CN114230696A - 一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114230696A
CN114230696A CN202111527882.3A CN202111527882A CN114230696A CN 114230696 A CN114230696 A CN 114230696A CN 202111527882 A CN202111527882 A CN 202111527882A CN 114230696 A CN114230696 A CN 114230696A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
neodymium
aluminum
homogeneous
molecular weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111527882.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114230696B (zh
Inventor
王凤
张学全
刘恒
张春雨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao University of Science and Technology
Original Assignee
Qingdao University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao University of Science and Technology filed Critical Qingdao University of Science and Technology
Priority to CN202111527882.3A priority Critical patent/CN114230696B/zh
Priority to ZA2022/01749A priority patent/ZA202201749B/en
Publication of CN114230696A publication Critical patent/CN114230696A/zh
Priority to US18/080,161 priority patent/US20230303736A1/en
Application granted granted Critical
Publication of CN114230696B publication Critical patent/CN114230696B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/60—Polymerisation by the diene synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供了一种均相稀土催化剂的制备方法，在均相稀土催化剂中引入解聚剂，促使烷基铝三聚体完全解聚转化为单分子烷基铝，使得有效链转移剂烷基铝数目的增加，链转移速率大大加快，聚合体系在反应初期已完成链转移反应，铝末端分子链浓度加大，其与活性中心增长链间交换速率加快，受体系粘度增加的影响变小，体系保持活性聚合特征，可制备高顺式、分子量高且分子量分布窄双烯烃聚合物，数均分子量可达32万，顺式‑1,4含量大于96.0％，Mw/Mn<2.0，聚合过程中仍保持可逆链转移，平均每个活性中心产生不少于9条聚合物链。

Description

一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
齐格勒-纳塔催化剂是一种优良的定向聚合催化剂，常用于双烯烃聚合反应中，其中，高顺式聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶以及丁二烯-异戊二烯共聚橡胶是轮胎制造产业的基础胶种，产业化的稀土顺丁橡胶和异戊橡胶具有顺1,4-含量高，线性结构好(无短支链)，链结构规整(无头头、尾尾结构)等显著优点，且性能远优于镍系顺丁橡胶和钴系顺丁橡胶，广泛用于高性能绿色轮胎制造。
对于大部分齐格勒-纳塔催化剂来说，催化聚合的过程中不可避免的存在链转移反应，一方面，链转移反应可使设定催化剂用量下通过增加聚合物分子链数目提高催化活性，即增加链转移强度等同于提高聚合活性，无链转移的配位聚合催化体系难以实现产业化；另一方面，链转移反应不可逆是除多活性中心性质以外导致聚合不可控的另一重要原因。现有的稀土齐格勒-纳塔催化剂仍然存在活性偏低的问题，特别是其催化配位聚合时链转移不可逆，导致聚合不可控，所得聚合物分子量分布偏宽(大于2.5)。因此，如何提高稀土齐格勒-纳塔催化剂的活性的同时，提高其催化聚合时体系链转移强度且链转移反应的可逆性，是现有技术亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用，本发明所制备的均相稀土催化剂，属于齐格勒-纳塔催化剂，用于催化共轭双烯烃聚合时，能够增强链转移且使链转移由不可逆变为可逆，突破每个活性中心(稀土原子)生成聚合物分子链数目的上限、实现高活性(即每个活性中心能够产生多条聚合物链)与可控聚合(即聚合物的分子量可控且分子量分布窄)在理论与实践上统一，得到高顺式、分子量高且分子量分布窄的双烯烃聚合物。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种均相稀土催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在干燥、惰性气氛中，向稀土钕有机化合物中依次加入给电子体、烷基铝和解聚剂进行烷基化反应，然后加入氯化物进行氯化反应，得到均相稀土催化剂；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1：(4～22)：(8～42)：(2～14)：(0.8～4)。
优选地，所述稀土钕有机化合物为新癸酸钕、异辛酸钕、环烷酸钕、异丙氧基钕、异丁氧基钕、(2-乙基己基)膦酸酯钕和(2-乙基己基)膦酸单-2-乙基己酯钕中的一种。
优选地，所述给电子体为丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、1,3,5-己三烯和月桂烯中的一种。
优选地，所述解聚剂为烷基铝化合物、烷基硼化合物、磷酸酯化合物及不含活泼氢的含氮化合物中的一种。
优选地，所述烷基铝为二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝。
优选地，所述烷基化反应的温度为30～85℃，烷基化反应的时间为5～40min。
优选地，所述氯化物为二氯二甲基硅烷或倍半乙基氯化铝。
优选地，所述氯化反应的温度为30～110℃，氯化反应的时间为10～80min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的均相稀土催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述均相稀土催化剂在共轭双烯烃聚合中的应用。
本发明提供了一种均相稀土催化剂制备方法，在干燥、惰性气氛中，使一定量的给电子体和稀土钕有机化合物配位，有利于得到均相催化剂，配位后的稀土钕有机化合物发生烷基化反应，然后进行氯化反应，得到均相稀土催化剂。本发明通过在均相稀土催化剂中引入一定量的解聚剂，促使烷基铝三聚体完全解聚转化为单分子链转移剂烷基铝，使得有效链转移剂烷基铝数目的增加，从而使链转移速率大大加快，一方面，在反应初期已完成链转移反应(烷基铝消耗完毕)，后续聚合过程中不再发生链转移反应；另一方面，由于铝末端分子链(休眠链)浓度加大，使其与活性中心增长链间交换速率加快，受体系粘度(分子量)增加的影响变小，体系保持活性聚合特征，既可实现高顺式、分子量高且分子量分布窄共轭双烯烃聚合物的合成，又为进一步的长链支化和官能化奠定基础；由于烷基铝三聚体解聚为单分子烷基铝，在给定的[烷基铝]/[Nd]物质的量之比下可突破每分子催化中心只能生成[烷基铝]/3分子链数的上限，从而大幅度增加催化活性；由于烷基铝有效浓度显著增加，因此能有效降低价格相对昂贵的烷基铝的用量，从而降低生产成本。利用本发明所制备的均相稀土催化剂，制备的共轭双烯烃聚合物，数均分子量可达32万，顺式-1,4含量大于96.0％，Mw/Mn<2.0，即使单体和催化剂中稀土原子的物质的量之比高达30000，聚合产物的分子量分布依旧小于2，聚合过程中仍保持可逆链转移，平均每个活性中心产生不少于9条聚合物链。
附图说明
图1为本发明中烷基铝为二异丁基氢化铝时，烷基铝形成三聚体，以及解聚剂对其解聚作用对比图；
图2为本发明中利用均相稀土催化剂4催化丁二烯均聚的聚合时间和收率关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种均相稀土催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在干燥、惰性气氛中，向稀土钕有机化合物中依次加入给电子体、烷基铝和解聚剂进行烷基化反应，然后加入氯化物进行氯化反应，得到均相稀土催化剂；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1：(4～22)：(8～42)：(2～14)：(0.8～4)。
本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为常规市售产品。
本发明控制干燥、惰性气氛中，以避免制备的均相催化剂与氧气和水反应而失活。
本发明中，所述稀土钕有机化合物优选为新癸酸钕、异辛酸钕、环烷酸钕、异丙氧基钕、异丁氧基钕、(2-乙基己基)膦酸酯钕和(2-乙基己基)膦酸单-2-乙基己酯钕中的一种。
本发明中，所述给电子体优选为丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、1,3,5-己三烯和月桂烯中的一种。本发明利用给电子体和稀土钕有机化合物配位，有利于制备均相状态的均相稀土催化剂。
本发明中，所述解聚剂优选为烷基铝化合物、烷基硼化合物、磷酸酯化合物及不含活泼氢的含氮化合物中的一种。在本发明中，所述烷基铝化合物优选为三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三辛基铝中的一种；所述烷基硼化合物优选为三乙基硼烷、三烯丙基硼烷和三正丁基硼烷中的一种；所述磷酸酯化合物优选为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和磷酸三苯酯中的一种；所述不含活泼氢的含氮化合物优选为三乙胺、三正丁胺、三辛胺、吡啶和2,6-二溴吡啶中的一种。在本发明中，所述解聚剂优选以己烷溶液的形式加入。
本发明中，所述烷基铝优选为二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝。
本发明中，所述烷基化反应温度优选为30～85℃，更优选为35～80℃；所述烷基化反应时间优选为5～40min，更优选为6～35min。本发明将烷基化反应温度和时间控制在上述范围内，促进稀土钕有机化合物充分发生烷基化反应，提高均相稀土催化剂的产率。
本发明中，所述氯化物优选为二氯二甲基硅烷或倍半乙基氯化铝。
本发明中，所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比优选为1：(4～22)：(8～42)：(2～14)：(0.8～4)，更优选为1：(5～20)：(10～40)：(3～12)：(1～3)。本发明控制稀土钕有机化合物和给电子的物质的量之比在一定范围内，促进二者充分配位，得到均相状态的催化剂，避免给电子体用量过低，其配位作用效果不明显而得到非均相的催化剂，同时避免给电子体用量过高而自身发生聚合反应，出现副产物低聚物；控制稀土钕有机化合物和烷基铝的物质的量之比在一定范围内，有利于二者充分发生烷基化反应，避免烷基铝用量过低而造成烷基化反应不完全，同时避免烷基铝用量过高而得到非均相催化剂；控制烷基铝和解聚剂的物质的量之比在一定范围内，促使烷基铝三聚体完全解聚转化为单分子链转移剂烷基铝，使得有效链转移剂烷基铝数目的增加，使链转移速率加快，同时避免解聚剂的用量过高，其与稀土钕有机化合物形成配位作用，降低均相稀土催化剂的活性；控制稀土钕有机化合物和氯化物的物质的量之比在一定范围内，避免氯化物用量过低而引起氯化反应不完全，降低均相稀土催化剂的活性，同时避免氯化物的用量过高而形成副产物氯化稀土，得到非均相催化剂，降低均相稀土催化剂的活性，催化聚合得到分子量分布宽的聚合物。
在本发明中，所述氯化反应的温度优选为30～110℃，更优选为35～100℃；所述氯化反应时间为10～80min，更优选为13～70min。本发明将氯化反应温度和时间控制在上述范围内，氯化反应充分发生，得到产率高的均相稀土催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的均相稀土催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述均相稀土催化剂在共轭双烯烃聚合中的应用。本发明中，所述均相稀土催化剂用于催化共轭双烯烃聚合时，可生成高分子量、顺式-1,4含量大于96.0％的高顺式且Mw/Mn<2.0的窄分子量分布的双烯烃聚合物。
本发明中，所述均相稀土催化剂在共轭双烯烃聚合中的应用优选包括以下步骤：
在干燥且充满氮气的安瓿瓶中，依次加入共轭双烯烃单体的己烷溶液和所述均相稀土催化剂，在20～80℃下进行聚合反应1～12h，然后加入质量分数为1％的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，将聚合反应的产物依次经乙醇沉淀、洗涤和干燥，得到双烯烃聚合物。
本发明中，所述共轭双烯烃单体优选为丁二烯和异戊二烯中的一种或两种；所述共轭双烯烃单体和均相稀土催化剂的物质的量之比优选为(200～50000)：1。
本发明中，所述聚合反应的温度更优选为30～80℃；所述聚合反应的时间更优选为3～12h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为烷基铝为二异丁基氢化铝时，烷基铝形成三聚体，以及解聚剂对其解聚作用对比图，由图1可知，本发明利用解聚剂促使烷基铝三聚体完全解聚转化为单分子链转移剂烷基铝，使得有效链转移剂烷基铝数目的增加，使链转移速率大大加快。
实施例1
均相稀土催化剂的制备方法
在经抽真空烘烤后并充氮气处理的10mL安瓿瓶中，向稀土钕有机化合物新癸酸钕依次加入给电子体丁二烯、烷基铝二异丁基氢化铝和解聚剂三正丁胺的己烷溶液，在40℃进行烷基化反应30min，反应体系溶液变色，然后加入氯化物倍半乙基氯化铝，于40℃下氯化反应60min，得到均相稀土催化剂1；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:10:10:10:3。
实施例2
按照实施例1的方法制备均相稀土催化剂2；
与实施例1不同的是：所述解聚剂为三苯基膦。
实施例3
按照实施例1的方法制备均相稀土催化剂3；
与实施例1不同的是：所述解聚剂为三丁基膦。
实施例4
按照实施例1的方法制备均相稀土催化剂4；
与实施例1不同的是：所述解聚剂为三乙基铝。
实施例5
按照实施例1的方法制备均相稀土催化剂5；
与实施例1不同的是：所述给电子剂为异戊二烯，解聚剂为三异丁基铝，氯化物为二氯二甲基硅烷，所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:5:10:10:3。
实施例6
按照实施例1的方法制备均相稀土催化剂6；
与实施例1不同的是：所述稀土钕有机化合物为异丁氧基钕，给电子剂为月桂烯，解聚剂为三己基铝，氯化物为二氯二甲基硅烷，所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:5:10:10:3。
实施例7
按照实施例1的方法制备均相稀土催化剂7；
与实施例1不同的是：所述稀土钕有机化合物为异丁氧基钕，给电子剂为1,3,5-己三烯，解聚剂为三辛基铝，氯化物为二氯二甲基硅烷，所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:5:20:5:2。
实施例8
在经抽真空烘烤后并充氮气处理的10mL安瓿瓶中，向稀土钕有机化合物异辛酸钕依次加入给电子体丁二烯、烷基铝二异丁基氢化铝和解聚剂三乙基硼烷的己烷溶液，在50℃下进行烷基化反应10min，反应体系溶液变色，然后加入氯化物倍半乙基氯化铝，于40℃下氯化反应60min，得到均相稀土催化剂8；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:10:20:10:1。
实施例9
在经抽真空烘烤后并充氮气处理的10mL安瓿瓶中，向稀土钕有机化合物(2-乙基己基)膦酸酯钕依次加入给电子体丁二烯、烷基铝二异丁基氢化铝和解聚剂三正丁基硼烷的己烷溶液，在60℃进行烷基化反应10min，反应体系溶液变色，然后加入氯化物倍半乙基氯化铝，于40℃下氯化反应60min，得到均相稀土催化剂9；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:10:30:10:2。
实施例10
在经抽真空烘烤后并充氮气处理的10mL安瓿瓶中，向稀土钕有机化合物(2-乙基己基)膦酸单-2-乙基己酯钕依次加入给电子体丁二烯、烷基铝二异丁基氢化铝和解聚剂三烯丙基硼烷的己烷溶液，在60℃进行烷基化反应10min，反应体系溶液变色，然后加入氯化物倍半乙基氯化铝，于40℃下氯化反应60min，得到均相稀土催化剂10；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和步骤(2)中氯化物的物质的量之比为1:20:20:5:2。
实施例11
在经抽真空烘烤后并充氮气处理的10mL安瓿瓶中，向稀土钕有机化合物异丙氧基钕依次加入给电子体月桂烯、烷基铝二异丁基氢化铝和解聚剂磷酸三乙酯的己烷溶液，在60℃下进行烷基化反应10min，反应体系溶液变色，然后加入氯化物倍半乙基氯化铝，于40℃下氯化反应60min，得到均相稀土催化剂11；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:10:20:5:2。
实施例12
在经抽真空烘烤后并充氮气处理的10mL安瓿瓶中，向稀土钕有机化合物异丙氧基钕依次加入给电子体间戊二烯、烷基铝二异丁基氢化铝和解聚剂磷酸三丁酯的己烷溶液，在60℃进行烷基化反应10min，反应体系溶液变色，然后加入氯化物二氯二甲基硅烷，于50℃下氯化反应40min，得到均相稀土催化剂12；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:5:40:12:2。
实施例13
在经抽真空烘烤后并充氮气处理的10mL安瓿瓶中，向稀土钕有机化合物环烷酸钕依次加入给电子体间戊二烯、烷基铝二异丁基氢化铝和解聚剂磷酸三苯酯的己烷溶液，在60℃下进行烷基化反应10min，反应体系溶液变色，然后加入氯化物二氯二甲基硅烷，于60℃下氯化反应40min，得到均相稀土催化剂13；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:20:10:3:2。
实施例14
在经抽真空烘烤后并充氮气处理的10mL安瓿瓶中，向稀土钕有机化合物环烷酸钕依次加入给电子体丁二烯、烷基铝二异丁基氢化铝和解聚剂三乙胺的己烷溶液，在60℃进行烷基化反应10min，反应体系溶液变色，然后加入氯化物二氯二甲基硅烷，于60℃下氯化反应40min，得到均相稀土催化剂14；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:20:20:5:2。
实施例15
在经抽真空烘烤后并充氮气处理的10mL安瓿瓶中，向稀土钕有机化合物正丙氧基钕依次加入给电子体异戊二烯、烷基铝二乙基氢化铝和解聚剂三正丁胺的己烷溶液，在70℃下进行烷基化反应5min，反应体系溶液变色，然后加入氯化物二氯二甲基硅烷，于100℃下氯化反应15min，得到均相稀土催化剂15；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:10:40:7:2。
实施例16
按照实施例15的方法制备均相稀土催化剂16；
与实施例15不同的是：所述解聚剂为吡啶。
实施例17
在经抽真空烘烤后并充氮气处理的10mL安瓿瓶中，向稀土钕有机化合物正丙氧基钕依次加入给电子体异戊二烯、烷基铝二乙基氢化铝和解聚剂三辛胺的己烷溶液，在60℃下进行烷基化反应10min，反应体系溶液变色，然后加入氯化物倍半乙基氯化铝，于60℃下氯化反应40min，得到均相稀土催化剂17；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:10:20:5:3。
实施例18
在经抽真空烘烤后并充氮气处理的10mL安瓿瓶中，向稀土钕有机化合物正丙氧基钕依次加入给电子体异戊二烯、烷基铝二乙基氢化铝和解聚剂2.6-二溴吡啶的己烷溶液，在60℃下进行烷基化反应10min，反应体系溶液变色，然后加入氯化物二氯二甲基硅烷，于60℃下氯化反应10min，得到均相稀土催化剂18；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1:10:40:10:3。
对比例1’～18’
按照上述实施例1～18的制备方法，分别相应地制备稀土催化剂1’～18’，与实施例1～18的不同是不添加解聚剂。
应用例
丁二烯和异戊二烯分别均聚合及二者共聚合，得到聚合产物聚丁二烯、聚异戊二烯和丁-戊共聚的收率按重量法计算；
聚合物的理论分子量＝(单体的摩尔质量)×收率×[单体的物质的量]/[催化剂中稀土原子的物质的量]；
聚丁二烯的理论分子量按Mn theo＝54×Yield×[BD]/[Nd]计算，54为丁二烯单体的摩尔质量，[BD]/[Nd]为丁二烯单体与催化剂中稀土原子的物质的量之比；
聚异戊二烯的理论分子量按Mn theo＝68×Yield×[IP]/[Nd]计算，68代表丁二烯单体的摩尔质量，[IP]/[Nd]为异戊二烯单体与催化剂中稀土原子的物质的量之比；
丁-戊共聚的理论分子量按Mn theo＝(54×[BD]/[Nd]+68×[IP]/[Nd])×Yield计算；
聚合产物的实际分子量Mn exp及分子量分布Mw/Mn由凝胶渗透色谱(GPC)测得，平均每个活性中心(按每个稀土元素)产生聚合物链的数目Np按Np＝Mn theo/Mn exp计算；
聚丁二烯、聚异戊二烯的顺式-1,4含量由核磁谱图计算。
一、均相稀土催化剂1～18和稀土催化剂的1’～18’分别用于催化丁二烯均聚合
在干燥且充满氮气的100mL安瓿瓶中，依次加入丁二烯的己烷溶液(浓度为1.85mol/L)和催化剂(均相稀土催化剂1～18和稀土催化剂的1’～18’中的一种)，丁二烯单体与稀土元素的物质的量之比[BD]/[Nd]＝10000，在50℃下聚合反应，反应结束后，依次进行终止反应、洗涤和干燥，得到无色透明且无凝胶聚丁二烯橡胶，结果见表1和表2。
表1均相稀土催化剂1-18催化丁二烯均聚合
Figure BDA0003409632560000111
表2稀土催化剂1’～18’催化丁二烯均聚合
Figure BDA0003409632560000112
Figure BDA0003409632560000121
由表1、2可知，添加解聚剂制备的均相稀土催化剂1～18用于催化丁二烯均聚合时，平均每个活性中心产生的聚合物链数大于9条，顺式-1,4含量大于95％且Mw/Mn<2.0；而不添加解聚剂制得的稀土催化剂1’～18’用于催化丁二烯均聚合时，平均每个活性中心产生的聚合物链数仅为1-5条，且所得聚合物分子量分布较宽。可见，解聚剂的添加对均相稀土催化剂的性能起到至关重要的作用，有助于使其兼具高催化活性和可控催化聚合的特征，能够制备高顺式、窄分子量分布的共轭双烯烃聚合物。
二、丁二烯单体与催化剂中稀土原子的物质的量之比([BD]/[Nd])对丁二烯均聚合的影响
在干燥且充满氮气的100mL安瓿瓶中，依次加入一定比例([BD]/[Nd]＝3000-30000)的丁二烯的己烷溶液(浓度为1.85mol/L)和催化剂(均相稀土催化剂6、9、12、14和18中的一种)进行聚合反应，反应结束后，依次进行终止反应、洗涤和干燥，得到无色透明且无凝胶聚丁二烯橡胶，结果见表3。
表3[BD]/[Nd]对丁二烯均聚合的影响
Figure BDA0003409632560000131
由表3可知：采用本申请制备的均相稀土催化剂6、9、12、14、18，催化丁二烯均聚时，即使[BD]/[Nd]的物质的量之比高达50000，理论分子量为228.2万，实际分子量为达28.5万，分子量分布小于2，表明聚合过程中仍保持可逆链转移，聚合可控；平均每个活性中心产生不少于10条聚合物链，表明均相稀土催化剂具有较高的活性；
图2为均相稀土催化剂4催化丁二烯均聚的聚合时间和收率关系图，图2可知，随着聚合时间的推移，聚合收率逐渐增加，聚合反应在4小时基本完成，最佳聚合反应时间是4小时。
三、均相稀土催化剂1～18分别用于催化异戊二烯均聚合
在干燥且充满氮气的100mL安瓿瓶中，依次加入异戊二烯的己烷溶液(浓度1.5mol/L)和催化剂(均相稀土催化剂1～18之一)，异戊二烯单体与稀土元素的物质的量之比为[IP]/[Nd]＝10000，在50℃下聚合反应4小时，依次进行终止反应、洗涤和干燥，得到无色透明且无凝胶聚异戊二烯橡胶，结果见表4。
表4均相稀土催化剂1～18催化异戊二烯均聚合
Figure BDA0003409632560000141
Figure BDA0003409632560000151
由表4可知，均相稀土催化剂1～18用于催化异戊二烯均聚合时，平均每个活性中心产生约7-24条聚合物链，所得聚异戊二烯的顺式-1,4含量大于95.2％且Mw/Mn<2.0，即稀土催化剂活性高，且所得聚合物具有高顺式含量且分子量分布窄的特点。
四、异戊二烯单体与催化剂中稀土原子的物质的量之比([IP]/[Nd])对异戊二烯均聚合的影响
在干燥且充满氮气的100mL安瓿瓶中，依次加入一定比例([IP]/[Nd]＝3000-30000)的异戊二烯的己烷溶液(浓度1.5mol/L)和催化剂(上述实施例制备的均相稀土催化剂6、10、14和18之一)进行聚合反应，反应结束后，依次进行终止反应、洗涤和干燥，得到无色透明且无凝胶聚异戊二烯橡胶，实验结果见表5。
表5[IP]/[Nd]对异戊二烯均聚合的影响
Figure BDA0003409632560000152
Figure BDA0003409632560000161
由表5可知：利用均相稀土催化剂6、10、14和18，催化异戊二烯均聚合时，即使[IP]/[Nd]的物质的量之比高达50000，聚异戊二烯的理论分子量为225.5万，实际分子量可达32.2万，分子量分布小于2，表明聚合过程中仍保持可逆链转移，聚合可控；平均每个活性中心产生不少于9条聚合物链，说明均相稀土催化剂具有较高的活性。
五、均相稀土催化剂1～18催化丁二烯-异戊二烯共聚合
在干燥且充满氮气的100mL安瓿瓶中，依次加入一定比例的丁二烯、异戊二烯的混合己烷溶液(单体浓度1.5mol/L)和催化剂(均相稀土催化剂1～18之一)，单体的投料比为[BD+IP]/[Nd]＝10000，[BD]/[IP]＝1/1，在50℃下进行聚合反应，反应结束后，依次进行终止反应、洗涤和干燥，得到无色透明且无凝胶的丁-戊橡胶，实验结果见表6。
表6均相稀土催化剂1～18催化丁二烯-异戊二烯共聚合
Figure BDA0003409632560000162
Figure BDA0003409632560000171
由表6可知，均相稀土催化剂1～18用于催化丁二烯-异戊二烯共聚合时，平均每个活性中心产生8-24条聚合物链，所得丁-戊橡胶的顺式-1,4含量大于94.3％且Mw/Mn<2.0，即得稀土催化剂具有高活性的特点，且聚合可控，所得聚合物具有高顺式含量且分子量分布窄的特点。
六、丁二烯和异戊二烯单体的总物质的量与催化剂中稀土原子的物质的量之比([BD+IP]/[Nd])对共聚合的影响
在干燥且充满氮气的100mL安瓿瓶中，按[BD+IP]/[Nd]＝3000-30000，投料比为[BD]/[IP]＝(1:20)～(20:1)，依次加入丁二烯、异戊二烯的己烷混合溶液和均相稀土催化剂5，在50℃下聚合反应4小时，依次进行终止反应、洗涤和干燥，得到无色透明且无凝胶的丁-戊橡胶，结果见表7。
表7[BD+IP]/[Nd]对共聚合的影响
Figure BDA0003409632560000172
Figure BDA0003409632560000181
由表7可知，均相稀土催化剂5催化丁二烯和异戊二烯共聚时，即使[BD+IP]/[Nd]的物质的量之比高达30000，丁-戊橡胶的分子量分布依旧小于2，表明聚合过程中仍保持可逆链转移，聚合可控；平均每个活性中心产生不少于10条聚合物链，均相稀土催化剂具有较高的活性。
综上可知，本发明提供的方法，制备的均相稀土催化剂1～18，用于催化丁二烯均聚合时，聚合物的数均分子量可达28.5万、平均每个活性中心产生的聚合物链数大于9条，顺式-1,4含量大于95％且Mw/Mn<2.0；用于催化异戊二烯均聚合时，聚异戊二烯的分子量可达32.2万，平均每个活性中心产生的聚合物链数大于7条、顺式-1,4含量大于95.2％且Mw/Mn<2.0；用于催化丁二烯-异戊二烯共聚合时，顺式-1,4含量大于94.3％且Mw/Mn<2.0；即使单体和催化剂中稀土原子的物质的量之比高达30000，聚合产物的分子量分布仍小于2，表明聚合过程中仍保持可逆链转移，聚合可控，平均每个活性中心产生不少于9条聚合物链，表明均相稀土催化剂具有较高的活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种均相稀土催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在干燥、惰性气氛中，向稀土钕有机化合物中依次加入给电子体、烷基铝和解聚剂进行烷基化反应，然后加入氯化物进行氯化反应，得到均相稀土催化剂；
所述稀土钕有机化合物、给电子体、烷基铝、解聚剂和氯化物的物质的量之比为1：(4～22)：(8～42)：(2～14)：(0.8～4)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土钕有机化合物为新癸酸钕、异辛酸钕、环烷酸钕、异丙氧基钕、异丁氧基钕、(2-乙基己基)膦酸酯钕和(2-乙基己基)膦酸单-2-乙基己酯钕中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述给电子体为丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、1,3,5-己三烯和月桂烯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述解聚剂为烷基铝化合物、烷基硼化合物、磷酸酯化合物及不含活泼氢的含氮化合物中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为二异丁基氢化铝或二乙基氢化铝。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为30～85℃，烷基化反应的时间为5～40min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物为二氯二甲基硅烷或倍半乙基氯化铝。
8.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂，其特征在于，所述氯化反应的温度为30～110℃，氯化反应的时间为10～80min。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的均相稀土催化剂。
10.权利要求9所述均相稀土催化剂在共轭双烯烃聚合中的应用。
CN202111527882.3A 2021-12-14 2021-12-14 一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用 Active CN114230696B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111527882.3A CN114230696B (zh) 2021-12-14 2021-12-14 一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用
ZA2022/01749A ZA202201749B (en) 2021-12-14 2022-02-10 Homogeneous rare earth catalyst and preparation method and application thereof
US18/080,161 US20230303736A1 (en) 2021-12-14 2022-12-13 Homogeneous rare earth catalyst and preparation method and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111527882.3A CN114230696B (zh) 2021-12-14 2021-12-14 一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114230696A true CN114230696A (zh) 2022-03-25
CN114230696B CN114230696B (zh) 2023-04-04

Family

ID=80755951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111527882.3A Active CN114230696B (zh) 2021-12-14 2021-12-14 一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230303736A1 (zh)
CN (1) CN114230696B (zh)
ZA (1) ZA202201749B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117106115A (zh) * 2023-10-24 2023-11-24 传化智联股份有限公司 一种丁二烯聚合预催化剂及其制备、催化剂以及聚丁二烯的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118406172B (zh) * 2024-07-04 2024-09-20 新疆天利石化股份有限公司 可溶性氯化稀土催化剂及其制备方法和异戊二烯聚合的方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4461883A (en) * 1981-06-29 1984-07-24 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for producing conjugated diene polymer using a solubilized lanthanum carboxylate catalyst
US6130299A (en) * 1996-12-04 2000-10-10 Jsr Corporation Method for preparing conjugated diene polymer
JP2001139634A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Jsr Corp 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
US20040102589A1 (en) * 2002-11-22 2004-05-27 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Method for preparing high 1, 4-CIS polybutadiene having controlled cold flow
US20040147694A1 (en) * 1997-03-05 2004-07-29 Jsr Corporation Method of producing conjugated diene polymers with narrow molecular weight distribution and polymer produced
US20050131174A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-16 Bridgestone Corp. Bulk polymerization process for producing polydienes
CN101045768A (zh) * 2007-04-12 2007-10-03 中国科学院长春应用化学研究所 制备聚异戊二烯的稀土催化剂及制法和制备聚异戊二烯的方法
CN101492514A (zh) * 2009-03-05 2009-07-29 中国科学院长春应用化学研究所 高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法
WO2010069511A1 (fr) * 2008-12-15 2010-06-24 Societe De Technologie Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene
JP2012067214A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Bridgestone Corp ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
CN102887966A (zh) * 2012-10-30 2013-01-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用
CN105906751A (zh) * 2016-05-24 2016-08-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种含有不饱和长链烷基的烷基铝的制备方法
CN111344314A (zh) * 2017-11-22 2020-06-26 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
WO2021154112A1 (ru) * 2020-01-29 2021-08-05 Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг") Способ получения модифицированных полидиенов

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4461883A (en) * 1981-06-29 1984-07-24 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for producing conjugated diene polymer using a solubilized lanthanum carboxylate catalyst
US6130299A (en) * 1996-12-04 2000-10-10 Jsr Corporation Method for preparing conjugated diene polymer
US20040147694A1 (en) * 1997-03-05 2004-07-29 Jsr Corporation Method of producing conjugated diene polymers with narrow molecular weight distribution and polymer produced
JP2001139634A (ja) * 1999-11-12 2001-05-22 Jsr Corp 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
US20040102589A1 (en) * 2002-11-22 2004-05-27 Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. Method for preparing high 1, 4-CIS polybutadiene having controlled cold flow
US20050131174A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-16 Bridgestone Corp. Bulk polymerization process for producing polydienes
CN101045768A (zh) * 2007-04-12 2007-10-03 中国科学院长春应用化学研究所 制备聚异戊二烯的稀土催化剂及制法和制备聚异戊二烯的方法
WO2010069511A1 (fr) * 2008-12-15 2010-06-24 Societe De Technologie Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene
EP2376544A1 (fr) * 2008-12-15 2011-10-19 Société de Technologie MICHELIN Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene
CN101492514A (zh) * 2009-03-05 2009-07-29 中国科学院长春应用化学研究所 高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法
JP2012067214A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Bridgestone Corp ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
CN102887966A (zh) * 2012-10-30 2013-01-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种稀土催化体系及在制备共轭二烯液体橡胶上的应用
CN105906751A (zh) * 2016-05-24 2016-08-31 中国科学院长春应用化学研究所 一种含有不饱和长链烷基的烷基铝的制备方法
CN111344314A (zh) * 2017-11-22 2020-06-26 株式会社Lg化学 改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
WO2021154112A1 (ru) * 2020-01-29 2021-08-05 Публичное Акционерное Общество "Сибур Холдинг" (Пао "Сибур Холдинг") Способ получения модифицированных полидиенов

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《化工百科全书》编辑委员会 等编: "《化工百科全书》", 30 April 1996, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117106115A (zh) * 2023-10-24 2023-11-24 传化智联股份有限公司 一种丁二烯聚合预催化剂及其制备、催化剂以及聚丁二烯的制备方法
CN117106115B (zh) * 2023-10-24 2024-02-13 传化智联股份有限公司 一种丁二烯聚合预催化剂及其制备、催化剂以及聚丁二烯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114230696B (zh) 2023-04-04
ZA202201749B (en) 2022-04-28
US20230303736A1 (en) 2023-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114230696B (zh) 一种均相稀土催化剂及其制备方法和应用
EP0375421B1 (en) Polymerization of butadiene
KR20110104972A (ko) 공액 다이엔 중합체의 제조방법
CN110903423B (zh) 稀土催化剂、其制备方法及其应用
CN104744612A (zh) 一种稀土催化组合物及微观结构可控的聚丁二烯的制备方法
EP1031583A1 (en) A process for preparing polybutadiene using catalyst with high activity
KR100298571B1 (ko) 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 제조방법
CN101927186B (zh) 一种稀土催化体系及制备高顺式聚异戊二烯的方法
CN110294823B (zh) 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法
EP1092735A1 (en) Process for manufacturing high 1,4-CIS polybutadiene containing hydroxyl groups at ends thereof using molecular oxygen
CN112409539B (zh) 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法
KR101986201B1 (ko) 고-cis 폴리디엔 제조방법
CN107652381B (zh) 一种高顺式二烯烃聚合物的制备方法
CN112142893B (zh) 聚异戊二烯及其制备方法
CN111100232A (zh) 用于星形支化聚合物合成的稀土催化剂及星形支化聚合物的合成方法
CN112194748B (zh) 聚异戊二烯及其制备方法
CN105906751B (zh) 一种含有不饱和长链烷基的烷基铝的制备方法
CN101153069B (zh) 一种高顺式丁苯嵌段共聚物的制备方法
Wang et al. Polyisoprene bearing dual functionalized mini-blocky chain-ends prepared from neodymium-mediated coordinative chain transfer polymerizations
CN109880008B (zh) 间戊二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法
CN115433294B (zh) 溶液型磷酸酯稀土催化剂的配置方法及其在丁戊橡胶制备中的应用
CN107522816B (zh) 一种合成高顺式二烯烃聚合物的方法
US20030050183A1 (en) Process for the preparation of diene polymers
CN107602747B (zh) 一种高顺式聚二烯烃的合成方法
CN107459596B (zh) 一种合成高顺式聚二烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant