DE1142702B - Verfahren zur Herstellung von kristallinen 1,3-Butadienpolymeren mit im wesentlichensyndiotaktischer 1,2-Struktur - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von kristallinen 1,3-Butadienpolymeren mit im wesentlichensyndiotaktischer 1,2-StrukturInfo
- Publication number
- DE1142702B DE1142702B DEM47107A DEM0047107A DE1142702B DE 1142702 B DE1142702 B DE 1142702B DE M47107 A DEM47107 A DE M47107A DE M0047107 A DEM0047107 A DE M0047107A DE 1142702 B DE1142702 B DE 1142702B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aluminum
- syndiotactic
- polymerization
- butadiene
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien, durch das kristalline 1,3-Butadienpolymere
erhalten werden, in denen die Makromoleküle praktisch nur 1,2-Verkettung und
eine syndiotaktische Struktur aufweisen. In ebener Darstellung zeigt eine solche Struktur eine regelmäßige
Aufeinanderfolge von Gruppen
... -CH-CH2- ....
CH = CH2
wobei die Seitenvinylgruppen abwechselnd unterhalb oder oberhalb der Ebene liegen, in der die Hauptkette
gestreckt angenommen ist.
1,3-Butadienpolymere mit dieser Struktur sind
bereits bekannt; ein Verfahren zu ihrer direkten Herstellung in einem Zustand sehr hoher sterischer Reinheit,
d. h. praktisch frei von Verunreinigungen durch Makromoleküle, die Einheiten mit verschiedener Ver- ao
kettung enthalten, war jedoch bisher nicht bekannt.
Die Polymerisation von Butadien mit Hilfe von Katalysatoren auf der Basis von Kobaltverbindungen
und von Alkylaluminiumhalogeniden zu Polymeren mit cis-l,4-Struktur ist bekannt. Es ist auch bekannt,
daß mit Katalysatoren auf der Basis von Kobaltchloriden oder -bromiden und Aluminiumtrialkylen
ein cis-l,4-Polymeres erhalten werden kann, vorausgesetzt, daß Molverhältnisse von Aluminium zu
Kobalt unter 1 verwendet werden und daß man die Mischung mehrere Stunden altern läßt, bis ihre Farbe
von Blau nach Schwarz umschlägt.
Das Verfahren zur Herstellung von kristallinen 1,3-Butadienpolymeren mit im wesentlichen syndiotaktischer
1,2-Struktur ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Butadien mit einem frisch hergestellten
Katalysator polymerisiert, der aus Halogeniden von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems
der Elemente und Aluminiumtrialkylen oder einer Mischung von Aluminiumtrialkylen und Aluminiumdialkylmonohalogeniden
hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Trialkyl zu Dialkylmonohalogenid
mindestens 0,8:1 beträgt. Vorzugsweise beträgt dieses Molverhältnis 1:1.
Als Halogenide des Metalls der VIII. Gruppe sind Chloride, Bromide und Jodide geeignet, und zwar insbesondere
solche, in denen das Metall eine niedrigere Wertigkeit als seine Maximalwertigkeit besitzt, sowie
lösliche Komplexe von Kobalt- oder Nickelhalogeniden, z. B. mit Pyridin oder anderen komplexbildenden
Substanzen, wie Pyrrol, Morpholin, aliphatischen Aminen, Nitrilen, Amiden, Alkylphosphinen, Alkyl-Verfahren
zur Herstellung
von kristallinen 1,3-Butadienpolymeren
mit im wesentlichen syndiotaktischer
1,2-Struktur
Anmelder:
Montecatini Societä Generale
per rindustria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)
Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,
Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 18. November 1959 und 5. April 1960
(Nr. 19 154 und Nr. 5953)
(Nr. 19 154 und Nr. 5953)
Gerlando Marullo, Umberto Maffezzoni
und Ermanno Susa, Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
phosphaten und -phosphiten. Als Aluminiumtrialkyle werden vorzugsweise solche mit Alkylgruppen mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Trimethyl, Triäthyl, Tripropyl und Triisobutyl, verwendet.
Das Molverhältnis von Aluminium zum Metall der VIII. Gruppe kann beliebig sein. Es wird praktisch
reines syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit Verhältnissen
zwischen 0,3 und 500 erhalten. Wenn jedoch ein hohes Verhältnis von Aluminium zum
Metall der VIII. Gruppe verwendet wird, verliert der Katalysator rasch seine Aktivität; in solchen Fällen
muß das Butadien ganz oder teilweise vor oder gleichzeitig mit oder auch unmittelbar nach dem Zusatz
von Trialkylaluminium zugesetzt werden.
Läßt man den Katalysator vor dem Vermischen mit dem Diolefin altern, enthält das Polymere immer
größere Mengen an Makromolekülen mit eis-1,4-Struktur.
Auch aus diesem Grund ist es günstig, die beiden Komponenten in Gegenwart einer gewissen
Menge des Diolefins zu mischen.
209 759/239
3 4
Es ist also zur Erzielung einer guten Ausbeute an Das Verfahren kann kontinuierlich oder chargen-
Polymerem mit syndiotaktischer 1,2-Struktur not- weise bei Temperaturen vorzugsweise zwischen —25
wendig, frisch hergestellte katalytische Mischungen zu und +30° C durchgeführt werden. Die so erhaltenen
verwenden. Polymeren mit syndiotaktischer 1,2-Struktur sind
Als »frisch hergestellt« wird eine Mischung be- 5 hochkristallin; ein typisches Infrarotspektrum ist in
zeichnet, die man bei Raumtemperatur herstellt und bei Fig. 1 dargestellt, während Fig. 2 ein typisches
dieser Temperatur nicht langer als etwa 1 Stunde altern Röntgenbeugungspektrum zeigt. Ihr Molekulargewicht
läßt. Wenn die katalytische Mischung bei niedriger ist hoch und beträgt wenigstens 10 000.
Temperatur (unter 00C) gelagert wird, behält sie Diese Polymeren können zur Herstellung von
ihre Aktivität über eine wesentlich längere Zeit. io Plastikgegenständen, Filmen und Fasern verwendet
Mit einem Katalysator auf der Basis von Kobalt(2)- werden, die interessante chemische und mechanische
chlorid und Triäthylaluminium, hergestellt bei Raum- Eigenschaften besitzen, die zum Großteil ihrem Gehalt
temperatur mit einem Molverhältnis Al:Co = 0,65, an reaktionsfähigen Vinylgruppen zuzuschreiben sind,
der 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten wurde,
kann ein Produkt erhalten werden, das im wesentlichen 15 Beisüiel 1
aus syndiotaktischem 1,2-PoIymerem besteht. Wenn
aus syndiotaktischem 1,2-PoIymerem besteht. Wenn
jedoch der gleiche Katalysator vor seiner Verwendung In einen gereinigten, getrockneten und evakuierten
mehrere Stunden bei Raumtemperatur belassen wurde, 2-1-Autoklav, der mit einem Rührwerk und einem
enthält das Polymere beträchtliche Mengen (die mit Mantel für eine Thermostatflüssigkeit versehen ist,
der Alterungszeit zunehmen) von cis-l^-Makromole- 20 werden 800 ml Benzol, 60 ml einer Benzollösung eines
külen (z. B. besitzen nach 6 Stunden bei 150C bereits Kobaltchlorid-Pyridin-Komplexes (CoCl2 — 2 Py)
80% des Polymeren cis-l,4-Struktur). (Konzentration der Lösung: 0,134 g CoCl8 je Liter)
Nach dem abgeänderten erfindungsgemäßen Ver- und darauf unter Rühren 200 g Butadien (mit einer
fahren muß der molare Prozentsatz von AlR3 in der Reinheit von 98,5%) eingebracht.
AlRs+AlRjj'X-Mischung (X = Halogen), um eine 25 Unmittelbar hierauf werden 3,8 g Al(C2Hg)3, verwirksame Zunahme der Aktivität zu erreichen, dünnt mit 140 ml Benzol (Al:Co-Molverhältnis: 550), zwischen einem Minimum von ungefähr 10% und zugesetzt. Es wird 15 Stunden weitergerührt, die einem Maximum von ungefähr 50% liegen. Oberhalb Innentemperatur wird bei 16°C gehalten. Hierauf dieser Grenze nimmt die Aktivität rasch ab und wird wird die Polymerisation mit 200 ml Methanol, das ein bei einer weiteren Zunahme von 5 bis 10% praktisch 30 Antioxydationsmittel, wie Phenyl-/9-naphthylamin, entNull. Das Molverhältnis A1R3:A1R2'X wird Vorzugs- hält, abgebrochen und das gebildete Polymere bei 5O0C weise um 1:1 gehalten. Eine weitere Zunahme der unter Vakuum getrocknet. Es werden 71g eines Menge an A1R2'X führt zu einer progressiven Ände- Produktes in Pulverform erhalten, das nach der rung der Stereospezifität des Katalysators, so daß Infrarotanalyse eine syndiotaktische 1,2-Struktur beproportional zur Zunahme der Menge an A1R2'X die 35 sitzt. Die Kristallinität liegt, wie durchRöntgenanalyse Polymeren zunehmende Anteile an Ketten mit eis- festgestellt wird, über 78 %·
1,4-Struktur aufweisen. Die Infrarotanalyse wurde an festen Mustern, die
AlRs+AlRjj'X-Mischung (X = Halogen), um eine 25 Unmittelbar hierauf werden 3,8 g Al(C2Hg)3, verwirksame Zunahme der Aktivität zu erreichen, dünnt mit 140 ml Benzol (Al:Co-Molverhältnis: 550), zwischen einem Minimum von ungefähr 10% und zugesetzt. Es wird 15 Stunden weitergerührt, die einem Maximum von ungefähr 50% liegen. Oberhalb Innentemperatur wird bei 16°C gehalten. Hierauf dieser Grenze nimmt die Aktivität rasch ab und wird wird die Polymerisation mit 200 ml Methanol, das ein bei einer weiteren Zunahme von 5 bis 10% praktisch 30 Antioxydationsmittel, wie Phenyl-/9-naphthylamin, entNull. Das Molverhältnis A1R3:A1R2'X wird Vorzugs- hält, abgebrochen und das gebildete Polymere bei 5O0C weise um 1:1 gehalten. Eine weitere Zunahme der unter Vakuum getrocknet. Es werden 71g eines Menge an A1R2'X führt zu einer progressiven Ände- Produktes in Pulverform erhalten, das nach der rung der Stereospezifität des Katalysators, so daß Infrarotanalyse eine syndiotaktische 1,2-Struktur beproportional zur Zunahme der Menge an A1R2'X die 35 sitzt. Die Kristallinität liegt, wie durchRöntgenanalyse Polymeren zunehmende Anteile an Ketten mit eis- festgestellt wird, über 78 %·
1,4-Struktur aufweisen. Die Infrarotanalyse wurde an festen Mustern, die
Wenn man im Bereich von 10 bis 50% A1R2'X, in Form von Plättchen vorlagen und durch Kaltbezogen
auf die gesamte Molzahl an metallorganischer pressung erhalten wurden, durchgeführt. Die Spektren
Verbindung, arbeitet und alle anderen Bedingungen 40 zeigen alle Banden, die für die Vinylbindung R — CH
gleichhält, ist auch die Kristallinität der mit Hilfe = CH2 charakteristisch sind, und insbesondere die
dieser Katalysatoren erhaltenen Polymeren höher als bei 908 und 990 cm"1 (CH-Schwingung außerhalb
die bei Verwendung von Trialkylaluminium als der Ebene), 1640 cmr1 (gestreckte C = C), 1830 cm4
einziger metallorganischer Komponente des Kataly- (harmonische Bindungsschwingungen außerhalb der
sators erzielte. 45 Ebene) und bei 3075 bis 3090 cm-1 (gestreckte C — H).
Der Zusatz des Dialkylaluminiummonohalogenides Außerdem zeigt das Vorliegen einer Absorptionsbande
(A1R2'X) kann auf beliebige Weise durchgeführt wer- bei ungefähr 660 cm-1 klar den syndiotaktischen
den, beispielsweise indem man es dem Reaktions- Charakter des Polymeren. Das Fehlen von Banden,
system vor, gleichzeitig oder nach der Trialkyl- die.für die eis-1,4-und trans-1,4-Bindungen charakte-
aluminiumverbindung zusetzt. In allen Fällen wird 50 ristisch sind, zeigt, daß die Doppelbindungen zu
eine Aktivitätszunahme der so erhaltenen Kataly- 100% als Vinyldoppelbindungen vorhegen (s. Fig. 1).
satoren beobachtet. Die besten Ergebnisse werden Die Röntgenanalyse wurde mit Hilfe eines DifTrakto-
jedoch erhalten, wenn man vorher hergestellte Mi- meters mit einem Geigerzähler durchgeführt; das
schungen der beiden metallorganischen Verbindungen erhaltene Spektrum zeigt alle und nur die kristallinen
verwendet. 55 Reflexe von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien. Die
Als Dialkylaluminiummonohalogenide werden vor- Kristallinität ist sehr hoch (78,8) und zeigt, daß das
zugsweise Diäthylaluminiummonochlorid oder Diiso- Muster sehr rein ist und eine sehr regelmäßige Struktur
butylaluminiummonochlorid und als Trialkylalumi- besitzt (s. Fig. 2).
niumverbindungen Triäthyl- oder Triisobutylalu- Wird das Polymere in Abwesenheit von Luft einer
minium verwendet. 60 selektiven Lösungsmittelextraktion unterworfen, so
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem erhält man 1,2 % Acetonextrakt, 0,84% Ätherextrakt
inerten Lösungsmittel wie einem aromatischen Kohlen- und 0,4 % Benzolextrakt,· der Rückstand zeigt bei der
wasserstoff (z. B. Benzol, Toluol, Xylol usw.) oder in Röntgenanalyse eine Kristallinität von 81 %·
einer Mischung von aromatischen und aliphatischen . .
Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Als Lösungsmittel 65 Beispiel 2
kann auch Butadien selbst' verwendet werden. Das Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchLösungsmittel wird dann als inert bezeichnet, wenn es geführt, es werden jedoch gleichzeitig Butadien und den Katalysator nicht zerstört. die Lösung von A1(C2H5)3 in Benzol zugesetzt.
einer Mischung von aromatischen und aliphatischen . .
Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Als Lösungsmittel 65 Beispiel 2
kann auch Butadien selbst' verwendet werden. Das Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchLösungsmittel wird dann als inert bezeichnet, wenn es geführt, es werden jedoch gleichzeitig Butadien und den Katalysator nicht zerstört. die Lösung von A1(C2H5)3 in Benzol zugesetzt.
Die Polymerisation wird nach 15 Stunden, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, abgebrochen.
Es werden 9 g trockenes Polymeres mit syndiotaktischer 1,2-Struktur und einer durch Röntgenanalyse festgestellten
Kristallinität von 76,5% erhalten.
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird das Butadien unmittelbar nach to
der benzolischen Aluminiumtriäthyllösung zugesetzt.
Nach 15 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von Methanol mit einem Gehalt an Antioxydationsmittel
(z. B. Phenyl-/?-naphthylamin) abgewerden weiterhin 0,0215 g CoCl2 (Al: Co-Molverhältnis
= 200) verwendet.
Nach 15 Stunden wird die Reaktion durch Zusatz von Methanol mit einem Gehalt an Antioxydationsmittel
(z. B. Phenyl-ß-naphthylamin) abgebrochen und
das Polymere bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polybutadien (25 g) hat syndiotaktische
1,2-Struktur und zeigt bei der Röntgenanalyse eine Kristallinität von 88,6%.
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, es werden jedoch an Stelle des Kobaltchlorid"
Pyridin-Komplexes 4 g wasserfreies Kobaltchlorid,
brochen und das erhaltene Polymere, wie in den 15 die gleiche Menge Lösungsmittel und 2,4 g Al(C2H5) 3
vorhergehenden Beispielen beschrieben, bei 50° C unter Vakuum getrocknet.
Das trockene Polymere (16 g) hat syndiotaktische 1,2-Struktur und zeigt bei der Röntgenanalyse eine
Kristallinität von 76,7%.
Beispiel 4 Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durch-
butadien (19 g) hat syndiotaktische 1,2-Struktur und zeigt bei der Röntgenanalyse eine Kristallinität von
85,5%.
(Al:Co-Molverhältnis — 0,65) verwendet.
Nach 6 Stunden wird die Reaktion durch Zusatz von Methanol mit einem Gehalt an Antioxydationsmittel
(z. B. Phenyl-^naphthylamin) abgebrochen, und das Polymere wird bei 50° C unter Vakuum getrocknet.
Das erhaltene Polybutadien (63 g) hat syndiotaktische 1,2-Struktur und zeigt bei der Röntgenanalyse eine
Kristallinität von 75 %.
Wenn das gleiche Verfahren durchgeführt wird,
geführt, es werden jedoch 180 ml der gleichen Benzol- 25 dabei aber der Katalysator vor seiner Verwendung
lösung eines Kobaltchlorid-Pyridin-Komplexes in 6 Stunden bei Raumtemperatur altern gelassen wird,
680 ml Benzol (Molverhältnis Al:Co = 180) ver- werden 100 g Polymeres erhalten, das, wie sich bei der
wendet. Nach 15 Stunden wird die Reaktion, wie in Infrarotanalyse herausstellt, 80% cis-1,4-, 15,5%
den vorhergehenden Beispielen beschrieben, ab- syndiotaktische 1,2- und 3,5% trans-1,4-Struktur
gebrochen und das erhaltene Polymere bei 50°C 30 besitzt.
unter Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Poly- Wenn das molare Verhältnis Al: Co im Katalysator
auf 4 oder mehr gebracht wird, verliert der Katalysator sehr schnell seine Aktivität; wenn der Katalysator
nach einer Alterungszeit von 2 Stunden verwendet wird, wird nur sehr wenig Polymeres erhalten.
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, es wird jedoch das Aluminiumtriäthyl durch
die gleiche molare Menge Aluminiumtriisobutyl ersetzt.
Nach 15 Stunden wird die Reaktion durch Zusatz von Methanol mit einem Gehalt an Antioxydationsmittel
(z. B. Phenyl-/J-naphthylamin) abgebrochen und das Polymere bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Das
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 8 durchgeführt,
das Butadien wird jedoch unmittelbar nach der organometallischen Verbindung zugesetzt. Die Reaktion
wird nach 6 Stunden wie im vorhergehenden Beispiel angebrochen und das Polymere bei 50° C
unter Vakuum getrocknet.
Das so erhaltene Polybutadien (72 g) zeigt bei der
erhaltene Polybutadien (21 g) hat syndiotaktische 45 Infrarotanalyse syndiotaktische 1,2-Struktur und bei
1,2-Struktur und zeigt bei der Röntgenanalyse eine der Röntgenanalyse eine Kristallinität von 82%.
Kristallinität von 73 %. _ . . . ..
10 Beispiel 10
Beispiel 6 rjie poiymerisation wird wie im Beispiel 9 durchge-
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durch- 50 führt, jedoch der Katalysator 60 Minuten vor Zusatz
geführt, das Kobaltchlorid wird jedoch durch Kobalt- des Butadiens gealtert.
jodid, auch in Form des Komplexes mit Pyridin Nach 6 Stunden wird die Reaktion durch Zusatz
ersetzt. Es werden 60 ml einer Benzollösung des von Methanol mit einem Gehalt an Antioxydations-
CoJjj-Pyridin-Komplexes mit einer Konzentration von mittel (z. B. Phenyl-jß-naphthylamin) abgebrochen und
0,175 g Co je Liter (Al:Co-Molverhältnis — 185) ver- 55 das Polymere bei 50°C unter Vakuum getrocknet,
wendet. Das so erhaltene Polybutadien (40 g) hat syndio-
Die Reaktion wird nach 15 Stunden durch Zusatz
von Methanol mit einem Gehalt an Antioxydationsmittel (z. B. Phenyl-ß-naphthylamin) abgebrochen und
das Polymere bei 5O0C unter Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polybutadien (68 g) hat syndiotaktische
taktische 1,2-Struktur und zeigt bei der Röntgenanalyse eine Kristallinität von 78 %·
1,2-Struktur und zeigt bei der Röntgenanalyse eine Kristallinität von 75%.
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, es wird jedoch an Stelle von Pyridin als
komplexbildendes Mittel P(C2H5) 3 verwendet. Es
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 8 durchgeführt, das Kobaltchlorid wird jedoch durch die
gleiche molare Menge Nickelchlorid ersetzt. Nach 10 Stunden wird die Reaktion durch Zusatz von
Methanol mit einem Gehalt an Antioxydationsmittel (2. B. Phenyl-jS-naphthylamin) abgebrochen und das
Polymere bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polybutadien hat überwiegend syndio-
7 8
taktische 1,2-Struktur und zeigt bei der Röntgen- Wenn die Polymerisation unter Verwendung von
analyse eine Kristallinität von 50%· nur 3,8 g Aluminiumtriäthyl als organometallische
Komponente an Stelle der Mischung von Al(C2EQ3 +
Beispiel 12 Al(C2Hg)2Cl durchgeführt wird und die anderen Be-
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 8 durch- 5 dingungen gleichgehalten werden, werden 20,5 g eines
geführt, jedoch wird das Kobaltchlorid durch 1 g Polymeren mit einer Kristallinität bei der Röntgen-
wasserfreies PdCl2 (Al: Pd-Molverhältnis = 5,88) analyse von mehr als 77°/o erhalten,
ersetzt. Die Polymerisation wird nach 20 Stunden, Wird dieses Polymere in Abwesenheit von Luft
wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, selektiv ^extrahiert, so werden 1,8% Acetonextrakt,
abgebrochen und das Polymere bei 500C unter io 0,74% Ätherextrakt und 0,5 % Benzolextrakt erhalten;
Vakuum getrocknet. der Rückstand zeigt bei der Röntgenanalyse eine
Das Polymere ist überwiegend kristallin und besitzt Kristallinität von 80%.
zum größten Teil syndiotaktische 1,2-Struktur. B ' ' 1 1S
Beispiel 13 15 pjie Polymerisation wird wie im Beispiel 14 durch-
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 8 durch- geführt, es wird jedoch als organometallische Komgeführt,
jedoch wird das Kobaltchlorid durch 0,8 g ponente des Katalysators eine Mischung, enthaltend
wasserfreies PtCl4 (Al: Pt-Molverhältnis — 14,4) er- 4,1 gAl(iso-C4H9)3und 1,5 g A1(C2H5)2C1 entsprechend
setzt. Die Polymerisation wird nach 20 Stunden, wie 33,3 mMol organischer Aluminiumverbindungen, verin
den vorhergehenden Beispielen beschrieben, ab- 20 wendet (Al: Cl-Molverhältnis = .1,6; Al: Co-MoI-gebrochen
und das Polymere bei 5O0C unter Vakuum verhältnis = 430).
getrocknet. Die Reaktion wird nach 1 Stunde abgebrochen und
Das Polymere ist überwiegend kristallin und besitzt das Polymere, wie im vorhergehenden Beispiel be-
zum größten Teil syndiotaktische 1,2-Struktur. schrieben, getrocknet, wobei 47,8 g Polybutadien mit
25 syndiotaktischer 1,2-Struktur und einer durch Rönt-
Beispiel 14 genanalyse nachgewiesenen Kristallinität von 84%
In einen sorgfältig gereinigten, getrockneten und erhalten werden.
evakuierten, 2-1-Autoklav, der mit Rührwerk und Wenn die Polymerisation nur in Gegenwart von
Kühlmantel versehen ist, werden 800 ml Benzol, 75 ml 33,3 mMol Aluminiumtriisobutyl als organometallische
einer Kobaltchlorid-Pyridin-Komplexlösung in Benzol 30 Verbindung durchgeführt wird und alle übrigen BeiKonzentration
der Lösung: 0,134 g CoCl2 je Liter) dingungen gleichgehalten werden, werden 7 g eines
und dann unter Rühren 100 g 98,5%iges Butadien Polymeren mit syndiotaktischer 1,2-Struktur und
eingebracht. einer durch Röntgenanalyse gefundenen Kristallinität
Unmittelbar darauf wird eine Mischung aus 1,9 g von 75 % erhalten.
Al(CaH5)3 und 2 g AI(C2Hb)2CI (Al: Cl-Molverhältnis 35 B . . , Λ,
= 2, Al: Co = 430), verdünnt mit 140ml Benzol, Beispiel ig
zugesetzt. Das Ganze wird 1 Stunde gerührt, während Die Polymerisation wird wie im Beispiel 15 durch-
die Innentemperatur auf 16° C eingestellt wird. Hier- geführt, es wird jedoch A1(C2H5)2C1 durch Al(isoauf
wird die Polymerisation durch Zusatz von 200 ml C4Hg)2Cl ersetzt, dabei werden 3,3 g Al(iso-C4H8)3
Methanol mit einem Gehalt von Antioxydations- 40 und 2,9 g Al(iso-C4H9)2C1 verwendet (Al: Cl-Molvermittel
(z. B. Phenyl-^-naphthylamin) abgebrochen und hältnis = 2; Al: Co-Molverhältnis = 430).
das so gebildete Polymere bei 500C unter Vakuum Die Reaktion wird nach 1 Stunde abgebrochen,
getrocknet. und das Polymere wird bei 500C unter Vakuum
Es werden 36,5 g eines pulvrigen Produktes erhalten, getrocknet. Es werden 39,5 g Polybutadien mit syndiodas
bei der Infrarotanalyse syndiotaktische 1,2-Struk- 45 taktischer 1,2-Struktur und einer durch Röntgentur
zeigt und 2% Gesamtextrakt (Aceton-, Äther- analyse gefundenen Kristallinität von 80% erhalten,
und Benzolextrakt) ergibt.
Das gleiche Polymere zeigt bei der Röntgenanalyse Beispiel 17
eine Kristallinität von 91 %· Die spektrographische
Infrarotanalyse wurde an Musterstücken in festem 50 Die Polymerisation wird wie im Beispiel 14 durch-Zustand
in Form von Plättchen, erhalten durch geführt, es werden jedoch A1(C2H5)2C1 und Al(C2H5) 3
kaltes Verpressen, durchgeführt. Die Spektren zeigen getrennt zugesetzt; zunächst 2 g Al(C2Hg)2Cl und dann
alle Banden, die für die Vinylbindung R — CH = CH2 nach 1 Minute 1,9 g A1(C2H5)S (Al: Cl-Molverhältnis
charakteristisch sind und insbesondere die bei 908 = 2; Al: Co-Molverhältnis = 430.
und 990 cm"1 (harmonische Bindungsschwingungen 55 Die Reaktion wird nach 1 Stunde abgebrochen, und
außerhalb der Ebene) und 3075 bis 3090 cm"1 (ge- das Polymere wird bei 50° C unter Vakuum getrocknet,
streckte C — H). Außerdem zeigt das Vorliegen einer Es werden 35,5 g Polybutadien mit syndiotaktischer
Absorptionsbande bei ungefähr 660 cm~x klar den 1,2-Struktur und einer durch Röntgenanalyse gefunsyndiotaktischen
Charakter des Polymeren. Die Ab- denen Kristallinität von 81% erhalten. Wesenheit von charakteristischen Banden für die eis- 60
1,4- und trans-l,4-Bindungen zeigt, daß alle Doppel- Beispiel 1«
bindungen als Vinyldoppelbindungen vorliegen. Die Polymerisation wird wie im Beispiel 17 durch-
Die Röntgenanalyse wurde mit Hilfe eines Diffrakto- geführt, wobei jedoch die Aufeinanderfolge des Zumeters
mit einem Geigerzähler durchgeführt. Das satzes der Aluminiumverbindungen umgekehrt wird,
erhaltene Spektrum zeigt alle und nur die kristallinen 65 d. h., es werden zunächst 1,9 g A1(C2H5)3 und dann
Reflexe von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien; die 2 g A1(C2H5)2C1 zugesetzt.
sehr hohe KristaUinität (91%) zeigt, daß das Muster Die Reaktion wird nach 1 Stunde durch Zusatz von
sehr rein ist und sehr regelmäßige Struktur besitzt. Methanol mit einem Gehalt an Antioxydationsmittel
ίο
(ζ. B. Phenyl-/J-naphthylamin) abgebrochen und das
gebildete Polymere bei 50° C unter Vakuum getrocknet. Es werden 28,8 g Polybutadien mit syndiotaktischer
1,2-Struktur und einer durch Röntgenanalyse gefundenen
Kristallinität von 85% erhalten.
Es werden verschiedene Polymerisationsversuche unter den im Beispiel 14 beschriebenen Bedingungen
durchgeführt, wobei jedoch Mischungen von A1(C2H5)3
10 und Al(C2Hj)2Cl in verschiedenen Verhältnissen verwendet
werden.
Die Reaktionen werden nach 1 Stunde durch Zusatz von Methanol mit einem Gehalt an Antioxydationsmittel
(z. B. Phenyl-jS-naphthylamin) abgebrochen,
und die so erhaltenen Polymeren werden bei 500C unter Vakuum getrocknet. Die Mengen und Eigenschaften
der erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle angegeben.
Die Konzentrationen der organischen Aluminiumverbindungen sind in mMol (mM) angegeben.
| Versuch | AKQH5)S mM |
A1(QH5)2C1 mM |
Polymeres g |
Kristallinität Röntgenanalyse % |
Struktur | I trans-1,4 °/o |
ifrarotanal. eis-1,4 °/o |
/se 1,2 0/ /0 |
| 1 | 33,4 | 20,5 | 77 | syndiotaktisch | über 98 | |||
| 2 | 29,3 | 4,1 | 29,1 | 79 | syndiotaktisch | .— | —. | über 98 |
| 3 | 25 | 8,4 | 31,3 | 83,1 | syndiotaktisch | — | — | über 98 |
| 4 | 18,3 | 15,1 | 33,6 | 87,6 | syndiotaktisch | — | — | über 98 |
| 5 | 16,7 | 16,7 | 36,4 | 91 | syndiotaktisch | — | — | über 98 |
| 6 | 15,8 | 17,6 | 30,4 | 90 | syndiotaktisch | — | — | über 98 |
| 7 | 15,3 | 18,1 | 10,4 | 71 | syndiotaktisch | — | —. | über 98 |
| 8 | 13,1 | 20,3 | 34,1 | amorph | — | 6,2 | 81 | 12,8 |
| 9 | 11,6 | 21,8 | 55,2 | amorph | — | 5,1 | 86 | 8,1 |
| 10 | 8,3 | 25,1 | 79 | amorph | — | 3,2 | 90 | 6,8 |
| 11 | 5 | 28,4 | 88,3 | amorph | — | 2,1 | 96 | 2,9 |
| 12 | — | 33,4 | 98 | amorph | — | 2,1 | 96 | 1,9 |
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymeren von 1,3-Butadien mit im wesentlichen
syndiotaktischer 1,2-Struktur, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Butadien in Gegenwart
eines frisch hergestellten Katalysators polymerisiert, der durch Vermischen von Halogeniden
von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente mit einem Aluminiumtrialkyl
oder mit einer Mischung von Aluminiumtrialkylen mit Aluminiumdialkylmonohalogeniden
bei einem Molverhältnis von Trialkyl zu Dialkylmonohalogenid von mindestens 0,8: 1 erhalten
worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Mischung von Aluminiumtrialkyl und Aluminiumdialkylmonohalogenid mit
einem Molverhältnis von 1 : 1 verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dialkylaluminiummonohalogenid
ein Diäthyl- oder Diisobutylaluminiummonohalogenid, vorzugsweise ein Chlorid, verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumtrialkyl-Verbindung
eine Triäthyl- oder Triisobutylaluminiumverbindung verwendet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der VIII.
Gruppe Kobalt, insbesondere Kobaltchlorid, verwendet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall der VIII.
Gruppe in Form eines Komplexes, vorzugsweise als Kobaltchlorid-Pyridin-Komplex, verwendet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
der in Gegenwart des Butadiens hergestellt worden ist.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in
Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise Benzol, durchführt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei
Temperaturen von —25 bis +300C durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 148.
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 148.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 205 759/239 1.63
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT1915459 | 1959-11-18 | ||
| IT595360 | 1960-04-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1142702B true DE1142702B (de) | 1963-01-24 |
Family
ID=26325741
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEM47107A Pending DE1142702B (de) | 1959-11-18 | 1960-11-14 | Verfahren zur Herstellung von kristallinen 1,3-Butadienpolymeren mit im wesentlichensyndiotaktischer 1,2-Struktur |
| DEM47142A Pending DE1156239B (de) | 1959-11-18 | 1960-11-16 | Verfahren zur Herstellung von kristallinen 1,3-Butadienpolymeren |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEM47142A Pending DE1156239B (de) | 1959-11-18 | 1960-11-16 | Verfahren zur Herstellung von kristallinen 1,3-Butadienpolymeren |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3182051A (de) |
| BE (2) | BE597164A (de) |
| DE (2) | DE1142702B (de) |
| ES (2) | ES262543A1 (de) |
| GB (2) | GB941365A (de) |
| NL (4) | NL257560A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1720998A1 (de) * | 1966-09-26 | 1971-07-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Kohlenwasserstoffpolymerisaten |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3297667A (en) * | 1963-02-28 | 1967-01-10 | Union Carbide Corp | Production of cis-1, 4-polydienes by polymerization of 1, 3-dienes |
| US3414575A (en) * | 1964-12-09 | 1968-12-03 | Dow Chemical Co | Anhydrous crystalline complexes of cobaltous salts and nitrogenous bases |
| US3482001A (en) * | 1966-05-23 | 1969-12-02 | Sun Oil Co | Dimerization of propylene to dimethylbutenes |
| US3535303A (en) * | 1967-08-11 | 1970-10-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Process for the preparation of unsaturated hydrocarbon polymers having a high percentage of vinyl opening configuration |
| US3914210A (en) * | 1974-09-26 | 1975-10-21 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for polymerizing butadiene having a high proportion of syndiotactic 1,2-microstructure |
| JPS5688409A (en) * | 1979-12-20 | 1981-07-17 | Ube Ind Ltd | Preparation of reinforced polybutadiene rubber |
| US4389436A (en) * | 1981-12-28 | 1983-06-21 | Mobil Oil Corporation | Flexible film laminate and retortable food pouch therefrom |
| FI98916C (fi) * | 1994-03-24 | 1997-09-10 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä eteenin ja -olefiinin kopolymeroimiseksi |
| KR101003660B1 (ko) * | 2002-07-22 | 2010-12-23 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 결정성 1,2-폴리부타디엔의 제조 방법 |
| WO2007023618A1 (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Homopolymer and copolymer, and production process thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE558148A (de) * | 1957-06-06 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL216301A (de) * | 1956-04-13 | |||
| US2977349A (en) * | 1956-11-07 | 1961-03-28 | Goodrich Gulf Chem Inc | Process for polymerizing dienes |
| US2953556A (en) * | 1957-07-18 | 1960-09-20 | Goodrich Gulf Chem Inc | Polymer recovery process |
| NL233912A (de) * | 1957-12-06 |
-
0
- BE BE597165D patent/BE597165A/xx unknown
- NL NL132382D patent/NL132382C/xx active
- BE BE597164D patent/BE597164A/xx unknown
- NL NL132383D patent/NL132383C/xx active
- NL NL257561D patent/NL257561A/xx unknown
- NL NL257560D patent/NL257560A/xx unknown
-
1960
- 1960-11-14 GB GB39026/60A patent/GB941365A/en not_active Expired
- 1960-11-14 GB GB39025/60A patent/GB942149A/en not_active Expired
- 1960-11-14 DE DEM47107A patent/DE1142702B/de active Pending
- 1960-11-15 US US69346A patent/US3182051A/en not_active Expired - Lifetime
- 1960-11-16 DE DEM47142A patent/DE1156239B/de active Pending
- 1960-11-17 ES ES0262543A patent/ES262543A1/es not_active Expired
- 1960-11-17 ES ES0262542A patent/ES262542A1/es not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE558148A (de) * | 1957-06-06 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1720998A1 (de) * | 1966-09-26 | 1971-07-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Kohlenwasserstoffpolymerisaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL132383C (de) | |
| GB941365A (en) | 1963-11-13 |
| BE597165A (de) | |
| ES262543A1 (es) | 1961-06-01 |
| NL132382C (de) | |
| NL257560A (de) | |
| NL257561A (de) | |
| US3182051A (en) | 1965-05-04 |
| DE1156239B (de) | 1963-10-24 |
| GB942149A (en) | 1963-11-20 |
| BE597164A (de) | |
| ES262542A1 (es) | 1961-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0222189B1 (de) | Verfahren und Katalysator zur Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien | |
| DE69714663T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien | |
| DE4334045A1 (de) | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen | |
| DE1214002B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien | |
| DE1542529A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation konjungierter Diolefine | |
| DE1142702B (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen 1,3-Butadienpolymeren mit im wesentlichensyndiotaktischer 1,2-Struktur | |
| DE1130172B (de) | Verfahren zur Herstellung von cis-1, 4-Polybutadien | |
| DE60004437T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Neodymium Neodecanoat und Verwendung davon als Katalysatorbestandteil für die Lösungspolymerisation von Butadien | |
| DE102013209929A1 (de) | Polyisopren, Herstellungsverfahren davon, Polyisopren-Kautschukverbindungen und Vulkanisat davon | |
| DE1251540B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und/oder Copolymeren konjugierter Diene | |
| DE10037076A1 (de) | Polybutadiene mit verringertem Verhältnis Lösungsviskosität/ Mooney-Viskosität | |
| DE2823303A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1.2-polybutadienen mit eingestelltem molekulargewicht | |
| CH405719A (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Diolefinen | |
| DE2246442A1 (de) | Verfahren zur polymerisierung von cycloolefinen | |
| DE2703557A1 (de) | Kristalline modifikation von wasserfreiem magnesiumchlorid | |
| US3300466A (en) | Process of producing crystalline syndyotactic 1, 2-polybutadiene | |
| DE1162089B (de) | Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien | |
| DE1258095B (de) | Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen | |
| AT211045B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Butadien | |
| DE1181428B (de) | Verfahren zur Gewinnung von linearen hochpolymeren Butadien-Polymeren mit 1, 4-cis-Konfiguration | |
| DE1292845B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit ueberwiegender 1, 2-Struktur | |
| DE1520559C (de) | Verfahren zur Herstellung von kaut schukartigem Polybutadien | |
| DE1168084B (de) | Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von Polydiolefinen | |
| AT212565B (de) | Verfahren zur Polymerisation von wenigstens eine Vinyldoppelbindung enthaltenden Diolefinen | |
| AT215428B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen kristallisierbaren organometallischen Komplexen |