CN107652381B - 一种高顺式二烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高顺式二烯烃聚合物的制备方法，包括：在无水无氧的密闭容器中，将包括二烯烃单体、液态丙烷和稀土复合催化剂的反应溶液进行聚合反应，得到高顺式二烯烃聚合物；所述二烯烃单体为液态丁二烯和/或异戊二烯；所述反应溶液在密闭容器中的填充度为30～70％。本发明以液态丁二烯和/或异戊二烯为原料，以沸点低的丙烷为溶剂，在无水无氧密闭条件下，经稀土复合催化剂的催化进行聚合反应，反应结束后丙烷在室温下即可挥发，降低了产物中的溶剂残留，得到的产物易回收、易分离，降低了产物后处理温度，节约能源。

Description

一种高顺式二烯烃聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，特别涉及一种高顺式二烯烃聚合物的制备方法。

背景技术

随着汽车工业的迅猛发展，世界上对于优异性能橡胶的需求越来越强烈。稀土聚丁二烯橡胶具有强度高、耐屈挠、低生热、抗湿滑及滚动阻力低等特点，是发展高性能轮胎和节能轮胎的优选胶种；稀土聚异戊二烯橡胶，结构与性能与天然橡胶类似，是一种综合性能很好的通用橡胶，且耐水性、绝缘性超过天然橡胶；稀土丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(丁戊橡胶)因其优异的耐低温性能、耐磨性和低温滚动阻力低等各项符合现代标准的性能，能够用做制备各种高性能轮胎，在未来具有广阔的发展潜力，由稀土催化聚合的丁二烯-异戊二烯(Bd-Ip)共聚橡胶，其Tg可达-104℃，而且在低温下不易生成结晶，低温性能与硅橡胶相似，且力学性能优于硅橡胶，但硫化胶在-55℃长期使用时，也能形成结晶(合成橡胶工业,1986,9(5):354-357)。

现有技术中报道了多种丁二烯、异戊二烯均聚物及共聚物的制备方法，但大多采用己烷、环己烷或庚烷等高沸点溶剂作为有机溶剂。例如，公开号为CN101831032B的中国专利报道了一种丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，该方法通过控制反应单体和催化剂的摩尔比控制丁二烯-异戊二烯共聚物的分子量和分子量分布，并通过乙醇中的羟基来结束聚合反应，制备具有低分子量、窄分子量分布的丁二烯-异戊二烯共聚物，所用有机溶剂为己烷、环己烷或庚烷。公开号为CN103724378A的中国专利报道了一种异戊二烯-丁二烯二元共聚物及其制备方法，该方法采用丁二烯异戊二烯单体、稀土配合物、烷基铝和含有卤化烷基铝的卤素给体作为催化体系，提供了一种具有较高的1,4-结构聚丁二烯链段3,4-结构聚异戊二烯链段的异戊二烯-丁二烯二元共聚物的制备方法。

上述技术方案大多采用己烷、环己烷或庚烷等高沸点溶剂作为有机溶剂，由于沸点较高，如己烷的沸点为69℃，环己烷的沸点为80.7℃，庚烷的沸点为98.42℃，产物中易造成溶剂残留，增加挥发分含量，且产物后处理需达到一定温度，造成能源浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高顺式二烯烃聚合物的制备方法。本发明提供的高顺式二烯烃聚合物的制备方法溶剂沸点低，降低了产物中的溶剂残留。

本发明提供了一种高顺式二烯烃聚合物的制备方法，包括：

在无水无氧的密闭容器中，将包括二烯烃单体、液态丙烷和稀土复合催化剂的反应溶液进行聚合反应，得到高顺式二烯烃聚合物；所述二烯烃单体为液态丁二烯和/或异戊二烯；所述反应溶液在密闭容器中的填充度为30～70％。

优选的，所述反应溶液由二烯烃单体、液态丙烷和稀土复合催化剂混合得到，所述混合的温度为-100℃以下。

优选的，所述稀土复合催化剂包括稀土化合物、烷基铝和含卤化合物。

优选的，所述稀土化合物、烷基铝和含卤化合物的摩尔比为1:(1～100):(1～50)。

优选的，所述稀土化合物与二烯烃单体的摩尔比为(1～200)×10^-4:1。

优选的，所述稀土化合物包括稀土-β-二酮类配合物。

优选的，所述烷基铝包括三乙基铝、氢化二异丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种。

优选的，所述含卤化合物包括卤化烷基铝、卤硅烷和无机卤化物中的一种或多种。

优选的，所述聚合反应的温度为0～50℃，聚合反应的时间为0.5～6h。

优选的，所述聚合反应通过向所述密闭容器中加入终止剂终止。

本发明提供了一种高顺式二烯烃聚合物的制备方法，包括：在无水无氧的密闭容器中，将包括二烯烃单体、液态丙烷和稀土复合催化剂的反应溶液进行聚合反应，得到高顺式二烯烃聚合物；所述二烯烃单体为液态丁二烯和/或异戊二烯；所述反应溶液在密闭容器中的填充度为30～70％。本发明以液态丁二烯和/或异戊二烯为原料，以沸点低的丙烷为溶剂，在无水无氧密闭条件下，经稀土复合催化剂的催化进行聚合反应，反应结束后丙烷在室温下即可挥发，降低了产物中的溶剂残留，得到的产物易回收、易分离，降低了产物后处理温度，节约能源。实验结果表明，本发明提供的制备方法无需对溶剂进行额外处理，产物转化率为90.4％，产物中聚丁二烯链段的顺式结构达98.5％，聚异戊二烯链段的顺式结构达97.4％。

具体实施方式

本发明提供了一种高顺式二烯烃聚合物的制备方法，包括：

在无水无氧的密闭容器中，将包括二烯烃单体、液态丙烷和稀土复合催化剂的反应溶液进行聚合反应，得到高顺式二烯烃聚合物；所述二烯烃单体为液态丁二烯和/或异戊二烯；所述反应溶液在密闭容器中的填充度为30～70％。

在本发明中，所述二烯烃单体为液态丁二烯和/或异戊二烯。在本发明中，当所述二烯烃单体为液态丁二烯时，所述二烯烃聚合物为聚丁二烯；当所述二烯烃单体为异戊二烯时，所述二烯烃聚合物为聚异戊二烯；当所述二烯烃单体为液态丁二烯和异戊二烯时，所述二烯烃聚合物为丁二烯-异戊二烯共聚物。本发明对所述液态丁二烯和异戊二烯的摩尔比没有特殊的限定，根据所需产物进行调整即可。

在本发明中，所述液态丙烷的沸点为-42.09℃，室温下即可挥发，大大降低了产物中的溶剂残留，得到的产物易回收、易分离，可大大降低产物后处理温度，节约能源。

在本发明中，所述稀土复合催化剂优选包括稀土化合物、烷基铝和含卤化合物。在本发明中，所述稀土化合物、烷基铝和含卤化合物的摩尔比优选为1:(1～100):(1～50)，更优选为1:(10～80):(2～30)，最优选为1:(15～40):(3～15)。在本发明中，所述稀土化合物与二烯烃单体的摩尔比优选为(1～200)×10^-4:1，更优选为(2～100)×10^-4:1，最优选为(3～50)×10^-4:1。本发明对所述液态丙烷的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂用量即可。

在本发明中，所述稀土化合物优选包括稀土-β-二酮类配合物，更优选包括环烷酸稀土，新癸酸稀土和磷酸酯稀土中的一种或多种。在本发明中，所述稀土化合物中的稀土元素优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在本发明的实施例中，所述稀土化合物优选为环烷酸钕、新癸酸钕、磷酸酯钕和异辛酸钕中的一种或多种。

在本发明中，所述烷基铝优选包括三乙基铝、氢化二异丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种。在本发明中，所述含卤化合物优选包括卤化烷基铝、卤硅烷和无机卤化物中的一种或多种，更优选包括氯化烷基铝、氯硅烷和无机氯化物中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述含卤化合物优选为氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、三氯甲烷、SiCl₄、SnCl₄、MgCl₂和ZnCl₂中的一种或多种。

本发明对所述稀土复合催化剂的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的稀土复合催化剂的制备的技术方案即可。在本发明中，所述稀土复合催化剂的制备优选参照中国专利CN 101831032 B。在本发明中，所述稀土复合催化剂中的稀土化合物与烷基铝发生烷基化反应，与含卤化合物发生卤素交换反应，最终生成双金属双核活性络合物，或者是多核活性络合物。

在本发明中，所述无水无氧的环境优选为真空或惰性气氛，更优选为高纯氮气氛。在本发明中，所述无水无氧的密闭容器优选通过如下方式获得：在加热条件下将洁净干燥的密闭容器进行抽真空处理，当密闭容器的压力达到负压时，充入高纯氮气；待密闭容器恒温后，重复上述步骤3～5次。在本发明中，所述高纯氮的纯度优选为99.999％以上。在本发明中，所述无水无氧能够避免具有较强的化学活性的催化剂遇水和氧发生剧烈反应而失活。

本发明对所述密闭容器的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够密封且耐高压的容器即可。在本发明中，所述密闭容器优选为聚合瓶。

在本发明中，所述反应溶液优选由二烯烃单体、液态丙烷和稀土复合催化剂混合得到；所述混合的温度优选为-100℃以下，更优选为-150℃以下。本发明优选在液氮冷冻的条件下将二烯烃单体、液态丙烷和稀土复合催化剂混合。在本发明中，所述二烯烃单体、液态丙烷和稀土复合催化剂的混合优选为：将二烯烃单体接入无水无氧的密闭容器中，然后在液氮冷冻的条件下，加入液态丙烷，最后加入稀土复合催化剂。

在本发明中，所述反应溶液在密闭容器中的填充度为30～70％，优选为40～60％，更优选为45～55％。在本发明中，所述填充度能够保证在聚合反应温度下密闭容器中的丁二烯和丙烷能够以液相存在。

得到反应溶液后，本发明将所述反应溶液在所述密闭容器中进行聚合反应，得到高顺式二烯烃聚合物。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为0～50℃，更优选为10～40℃，最优选为20～30℃；所述聚合反应的时间优选为0.5～6h，更优选为1～5h，最优选为2～4h。在本发明中，所述聚合反应优选在水浴条件下进行。在本发明中，所述二烯烃单体在稀土复合催化剂的催化作用下，聚合得到高顺式二烯烃聚合物。

在本发明中，所述聚合反应优选通过向所述密闭容器中加入终止剂终止。本发明对所述终止剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于聚合反应的终止剂即可。在本发明中，所述终止剂优选为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(防老剂264)的乙醇溶液；所述终止剂中2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量含量优选为1～2％。

聚合反应终止后，本发明优选将所述密闭容器打开，使所述密闭容器内环境恢复至常温常压。在本发明中，所述丙烷溶剂在常温下即可挥发，得到聚合反应产物。

得到聚合反应产物后，本发明优选将所述聚合反应产物依次进行洗涤和干燥，得到高顺式二烯烃聚合物。本发明对所述洗涤和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的操作即可。在本发明中，所述洗涤的洗涤剂优选为无水乙醇；所述洗涤的次数优选为3～5次。在本发明中，所述干燥优选为常温干燥；所述干燥的时间优选为8～10h。

本发明提供的制备方法反应结束后丙烷溶剂在室温下即可挥发，降低了产物中的溶剂残留，得到的产物易回收、易分离，降低了产物后处理温度，节约能源。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的高顺式二烯烃聚合物的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1:

真空状态下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入7mL异戊二烯单体和6mL丁二烯单体，在液氮冷冻条件下，将20mL丙烷接入聚合瓶中，形成单体溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，然后加入约6mL配制好的催化剂溶液，催化剂摩尔比[Nd]/[Al]/[Cl]/＝1/15/2，催化剂中稀土化合物与单体摩尔比[Nd]/[M]＝10.5×10^-4:1；催化剂与溶剂己烷配置成溶液，稀土化合物配置成0.1mol/L的溶液，烷基铝1.0mol/L的溶液，含卤化合物0.1mol/L的溶液，配置成溶液方便计量添加。

催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝。

将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温30℃条件下，反应5小时后，加入含防老剂264质量分数为1％的无水乙醇溶液进行终止反应。

所得共聚产物经过反复三次无水乙醇的洗涤后，将共聚产物剪碎放于培养皿上常温干燥8小时，测得产物转化率为82.8％，聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为98.1％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为96.6％。

实施例2:

真空状态下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入17.5ml异戊二烯单体和15mL丁二烯单体，在液氮冷冻条件下，将25mL丙烷接入聚合瓶中，形成单体溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，然后加入约6ml配制好的催化剂溶液，催化剂摩尔比[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中稀土化合物与单体摩尔比[Nd]/[M]＝4.2×10^-4:1；

催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝。

将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温30℃条件下，反应5小时后，加入含防老剂264质量分数为1％的无水乙醇溶液进行终止反应。

所得共聚产物经过反复三次无水乙醇的洗涤后，将共聚产物剪碎放于培养皿上常温干燥8小时，测得产物转化率为88.7％；测得聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为98.5％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为97.1％。

实施例3:

真空状态下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入17.5ml异戊二烯单体和15mL丁二烯单体，在液氮冷冻条件下，将25mL丙烷接入聚合瓶中，形成单体溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，然后加入约3ml配制好的催化剂溶液，催化剂摩尔比[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中稀土化合物与单体摩尔比[Nd]/[M]＝2.110^-4:1；

催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝。

将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温30℃条件下，反应5小时后，加入含防老剂264质量分数为1％的无水乙醇溶液进行终止反应。

所得共聚产物经过反复三次无水乙醇的洗涤后，将共聚产物剪碎放于培养皿上常温干燥8小时，测得产物转化率为88.9％，测得聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为97.8％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为95.9％。

实施例4:

真空状态下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入7ml异戊二烯单体和6mL丁二烯单体，在液氮冷冻条件下，将20mL丙烷接入聚合瓶中，形成单体溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，然后加入约6ml配制好的催化剂溶液，催化剂摩尔比[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中稀土化合物与单体摩尔比[Nd]/[M]＝10.5×10^-4:1；

催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝。

将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温40℃条件下，反应5小时后，加入含防老剂264质量分数为1％的无水乙醇溶液进行终止反应。

所得共聚产物经过反复三次无水乙醇的洗涤后，将共聚产物剪碎放于培养皿上常温干燥8小时，测得产物转化率为85.2％，聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为98.1％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为96.9％。

实施例5:

真空状态下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入17.5ml异戊二烯单体和15mL丁二烯单体，在液氮冷冻条件下，将25mL丙烷接入聚合瓶中，形成单体溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，然后加入约6ml配制好的催化剂溶液，催化剂摩尔比[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中稀土化合物与单体摩尔比[Nd]/[M]＝4.2×10^-4:1；

催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝。

将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温40℃条件下，反应5小时后，加入含防老剂264质量分数为1％的无水乙醇溶液进行终止反应。

所得共聚产物经过反复三次无水乙醇的洗涤后，将共聚产物剪碎放于培养皿上常温干燥8小时，测得产物转化率为89.8％；测得聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为98.2％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为97.1％。

实施例6:

真空状态下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入17.5ml异戊二烯单体和15mL丁二烯单体，在液氮冷冻条件下，将25mL丙烷接入聚合瓶中，形成单体溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，然后加入约3ml配制好的催化剂溶液，催化剂摩尔比[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中稀土化合物与单体摩尔比[Nd]/[M]＝2.1×10^-4:1；

催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝。

将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温40℃条件下，反应5小时后，加入含防老剂264质量分数为1％的无水乙醇溶液进行终止反应。

所得共聚产物经过反复三次无水乙醇的洗涤后，将共聚产物剪碎放于培养皿上常温干燥8小时，测得产物转化率为90.1％，测得聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为98.1％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为96.9％。

实施例7:

真空状态下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入7ml异戊二烯单体和6mL丁二烯单体，在液氮冷冻条件下，将20mL丙烷接入聚合瓶中，形成单体溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，然后加入约6ml配制好的催化剂溶液，催化剂摩尔比[Nd]/[Al]/[Cl]＝1/15/2，催化剂中稀土化合物与单体摩尔比[Nd]/[M]＝10.5×10^-4:1；

催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝。

将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温50℃条件下，反应5小时后，加入含防老剂264质量分数为1％的无水乙醇溶液进行终止反应。

所得共聚产物经过反复三次无水乙醇的洗涤后，将共聚产物剪碎放于培养皿上常温干燥8小时，测得产物转化率为84.6％，聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为98.5％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为97.4％。

实施例8

真空状态下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入17.5ml异戊二烯单体和15mL丁二烯单体，在液氮冷冻条件下，将25mL丙烷接入聚合瓶中，形成单体溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，然后加入约6ml配制好的催化剂溶液，催化剂摩尔比[Nd]/[Al]/[Cl]/＝1/15/2，催化剂中稀土化合物与单体摩尔比[Nd]/[M]＝4.2×10^-4:1；

催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝。

将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温50℃条件下，反应5小时后，加入含防老剂264质量分数为1％的无水乙醇溶液进行终止反应。

所得共聚产物经过反复三次无水乙醇的洗涤后，将共聚产物剪碎放于培养皿上常温干燥8小时，测得产物转化率为89.3％；测得聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为98.1％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为96.9％。

实施例9

真空状态下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，依次加入17.5ml异戊二烯单体和15mL丁二烯单体，在液氮冷冻条件下，将25mL丙烷接入聚合瓶中，形成单体溶液，丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1∶1，然后加入约3ml配制好的催化剂溶液，催化剂摩尔比[Nd]/[Al]/[Cl]/＝1/15/2，催化剂中稀土化合物与单体摩尔比[Nd]/[M]＝2.1×10^-4:1；

催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝。

将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温50℃条件下，反应5小时后，加入含防老剂264质量分数为1％的无水乙醇溶液进行终止反应。

所得共聚产物经过反复三次无水乙醇的洗涤后，将共聚产物剪碎放于培养皿上常温干燥8小时，测得产物转化率为90.4％，测得聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为97.4％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为96.5％。

实施例10

真空状态下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，加入12mL丁二烯单体，在液氮冷冻条件下，将25mL丙烷接入聚合瓶中，形成单体溶液，然后加入约2.5ml配制好的催化剂溶液，催化剂摩尔比[Nd]/[Al]/[Cl]/＝1/15/2，催化剂中稀土化合物与单体摩尔比[Nd]/[M]＝4.2×10^-4:1；

催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝。

将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温30℃条件下，反应5小时后，加入含防老剂264质量分数为1％的无水乙醇溶液进行终止反应。

所得产物经过反复三次无水乙醇的洗涤后，将产物剪碎放于培养皿上常温干燥8小时，测得产物转化率为85.2％，聚丁二烯链段的顺1,4-结构含量为96.6％。

实施例11

真空状态下，向洁净干燥的100ml聚合瓶中，加入14ml异戊二烯，在液氮冷冻条件下，将25mL丙烷接入聚合瓶中，形成单体溶液，然后加入约2.5ml配制好的催化剂溶液，催化剂摩尔比[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]/＝1/15/2，催化剂中稀土化合物与单体摩尔比[Nd]/[M]＝4.2×10^-4:1；

催化剂中稀土化合物为新癸酸钕，烷基铝为三异丁基铝，含卤化合物为氯化二异丁基铝。

将聚合瓶放入恒温水浴中，恒温30℃条件下，反应5小时后，加入含防老剂264质量分数为1％的无水乙醇溶液进行终止反应。

所得产物经过反复三次无水乙醇的洗涤后，将产物剪碎放于培养皿上常温干燥8小时，测得产物转化率为83.1％，聚异戊二烯链段的顺1,4-结构含量为95.5％。

从以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法反应结束后溶剂在室温下即可挥发，降低了产物中的溶剂残留，得到的产物易回收、易分离，降低了产物后处理温度，节约能源，且产物转化率高，产物为高顺式结构。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种高顺式二烯烃聚合物的制备方法，包括：

在无水无氧的密闭容器中，将包括二烯烃单体、液态丙烷和稀土复合催化剂的反应溶液进行聚合反应，得到高顺式二烯烃聚合物；所述二烯烃单体为液态丁二烯和/或异戊二烯；所述反应溶液在密闭容器中的填充度为30～70％；

所述反应溶液由二烯烃单体、液态丙烷和稀土复合催化剂混合得到，所述混合的温度为-100℃以下；

所述聚合反应的温度为0～50℃，聚合反应的时间为0.5～6h；

所述聚合反应通过向所述密闭容器中加入终止剂终止；

所得共聚产物经过反复三次无水乙醇的洗涤后，将共聚产物剪碎放于培养皿上常温干燥8小时。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土复合催化剂包括稀土化合物、烷基铝和含卤化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物、烷基铝和含卤化合物中卤元素的摩尔比为1:(1～100):(1～50)。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物与二烯烃单体的摩尔比为(1～200)×10^-4:1。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述稀土化合物包括稀土-β-二酮类配合物。

6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝包括三乙基铝、氢化二异丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种。

7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述含卤化合物包括卤化烷基铝、卤硅烷和无机卤化物中的一种或多种。