CN107573449A

CN107573449A - 一种聚异戊二烯橡胶及其制备方法

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Publication number: CN107573449A
Application number: CN201610515200.XA
Authority: CN
Inventors: 辛益双; 张�杰; 谭金枚; 付东升; 苏肇庆; 董江舟; 于浩
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-07-04
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2036-07-04
Also published as: CN107573449B

Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种聚异戊二烯橡胶及其制备方法，该聚异戊二烯橡胶通过GPC测得的分子量分布为双峰分布，且高分子量级份的峰位分子量为2.1×10⁶～8×10⁶，低分子量级份的峰位分子量为2×10⁵～9×10⁵，以及所述聚异戊二烯橡胶的门尼粘度为50～90，顺式1,4‑结构的含量为98重量％以上。本发明提供的聚异戊二烯橡胶的分子量分布呈双峰分布，不仅具有高分子量聚异戊二烯的机械性能，还能够兼具低分子量聚异戊二烯的加工性能。

Description

一种聚异戊二烯橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种聚异戊二烯橡胶、一种制备聚异戊二烯橡胶的方法以及由该方法制备得到的聚异戊二烯橡胶。

背景技术

众所周知，聚合物的分子量和分子量分布是决定聚合物物理机械性能和流变性能的重要因素。

天然橡胶之所以具有良好的物理机械性能的一个很重要的原因就是天然橡胶的分子量具有双峰分布。其中，在天然橡胶的分子量分布曲线中，高分子量的峰，赋予天然橡胶优异的物理机械性能，同时在低分子量区域具有一个峰或“肩”，这部分起到增塑剂的作用，赋予天然橡胶良好的加工性能。

橡胶的门尼粘度值是表征橡胶加工性能好坏的重要指标，当门尼粘度大于90时，其加工性能通常较差。天然橡胶的门尼粘度一般在60-70左右，完全满足加工要求，这也是因为天然橡胶具有独特分子量分布的缘故。

采用合成法制备的高顺式聚异戊二烯，因其结构与天然橡胶相似，被称为“合成天然橡胶”，是天然橡胶最佳的替代胶种。

稀土催化剂具有高催化活性、高顺式选择性、高分子量等特点，被认为是最适合制备聚异戊二烯的催化剂。采用稀土催化剂可以制备出高分子量的聚异戊二烯，但是其分子量呈单峰分布且分子量分布相对较窄。

例如，CN101045768A公开了一种稀土催化剂以及采用该稀土催化剂制备聚异戊二烯的方法，并具体公开了所述稀土催化剂具有如下组分：烷基铝、氯化物、共轭双烯烃和羧酸钕，且上述各物质的摩尔比为5-30：1-4：5-20：1；采用该方法制备得到的聚异戊二烯的重均分子量能够达到143万，分子量分布呈单峰分布，分子量分布指数在3.0以下。这种高分子量呈单峰分布的聚异戊二烯的加工性能较差，与炭黑、硫磺等助剂难以混合均匀，影响最终产品性能，甚至在加工过程中出现松散、脱辊、粘性较差等现象，导致无法继续加工(参见：稀土催化合成橡胶文集，中国科学院长春应用化学所第四研究室著，科学出版社，1980年，365-370页)。

目前，制备双峰分子量分布聚合物的研究在合成聚烯烃树脂领域较为常见，有熔体掺混法、分段反应法和双活性中心催化剂法，前两种方法均难以得到混合均匀的双峰分布的聚合物产品，且制备工艺流程复杂、成本较高；采用双活性中心催化剂法可以得到较为理想的双峰分布的聚合物产品(参见CN101085818A)。

在合成橡胶领域，关于制备双峰分布聚合物的研究非常少。CN101085818A公开了一种双活性中心的催化剂，可以合成出双峰分布的聚二烯烃，高分子量级份的峰位分子量为6.5×10⁵～9.0×10⁵，低分子量级份的峰位分子量为1.0×10⁵～2.2×10⁵，顺1,4-结构聚二烯烃的含量在96％以上；并具体公开了所述催化剂含有羧酸钕盐化合物、有机铝化合物、含卤化合物以及C6-C10的羧酸。

由于聚异戊二烯大分子链在加工时受机械剪切作用会发生断裂，因此对于双峰聚异戊二烯而言，在不影响加工性能的前提下(当橡胶门尼粘度大于90时，其加工性能通常较差)，高分子量级份的分子量越高则意味着更佳的性能。CN103450378A公开了在两种不同陈化条件下，催化剂-催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ存在下，聚合反应制的具有双峰分布的聚异戊二烯橡胶，所得异戊橡胶高分子量级份的峰位分子量为1×10⁶-2×10⁶，低分子量级份的峰位分子量为2×10⁵-4×10⁵，且高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1-25：1。

然而，上述现有技术提供的方法制备得到的异戊橡胶的分子量有待进一步提高，因此，需要开发新的方法以获得具有更高的高分子量级份的分子量的异戊橡胶的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有更高的高分子量级份的分子量的异戊橡胶及其制备方法。

第一方面，本发明提供一种聚异戊二烯橡胶，该聚异戊二烯橡胶通过GPC测得的分子量分布为双峰分布，且高分子量级份的峰位分子量为2.1×10⁶～8×10⁶，低分子量级份的峰位分子量为2×10⁵～9×10⁵，以及所述聚异戊二烯橡胶的门尼粘度为50～90，顺式1,4-结构的含量为98重量％以上。

第二方面，本发明提供一种制备聚异戊二烯橡胶的方法，该方法包括：在稀土催化剂存在下，将异戊二烯单体进行聚合反应，其中，当所述异戊二烯单体的转化率为10％以上时，向聚合反应体系中加入聚异戊二烯低聚物。

第三方面，本发明提供由前述方法制备得到的聚异戊二烯橡胶。

本发明提供的聚异戊二烯橡胶的分子量分布呈双峰分布，不仅具有高分子量聚异戊二烯的机械性能，还能够兼具低分子量聚异戊二烯的加工性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种聚异戊二烯橡胶，该聚异戊二烯橡胶通过GPC测得的分子量分布为双峰分布，且高分子量级份的峰位分子量为2.1×10⁶～8×10⁶，低分子量级份的峰位分子量为2×10⁵～9×10⁵，以及所述聚异戊二烯橡胶的门尼粘度为50～90，顺式1,4-结构的含量为98重量％以上。

本发明中，聚异戊二烯橡胶通过GPC测得的分子量分布为双峰分布是指通过同一次反应得到的聚异戊二烯产品均为双峰分布，即在相同的GPC测试条件下对来自同一次反应的聚异戊二烯产品任意取样分析测得的分子量分布均为双峰分布，峰位分子量是指峰位淋洗体积对应的分子量，即，含量最大的分子对应的分子量。所述峰位分子量可以通过凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。

优选地，所述聚异戊二烯橡胶高分子量级份的峰位分子量为2.5×10⁶～7.6×10⁶，低分子量级份的峰位分子量为2.4×10⁵～7×10⁵。

优选地，所述聚异戊二烯橡胶中，高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1：1～30。

第二方面，本发明提供了一种制备聚异戊二烯橡胶的方法，该方法包括：在稀土催化剂存在下，将异戊二烯单体进行聚合反应，其中，当所述异戊二烯单体的转化率为10％以上时，向聚合反应体系中加入聚异戊二烯低聚物。

本发明的所述聚异戊二烯橡胶的高分子量级份的峰位分子量和低分子量级份的峰位分子量能够由聚异戊二烯低聚物的加入时机确定。

本发明中，异戊二烯单体的转化率＝干胶质量/(胶液质量×异戊二烯单体在溶液中的质量浓度)。

所述聚异戊二烯低聚物优选为液体聚异戊二烯低聚物。

所述聚异戊二烯低聚物可以在当所述异戊二烯单体的转化率为10％以上至聚合反应终止的时间范围内加入。优选地，当所述异戊二烯单体的转化率为12～98％时，向聚合反应体系中加入所述聚异戊二烯低聚物；更优选地，当所述异戊二烯单体的转化率为25～95％时，向聚合反应体系中加入所述聚异戊二烯低聚物。

优选地，所述聚异戊二烯低聚物的数均分子量为3000～15000，更优选为3500～12500。

优选地，所述聚异戊二烯低聚物中的顺1,4-结构的含量为85～95重量％。特别地，所述聚异戊二烯低聚物的结构也会在一定程度上影响本发明的所述聚异戊二烯橡胶的高分子量级份的峰位分子量和低分子量级份的峰位分子量。本发明的发明人发现，所述聚异戊二烯低聚物中的顺1,4-结构的含量为85～95重量％时，由本发明的方法获得的聚异戊二烯橡胶的性质更优，具体表现为聚异戊二烯橡胶的高分子量级份的峰位分子量更高。

优选地，以聚异戊二烯低聚物和异戊二烯单体的总重量为基准，所述聚异戊二烯低聚物的用量为0.01～5重量％，更优选为1～4重量％。同样地，所述聚异戊二烯低聚物的用量也能在一定程度上影响本发明的所述聚异戊二烯橡胶的高分子量级份的峰位分子量和低分子量级份的峰位分子量。本发明的发明人发现，当所述聚异戊二烯低聚物的用量为0.01～5重量％、更优选为1～4重量％时，由本发明的方法获得的聚异戊二烯橡胶的性质更优，具体表现为聚异戊二烯橡胶的高分子量级份的峰位分子量更高。

在本发明中，所述聚异戊二烯低聚物可以采用本领域的常规方法制备得到，本发明对制备所述聚异戊二烯低聚物的方法没有特别的限定，只要能够得到本发明前述性质的聚异戊二烯低聚物即可。

优选地，所述稀土催化剂中含有A组分、B组分、C组分和D组分，所述A组分为羧酸钕，所述B组分为烷基铝化合物，所述C组分为含卤素化合物，所述D组分为作为催化组分的共轭二烯烃单体。

优选地，所述A组分、B组分、C组分和D组分的摩尔比为1：5～30：1～5：10～50。

所述A组分可以为C1-C20的羧酸钕，优选为C6-C10的羧酸钕，更优选为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的至少一种。

所述B组分可以为通式为Al(R₁)₃和/或AlH(R₁)₂的烷基铝化合物，其中，R₁为C1-C6的烷基；优选地，所述B组分选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝和一氢二异丁基铝中的至少一种。

所述C组分可以为通式为AlR₂X的烷基卤化铝、通式为Al2R₃X₃的倍半烷基铝、通式为RX的卤代烃、通式为(R’)_nX₄-nSi卤代硅烷中的一种或多种，其中，R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苄基或烯丙基，X为溴或氯；R’为甲基、乙基、丙基或异丙基，n为0-3的整数；优选地，所述C组分选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种。

作为催化组分的所述D组分可以为C4-C6的共轭二烯烃单体；优选地，作为催化组分的所述D组分为丁二烯单体、异戊二烯单体、1,3-戊二烯单体、1,3-己二烯单体和2,3-二甲基丁二烯单体中的至少一种；更优选地，作为催化组分的所述D组分为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。

优选地，以A组分计的所述稀土催化剂与作为聚合单体的异戊二烯单体的用量摩尔比为0.00001～0.01：1，更优选为0.00015～0.0005：1，特别优选为0.00015～0.0001：1。

优选地，所述稀土催化剂通过如下步骤制备得到：在溶剂存在下，将A组分与D组分和C组分进行接触，然后将接触后得到的物料与B组分接触。对所述溶剂的种类和用量均没有特别的要求，可以为本领域内的常规选择。

优选地，A组分与D组分和C组分进行接触的条件包括：温度为5-40℃；时间为0.01-2h。

优选地，A组分与D组分和C组分进行接触后得到的物料与B组分接触的条件包括：温度为5-25℃；时间为5-25h。

优选地，所述聚合反应条件包括：聚合温度为0～80℃，更优选为40～60℃；聚合时间为0.5～10h，更优选为1～7h；聚合压力为0.01～0.8MPa，更优选为0.2～0.6MPa。

在本发明中，所述压力均指表压。所述聚合时间是指从聚合开始到结束所用的总时间。

所述聚合反应可以在有机溶剂存在下进行，优选地，所述有机溶剂选自正己烷、正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。

本发明中，异戊二烯单体与有机溶剂的用量重量比可以为1：1～9；优选为1：2～6。

第三方面，本发明提供了由前述方法制备得到的聚异戊二烯橡胶。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购或通过本领域的常规方法合成获得。

以下实施例和对比例中：

聚合物分子量及分子量分布：采用美国waters科技公司生产的高效液相色谱泵型号为1515的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。其中GPC带有HT4(分子量范围为5×10³～6×10⁵)、HT5(分子量范围为5×10⁴～4×10⁶)、HT6(分子量范围为2×10⁵～1×10⁷)三根分离柱。分子量和分子量分布数据是以四氢呋喃为流动相，流速为1mL/min测得的。顺式1,4-结构含量采用德Bruker400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿。门尼粘度通过自动门尼粘度计(SMV-300型，购于岛津公司)进行测定，测试温度为100℃。

以下使用的稀土催化剂Cat的制备方法为：向玻璃釜中加入1L己烷溶剂，再加入含有0.01mol的新癸酸钕己烷溶液0.1L，和0.2mol的异戊二烯单体，开启搅拌，釜内温度达到5℃时，与0.1L含有0.03mol的一氯二乙基铝己烷溶液进行接触，接触时间为20min；然后将接触后得到的物料与0.2L含有0.15mol的三异丁基铝己烷溶液接触，接触温度为15℃，向系统内补加己烷溶剂1.9L，接触时间为10h，得到稀土催化剂Cat，所得的稀土催化剂Cat中羧酸钕的浓度为3mmol/L。

实施例1～9用于说明本发明的调节聚合物分子量分布的方法。

实施例1

氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1000g，再加入异戊二烯单体176g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入130mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度控制在40℃，聚合压力为0.2MPa，反应20min后取样测试转化率如表1所示，向反应体系中加入液体聚异戊二烯低聚物2g，该聚异戊二烯低聚物的数均分子量为12500，顺式1,4-结构的含量为89.9重量％，反应2h(从聚合反应开始时起算，下同)后取样测试产品转化率、顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。

实施例2

氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1000g，再加入异戊二烯单体200g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入300mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度控制在50℃，聚合压力为0.3MPa，反应20min后取样测试转化率如表1所示，向反应体系中加入液体聚异戊二烯低聚物4g，该聚异戊二烯低聚物的数均分子量为7600，顺式1,4-结构的含量为92重量％，反应4h后取样测试产品转化率、顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。

实施例3

氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1000g，再加入异戊二烯单体300g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入300mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度控制在50℃，聚合压力为0.3MPa，反应30min后取样测试转化率如表1所示，向反应体系中加入液体聚异戊二烯低聚物8g，该聚异戊二烯低聚物的数均分子量为7600，顺式1,4-结构的含量为92重量％，反应4h后取样测试产品转化率、顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。

实施例4

氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂2000g，再加入异戊二烯单体300g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入700mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度控制在60℃，聚合压力为0.4MPa，反应30min后取样测试转化率如表1所示，向反应体系中加入液体聚异戊二烯低聚物9g，该聚异戊二烯低聚物的数均分子量为7600，顺式1,4-结构的含量为92重量％，反应5h后取样测试产品转化率、顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。

实施例5

氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1100g，再加入异戊二烯单体200g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入200mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度控制在60℃，聚合压力为0.5MPa，反应1h后取样测试转化率如表1所示，向反应体系中加入液体聚异戊二烯低聚物6g，该聚异戊二烯低聚物的数均分子量为3800，顺式1,4-结构的含量为93重量％，反应6h后取样测试产品转化率、顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。

实施例6

氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1500g，再加入异戊二烯单体300g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入500mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度控制在60℃，聚合压力为0.5MPa，反应1h后取样测试转化率如表1所示，向反应体系中加入液体聚异戊二烯低聚物3.5g，该聚异戊二烯低聚物的数均分子量为3800，顺式1,4-结构的含量为93重量％，反应6h后取样测试产品转化率、顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。

实施例7

氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1600g，再加入异戊二烯单体400g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入500mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度控制在60℃，聚合压力为0.5MPa，反应1.5h后取样测试转化率如表1所示，向反应体系中加入液体聚异戊二烯低聚物10g，该聚异戊二烯低聚物的数均分子量为3500，顺式1,4-结构的含量为85重量％，反应6h后取样测试产品转化率、顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。

实施例8

本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：

本实施例中的聚异戊二烯低聚物的顺式1,4-结构的含量为80重量％。

其余均与实施例1中相同。

测试结果见表1。

实施例9

本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：

本实施例中的聚异戊二烯低聚物的用量为10.53g。

其余均与实施例2中相同。

测试结果见表1。

对比例1

氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1000g，再加入异戊二烯单体176g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入130mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度控制在40℃，聚合压力为0.2MPa，反应2h后取样测试产品转化率、顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。

分析实施例1和对比例1的结果可以看出：实施例1中得到的聚合产品呈双峰分布，比对比例1中得到的聚合产品分子量要大得多，并且分子量分布较宽，获得的产品的门尼粘度适合于进一步加工。

对比例2

氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1000g，再加入异戊二烯单体200g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入300mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度控制在50℃，聚合压力为0.3MPa，反应4h后取样测试产品转化率、顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。

分析实施例2和对比例2的结果可以看出：实施例2得到的聚合产品分子量呈双峰分布，并且分子量远远高于对比例2中的产品，力学性能更好，分子量分布较宽，获得的产品的门尼粘度适合于进一步加工。

对比例3

氮气保护下向5L不锈钢聚合釜中加入己烷溶剂1000g，再加入异戊二烯单体300g，开启聚合釜搅拌，然后向聚合釜中加入300mL稀土催化剂Cat，稀土催化剂Cat中羧酸钕含量为3mmol/L，聚合温度控制在50℃，聚合压力为0.3MPa，反应4h后取样测试产品转化率、顺式含量、分子量和门尼粘度，测试结果见表1。

分析实施例3和对比例3的结果可以看出：实施例3得到的聚合产品分子量呈双峰分布，并且分子量远远高于对比例3中的产品，力学性能更好，分子量分布较宽，获得的产品的门尼粘度适合于进一步加工。

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种聚异戊二烯橡胶，其特征在于，该聚异戊二烯橡胶通过GPC测得的分子量分布为双峰分布，且高分子量级份的峰位分子量为2.1×10⁶～8×10⁶，低分子量级份的峰位分子量为2×10⁵～9×10⁵，以及所述聚异戊二烯橡胶的门尼粘度为50～90，顺式1,4-结构的含量为98重量％以上。

2.根据权利要求1所述的聚异戊二烯橡胶，其中，所述聚异戊二烯橡胶高分子量级份的峰位分子量为2.5×10⁶～7.6×10⁶，低分子量级份的峰位分子量为2.4×10⁵～7×10⁵；优选地，

高分子量级份含量与低分子量级份含量的重量比为1：1～30。

3.一种制备聚异戊二烯橡胶的方法，该方法包括：在稀土催化剂存在下，将异戊二烯单体进行聚合反应，其中，当所述异戊二烯单体的转化率为10％以上时，向聚合反应体系中加入聚异戊二烯低聚物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，当所述异戊二烯单体的转化率为12～98％时，向聚合反应体系中加入所述聚异戊二烯低聚物。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述聚异戊二烯低聚物的数均分子量为3000～15000，优选为3500～12500；优选地，

所述聚异戊二烯低聚物中的顺1,4-结构的含量为85～95重量％。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，以聚异戊二烯低聚物和异戊二烯单体的总重量为基准，所述聚异戊二烯低聚物的用量为0.01～5重量％，优选为1～4重量％。

7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂中含有A组分、B组分、C组分和D组分，所述A组分为羧酸钕，所述B组分为烷基铝化合物，所述C组分为含卤素化合物，所述D组分为作为催化组分的共轭二烯烃单体；优选地，

所述A组分、B组分、C组分和D组分的摩尔比为1：5～30：1～5：10～50。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述A组分选自环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的至少一种；优选地，

所述B组分选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝和一氢二异丁基铝中的至少一种；优选地，

所述C组分选自一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种；优选地，

所述D组分为丁二烯单体和/或异戊二烯单体。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，以A组分计的所述稀土催化剂与作为聚合单体的异戊二烯单体的用量摩尔比为0.00001～0.01：1，优选为0.00015～0.0005：1，更优选为0.00015～0.0001：1。

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述稀土催化剂通过如下步骤制备得到：在溶剂存在下，将A组分与D组分和C组分进行接触，然后将接触后得到的物料与B组分接触。

11.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚合反应条件包括：聚合温度为0～80℃，优选为40～60℃；聚合时间为0.5～10h，优选为1～7h；聚合压力为0.01～0.8MPa，优选为0.2～0.6MPa。

12.根据权利要求3所述的方法，其中，所述聚合反应在有机溶剂存在下进行，所述有机溶剂选自正己烷、正戊烷、异戊烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷、正庚烷和正辛烷中的至少一种。

13.由权利要求3-12中任意一项所述的方法制备得到的聚异戊二烯橡胶。