CS273635B2

CS273635B2 - Method of butadiene or isoprene polymerization

Info

Publication number: CS273635B2
Application number: CS274387A
Authority: CS
Inventors: Morford Ch Akron Throckmorton
Original assignee: Enichem Elastomers
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1991-03-12
Also published as: PL148420B1; DE3788366T2; MX164537B; JPS62295911A; AU593631B2; DE3788366D1; CN1030704C; IE61801B1; IN169484B; EP0241996A2; TR24303A; CN87103699A; BR8702191A; ES2046983T3; PT84717A; ZA872506B; DD272095A5; IE870982L; JP2536750B2; EP0241996B1

Description

Vynález se týká způsobu polymerace butadienu nebo isoprenu v přítomnosti katalytického systému.

Katalytické systémy na bázi vzácných zemin, jako jsou lanthanidové systémy, jsou obvykle pokládány sa pseudoživé. Polymery, vyráběné za použití takových katalytických systémů na bázi vzácných zemin, tudíž zvyšují molekulovou hmotnost se vzrůstající konverzí monomeru. Molekulová hmotnost polymerů, vyráběných za použití takových katalytických systémů, byla tradičně řízena omezováním konverze a/nebo nastavením koncentrace použitého katalyzátoru. V každém případě jakákoliv změna doby polymerace nebo konverze tradičně ovlivňuje konečnou molekulovou hmotnost syntetizovaného polymeru. Jelikož dobu prodlevy v systémech pro kontinuální polymeraci je někdy obtížné přesně řídit, lineární vztah mezi molekulovou hmotností a konverzí monomeru je příčinou produkce polymerů, které mají proměnlivou molekulovou hmotnost. Jinak řečeno, molekulová hmotnost polymerů, vyráběných sa použití katalytických systémů na bázi vzácných zemin, se často obtížně řídí.

Při polymeraci, která se provádí na průmyslovém základě, je ča3to velmi výhodné dosáhnout vysoké konverze monomeru. Dosahování vysokých konverzí monomerů je zvlášt výhodné při polymeraci ve hmotě. Vysoká konverze se však vyžaduje i v případě polymerů, vyráběných za použití katalytických systémů na bázi vzácných zemin, které mají nízkou nebo pouze středně vysokou molekulovou hmotnost. Tradiční modifikátory molekulové hmotnosti, které jsou účinné při použití s Ziegler-Nattovými katalytickými systémy, jsou však neúčinné za použití při polymeracích, které katalyzují systémy na bázi vzácných zemin. Tak například <4-olefiny a nekonjugované diolefiny jsou účinnými prostředky pro přenos řetězce k použití s Ziegler-Nattovými katalytickými systémy (viz americký patentový spis č. 4 383 097 a patentový spis Jihoafrické republiky č. 83/2555)· Avšak co-olefiny a nekonjugované diolefiny jsou neúčinné jako regulátory molekulové hmotnosti pro použití s katalytickými systémy na bázi vzácných zemin. Molekulová hmotnost polymerů, vyroboných s katalyzátory Alfin, se může snížit prováděním takových polymeraci v přítomnosti 1,2- a 1,4-dihydronaftalenu. Zjistilo se však, že 1,2— a 1,4-dihydronaftalen se nemůže použít jako modifikátor molekulové hmotnosti při polymeracích, které jsou katalyzovány katalyzátory na bázi vzácných zemin.

Existuje řada výhod, které vyplývají z použití předem vytvořených či připravených katalytických systémů na bázi kovů vzácných zemin. Avšak problém řízení molekulové hmotnosti se může dále komplikovat při použití předem vytvořených či připravených katalytických systémů, jelikož tyto systémy védou k výrobě polymerů, které mají vyšší molekulová hmotnosti, než jakých by se dosáhlo s katalyzátory, které nebyly předem připraveny či vytvořeny.

Vynález je založen na neočekávatelném objevu, že vinylhalogenidy se mohou používat jako regulátory molekulové hmotnosti při polymeracích, které jsou katalyzovány katalytickými systémy na bázi kovů vzácných zemin. Vinylhalogenidy jsou účinné jako regulátory molekulové limotnosti jak při polymeraci v roztoku, tak při polymeraci ve hmotě, Tento vynález se tudíž týká způsobu polymerace konjugovaných diolefinových monomerů na polymery, který využívá katalytického systému skládajícího se z organohlinité sloučeniny ze souboru zahrnujícího trialkylaluminium a dialkylaluminiumhydrid (1), z Cg - 0-₂ alkanoátu kovu vzácných zemin (2) a z alkylaluminiumchloridu jakožto sloučeniny obsahující alespoň jeden labilní halogenidový ion, kterým se řídí molekulová hmotnost produkovaného polymeru při provádění polymerace v přítomnosti vinylhalogenidu (3),

Předmětem vynálezu je způsob polymerace butadienu nebo isoprenu v přítomnosti

a) katalytického systému složeného

1) z trialkylaluminia nebo dialkylaluminiumhydridu,

2) z alkanoátu kovu vzácných zemin s β až 12 atomy uhlíku a

3) z alkylaluminiumchloridu a

b) vinylhalogenidu.

Homopolymery těchto diolefinů, připravené způsobem podle vynálezu, obsahují více než 95 % 3vé mikrostruktury v 1,4-konfiguraci, jsou nekrystalické za teploty místnosti.

OS 273 635 B2

Katalytické systémy, které se při způsobu podle vynálezu používají, se skládají ze tří složek: trialkylaluminium nebo dialkylaluminiumhydrid (1), alkanoát kovu vzácných zemin s 6 až 12 atomy uhlíku (2) a alkylaluminiumchlorid (3).

Trialkylaluminiem se míní sloučenina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; výhodný je triisobutylhliník. Podobně di-alkylaluminiumhydridem se míní sloučenina obsahující v alkylovém podílu 1 až 4 atomy uhlíku; výhodný je diisobutylaluminiumhydrid.

Ze vzácných zemin, které přicházejí v úvahu, se uvádějí především lanthanidy. Lanthanidy zahrnují lanthan, cer, praseodym, neodym, promethium,· samarium, europium, gadolinium, teřbium, dysposium, holmium, eřbium, thulium, yfcteřbium a lutecium; jako výhodný kov vzácné zeminy se uvádí neodym. Výhodnými alkanoáty kovů vzácných zemin jsou neodymium-2-ethylhexanoát, neodyniumneodekanoát a neodymiumoktanoát.

Třetí složkou katalytického systému je sloučenina obsahující halogenidový ion, např. broaidový, chloridový, fluoridový a jodidový ion. Reprezentativními příklady těchto sloučenin jsou anorganické halogenovodíkové kyseliny, jako je kyselina bromovodíková, chlorovodíková a jodovodíková a organokovové halogenidy, zvláště alkylaluminiumchlorid s 1 až 4 atomy uhlíku a především ethylaluminiumdichlorid.

Katalytické systémy na bázi vzácných zemin se mohou vyrábět technikou in šitu nebo se mohou vytvářet či připravovat předem. Výrazem in šitu se míní, že se katalyzátorové složky přidávají odděleně k monomeru určenému pro polymeraci. Výraz předem vytvořený či připravený vyjadřuje postup, při kterém se složky katalyzátoru smíchají před uvedením do styku s monomerem, který se má polymerovat. Při použití katalytického systému podle vynálezu není pro tvorbu složek aktivního katalyzátoru přítomnost monomeru podstatná, což použití předem připravených katalyzátorů usnadňuje. Je známo, že· čerstvě předem vytvořené či připravené katalyzátory jsou často účinnější než katalyzátory, které byly ponechány po určitou dobu před použitím na skladě. Značně zlepšené předem vytvořené či připravené katalyzátory se mohou připravovat v přítomnosti malých množství konjugovaných diolefinů. Vytvoření předem v přítomnosti monomerů vede k homogennímu (rozpustnému) katalytickému systému, zatímco katalytické systémy, připravené smícháním složek v nepřítomnosti monomerů jsou často heterogenní (nerozpustné). Takové techniky předběžného vytvoření či přípravy jsou známy a jsou podrobně popsány v americkém patentovém spisu č. 3 794 604.

Poměr složek v polymeračních katalytických systémech podle vynálezu se může měnit v širokých mezích. Jestliže je halogenidovým iontem ve sloučenině obsahující halogen bromidový, chloridový nebo jodidový iont, atomový poměr halogenidového iontu k lanthanidovému kovu je 0,1 : 1 až 6 : 1. Výhodný poměr je 0,5 : 1 až 3,5 : 1 a nejvýhodnější 2:1. líolární poměr trialkylhliníku nebo alkylaluminiumhydridu k lanthanidu může být 4 : 1 až 200 : 1; nejvýhodněji je 8 : 1 až 10 : 1. Molární poměr diolefinů k lanthanidu může být 0,2 : 1 až 3 000 : 1; nejvýhodněji je 5 :1 až 500 : 1.

Množství katalyzátoru, dávkované do reakčního systému, se může měnit v širokých mezích za jediného požadavku, aby toto množství bylo dostatečné pro polymeraci diolefinů.

Nízké koncentrace katalytického systému jsou žádoucí pro snížení problémů s popelem. Zjistilo se, že polymerace probíhá, pokud je množství katalyzátoru na bázi lanthanidu 0,05 až 1,00 mmol kovu na 100 g monomeru. Výhodné je množství 0,1 až 0,3 mmol lanthanidu na 100 g monomeru.

Celkové množství katalytického systému, používaného při polymeraci, závisí na faktorech, jako je čistota systému, požadovaná rychlost polymerace, teplota a jako jsou další faktory. Proto se nemohou uvádět specifické koncentrace, jedině se uvádí použité množství katalyzátoru.

Polymerace diolefinů se může provádět ve hmotě nebo v roztoku za použití vhodných inertních rozpouštědel. Výrazem inertní rozpouštědlo se míní, že rozpouštědlo nebo ředidlo nevstupuje do struktury výsledného polymeru nebo na tuto strukturu nepůsobí nežádoucím způsobem. Takovými rozpouštědly jsou obvykle alifatické, aromatické a cykloalifatické uhlo3 CS 273 635 32 vodíky. Jako příklady těchto uhlovodíků se uvádějí pentan, hexan, heptan, bensen, toluen, cyklohexan. Objemový poměr rozpouštědla k monomeru se může měnit v širokých mezích. Může se používat objemový poměr až 20 nebo více dílů rozpouštědla na jeden díl monomeru. Obvykle je výhodný nebo přiměřený poměr rozpouštědla k monomeru 3 : 1 až 6 : !. Při polymeraci ve hmotě je reakční prostředí v podstatě bezvodé a obsahuje nejvýše 10 Z organických sloučenin, které jsou rozpouštědly pro syntetizovaný polymer, vztaženo na celkovou hmotnost reakčního prostředí. Většinou obsahuje reakční prostředí méně než hmotnostně 4 % rozpouštědel nebo je prakticky zcela prosté rozpouštědel.

Teploty, při kterých se polymerační reakce provádějí, se mohou měnit v širokých mezích. Obvykle se teplota od mimořádně nízkých teplot, jako je -60 °C, mění až do vysokých teplot, jako je teplota 150 °C nebo vyšší. Pro způsob podle vynálezu nemá teplota rozhodující význam. Obvyklo je však výhodné provádět polymeraci při teplotě 10 až 90 °C.

Rovněž tlak se při polymeraci může měnit v širokých mezích. Reakce se může provádět za tlaku okolí, popřípadě za tlaku vyššího nebo nižšího, než je tlak okolí. Obvykle se dosahuje uspokojivých výsledků, když se polymerace provádí za tlaku odpovídajícího tlaku systému (autogennímu tlaku), v závislosti na reagujících složkách a na polymeračních podmínkách .

Vinylhalogenidy, které se mohou používat jako regulátory molekulové hmotnosti, zahrnují vinylfluorid, vinylchlorid, vinylbromid a vinyljodid. Výhodné jsou vinylbromid, vinylchlorid a vinyljodid. Množství používaného vinylhalogenidu se mění v závislosti na požadované molekulové hmotnosti připravovaného polymeru. Přirozeně vede použití větších množství vinylhalogenidu lc polymeru, který má nižší molekulovou hmotnost. Jako obecné pravidlo se uvádí použití přibližně 0,05 až 10 dílů vinylhalogenidu na 100 dílů butadienu nebo isoprenu. Většinou se používá při polymeraci 0,1 až 2,5 dílů vinylhalogenidu na 100 dílů monomeru.

Pro pracovníky v oboru není obtížná určit potřebné množství vinylhalogenidu pro výrobu polymeru s požadovanou molekulovou hmotností.

Vynález objasňují následující příklady provedení, které jej nijak neomezují. Pokud není jinak uvedeno, jsou díly a procenta míněny hmotnostně.

Molekulová hmotnost polymeru se může vyjadřovat viskositou zředěného roztoku (DSV), vnitřní viskositou, Mooneyovou viskozitou, číselnou střední molekulovou hmotností (LI) a hmotnostní střední molekulovou hmotností (M_w)« V následujících příkladech se viskozita zředěného roztoku stanovuje v 0,1 až v 0,5$ hmotnostním roztoku toluenu za teploty 30 °C. Mooneyova viskozita se stanovuje za použití velkého rotoru, jednominutové doby ohřevu a Styřminutové pracovní doby za teploty 100 °C. Uváděná číselná a hmotnostní střední molekulová hmotnost se stanovuje za použití zařízení pro gelovou permeační chromatografii Waters GPC Model No. 150C, s polymery rozpuštěnými v chloroformu.

Příklady 1 až 9

Butadien v hexanovém roztoku se vede sloupcem obsahujícím silikagel a odměřené množství se dávkuje do řady čtyř baněk o objemu 118 ml. Jakmile je 10 g butadienu na ,00 ml roztoku v každé bance, zpracovávají se roztoky po dobu 25 sekund suchým dusíkem.

Vzrůstající množství jednoho ze tří možných prostředků k modifikaci molekulové hmotnosti se dávkuje do každého z těchto roztoků, přičemž první roztok 3louží jako kontrolní, jek je uvedeno ve sloupci 3 tabulky I. Do každé baňky se dávkují složky katalyzátoru, vytvořeného in šitu v tomto množství: (a) 0,92 ml 0,87 molárního roztoku triisobutylhliníku (ΤΙΕΛ1) v hexanu, (b) 0,43 ml 0,058 molárního roztoku 2-ethylhexanoátu neodymu (Nd Oct) a (c) 0,10 ml 0,25 molárního roztoku ethylaluminiumdichloridu (EADC) v hexanu. Baňky se těsně uzavřou za použití pryžové vložky a teflonového uzávěru. Baňky 3© umístí do vodní lázně udržované na teplotě 50 °0 a obracejí se dnem vzhůru, a naopak po dobu uvedenou v tabulce I. Polymerace se ukončí vstříknutím hexanového roztoku 0,25 g 2,4,6-trÍ3-(dimethylaminomethyl)fenolu, 0,1 g dibutyl-p-kresolu a 0,5 ml methanolu. Soztoky polymerů se vnesou na Petriho misky, suší se na vzduchu a potom za sníženého tlaku.

273 635 B2

Přísada 2 500 až 12 000 dílů vinylchloridu aa milion dílů butadienu vede ke snížení molekulové hmotnosti výsledných butadienů, jak je zřejmé jak z viskozity zředěného roztoku, tak ze hmotnostní střední molekulové hmotnosti, stanovené gelovoxi permeační chromatografickou analýzou; výsledky jsou uvedeny ve sloupcích 6 a 7 tabulky I, Naproti tomu chlorethan a 1,4-dihydronaftalen jsou jako modifikátory molekulové hmotnosti neúčinné.

Tabulka I

Příklad Potenciální prostředek modifikující Doba molekulovou hmotnost polySloučenina Množství vztažená na ' ' butadien

Výtěžek Viskozita zře- Hmotnostní polymerace děného roztoku střední mole(% hmot- (dl/g) kulová hmotnost nostní) M,„ . 10^-J

V»

1	Žádná	0	1	48	4,64	N
2	Vinylchlorid	1 000	2	68,4	4,66	746
3	Vinylchlorid	2 500	2	69,5	4,32	682
4	Vinylchlorid	5 000	2	68	3,54	634
5	Vinylchlorid	10 000	2	64	3,68	669
6	Chlorethan	1 000	2	66,5	4,65	N
7	Chlorethan	10 000	4	62,6	4,94	N
8	1,4-dihydronaftalen	2 500	2	66	4,58	N
9	1,4-dihydronaftalen	10 000	2	56	4,51	N

N znamená nestanoveno

Příklady 10 až 16

Homogenní předem vytvořený či připravený katalyzátor se připravuje v přítomnosti butadienu: 12 ml 2,45 molárního roztoku vysušeného butadienu v hexanu se zavede pomocí injekční stříkačky do suché baňky o objemu 118 ml, předem vypláchnuté dusíkem, přičemž je baňka vybavena magnetickou míchací tyčinkou. Přidá se 37,2 ml 1,2 molárního roztoku diisobutylaluminiumhydridu v hexanu, potom se 5,2 ml 0,66 molárního roztoku oktoátu neodymu v hexanu pomalu zavede injekční stříkačkou za míchání a za krátkého chlazení v kádince v ledové vodě a posléze se injekčně pomalu za míchání vnese 13,4 ml 0,25 molárního roztoku ethylaluminiumchloridu. Tento roztok (A) katalyzátoru se nechá stát za teploty místnosti 3 hodiny, načež se použije při následujících zkouškách.

6,95 vinylchloridu se zavede injekční stříkačkou do uzavřené baňky o objemu 118 ml obsahující 48,57 g vysušeného hexanu. Toto množství je vypočítáno tak, aby v baňce bylo obsaženo 8,58 # (hmotnost/objem) vinylchloridu v hexanu. Do suché, dusíkem propláchnuté baňky se potom injekčně zavede 3,3 ml předem vytvořeného roztoku A katalyzátoru, přidá se 8 ml hexanového roztoku vinylchloridu ke stanovení, zda předem vytvořený katalyzátor zůstává aktivní i v přítomnosti vinylchloridu. To je roztok B katalyzátoru.

Vnese se 100 ml vysušeného butadienu v hexanovém roztoku obsahujícím 13,3 g butadienu do každé z řady baněk o objemu 118 ml. První baňka je baňkou kontrolní. Vzrůstající množství vinylchloridu v hexanovém roztoku, hmotnostně 1 000 až 25 000 dílů vinylchloridu na milion dílů butadienu, se zavede injekční stříkačkou do pěti baněk obsahujících butadien v hexanu.Potom se do každé z těchto šesti baněk s předem připravenou směsí injekčně vnese 0,66 ml předem vytvořeného roztoku A katalyzátoru a do sedmé baňky se injekčně vnese 2,3 ml roztoku B katalyzátoru. K uzavření baněk se použijí čerstvé uzávěry a baňky se dále převracejí střídavě dnem vzhůru a dnem dolů za teploty 50 °0 na vodní lázni po dobu jedné hodiny s tím rozdílem, že banka podle příkladu 15 se převrací 70 minut. Polymerace se provádí, jak je popsáno v příkladech 1 až 9. Výsledky jsou uvedeny v tabulce II.

CS 273 535 B2 Tabulka II

Příklad	Vinylchlorid (ppm)	Katalyzátor	Výtěžek polymeru. (55 hmotnostní)	Viskozita zředěného ^r03t0kll(dl/g)
10	0	A	87,00	2,58
11	1 000	A	87,50	2,27
12	2 500	A	85,00
13	5 000	A	86,00	2,28
14	,0 000	A	8, ,00	2,14
15	25 000	A	85,00	2,23
1 6	50 000	E	60,00	2,26

Příklady 17 až 26

Homogenní předem vytvořený katalyzátor se připravuje v přítomnosti určitého množství butadienu: 60 ml 2,2 molárního roztoku butadienu v hexanu se vnese injekční stříkačkou do suché skleněné baňky o objemu 240 ml, vypláchnuté dusíkem, přidá se 94,5 ml 2,2 molárního hexanového roztoku diisobutylaluminiumhydridu, 12,3 ml 0,66 molárního roztoku oktoátu neodymu v hexanu se pomalu vnáší injekční stříkačkou za míchání magnetickou míchací tyčinkou a 32,4 ml 0,25 molárního ethylaluminiumdichloridového roztoku v hexanu se pomalu injekčně vnese za míchání při slabém chlazení. Tento katalyzátorový roztok se nechá stát za teploty místnosti po dobu 36 dnů, načeš se ho použije při dále popsaných zkouškách.

Vnese ne 100 ml vysušeného butadienu v hexanovém roztoku obsahujícím ,33 s butadienu do každé z řady baněk o objemu 1,8 ml. Vzrůstající množství 1 000 až 25 000 dílů na milion dilů pěti nenasycených halogenovaných uhlovodíků se vnese injekční stříkačkou do hexanového roztoku butadienu. Halogenované uhlovodíky se zředí hexanem k přípravě 5 až 7% (hmotnost/objem) roztoků před injekčním zaváděním do předem připravené směsi. Tak se injekčně zavedou 3 ml nebo 4,55 g vinylbromidu do baňky obsahující 65 ml vysušeného hexanu k přípravě 6,8% (hmotnost/objem) roztoku vinylbromidu v hexanu. Příslušné množství roztoku se injekčně vpraví do hexanového roztoku butadienu k přípravě koncentrací uvedených ve sloupci 2 tabulky

III. Potom se do každé baňky vnese injekčně 0,78 ml podíl katalyzátoru popsaného v prvním odstavci a baňky se potom uzavřou čerstvými uzávěry s vložkou. Koncentrace složek katalyzátoru je přibližně Bd/DIBA-H/NdOct/EADC = 4/3,35/0,24/0,24 miiimol/100 g butadienu.

Všechny baňky se umístí na vodní lázni, která se udržuje na teplotě 50 °C a převrací se střídavě dnem dolů a dnem nahoru po dobu jedné hodiny (s výjimkou baněk č. 22 a 26, ve kterých se polymeruje 2,5 a 2 hodiny). Polymerace se ukončí 2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)fenolem, isopropanolem a dibutyl-p-kresólem.

Přídavek vinylbromidu k butadienu snižuje molekulovou hmotnost polybutadienu připraveného v jeho přítomnosti, jak ukazují údaje pro viskozitu zředěného roztoku (PSV), a číselnou střední molekulovou hmotnost a hmotnostní střední molekulovou hmotnost, jak je uvedeno v tabulce III. Jiné nenasycené halogenované uhlovodíky, včetně β-bromstyrenu, vinylidenchloridu, 2-chloropropenu a 2-chlor-2-butonu, nejsou účinné.

Tabulka III
*í iclad	Přísada v butadienu	Hmotnost polymeru («)	Viskozita zředěného roztoku (di/ε)	Molekulová hmotnost x 10~³ Mn ”w
(ppm)
17	Kontrolní	stanovení 0 1 000	9,51	7,5	482	1 194
18	Vinyl Br	8,43	6,5	208	1 070
19	Vinyl Br	2 500	7,43	6,8	270	1 075
20	Vinyl Br	5 000	6,90	6,0	3H	i 057
21	Vinyl Br	10 000	.6,55	5,8	232	1 008 .
22	Vinyl Br	25 000	8,60	4,9k	180	903

CS 273 635 B2

23	Br-styren	2	500	8,75	7,6		K
24	Vinyliden Cl	2	500	9,39	7,6	H
25	2-Cl-Propen	2	500	8,11	7,9	N
26	2-Cl-Buten	2	500	9,24	7,2	N	K

IT = nestanoveno, Br-&tyren =β-bromstyren, Vinyliden Cl = vinylidenehlorid, Vinyl Br = = vinylbromid, 2-Cl-?ropen = 2-chlorpropen, 2-Cl-Buten = 2-chlorbuten.

Příklady 27 až 31 čistý butadien se polymeruje v přítomnosti vinylbromidu a v množství postačujícím k tomu, aby se Mooneyovy viskozity mohly stanovit u výsledných polýbutadienů. Do každé řady vysušených, dusíkem propláchnutých, odvážených baněk o objemu 950 ml se vnese přibližně 100 g butadienu kaučukového typu, do baňky se vnese magnetická míchací tyčinka a baňky se uzavřou perforovaným kovovým korunkovým uzávěrem s pryžovou vložkou. Vzrůstající množství vinylbromidu se injekční stříkačkou zavádí do butadienu.

Katalytické složky se dávkují metodou in šitu, přičemž se injekčně zavede (1) 1,75 ml molárniho roztoku diisobutylaluminiumhydridu v hexanu, (2) 1,0 ml 0,10 molárniho hexanového roztoku neodekanoátu neodymu a (3) 0,4 ml 0,25 molárniho roztoku ethylaluminiumchloridu v hexanu do butadienu v každá baňce, přičemž se obsah míchá magnetickou míchací tyčinkou. Baňky se umístí do horké vody (o teplotě 48 °C) v polyethylenových nádobách na magnetických míchadlech na dobu jedné hodiny. Míchací tyčinky se přestanou otáčet asi za 13 až 27 minut, jelikož vznikne téměř pevný polymer. Baňky a nádoby jsou velmi horké, ačkoliv teplota vodního pláště na tento stav neukazuje a skutečně se ochladila přibližně na 44 °C po době jedné hodiny. Polymerace podle přikladli 27 až 30 se ukončí po jedné hodině a podle příkladu 31 po 1,75 hodin injekčním vstříknutím 24 ml hexanového roztoku obsahujícího 1,2 g 2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)fenolu a 1,2 g dibutyl-p-kresolu do každého polymeru.

Prudké snížení molekulové hmotnosti u polymerů připravených v přítomnosti vinylbromidu je zřejmé z údajů v tabulce IV.

Tabulka IV

Příklad	Butadien	Vinyl- bromid dávka (g)	Hmotnost polymeru (e)	Viskozita zředěného iOZtoku (dl/g)	Mooneyova viskozita	Molekulová
hmotnost Mn	x 10' Mw
27	99,6	0,00	80,7	4,9	56,0	87	635
28	100,0	0,55	83,4	2,7	37,0	56	438
29	99,6	1,00	80,5	2,8	33,0	59	410
30	100,0	2,15	84,5	2,5	31,5	72	432
31	100,0	5,50	70,5	2,6	30,0	65	397

Mikrostruktura polymerů podle příkladu 27 a 31, stanovená infračervenou spektroskopickou analýzou, je 98 % cis-1,4 PBd, i % trans-!,4- a 1 % 1,2-PBd a 97 % cis-1,4-PBd, 1 % trans 1,4- a méně než 1 % 1,2-PBd, To dokládá, že vinylbromid nemá významný účinek na mikrostrukturu.

Příklady 32 a 33

Butadien se polymeruje v poněkud větších množstvích, přičemž se dávkuje přibližně 900 g vysušeného kapalného butadienu do 2,5 litrového horizontálního válcového ocelového reaktoru, což je laboratorní hnětači reaktor, uzavřený přírubovou deskou, jejímž středem je veden míchací hřídel, spojený s hnacím mechanismem o velkém kroutícím momentu. Druhý konec válce je uzavřen skleněnou deskou sloužící jako průhledítko. Válec reaktoru je obklopen elektricky vyhřívaným pláštěm k ohřívání monomeru na teplotu 50 °C před zahájením polymeraČní reakce.

Válcová trubice s chladicím hadem je svisle umístěna v horní části válce reaktoru. Butadien a jiné monomery nebo příslušné uhlovodíky se zavádějí do reaktoru potrubím ústícím do dna válce a do hlavové části reaktoru. Stejným potrubím se později dávkuje katalyzátor.

CS 273 635 S2

Chladicí kapalinou, je toluen, který se ochladí v lázni ze suchého ledu a acetonu, načež cirkuluje chladicím hadem. Monomery a. páry ostatních uhlovodíků kondenzují a stékají spět do reaktoru a chladicí kolony. Reakční přetisk (a současně reakční teplota) se udivuje na *4- *4· λ

480,9 - 13j8 kPa a teplota na 50 - 2 C ručně upravovaným množstvím černané chladicí kapaliny.

Druhé potrubí je vedeno také blízko dna refluxní koleny a do hlavy reaktoru. Stabilizátory polymeru (činidlo zastavující reakci a antioxidant) se do reaktoru prudce zavádějí tímto potrubím ve chvíli, kdy se má polymerace zastavit.

Míchání zajišťují elementy tvaru radiálních kotoučků, připevněných k rotujícímu horizontálnímu hřídeli, vybavené mísícími a hnětacírai tyčemi. Obě řady dvou stacionárních protisměrně uložených lopatek jsou připojeny k vnitřní stěně válce v oblastech, do nichž nezasahují míchací a hnětači tyče. Protisměrně uložené lopatky jsou uspořádány tak, že seškrábují a čistí míchací hřídel a jeho kotoučkové elementy. Vzájemná působení rotujících kotoučkových elementů a mísících tyčí s protisměrnými lopatkami zajišíují dobrá prohnětení a promíchání viskozního polymeru a katalyzátoru a později polymeru se stabilizátory polymeru a současně způsobují 3amočiStění kovových povrchů. Předem vytvořený katalyzótoj? se vnáší do reaktoru k zahájení polymerace. Předem vytvořený katalyzátor se připravuje ve vysušené skleněné baňce o objemu 118 ml, která obsahuje magnetickou míchací tyčinku, přičemž se nadávkuje (1) 1,0 ml 2,45 molárního hexanového roztoku butadienu, (2) 23,4 al 1,2 molárního roztoku diisobutylaluminiumhydridu v hexanu a při míchání a mírném chlazení (3) 4,3 ml 0,65 molárního oktoátu neodymu v hexanu a (4) I¹,2 ml 0,25 molárního roztoku ethylaluminium· chloridu v hexanu. Potem se 39 ml čerstvě předem vytvořeného katalyzátoru natáhne dc stříkačky a nadávkuje se do malého vysušeného ocelového autoklúvu typu ocelové bomby, propláchnutého dusíkem. Předem vytvořený roztok katalyzátoru se potom dávkuje do válcového reaktoru pod tlakem dusíku, Polymerace se nechá probíhat kontinuálně až do chvíle, kdy je průhledítkem zřejmá pouze jediná (pevná) fáze. Polymerace se ukončí natlačením do reaktoru pod tlakem dusíku asi 5 ml isopropanolu a roztoku obsahujícího 7 ml tris-(dimethylaminometliyl)fenolu s 6,75 g dibutyl-p-kreaolu rozpuštěného ve 200 ml butadienu.

Po stabilizaci se roztok míchá s polymerem asi 10 minut a tlak v reaktoru se postupně uvolňuje, což umožňuje odpařit nespolymerované uhlovodíky, Získaný polymer se suší ve vakuu 71’ Pa a při teplotě přibližně 50 °C po dobu alespoň 1? hodin. Polymer získaný podle kontrolního příkladu 32 má hmotnost 732 g, což odpovídá Si,5% konverzi.

Způsob podle příkladu 33 se provádí podobně s tím rozdílem, že se po nadávkování butadienu do reaktoru natlačí tlakem dusíku 19 g vinylchloridu dříve, než se ob3ah ohřeje na teplotu 50 °C a než se přidá katalyzátor. Porovnání výsledků uvedených v tabulce V dokládá vliv vinylchloridu na snížení molekulové hmotnosti polymeru. Infračervená analýza polymeru, připraveného podle příkladu 33, ukazuje, že jeho mikrostruktura je 98 % cis-1,4-PBd, 1 % trans-1,4-PBd a méně než 1 % 1,2-Fbd. Vinylchlorid nemá tedy vliv na mikrostrukturu polymer

Tabulka V

Příklad Butadien Vinyl- Doba po-	Výtěžek	Mooneyova viskozita	Viskozita
chlorid lymerace	polymerace	zředěného
dávka		roztoku
(g) . (h)	(s)		(dl/s)

Molekulová hmotnost x 10

899 0 15,5 732 107 3,3 13! 562

397 19 13,0 666 57 2,8 130 443

Příklad 34 až 41

Předem smíchaný roztok obsahující přibližně 533 β isoprenu v 1 litru hexanu se vede sloupcem silikagelu a propláchne se dusíkem. Vždy 100 al roztoku se dávkuje do řady o.vni úzkohrdlých baněk o objemu 118 ml.

Předem vytvořený katalyzátor se připravuje stejným způsobem a za stalého poměru složek jako je uvedeno v případě příkladů 32 a 33.

CS 273 635 B2 Tabulka VI

Příklad Halogenid přidaný k isoprenu Výtěžek Viskosita zředěného roztoku

	(ppm)	(% hmotnostní)	(dl/g)
34	žádný (kontrolní)	36	5,35
35	2 500 vinylchlorid	35	5,20
36	5 000 vinylchlorid	36	5,10
37	10 000 vinylchlorid	36	4,80
38	2 500 vinylbromid	36	5,60
39	5 000 vinylbromid	30	4,70
40	10 000 vinylbromid	27	4,50
41	• 10 000 benzylchlorid	36	neanalyzováno

Množství organického halogenidu, uvedeného ve druhém sloupci tabulky VI, se injekčně zavádí ve formě hexanového roztoku, jako je popsáno v příkladech 10 až 16, do baněk se směsí Í30prenu a hexanu. Injekčně se zavádí 0,58 ml předem vytvořeného katalyzátoru, přičemž toto množství je ekvivalentní dávce katalyzátoru Bd/DIBA-H/NdOct/EADC = 2/2,5/0,25/0,25 miliraol na 100 g isoprenu. Baňky ae uzavřou a umístí se v polymerační lázni, udržované na teplotě 50 °C, přičemž se obsah míchá obracením baněk střídavě dnem nahoru a dolů. S postupující polymeraci se vytváří látka podobná viskóznimu tmelu ve všech baňkách s výjimkou baňky, do které se přidal benzylchlorid. V tomto případě je polyisopren nerozpustný v hexanu a malé částice pevné hmoty víří v semi-suspenzi. Polymerace se ukončí po 4 hodinách (v případě příkladu 41 po 16 hodinách) přídavkem hexanového roztoku 0,06 g 2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)fenolu a 0,12 g dibutyl-p-kresolu.

Hodnoty v posledním sloupci tabulky VI dokládají, že přítomnost buS vinylchloridu, nebo vinylbromídu během polymerace snižuje molekulovou hmotnost (DSV) výsledných polyisoprenů. Vinylhalogenidy nemají vliv na mikrostrukturu polymeru. Avšak benzylchlorid zřejmě ovlivňuje vznik řady radikálů, které jsou příčinou cyklizace polyisoprenů.

Pracovníkůn v oboru je zřejmé, že v rámci vynálezu lze provádět různé obměny a modifikace shora popsaných příkladných polymeraci.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob polymerace butadienu nebo isoprenu v přítomnosti katalytického systému, vyznačující se tím, že polymerace se provádí v přítomnosti 0,05 až 10 hmotnostních dílů vinylhalogenidu na 100 hmotnostních dílů butadienu nebo isoprenu a v přítomnosti katalytického systému obsahujícího (1) trialkylaluminium nebo dialkylaluminiumhydrid vždy s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, (2) alkanoát kovu vzácné zeminy s 6 až 12 atomy uhlíku a (3) alkylaluminiumchlorid s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu za molárního poměru organohlinité sloučeniny (1) ke kovu vzácné zeminy 4 : 1 až 200 1 a za poměru chloridových iontů alkylaluminiumchloridu (3) k atomům kovu vzácné zeminy 0,1 : 1 až 6,0 : 1.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že vinylhalogenidera je vinylchlorid nebo vinylbromid.
3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačující se tím, že kovem vzácné zeminy je neodym.
4. Způsob podle bodu 1 až 3, vyznačující se tím, že se polymerace provádí v přítomnosti 0,1 až 2,5 dílů hmotnostních vinylhalogenidu na 100 hmotnostních dílů butadienu nebo isoprenu,
5. Způsob podle bodu 1 až 4, vyznačující se tím, že molární poměr organohlinité sloučeniny (1) ke kovu vzácné zeminy je 10 : 1 až 50 : 1.