CN101045768A - 制备聚异戊二烯的稀土催化剂及制法和制备聚异戊二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
属于制备聚异戊二烯的稀土催化剂及制法和制备聚异戊二烯的方法。该催化剂的组成是羧酸钕、烷基铝、氯化物、共轭双烯烃,其配比为烷基铝∶氯化物∶共轭双烯烃∶羧酸钕为5-30∶1.0-4.0∶5-20∶1,本发明可以获得均相稳定的稀土催化剂。该催化剂具有较高的催化活性,在较高的聚合温度下引发异戊二烯聚合,获得高的顺-1,4结构含量(≥96%)和窄的分子量分布(<3.0)且具有拉伸结晶性能特点的聚异戊二烯。
Description
技术领域
本发明属于制备聚异戊二烯的稀土催化剂及制法和制备聚异戊二烯的方法。
背景技术
稀土催化剂聚合异戊二烯可以获得异戊橡胶。(稀土催化剂合成橡胶文集1980,科学出版社,70-82)中提到由氯化稀土配合物和烷基铝组成的催化剂,稀土羧酸盐或磷/膦酸盐、烷基铝和氯代烷基铝组成的催化剂,可以合成顺-1,4结构含量在93-95%的聚异戊二烯,但性能不及钛系异戊橡胶,远不及天然橡胶。
高顺-1,4结构含量(≥96%)和窄分子量分布(分布指数<3.0)的聚异戊二烯具有优异的性能,优于钛系异戊橡胶,接近于天然橡胶,甚至在某些性能方面还优于天然橡胶(В.А.Кориев,А.Р.Макееsа,Ю.Л.Морозоб,Е.С.Γурьева.Каучук И Резииаl 1986,4:12-14.US6871752B2)。
改变催化剂的组成可以获得高顺式和窄分子量分布的聚异戊二烯。(W Dong,K Endo,T Masuda.Macromol Chem Phys 2003,204(1):104-110)采用由Nd(OiC3H7)3/MAO/t-BuCl组成的催化剂,在60℃下,可以获得分子量分布指数低于2.0聚异戊二烯,但顺-1,4结构含量偏低,低于94%(S Kaita,Y Doi,K Kaneko,A Horiuchi,Y WakatsukiMacromolecules 2004,37(16):5860-5862)。采用茂稀土催化剂与[Ph3C][B(C6H5)4]/Al(i-Bu)3组成的催化剂,在甲苯溶液中可以制备高顺-1,4结构含量(>98%),窄分子量分布(<2.3)的聚异戊二烯,但聚合温度需要在0℃以下。
改变催化剂的制备条件也可以获得高顺式含量和窄分子量分布的聚异戊二烯。WO 02/38635和WO 02/38636提出由Nd(P204)3/Al(i-Bu)2H/AlEt2Cl组成的催化剂,Nd(P204)3固体粉末经高温(60℃,4h)溶解,在丁二烯单体存在下的常温烷基化(30℃,15min),高温(60℃,2h)氯化,低温贮存等一系列处理后等到的催化剂聚合异戊二烯,可获得高顺式和窄分子量分布(<3.0)的聚合产物,但催化剂是粘稠且不稳定的悬浮液。(US 20050137338A1)提出羧酸钕与烷基铝反应生成Nd-Al配合物,再与含氯的化合物作用,可以得到均相的催化剂体系,聚合异戊二烯获得高顺式-1,4(>96.0%)、窄分布(<3.0)的聚异戊二烯。但使用氯气为稀土催化剂的氯源,氯气的腐蚀性大,且对环境有大的污染。
发明内容
本发明的目的是提供制备聚异戊二烯的稀土催化剂及制法和制备聚异戊二烯的方法,可以获得均相稳定的稀土催化剂,在较高的聚合温度下引发异戊二烯聚合,获得高顺-1,4结构含量(≥96%)和窄分子量分布(<3.0)且具有拉伸结晶性能特点的聚异戊二烯。
本发明提供的制备聚异戊二烯的稀土催化剂的成分及组成是:
A.稀土有机化合物,选择稀土羧酸盐,优选为新癸酸钕Nd(vers)3,异辛酸钕Nd(EHA)3,环烷酸钕Nd(naph)3;或
稀土酸性磷/膦酸盐,优选为(2-乙基己基)酸钕Nd(P204)3或(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯Nd(P507)3;
B.三烷基铝或氢化烷基铝,优选三异丁基铝Al(i-Bu)3或氢化二异丁基铝Al(i-Bu)2H;
C.氯化物,优选一氯二异丁基铝Al(i-Bu)2Cl,一氯二乙基铝AlEt2Cl,倍半乙基铝Al2Et3Cl3,叔丁基氯t-BuCl,苄基氯BzCl,烯丙基氯H2C=CHCH2Cl,氯代甲基硅烷Me4-nSiCln(n是1,2或3)或四氯化硅SiCl4;
D.共轭双烯烃,优选丁二烯,异戊二烯或间戊二烯;
各组分的摩尔比为:B∶A=5-30∶1,C∶A=1.0-4.0∶1,D∶A=5-20∶1。
一种制备聚异戊二烯的稀土催化剂的制备方法:
在氮气保护下,向干燥的催化剂反应器中,按照配比依次加入A的0.1M(M:mol/L)己烷溶液,D的1.0M己烷溶液,B的2.0M己烷溶液,于30℃~80℃下反应1分钟到10分钟,得到有颜色的溶液;然后加入C的0.2M己烷溶液,于10℃~80℃下反应5分钟到24小时后,得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。
用上述的催化剂制备聚异戊二烯的聚合方法如下:
在氮气保护下,向干燥除氧的高压釜中加入有机溶剂和异戊二烯单体,异戊二烯单体的浓度为8~20g/100mL,而后加入制备聚异戊二烯的稀土催化剂,该催化剂的Nd的摩尔数与加入异戊二烯单体的克数比为0.5×10-6~3.0×10-5mol/g,于0℃~100℃下反应0.5h~5h,以含1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止,用过量的乙醇凝聚出聚合物,再经乙醇洗涤挤压后,真空干燥,得到聚异戊二烯;
所述的有机溶剂采用饱和烃的己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚为溶剂。
按以上方法配制的催化剂具有高的催化活性,催化活性大于80%,制得顺-1,4结构含量高于96%的聚异戊二烯,所得聚异戊二烯的分子量呈单峰分布,分子量分布指数低于3.0,门尼黏度为30~100,且所得聚合物和天然橡胶相似具有拉伸结晶的性质。
聚合物的微观结构是采用二硫化碳涂膜法,在Bruker公司Vertex-70 FTIR型红外光谱仪上测得。按文献(Shen Zhiquan,et al.JAppl Polym Sci,1983,28(5):1585~1597)方法,由吸收谱带在836、890cm-1处的吸收强度A836、A890计算聚异戊二烯的顺-1,4-和3,4-结构摩尔分数:
cis-1,4-unit%=100×(145×A836-1.95×A890)/B
3,4-unit%=100×(19.9×A890-1.79×A836)/B
B=(145×A836-1.95×A890)+(19.9×A890-1.79×A836)
聚合物的分子量分布采用Waters凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,四根HMW7,HMW6E×2,HMW2色谱柱,流动相为四氢呋喃,测试温度为30℃,流速为1.0mL/min,溶液的浓度为0.2~0.3mg/10mL,利用0.45μm的过滤器过滤后进样。
聚合物的门尼黏度按GB-1232.1_2000规定,采用无锡市蠡园电子化工设备厂生产的MV2-90E型门尼黏度仪测定。
对于聚异戊二烯的性能方面,发明人测定了几个聚合物生胶的门尼粘度数值,发现高顺式、窄分子量分布的聚异戊二烯具有和天然橡胶相似的性质:拉伸结晶现象。这说明均相催化剂合成的高顺式、窄分子量分布的聚异戊二烯具有良好的使用性能,具有广阔的应用前景。拉伸结晶的曲线图见图1。
附图说明
图1是聚异戊二烯的拉伸结晶曲线。
具体实施方式
实施例1:
在氮气保护下,向干燥的催化剂反应器中依次加入15mL的0.1MNd(vers)3己烷溶液,15mL的1.0M异戊二烯的己烷溶液,15mL的2.0M Al(i-Bu)3己烷溶液,于50℃下反应5分钟,得黄绿色的溶液;然后加入15mL 0.2M Al(i-Bu)2Cl己烷溶液,于50℃下反应30分钟后,得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的己烷溶剂,440mL的异戊二烯(300g)单体,此时单体浓度为10g/100mL。而后加入上述配制好的催化剂,催化剂Nd的摩尔数与加入单体的克数比为5.0×10-6mol/g。40℃下反应4小时后,反应以含1.0%2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合,再于过量乙醇中沉出聚合物,经乙醇洗涤挤压后,于40℃真空干燥24小时,得异戊二烯聚合产物285g。
聚合物收率为95%。经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.4%,经GPC测得重均分子量为1471000,数均分子量为637000,分子量分布为2.31,门尼粘度为68。
实施例2:
在氮气保护下,向干燥的催化剂反应器中依次加入24mL的0.1MNd(vers)3的己烷溶液,48mL的1.0M丁二烯的己烷溶液,36mL的2.0M Al(i-Bu)3的己烷溶液,于80℃下反应1分钟,得深黄绿色的溶液;然后加入12mL的0.2M Al(i-Bu)2Cl的己烷溶液,于40℃下反应120分钟后,得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的庚烷溶剂,440mL的异戊二烯(300g)单体,此时单体浓度为10g/100mL。而后加入上述配制好的催化剂,催化剂Nd的摩尔数与加入单体的克数比为8.0×10-6mol/g。40℃下反应5小时后,以含1.0%2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合,再于过量乙醇中沉出聚合物,经乙醇洗涤挤压后,于40℃真空干燥24小时,得异戊二烯聚合产物294g。
聚合物收率为98%。经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.3%,经GPC测得重均分子量为1270000,数均分子量为512000,分子量分布为2.48,门尼粘度为59。
实施例3:
在氮气保护下,向干燥的催化剂反应器中依次加入6mL的0.1MNd(vers)3的己烷溶液,3mL的1.0M间戊二烯的己烷溶液,6mL的2.0M Al(i-Bu)3加入到反应器中,于40℃下反应5分钟,得黄绿色的溶液;然后加入12mL的0.2M Al(i-Bu)2Cl的己烷溶液,于80℃下反应5分钟得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2118mL的环己烷溶剂,882mL的异戊二烯(600g)单体,此时单体浓度为20g/100mL。而后加入上述配制好的催化剂,催化剂Nd的摩尔数与加入单体的克数比为1.0×10-6mol/g。40℃下反应4小时后,以含1.0%2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合,再于过量乙醇中沉出聚合物,经乙醇洗涤挤压后,于40℃真空干燥24小时,得异戊二烯聚合产物582g。
聚合物收率为97%。经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.8%,经GPC测得重均分子量为1437000,数均分子量为681000,分子量分布为2.11,门尼粘度为76。
实施例4:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以Nd(EHA)3代替Nd(vers)3进行异戊二烯聚合。
所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为288g。聚合物收率为96%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.3%,经GPC测得分子量分布为2.28,门尼粘度为68。
实施例5:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以Nd(naph)3代替Nd(vers)3进行异戊二烯聚合。
所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为288g。聚合物收率为96%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.3%,经GPC测得分子量分布为2.38,门尼粘度为71。
实施例6:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以AlEt2Cl代替Al(i-Bu)2Cl进行异戊二烯聚合。
所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为285g。聚合物收率为95%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.2%,经GPC测得分子量分布为2.40,门尼粘度为56。
实施例7:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以Al2Et3Cl3代替Al(i-Bu)2Cl进行异戊二烯聚合。
所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为291g。聚合物收率为率97%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.2%,经GPC测得分子量分布为2.19,门尼粘度为70。
实施例8:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以t-BuCl代替Al(i-Bu)2Cl进行异戊二烯聚合。
所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为294g。聚合物收率为98%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.4%,经GPC测得分子量分布为2.12,门尼粘度为67。
实施例9:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以BzCl代替Al(i-Bu)2Cl进行异戊二烯聚合。
所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为258g,转化率86%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.3%,经GPC测得分子量分布为2.41,门尼粘度为46。
实施例10:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以H2C=CHCH2Cl代替Al(i-Bu)2Cl进行异戊二烯聚合。
所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为270g。聚合物收率为90%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.5%,经GPC测得分子量分布为2.17,门尼粘度为51。
实施例11:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以Me3SiCl代替Al(i-Bu)2Cl进行异戊二烯聚合。
所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为291g。聚合物收率为97%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.5%,经GPC测得分子量分布为2.35,门尼粘度为67。
实施例12:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以Me2SiCl2代替Al(i-Bu)2Cl进行异戊二烯聚合。
所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为285g。聚合物收率为95%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.2%,经GPC测得分子量分布为2.31,门尼粘度为58。
实施例13:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以MeSiCl3代替Al(i-Bu)2Cl进行异戊二烯聚合。
所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为279g。聚合物收率为93%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.0%,经GPC测得分子量分布为2.59,门尼粘度为53。
实施例14:
如实施例1中的催化剂配制方法和聚合条件,仅以SiCl4代替Al(i-Bu)2Cl进行异戊二烯聚合。
所得聚异戊二烯的结果如下:聚合产物为273g。聚合物收率为91%,经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.1%,经GPC测得分子量分布为2.49,门尼粘度为49。
实施例15:
在氮气保护下,向干燥的催化剂反应器中依次加入15mL的0.1MNd(vers)3的己烷溶液,15mL的1.0M异戊二烯的己烷溶液,15mL的2.0M Al(i-Bu)2H的己烷溶液,于50℃下反应5分钟,得黄绿色的溶液;然后加入15mL的0.2M Al(i-Bu)2Cl的己烷溶液,于50℃下反应30分钟得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的加氢汽油溶剂,440mL的异戊二烯(300g)单体,此时单体浓度为10g/100mL。而后加入上述配制好的催化剂,催化剂Nd的摩尔数与加入单体的克数比为5.0×10-6mol/g。100℃下反应0.5小时后,以含1.0%2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合,再于过量乙醇中沉出聚合物,经乙醇洗涤挤压后,于40℃真空干燥24小时,得异戊二烯聚合产物294g。
聚合物收率为98%。经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.1%,经GPC测得重均分子量为1051000,数均分子量为392000,分子量分布为2.68,门尼粘度为30。
实施例16:
在氮气保护下,向干燥的催化剂反应器中依次加入72mL的0.1MNd(vers)3的己烷溶液,15mL的1.0M异戊二烯的己烷溶液,18mL的2.0M Al(i-Bu)2H的己烷溶液,于50℃下反应5分钟,得黄绿色的溶液;然后加入72mL的0.2M Al(i-Bu)2Cl的己烷溶液,于50℃下反应30分钟得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2648mL的石油醚溶剂,352mL的异戊二烯(240g)单体,此时单体浓度为8g/100mL。而后加入上述配制好的催化剂,催化剂Nd的摩尔数与加入单体的克数比为3.0×10-5mol/g。 50℃下反应5小时后,以含1.0%2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合,再于过量乙醇中沉出聚合物,经乙醇洗涤挤压后,于40℃真空干燥24小时,得异戊二烯聚合产物196g。
聚合物收率为82%。经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.5%,经GPC测得重均分子量为1292000,数均分子量为468000,分子量分布为2.76,门尼粘度为48。
实施例17:
在氮气保护下,向干燥的催化剂反应器中依次加入15mL的0.1MNd(vers)3的己烷溶液,15mL的1.0M异戊二烯的己烷溶液,15mL的2.0M Al(i-Bu)2H的己烷溶液,于30℃下反应10分钟,得浅黄绿色的溶液;然后加入15mL的0.2M Al(i-Bu)2Cl的己烷溶液,于10℃下反应1小时得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的加氢汽油溶剂,440mL的异戊二烯(300g)单体,此时单体浓度为10g/100mL。而后加入上述配制好的催化剂,催化剂Nd的摩尔数与加入单体的克数比为5.0×10-6mol/g。50℃下反应4小时后,以含1.0%2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合,再于过量乙醇中沉出聚合物,经乙醇洗涤挤压后,于40℃真空干燥24小时,得异戊二烯聚合产物270g。
聚合物收率为90%。经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.2%,经GPC测得重均分子量为1212000,数均分子量为421000,分子量分布为2.88,门尼粘度为36。
实施例18:
在氮气保护下,向干燥的催化剂反应器中依次加入6mL的0.1MNd(vers)3的己烷溶液,6mL的1.0M异戊二烯的己烷溶液,4.5mL的2.0M Al(i-Bu)3的己烷溶液,于50℃下反应7分钟,得黄绿色的溶液;然后加入6mL的0.2M Al(i-Bu)2Cl的己烷溶液,于50℃下反应24小时得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的加氢汽油溶剂,440mL的异戊二烯(300g)单体,此时单体浓度为10g/100mL。而后加入上述配制好的催化剂,催化剂Nd的摩尔数与加入单体的克数比为2.0×10-6mol/g。50℃下反应5小时后,以含1.0%2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合,再于过量乙醇中沉出聚合物,经乙醇洗涤挤压后,于40℃真空干燥24小时,得异戊二烯聚合产物294g。
聚合物收率为98%。经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.7%,经GPC测得重均分子量为2182000,数均分子量为1080000,分子量分布为2.02,门尼粘度为100。
实施例19:
在氮气保护下,向干燥的催化剂反应器中依次加入15mL的0.1MNd(P204)3的己烷悬浮液,15mL的1.0M异戊二烯的己烷溶液,7.5mL的2.0M Al(i-Bu)3的己烷溶液,于50℃下反应10分钟,得到棕黄色的溶液,然后加入15mL的0.2M Al(i-Bu)2Cl的己烷溶液,于50℃下反应30分钟得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的加氢汽油溶剂,440mL的异戊二烯(300g)单体,此时单体浓度为10g/100mL。而后加入上述配制好的催化剂,催化剂Nd的摩尔数与加入单体的克数比为5.0×10-6mol/g。100℃下反应0.5小时后,以含1.0%2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合,再于过量乙醇中沉出聚合物,经乙醇洗涤挤压后,于40℃真空干燥24小时,得异戊二烯聚合产物292g。
聚合物收率为97%。经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.2%,经GPC测得重均分子量为2149000,数均分子量为986000,分子量分布为2.18,门尼粘度为95。
实施例20:
在氮气保护下,向干燥的催化剂反应器中依次加入15mL的0.1MNd(P507)3的己烷悬浮液,15mL的1.0M间戊二烯的己烷溶液,7.5mL的2.0M Al(i-Bu)3的己烷溶液,于50℃下反应5分钟,得深黄色的溶液;然后加入15mL的0.2M Al(i-Bu)2Cl的己烷溶液,于50℃下反应30分钟得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2560mL的加氢汽油溶剂,440mL的异戊二烯(300g)单体,此时单体浓度为10g/100mL。而后加入上述配制好的催化剂,催化剂Nd的摩尔数与加入单体的克数比为5.0×10-6mol/g。0℃下反应5小时后,以含1.0%2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合,再于过量乙醇中沉出聚合物,经乙醇洗涤挤压后,于40℃真空干燥24小时,得异戊二烯聚合产物252g。
聚合物收率为84%。经红外光谱测得顺-1,4结构含量为97.2%,经GPC测得重均分子量为1800000,数均分子量为849000,分子量分布为2.12,门尼粘度为87。
实施例21:
在氮气保护下,向干燥的催化剂反应器中依次加入3mL的0.1MNd(vers)3的己烷溶液,3mL的1.0M异戊二烯的己烷溶液,3mL的2.0M Al(i-Bu)3加入到反应器中,于50℃下反应5分钟,得黄绿色的溶液;然后加入3mL的0.2M Al(i-Bu)2Cl的己烷溶液,于80℃下反应30分钟得到用于异戊二烯聚合的均相稀土催化剂。
在氮气保护下,向5L干燥除氧的高压釜中加入2118mL的环己烷溶剂,882mL的异戊二烯(600g)单体,此时单体浓度为20g/100mL。而后加入上述配制好的催化剂,催化剂Nd的摩尔数与加入单体的克数比为0.5×10-6mol/g。80℃下反应5小时后,以含1.0%2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止聚合,再于过量乙醇中沉出聚合物,经乙醇洗涤挤压后,于40℃真空干燥24小时,得异戊二烯聚合产物486g。
聚合物收率为81%。经红外光谱测得顺-1,4结构含量为96.4%,经GPC测得重均分子量为1447000,数均分子量为526000,分子量分布为2.75,门尼粘度为62。
Claims (5)
1.制备聚异戊二烯的稀土催化剂,其特征在于,该稀土催化剂组分及配比为:
A.稀土有机化合物,选择稀土羧酸盐或稀土酸性磷/膦酸盐;
B.三烷基铝或氢化烷基铝;
C.氯化物为:一氯二异丁基铝,一氯二乙基铝,倍半乙基铝,叔丁基氯,苄基氯,烯丙基氯,四氯化硅或Me4-nSiCln其中n是1,2或3;
D.共轭双烯烃;
各组分的摩尔比为:B∶A=5-30∶1,C∶A=1.0-4.0∶1,D∶A=5-20∶1。
2、如权利要求1所说的制备聚异戊二烯的稀土催化剂,其特征在于,所述的A的稀土羧酸盐为新癸酸钕,异辛酸钕,环烷酸钕;或
稀土酸性磷/膦酸盐为(2-乙基己基)酸钕或(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯。
3、如权利要求1所说的制备聚异戊二烯的稀土催化剂,其特征在于,所述的B三烷基铝或氢化烷基铝为三异丁基铝或氢化二异丁基铝。
4.如权利要求1所说的制备聚异戊二烯的稀土催化剂的制备方法,其特征在于,其步骤和条件如下:
在氮气保护下,向干燥的催化剂反应器中,按照配比依次加入A的0.1M己烷溶液,D的1.0M己烷溶液,B的2.0M己烷溶液,于30℃~80℃下反应1分钟到10分钟,得到有颜色的溶液;然后加入C的0.2M己烷溶液,于10℃~80℃下反应5分钟到24小时后,得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂。
5、用如权利要求1所说的用制备聚异戊二烯的稀土催化剂制备聚异戊二烯的方法,其特征在于,其步骤和条件如下:
在氮气保护下,向干燥除氧的高压釜中加入有机溶剂和异戊二烯单体,异戊二烯单体的浓度为8~20g/100mL,而后加入制备聚异戊二烯的稀土催化剂,该催化剂的Nd的摩尔数与加入单体的克数比为0.5×10-6~3.0×10-5mol/g,于0℃~100℃下反应0.5h~5h,以含1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止,用过量的乙醇凝聚出聚合物,再经乙醇洗涤挤压后,真空干燥,得到聚异戊二烯;
所述的有机溶剂采用饱和烃的己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油或石油醚为溶剂。
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