00020
(실시예 72)
(1) 시스-1,4 성분의 제조
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이오나토)가돌리늄의 사이클로헥산 용액(5m㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하고, 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하여 중합을 개시하고, 50℃에서 25분간 중합을 행하였다.
(2) 신디오택틱-1,2 성분의 제조
다음에, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ) 1.0㎖ 및 물 9.0㎕를 첨가하고, 계속해서 옥틸산 코발트(Co(Oct)2)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 10.0㎖ 및 이황화탄소(CS2)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ)을 0.3㎖ 첨가하였다. 50℃에서 15분간 중합시킨 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 3㎖를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 오토클레이브 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 73)
(1) 시스-1,4 성분의 제조
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이오나토)가돌리늄의 사이클로헥산 용액(5m㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하고, 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하여 중합을 개시하고, 50℃에서 25분간 중합을 행하였다.
(2) 신디오택틱-1,2 성분의 제조
다음에, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ) 0.25㎖ 및 물 9.0㎕를 첨가하고, 계속해서 옥틸산 코발트(Co(Oct)2)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 5.0㎖ 및 이황화탄소(CS2)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ)을 0.3㎖ 첨가하였다. 50℃에서 15분간 중합시킨 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 3㎖를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 오토클레이브 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 74)
(1) 시스-1,4 성분의 제조
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이오나토)가돌리늄의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하고, 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하여 중합을 개시하고, 50℃에서 25분간 중합을 행하였다.
(2) 신디오택틱-1,2 성분의 제조
다음에, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ) 0.25㎖ 및 물 9.0㎕를 첨가하고, 계속해서 옥틸산 코발트(Co(Oct)2)의 사이클로헥산 용액(0.1㏖/ℓ) 0.35㎖ 및 이황화탄소(CS2)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ)을 0.3㎖ 첨가하였다. 50℃에서 15분간 중합시킨 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 3㎖를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 오토클레이브 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 8에 나타내었다.
(실시예 75)
(1) 시스-1,4 성분의 제조
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.5㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이오나토)가돌리늄의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하고, 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하여 중합을 개시하고, 50℃에서 25분간 중합을 행하였다.
(2) 신디오택틱-1,2 성분의 제조
다음에, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ) 0.25㎖ 및 물 9.0㎕를 첨가하고, 계속해서 옥틸산 코발트(Co(Oct)2)의 사이클로헥산 용액(0.1㏖/ℓ) 0.3㎖ 및 이황화탄소(CS2)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ)을 1.0㎖ 첨가하였다. 50℃에서 15분간 중합시킨 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 3㎖를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 오토클레이브 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 8에 나타내었다.
(참고예 1)
(1) 시스-1,4 성분의 제조
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 245㎖ 및 뷰타다이엔 250㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이오나토)가돌리늄의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.5㎖를 첨가하고, 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 1.25㎖를 첨가하여 중합을 개시하고, 50℃에서 25분간 중합을 행하였다.
(비교예 5)
(1) Co촉매계에 의한 시스-1,4 성분의 제조
내용량 1.6ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 뷰타다이엔 30중량%, 사이클로헥산 41중량% 및 2-뷰텐 29중량%를 혼합한 용액 700㎖를 주입하고, 실온에서 이황화탄소(CS2)의 사이클로헥산 용액(0.25㏖/ℓ)을 0.7㎖, 물(H2O)을 농도가 2.4m㏖/ℓ가 되도록 첨가하고, 25℃에서 30분간, 400rpm으로 교반하였다. 다이에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ)을 3㎖, 티오다이프로피온산다이라우릴(TPL)의 사이클로헥산 용액(0.02㏖/ℓ)을 0.5㎖, 1,5-사이클로옥타다이엔의 사이클로헥산 용액(5㏖/ℓ)을 1.7㎖ 첨가하고, 25℃에서 5분간 교반하였다. 그 후 55℃로 승온시키고, 옥틸산 코발트(Co(Oct)2)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ)을 1㎖ 첨가하여 중합을 개시하고, 60℃에서 20분간 중합시켰다.
(2) 신디오택틱-1,2 성분의 제조
다음에, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ)을 2.25㎖ 첨가해서 2분간 교반하고, 물을 농도가 4.3m㏖/ℓ가 되도록 첨가해서 5분간 교반하고, 옥틸산 코발트(Co(Oct)2)의 사이클로헥산 용액(0.05㏖/ℓ)을 1.2㎖ 첨가하고, 또한 60℃에서 20분간 중합시켰다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브 내부를 방압시킨 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 6시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 8에 나타내었다.
(비교예 6)
내용량 1.6ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 뷰타다이엔 30중량%, 사이클로헥산 41중량% 및 2-뷰텐 29중량%를 혼합한 용액 700㎖를 주입하고, 실온에서 이황화탄소(CS2)의 사이클로헥산 용액(0.25㏖/ℓ)을 0.7㎖, 물(H2O)을 농도가 2.4m㏖/ℓ가 되도록 첨가하고, 25℃에서 30분간, 400rpm으로 교반하였다. 다이에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)의 사이클로헥산 용액(1㏖/ℓ)을 3㎖, 티오다이프로피온산다이라우릴(TPL)의 사이클로헥산 용액(0.02㏖/ℓ)을 0.5㎖, 1,5-사이클로옥타다이엔의 사이클로헥산 용액(5㏖/ℓ)을 1.7㎖ 첨가하고, 25℃에서 5분간 교반하였다. 그 후 55℃로 승온시키고, 옥틸산 코발트(Co(Oct)2)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ)을 1㎖ 첨가하여 중합을 개시하고, 60℃에서 20분간 중합시켰다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하여, 중합을 정지시켰다. 오토클레이브 내부를 방압시킨 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 6시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 8에 나타내었다.
(비교예 7)
(1) Y촉매계에 의한 시스-1,4 성분의 제조
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 용액의 온도를 30℃로 한 후, 다이에틸알루미늄 하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.9㎖를 첨가하고, 매분 550회전으로 3분간 교반하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이오나토)이트륨의 톨루엔 용액(20m㏖/ℓ) 1.8㎖를 첨가해서 40℃까지 승온시켰다. 4분간 교반한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.18㎖를 첨가하여 중합을 개시하고, 40℃에서 30분간 중합을 행하였다.
(2) 신디오택틱-1,2 성분의 제조
다음에, 트라이에틸알루미늄(TEA)의 톨루엔 용액(1㏖/ℓ) 1.8㎖를 첨가하고, 계속해서 물(H2O)을 1.0m㏖/ℓ가 되도록 첨가하고, 옥틸산 코발트(Co(Oct)2)의 톨루엔 용액(0.05㏖/ℓ) 1.8㎖, 이황화탄소(CS2)의 톨루엔 용액(1㏖/ℓ)을 0.36㎖ 첨가하고, 또한 40℃에서 10분간 중합시켰다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 오토클레이브 내부를 방압시킨 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 6시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 8에 나타내었다.
(비교예 8)
내용량 2ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 390㎖ 및 뷰타다이엔 210㎖로 이루어진 용액을 주입하고, 용액의 온도를 30℃로 한 후, 다이에틸알루미늄 하이드라이드(DEAH)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 0.9㎖를 첨가하고, 매분 550회전으로 3분간 교반하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-다이오나토)이트륨의 톨루엔 용액(20m㏖/ℓ) 1.8㎖를 첨가해서 40℃까지 승온시켰다. 4분간 교반한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.18㎖를 첨가하여 중합을 개시하고, 40℃에서 30분간 중합을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올/헵탄(1/1) 용액 5㎖를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 오토클레이브 내부를 방압시킨 후, 중합액을 에탄올에 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 6시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112015096903669-pct00021
(실시예 76)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 395㎖ 및 뷰타다이엔 400㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.14㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.2㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 2.25㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 5.6㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 회수한 폴리뷰타다이엔의 DSC 측정에 의한 폴리뷰타다이엔의 융점은 -8.4℃이며, 융해 열량은 43.5J/g이었다. 그 밖의 중합 결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 77)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 295㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.13㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.8㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 1.05㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.043㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 회수한 폴리뷰타다이엔의 DSC 측정에 의한 폴리뷰타다이엔의 융점은 -6.6℃이며, 융해 열량은 45.6J/g이었다. 그 밖의 중합 결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 78)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 495㎖ 및 뷰타다이엔 500㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 3.0㎖ 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 1.6㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 4.0㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 79)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 545㎖ 및 뷰타다이엔 550㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 3.3㎖ 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.44㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 4.4㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 80)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 545㎖ 및 뷰타다이엔 550㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.1㎖ 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.44㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(1.0㏖/ℓ) 0.33㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.2㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 81)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 540㎖ 및 뷰타다이엔 550㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 3.4㎖ 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 1.76㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 4.4㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 82)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 545㎖ 및 뷰타다이엔 550㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.75㎖ 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 0.88㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.2㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 83)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 495㎖ 및 뷰타다이엔 500㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.0㎖ 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(0.1㏖/ℓ) 1.7㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 9에 나타내었다.
(실시예 84)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 495㎖ 및 뷰타다이엔 500㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.0㎖ 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(1.0㏖/ℓ) 0.2㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 9에 나타내었다.
얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 9에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00022
(실시예 85)
실시예 76에 따라서 합성한 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 10에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 86)
실시예 77에 따라서 합성한 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 10에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 87)
실시예 79에 따라서 합성한 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 10에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 천연 고무, 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 12에 나타내었다.
(실시예 88)
실시예 80에 따라서 합성한 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 10에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 천연 고무, 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 12에 나타내었다.
(실시예 89)
실시예 81에 따라서 합성한 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 10에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 천연 고무, 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 13에 나타내었다.
(실시예 90)
실시예 82에 따라서 합성한 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 10에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 천연 고무, 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 13에 나타내었다.
(실시예 91)
실시예 83에 따라서 합성한 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 10에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 천연 고무, 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 13에 나타내었다.
(실시예 92)
실시예 84에 따라서 합성한 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 10에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 천연 고무, 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 13에 나타내었다.
(비교예 9)
우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L(Co계 촉매를 이용해서 중합된 공액 다이엔 중합체)을 이용하여, 표 10에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 11 내지 13에 나타내었다.
배합 처방을 표 10에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00023
얻어진 배합물의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00024
표 10 중의 수치는, 우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L을 이용한 비교예 9의 각 특성값을 기준(100)으로 한 때에, 각 항목에 대해서 각각 지수 표시한 것이다. 수치가 클수록 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
표 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 76 및 실시예 77에서 얻어진 폴리뷰타다이엔을 이용한 실시예 85 및 실시예 86의 조성물은, 비교예 9의 조성물보다도 인장응력, 반발 탄성, 내마모성, 저발열성이 우수하다.
얻어진 배합물의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00025
표 12 중의 수치는, 우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L을 이용한 비교예 9의 각 특성값을 기준(100)으로 한 때에, 각 항목에 대해서 각각 지수 표시한 것이다. 수치가 클수록 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
표 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 79 및 실시예 80에서 얻어진 폴리뷰타다이엔을 이용한 실시예 87 및 실시예 88의 조성물은, 비교예 9의 조성물보다도 인장응력, 반발탄성, 저발열성이 우수하다.
얻어진 배합물의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00026
표 13 중의 수치는, 우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L을 이용한 비교예 9의 각 특성값을 기준(100)으로 한 때에, 각 항목에 대해서 각각 지수 표시한 것이다. 수치가 클수록 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예 81로부터 실시예 84에서 얻어진 폴리뷰타다이엔을 이용한 실시예 89로부터 실시예 92의 조성물은, 비교예 9의 조성물보다도 인장응력, 반발탄성, 내마모성, 저발열성이 우수하다.
(실시예 93)
실시예 76에 따라서 합성한 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 14에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 SBR, 실리카, 실란 커플링제, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 15에 나타내었다.
(실시예 94)
실시예 78에 따라서 합성한 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 14에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 SBR, 실리카, 실란 커플링제, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 15에 나타내었다.
(비교예 10)
우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L(Co계 촉매를 이용해서 중합된 공액 다이엔 중합체)을 이용하여, 표 14에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 SBR, 실리카, 실란 커플링제, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 15에 나타내었다.
배합 처방을 표 14에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00027
얻어진 배합물의 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00028
표 15 중의 수치는, 우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L을 이용한 비교예 10의 각 특성값을 기준(100)으로 한 때에, 각 항목에 대해서 각각 지수 표시한 것이다. 수치가 클수록 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
표 15에 나타낸 바와 같이, 실시예 76 및 실시예 78에서 얻어진 폴리뷰타다이엔을 이용한 실시예 93 및 실시예 94의 조성물은, 비교예 10의 조성물보다도 인장응력, 반발탄성, 내마모성, 저발열성이 우수하다.
(실시예 95)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 395㎖ 및 뷰타다이엔 400㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.14㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.2㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 2.25㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 5.6㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 변성제인 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(EAB)의 톨루엔 용액(0.5㏖/ℓ) 0.23㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 회수한 폴리뷰타다이엔의 DSC 측정에 의한 변성 폴리뷰타다이엔의 융점은 -6.9℃이며, 융해 열량은 42.2J/g이었다. 그 밖의 중합 결과를 표 16에 나타내었다.
(실시예 96)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 295㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.13㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.8㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 1.05㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.043㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 변성제인 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(EAB)의 톨루엔 용액(0.5㏖/ℓ) 0.42㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 회수한 폴리뷰타다이엔의 DSC 측정에 의한 변성 폴리뷰타다이엔의 융점은 -6.6℃이며, 융해 열량은 44.6J/g이었다. 그 밖의 중합 결과를 표 16에 나타내었다.
얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 16에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00029
(실시예 97)
실시예 95에 따라서 합성한 변성 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 17에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 18에 나타내었다.
(실시예 98)
실시예 96에 따라서 합성한 변성 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 17에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 18에 나타내었다.
(비교예 11)
우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L(Co계 촉매를 이용해서 중합된 공액 다이엔 중합체)을 이용하여, 표 17에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 18에 나타내었다.
배합 처방을 표 17에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00030
얻어진 배합물의 평가 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00031
표 18 중의 수치는, 우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L을 이용한 비교예 11의 각 특성값을 기준(100)으로 한 때에, 각 항목에 대해서 각각 지수 표시한 것이다. 수치가 클수록 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
표 18에 나타낸 바와 같이, 실시예 95 및 실시예 96에서 얻어진 변성 폴리뷰타다이엔을 이용한 실시예 97 및 실시예 98의 조성물은, 비교예 11의 조성물보다도 인장응력, 반발 탄성, 내신장 피로성, 내마모성, 저발열성이 우수하다.
(실시예 99)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 495㎖ 및 뷰타다이엔 500㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 3.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 20분간 중합하였다. 다음에, 3-메톡시벤질 클로라이드(MOBC)(6.9㏖/ℓ) 0.3㎖를 첨가하고, 동일 온도에서 10분간 교반한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 5㎖를 첨가하였다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 변성 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 변성 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 19에 나타내었다.
(실시예 100)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 495㎖ 및 뷰타다이엔 500㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(0.1㏖/ℓ) 2.1㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하고, 50℃에서 20분간 중합하였다. 다음에, 피페로닐 클로라이드(PPC)의 사이클로헥산 용액(1.0㏖/ℓ) 1.0㎖를 첨가하고, 동일 온도에서 10분간 교반한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 5㎖를 첨가하였다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 변성 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 변성 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 19에 나타내었다.
(실시예 101)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 495㎖ 및 뷰타다이엔 500㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 3.05㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 50℃에서 20분간 중합하였다. 다음에, 3,5-다이메톡시벤질 브로마이드(DMBB)의 톨루엔 용액(0.5㏖/ℓ) 4.0㎖를 첨가하고, 동일 온도에서 10분간 교반한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 5㎖를 첨가하였다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 변성 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 변성 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 19에 나타내었다.
(실시예 102)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 495㎖ 및 뷰타다이엔 500㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(0.1㏖/ℓ) 2.0㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하고, 50℃에서 20분간 중합하였다. 다음에, 50℃로 승온시킨 베라트룸 알데하이드(VTA)(7.3㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가하고, 동일 온도에서 10분간 교반한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 5㎖를 첨가하였다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 변성 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 변성 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 19에 나타내었다.
(실시예 103)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 495㎖ 및 뷰타다이엔 500㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 사이클로헥산 용액(0.005㏖/ℓ) 0.8㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(0.1㏖/ℓ) 2.0㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.0㎖를 첨가하고, 50℃에서 20분간 중합하였다. 다음에, 50℃로 승온시킨 헬리오트로핀(HLT)의 톨루엔 용액(0.2㏖/ℓ) 5.0㎖를 첨가하고, 동일 온도에서 10분간 교반한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 5㎖를 첨가하였다. 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 변성 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 변성 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 19에 나타내었다.
얻어진 변성시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 19에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00032
(실시예 104)
실시예 99에 따라서 합성한 변성 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 20에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 천연 고무, 실리카, 실란 커플링제, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 21에 나타내었다.
(실시예 105)
실시예 100에 따라서 합성한 변성 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 20에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 천연 고무, 실리카, 실란 커플링제, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 21에 나타내었다.
(실시예 106)
실시예 101에 따라서 합성한 변성 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 20에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 천연 고무, 실리카, 실란 커플링제, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 21에 나타내었다.
(실시예 107)
실시예 102에 따라서 합성한 변성 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 20에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 천연 고무, 실리카, 실란 커플링제, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 21에 나타내었다.
(실시예 108)
실시예 103에 따라서 합성한 변성 폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 20에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 천연 고무, 실리카, 실란 커플링제, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 21에 나타내었다.
(비교예 12)
우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L(Co계 촉매를 이용해서 중합된 공액 다이엔 중합체)을 이용하여, 표 20에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 천연 고무, 실리카, 실란 커플링제, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제, 오일을 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 21에 나타내었다.
Figure 112015096903669-pct00033
얻어진 배합물의 평가 결과를 표 21에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00034
표 21 중의 수치는, 우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L을 이용한 비교예 12의 각 특성값을 기준(100)으로 한 때에, 각 항목에 대해서 각각 지수 표시한 것이다. 수치가 클수록 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
표 21에 나타낸 바와 같이, 실시예 99로부터 실시예 103에서 얻어진 변성 폴리뷰타다이엔을 이용한 실시예 104로부터 실시예 108의 조성물은, 비교예 12의 조성물보다도 필러 겔이 많고, 실리카의 분산성을 나타내는 페인 효과의 수치도 양호하며, 팽창, 인장응력, 반발탄성, 내마모성, 저연비성이 우수하다.
(실시예 109)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 540㎖ 및 뷰타다이엔 550㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 3.4㎖ 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 1.76㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 4.4㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 22에 나타내었다.
(실시예 110)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 545㎖ 및 뷰타다이엔 550㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.75㎖ 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 0.88㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.2㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 22에 나타내었다.
(실시예 111)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 395㎖ 및 뷰타다이엔 400㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.14㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.2㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 2.25㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.06㎖를 첨가하였다. 40℃에서 30분간 중합한 후, 변성제인 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(EAB)의 톨루엔 용액(0.5㏖/ℓ) 0.23㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 22에 나타내었다.
(실시예 112)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 295㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.13㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.8㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 1.05㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.043㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 변성제인 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(EAB)의 톨루엔 용액(0.5㏖/ℓ) 0.42㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 22에 나타내었다.
얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 22에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00035
(실시예 113)
실시예 109에 따라서 합성한 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 23에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 24에 나타내었다.
(실시예 114)
실시예 110에 따라서 합성한 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 23에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 24에 나타내었다.
(실시예 115)
실시예 111에 따라서 합성한 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 23에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 24에 나타내었다.
(실시예 116)
실시예 112에 따라서 합성한 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 23에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 24에 나타내었다.
(비교예 13)
우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L(Co계 촉매를 이용해서 중합된 공액 다이엔 중합체)을 이용하여, 표 23에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 24에 나타내었다.
배합 처방을 표 23에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00036
얻어진 배합물의 평가 결과를 표 24에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00037
표 24 중의 수치는, 우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L을 이용한 비교예 13의 각 특성값을 기준(100)으로 한 때에, 각 항목에 대해서 각각 지수 표시한 것이다. 수치가 클수록 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
표 24에 나타낸 바와 같이, 실시예 109 내지 실시예 112에서 얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용한 실시예 113 내지 실시예 116의 조성물은, 비교예 13의 조성물보다도 인장응력, 반발탄성, 내신장 피로성, 내마모성, 저발열성, 저연비성이 우수하다.
(실시예 117)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 540㎖ 및 뷰타다이엔 550㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 3.4㎖ 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 1.76㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 4.4㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 25에 나타내었다.
(실시예 118)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 545㎖ 및 뷰타다이엔 550㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 2.75㎖ 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 0.88㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.2㎖를 첨가하였다. 50℃에서 25분간 중합한 후, 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 25에 나타내었다.
(실시예 119)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 395㎖ 및 뷰타다이엔 400㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.14㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.2㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.005㏖/ℓ) 2.25㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.43㏖/ℓ) 0.06㎖를 첨가하였다. 40℃에서 30분간 중합한 후, 변성제인 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(EAB)의 톨루엔 용액(0.5㏖/ℓ) 0.23㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 25에 나타내었다.
(실시예 120)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 톨루엔 용매 295㎖ 및 뷰타다이엔 300㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 수소 가스 0.13㎫을 도입하고, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 톨루엔 용액(2㏖/ℓ) 1.8㎖를 첨가하였다. 다음에, 트리스(2,6-다이메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dibm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 1.05㎖를 첨가한 후, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.043㏖/ℓ) 0.1㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 변성제인 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(EAB)의 톨루엔 용액(0.5㏖/ℓ) 0.42㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 3㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 25에 나타내었다.
(실시예 121)
내용량 1.5ℓ의 오토클레이브의 내부를 질소 치환하고, 사이클로헥산 용매 545㎖ 및 뷰타다이엔 550㎖로 이루어진 용액을 주입하였다. 다음에, 트라이에틸알루미늄(TEAL)의 사이클로헥산 용액(2㏖/ℓ) 1.1㎖ 및 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오나토)가돌리늄(Gd(dpm)3)의 톨루엔 용액(0.02㏖/ℓ) 0.44㎖를 첨가한 후, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH)의 사이클로헥산 용액(1.0㏖/ℓ) 0.33㎖ 및 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(0.004㏖/ℓ) 2.2㎖를 첨가하였다. 40℃에서 25분간 중합한 후, 변성제인 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논(EAB)의 톨루엔 용액(0.5㏖/ℓ) 0.33㎖를 첨가해서, 동일 온도에서 15분간 변성 반응을 행하였다. 노화 방지제를 포함하는 에탄올 용액 4㎖를 첨가하고, 오토클레이브의 내부를 방압시킨 후, 중합액에 에탄올을 투입하고, 폴리뷰타다이엔을 회수하였다. 다음에, 회수한 폴리뷰타다이엔을 80℃에서 3시간 진공건조시켰다. 중합 결과를 표 25에 나타내었다.
얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔의 물성을 표 25에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00038
(실시예 122)
실시예 117에 따라서 합성한 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 26에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 27에 나타내었다.
(실시예 123)
실시예 118에 따라서 합성한 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 26에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 27에 나타내었다.
(실시예 124)
실시예 119에 따라서 합성한 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 26에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 27에 나타내었다.
(실시예 125)
실시예 120에 따라서 합성한 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 26에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 27에 나타내었다.
(실시예 126)
실시예 121에 따라서 합성한 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용하여, 표 26에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 27에 나타내었다.
(비교예 14)
우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L(Co계 촉매를 이용해서 중합된 공액 다이엔 중합체)을 이용하여, 표 26에 나타낸 배합 처방에 따라서, 프라스토밀에서 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 노화 방지제를 가해서 혼련시키는 1차 배합을 실시하고, 이어서 롤에서 가황촉진제, 황을 첨가하는 2차 배합을 실시함으로써, 배합 고무를 제작하였다. 또한 이 배합 고무를 목적 물성에 따라서 성형하고, 150℃에서 프레스 가황한 가황물의 물성 측정을 행하였다. 각종 배합물 물성의 측정 결과를 표 27에 나타내었다.
배합 처방을 표 26에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00039
얻어진 배합물의 평가 결과를 표 27에 나타낸다.
Figure 112015096903669-pct00040
표 27 중의 수치는, 우베고산(주) 제품인, UBEPOL-BR150L을 이용한 비교예 14의 각 특성값을 기준(100)으로 한 때에, 각 항목에 대해서 각각 지수 표시한 것이다. 수치가 클수록 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
표 27에 나타낸 바와 같이, 실시예 117 내지 실시예 121에서 얻어진 시스-1,4-폴리뷰타다이엔을 이용한 실시예 122 내지 실시예 126의 조성물은, 비교예 14의 조성물보다도 인장응력, 반발탄성, 내신장 피로성, 저발열성, 저연비성이 우수하다.

Claims (37)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합용 촉매:
    Figure 112015096903669-pct00041

    식 중, R1, R2, R3은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속화합물(C)이 유기 알루미늄인 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온성 화합물(B)이 붕소-함유 화합물인 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합용 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합체의 제조 방법.
  5. 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시켜, 공액 다이엔 중합체를 얻는 공정과,
    상기 공액 다이엔 중합체를 아미노기를 가진 카보닐 화합물에 의해 변성시켜, 변성 공액 다이엔 중합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법:
    Figure 112015096903669-pct00042

    식 중, R1, R2, R3은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아미노기를 가진 카보닐 화합물이 4,4'-비스다이알킬아미노벤조페논인 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 공액 다이엔 화합물을 중합시킬 때에, (1) 수소, (2) 수소화 금속화합물 및 (3) 수소화 유기 금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량을 조절하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법.
  8. 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시켜, 공액 다이엔 중합체를 얻는 공정과,
    상기 공액 다이엔 중합체를 할로겐화 벤질 화합물에 의해 변성시켜, 변성 공액 다이엔 중합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법:
    Figure 112015096903669-pct00043

    식 중, R1, R2, R3은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 할로겐화 벤질 화합물이 피페로닐 클로라이드, 다이메톡시벤질 브로마이드 또는 메톡시벤질 클로라이드인 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공액 다이엔 화합물을 중합시킬 때에, (1) 수소, (2) 수소화 금속화합물 및 (3) 수소화 유기 금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량을 조절하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법.
  11. 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시켜, 공액 다이엔 중합체를 얻는 공정과,
    상기 공액 다이엔 중합체를 알데하이드 화합물에 의해 변성시켜, 변성 공액 다이엔 중합체를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법:
    Figure 112015096903669-pct00044

    식 중, R1, R2, R3은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알데하이드 화합물이 헬리오트로핀 또는 베라트룸 알데하이드인 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 공액 다이엔 화합물을 중합시킬 때에, (1) 수소, (2) 수소화 금속화합물 및 (3) 수소화 유기 금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량을 조절하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체의 제조 방법.
  14. 1,3-뷰타다이엔을 시스-1,4 중합하고, 이어서 얻어진 중합계에서 신디오택틱-1,2 중합하는 비닐·시스-폴리뷰타다이엔의 제조 방법에 있어서,
    시스-1,4 중합의 촉매로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용하고, 신디오택틱-1,2 중합의 촉매로서, 황 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하는 것을 특징으로 하는 비닐·시스-폴리뷰타다이엔의 제조 방법:
    Figure 112015096903669-pct00045

    식 중, R1, R2, R3은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 금속화합물(C)이 유기 알루미늄인 것을 특징으로 하는 비닐·시스-폴리뷰타다이엔의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 이온성 화합물(B)이 붕소-함유 화합물인 것을 특징으로 하는 비닐·시스-폴리뷰타다이엔의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 신디오택틱-1,2 중합의 촉매로서, 코발트 화합물, 트라이알킬알루미늄 화합물 및 황 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하는 것을 특징으로 하는 비닐·시스-폴리뷰타다이엔의 제조 방법.
  18. 1,3-뷰타다이엔을, 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 시스-1,4 중합하는 공정과,
    이어서 얻어진 중합계에서, 황 화합물을 포함하는 촉매계를 이용해서 신디오택틱-1,2 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 비닐·시스-폴리뷰타다이엔:
    Figure 112015096903669-pct00046

    식 중, R1, R2, R3은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
  19. 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시킨 공액 다이엔 중합체(α)와,
    (α) 이외의 다이엔계 중합체(β)와,
    고무보강제(γ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합체 조성물:
    Figure 112015096903669-pct00047

    식 중, R1, R2, R3은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
  20. 제19항에 있어서, 상기 고무보강제(γ)가 카본블랙인 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합체 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 공액 다이엔 화합물이 (1) 수소, (2) 수소화 금속화합물 및 (3) 수소화 유기 금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량을 조절되는 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합체 조성물.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 다이엔 화합물이 1,3-뷰타다이엔인 것을 특징으로 하는 공액 다이엔 중합체 조성물.
  23. 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시키고, 또한 아미노기를 가진 카보닐 화합물에 의해 변성시킨 변성 공액 다이엔 중합체(α')와,
    (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)와,
    고무보강제(γ)를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물:
    Figure 112015096903669-pct00048

    식 중, R1, R2, R3은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
  24. 제23항에 있어서, 상기 고무보강제(γ)가 카본블랙인 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물.
  25. 제23항에 있어서, 상기 아미노기를 가진 카보닐 화합물이 4,4'-비스다이알킬아미노벤조페논인 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물.
  26. 제23항에 있어서, 상기 공액 다이엔 화합물이 (1) 수소, (2) 수소화 금속화합물 및 (3) 수소화 유기 금속화합물로부터 선택되는 화합물로 분자량을 조절되는 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액 다이엔 화합물이 1,3-뷰타다이엔인 것을 특징으로 하는 변성 공액 다이엔 중합체 조성물.
  28. 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시킨 공액 다이엔 중합체(α)와,
    (α) 이외의 다이엔계 중합체(β)로 이루어진 고무 성분(α)+ (β)과,
    고무보강제(γ)를 포함하되,
    상기 고무 성분(α)+ (β) 100질량부에 대하여 상기 고무보강제(γ) 30 내지 80질량부를 함유하는 타이어용 고무 조성물:
    Figure 112015096903669-pct00049

    식 중, R1, R2, R3은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
  29. 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시키고, 또한 변성시킨 변성 공액 다이엔 중합체(α')와,
    (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)로 이루어진 고무 성분(α')＋（β)과,
    고무보강제(γ)를 포함하되,
    상기 고무 성분(α')＋（β) 100질량부에 대하여 상기 고무보강제(γ) 30 내지 80질량부를 함유하는 타이어용 고무 조성물:
    Figure 112015096903669-pct00050

    식 중, R1, R2, R3은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
  30. 제28항에 있어서, 상기 다이엔계 중합체(β)가 천연 고무 및/또는 폴리아이소프렌인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  31. 제28항에 있어서, 상기 고무보강제(γ)가 카본블랙인 것을 특징으로 하는 타이어용 고무 조성물.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 기재된 타이어용 고무 조성물을 고무 기재로서 이용하는 것을 특징으로 하는 타이어.
  33. 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시킨 공액 다이엔 중합체(α)와,
    (α) 이외의 다이엔계 중합체(β)로 이루어진 고무 성분(α)+ (β)과,
    고무보강제(γ)를 포함하되,
    상기 고무 성분(α)+ (β) 100질량부에 대하여 상기 고무보강제(γ) 20 내지 70질량부를 함유하는 고무 벨트용 고무 조성물:
    Figure 112015096903669-pct00051

    식 중, R1, R2, R3은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
  34. 하기 일반식 (1)로 표시되는 비메탈로센형 가돌리늄 화합물(A)과, 비배위성 음이온과 양이온으로 이루어진 이온성 화합물(B)과, 주기율표 제2족, 제12족 및 제13족으로부터 선택된 원소의 유기 금속화합물(C)을 포함하는 공액 다이엔 중합용 촉매를 이용해서 공액 다이엔 화합물을 중합시키고, 또한 변성시킨 변성 공액 다이엔 중합체(α')와,
    (α') 이외의 다이엔계 중합체(β)로 이루어진 고무 성분(α')＋（β)과,
    고무보강제(γ)를 포함하되,
    상기 고무 성분(α')＋（β) 100질량부에 대하여 상기 고무보강제(γ) 20 내지 70질량부를 함유하는 고무 벨트용 고무 조성물:
    Figure 112015096903669-pct00052

    식 중, R1, R2, R3은 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환기를 나타낸다. O는 산소원자를 나타내고, Gd는 가돌리늄 원자를 나타낸다.
  35. 제33항에 있어서, 상기 고무보강제(γ)가 카본블랙 및/또는 실리카인 것을 특징으로 하는 고무 벨트용 고무 조성물.
  36. 제33항에 있어서, 상기 고무보강제(γ)가 카본블랙 및 실리카이며, 고무보강제 중에 있어서의 실리카의 배합량이 70질량% 이하인 것을 특징으로 하는 고무 벨트용 고무 조성물.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 기재된 고무 벨트용 고무 조성물을 고무 기재로서 이용하는 것을 특징으로 하는 고무 벨트.
KR1020157027820A 2013-03-13 2014-03-13 공액 다이엔 중합용 촉매 및 그것을 이용한 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체, 그들의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물, 및 고무 벨트용 고무 조성물 KR102097185B1 (ko)

Applications Claiming Priority (19)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013049885 2013-03-13
JPJP-P-2013-049885 2013-03-13
JP2013067979 2013-03-28
JPJP-P-2013-067979 2013-03-28
JPJP-P-2013-130224 2013-06-21
JP2013130224 2013-06-21
JPJP-P-2013-130228 2013-06-21
JP2013130228 2013-06-21
JPJP-P-2013-266700 2013-12-25
JPJP-P-2013-266704 2013-12-25
JP2013266704 2013-12-25
JP2013266700 2013-12-25
JP2014011567 2014-01-24
JPJP-P-2014-011576 2014-01-24
JPJP-P-2014-011567 2014-01-24
JP2014011577 2014-01-24
JPJP-P-2014-011577 2014-01-24
JP2014011576 2014-01-24
PCT/JP2014/056779 WO2014142274A1 (ja) 2013-03-13 2014-03-13 共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、それらの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、並びにゴムベルト用ゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150131102A KR20150131102A (ko) 2015-11-24
KR102097185B1 true KR102097185B1 (ko) 2020-04-03

Family

ID=51536922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157027820A KR102097185B1 (ko) 2013-03-13 2014-03-13 공액 다이엔 중합용 촉매 및 그것을 이용한 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체, 그들의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물, 및 고무 벨트용 고무 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (3) US20160009835A1 (ko)
EP (1) EP2975067B1 (ko)
JP (1) JP6390610B2 (ko)
KR (1) KR102097185B1 (ko)
CN (1) CN105121477B (ko)
ES (1) ES2652156T3 (ko)
MY (1) MY181919A (ko)
TW (1) TWI639502B (ko)
WO (1) WO2014142274A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6665779B2 (ja) * 2014-07-09 2020-03-13 宇部興産株式会社 共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、及びポリブタジエン、並びに、それらを含む組成物
JPWO2016039004A1 (ja) * 2014-09-12 2017-06-22 宇部興産株式会社 ポリブタジエン、及びゴム組成物
WO2016039003A1 (ja) * 2014-09-12 2016-03-17 宇部興産株式会社 ゴム組成物
US9580532B1 (en) * 2016-07-12 2017-02-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer via allylboration

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007161921A (ja) 2005-12-15 2007-06-28 Ube Ind Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
US20110269899A1 (en) 2008-12-19 2011-11-03 Ube Industries, Ltd. Conjugated diene polymer manufacturing method, polybutadiene, and rubber composition utilizing the same
US20140296376A1 (en) 2011-11-24 2014-10-02 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition, and pneumatic tire

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4917666B1 (ko) 1970-12-25 1974-05-02
JPS4917667B1 (ko) * 1970-12-25 1974-05-02
JPS5440890B2 (ko) 1971-09-09 1979-12-05
JPS4917667A (ko) 1972-06-03 1974-02-16
JPS4917666A (ko) * 1972-06-05 1974-02-16
JPS6023406B2 (ja) 1977-05-18 1985-06-07 日本電気株式会社 磁気デイスク
IT1085663B (it) * 1977-08-01 1985-05-28 Snam Progetti Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione di diolefine e mezzi adatti allo scopo
US4289666A (en) 1979-12-20 1981-09-15 International Business Machines Corporation Adhesive correction composition and method of use
JPS56109204A (en) * 1980-01-31 1981-08-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of polybutadiene
CA1223396A (en) * 1981-06-29 1987-06-23 Tooru Shibata Process for producing conjugated diene polymer
JPS581709A (ja) * 1981-06-29 1983-01-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
JPS6023406A (ja) * 1983-07-18 1985-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリブタジエンの製造方法
JPS631324A (ja) 1986-06-17 1988-01-06 富士フアコム制御株式会社 スイツチング電源の突入電流制限回路
DE3725848A1 (de) * 1987-08-04 1989-02-16 Bayer Ag Polymere dihydroxyverbindungen und ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere
JP2557238B2 (ja) * 1987-11-11 1996-11-27 日本合成ゴム株式会社 ジエン系ゴム組成物
JPH01180222A (ja) 1988-01-09 1989-07-18 Riken Corp 排ガス浄化用成形体の製造方法
US5844050A (en) * 1993-07-30 1998-12-01 Nippon Zeon Co., Ltd. Modified conjugated diene polymer, process for producing same and composition comprising same
IT1265049B1 (it) * 1993-08-06 1996-10-28 Eniricerche Spa Complessi alogenati dei lantanidi e loro uso nella polimerizzazione di monomeri insaturi
IT1273753B (it) * 1994-02-11 1997-07-10 Eniriceche Spa Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine
JP3680516B2 (ja) 1997-09-12 2005-08-10 宇部興産株式会社 共役ジエン重合用触媒及び共役ジエン重合体の製造方法
JP4223105B2 (ja) 1998-09-15 2009-02-12 独立行政法人産業技術総合研究所 末端変性ブタジエン系重合体、および、末端変性共役ジエン系重合体の製造方法
JP3855480B2 (ja) 1998-07-31 2006-12-13 宇部興産株式会社 新規なビニル・シスーブタジエンゴムの製造方法及びビ ニル・シスーブタジエンゴム組成物
EP1086957A4 (en) * 1999-03-04 2005-08-31 Riken CATALYST COMPOSITION
JP4367589B2 (ja) * 1999-11-12 2009-11-18 Ｊｓｒ株式会社 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
ES2261156T3 (es) * 1999-11-12 2006-11-16 Jsr Corporation Polimeros de dieno conjugado modificados, metodo para la produccion y composicion de caucho que comprende el mismo.
JP2004238637A (ja) * 2002-05-08 2004-08-26 Institute Of Physical & Chemical Research 重合用触媒
JP3624290B2 (ja) 2002-05-08 2005-03-02 独立行政法人理化学研究所 重合用触媒
JP4561046B2 (ja) 2003-05-23 2010-10-13 横浜ゴム株式会社 コンベヤベルト用ゴム組成物およびコンベヤベルト
JP4651921B2 (ja) * 2003-07-17 2011-03-16 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
WO2006049016A1 (ja) * 2004-11-01 2006-05-11 Ube Industries, Ltd. 共役ジエン重合体の重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法、タイヤ用ゴム組成物並びにゴルフボール用ゴム組成物
JP2006131819A (ja) 2004-11-09 2006-05-25 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム
KR101271929B1 (ko) * 2005-04-15 2013-06-05 가부시키가이샤 브리지스톤 변성공역디엔계 공중합체, 고무 조성물 및 타이어
JP5035864B2 (ja) * 2005-09-02 2012-09-26 独立行政法人理化学研究所 メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物
JP4736772B2 (ja) * 2005-12-12 2011-07-27 宇部興産株式会社 ポリブタジエンの製造方法
JP2007230266A (ja) * 2006-02-27 2007-09-13 Bridgestone Corp ゴムクローラ
US7868103B2 (en) * 2006-05-22 2011-01-11 Ube Industries, Ltd. Method for producing polybutadiene
WO2012003507A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 Regen Llc Waste treatment system with improved waste handling capabilities
BR112013030818A2 (pt) * 2011-06-02 2016-12-06 Bridgestone Corp copolímero, composição de borracha, composição de borracha reticulada e pneu

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007161921A (ja) 2005-12-15 2007-06-28 Ube Ind Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
US20110269899A1 (en) 2008-12-19 2011-11-03 Ube Industries, Ltd. Conjugated diene polymer manufacturing method, polybutadiene, and rubber composition utilizing the same
US20140296376A1 (en) 2011-11-24 2014-10-02 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition, and pneumatic tire

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014142274A1 (ja) 2014-09-18
CN105121477A (zh) 2015-12-02
EP2975067A1 (en) 2016-01-20
MY181919A (en) 2021-01-14
CN105121477B (zh) 2017-03-15
EP2975067A4 (en) 2016-04-27
JPWO2014142274A1 (ja) 2017-02-16
US20190256628A1 (en) 2019-08-22
US10633470B2 (en) 2020-04-28
US20160009835A1 (en) 2016-01-14
KR20150131102A (ko) 2015-11-24
US10508163B2 (en) 2019-12-17
TW201500173A (zh) 2015-01-01
JP6390610B2 (ja) 2018-09-19
TWI639502B (zh) 2018-11-01
ES2652156T3 (es) 2018-01-31
US20180079844A1 (en) 2018-03-22
EP2975067B1 (en) 2017-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10633470B2 (en) Method of producing a conjugated diene polymer, a modified conjugated diene polymer, and a vinyl cis-polybutadiene composition
JP6084873B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
KR20110112315A (ko) 공액 다이엔 중합체의 제조방법, 폴리뷰타다이엔 및 그것을 이용한 고무 조성물
TWI623577B (zh) 改質共軛二烯聚合物、其製造方法及使用其之橡膠組成物
JP5810763B2 (ja) ゴム組成物
JP5810764B2 (ja) ゴム組成物
JP2002338740A (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP6022920B2 (ja) トレッド用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
WO2016039004A1 (ja) ポリブタジエン、及びゴム組成物
TWI673324B (zh) 橡膠組成物
JP6790888B2 (ja) 変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、変性共役ジエン重合体の製造法
JP6769262B2 (ja) 変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、変性共役ジエン重合体の製造法
JP5581990B2 (ja) ポリブタジエンの製造方法およびゴム組成物の製造方法
JP6769261B2 (ja) 変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、変性共役ジエン重合体の製造法
JP2018087324A (ja) 変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、変性共役ジエン重合体の製造法
JP2022134694A (ja) 重合体用変性剤、変性共役ジエン重合体の製造方法、変性共役ジエン重合体、及びゴム用添加物
JP2022001647A (ja) ゴム組成物及びその製造方法
JP2016117876A (ja) 共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体の製造方法、共役ジエン重合体、共役ジエン重合体組成物、タイヤ、及びゴムベルト

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant