DE1168084B - Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von Polydiolefinen - Google Patents
Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von PolydiolefinenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 08 d
Deutsche Kl.: 39 c-25/05
Nummer:
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Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C 28914 IVd/39 c
16. Januar 1963
16. April 1964
16. Januar 1963
16. April 1964
Es ist bekannt, bei der Polymerisation von Diolefinen
mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle einerseits und aus Metallen,
Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems
nach M end ele Jeff andererseits das Molekulargewicht
der erhaltenen Polydiolefine durch Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff zu regeln. Ferner
ist bekannt, das Molekulargewicht durch den Zusatz von «-Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen zu
regeln. Schließlich kann man das Molekulargewicht innerhalb gewisser Grenzen auch durch Änderung der
Zusammensetzung von inerten Lösungsmitteln, insbesondere von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen,
beeinflussen. Zusätze von Wasserstoff, «-Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen und
eine Erhöhung des aliphatischen Anteils im Lösungsmittelgemisch erniedrigen die Molekulargewichte. Allen
genannten Verfahren haften jedoch Nachteile an. Ein Teil erfordert die Anwendung höherer Drücke oder
großer Mengen der regelnden Verbindungen. Einige Regler sind schwierig zugänglich und regeln nur innerhalb
eines sehr engen, schwierig aufrechterhaltenden Konzentrationsbereichs befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man das Molekulargewicht von Polydiolefinen, die durch Polymerisation
von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle einerseits und aus
Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des
Periodensystems nach Mendelejeff andererseits, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln,
hergestellt werden, vorteilhafter regeln kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Azobis-carbonsäurenitrilen
der allgemeinen Formel
R2R1C(CN) -N = N- C(CN)R1R2
worin R1 und R2 aliphatische oder cycloaliphatische
Reste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die zusammen auch einen cycloaliphatischen 6-Ring bilden können,
in der 0,01- bis lOOfachen molaren Menge, bezogen auf die Verbindungen der Übergangsmetalle, durchführt.
Geeignete Azo-bis-carbonsäurenitrile der allgemeinen
Formel
R2R1C(CN) -N = N- C(CN)R1R2
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben, sind beispielsweise: 2-Azo-bis-isobuttersäurenitril, 2-Azo-bis-2-methylbuttersäurenitril und 1-Azo-Verfahren
zur Regelung des Molekulargewichts
von Polydiolefinen
von Polydiolefinen
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)
Als Erfinder benannt:
Dr. Hermann Winter,
Dr. Heinrich Weber,
Marl (Kr. Recklinghausen)
Dr. Hermann Winter,
Dr. Heinrich Weber,
Marl (Kr. Recklinghausen)
bis-l-cyclohexancarbonsäurenitril. Man setzt die Azobis-carbonsäurenitrile
in der 0,01- bis lOOfachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0,1- bis lOfachen
molaren Menge, bezogen auf die Menge der Verbindungen der Übergangselemente, ein. In der Regel
arbeitet man im Bereich äquimolarer Mengen. Allgemein gilt, daß die Menge der zuzusetzenden Azo-biscarbonsäurenirtile
von der gewünschten Erniedrigung des Molekulargewichts abhängt; je größer die Menge
an Azo-bis-carbonsäurenitrilen ist, desto stärker wird das Molekulargewicht erniedrigt. Mit besonderem Vorteil
lassen sich mit den Azo-bis-carbonsäurenitrilen die Molekulargewichte von hoch 1,4-haltigen Polybutadienen,
die mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Kobaltverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen
erzeugt werden, regeln.
Als Diolefine können beispielsweise Isopren, Pentadiene
1,3) und mit besonderem Vorteil Butadien-(1,3) sowie deren Gemische oder Gemische mit Olefinen wie
Buten-(l) oder Buten-(2) eingesetzt werden.
Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich beispielsweise Verbindungen des Titans, beispielsweise
Titantri- und -tetrachlorid, des Vanadiums, beispielsweise Vanadiumtri-, -tetra- und -oxytrichlorid und
Vanadium(III)-acetylacetonat. Besonders gut eignen sich Kobaltverbindungen wie Kobaltchlorid und
-bromid, gegebenenfalls in Kombination von Verbindungen, mit denen sie in Kohlenwasserstoffen lösliche
Komplexe bilden, wie Alkohole oder Amine, und ganz besonders lösliche Kobaltverbindungen, wie Kobaltacetat,
-propionat, -butyrat, -octoat, -stearat oder Komplexverbindungen des Kobalts wie Kobalacetylacetonat.
Als Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff eignen sich insbesondere
Natrium, Lithium und Aluminium, als Metall-
409 559/598
hydride Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid und Lithium-aluminium-hydrid. Als metallorganische
Verbindungen eignen sich solche mit Metall-Kohlenstoff-Bindungen, wie metallorganische Verbindungen
der Alkalimetalle, beispielsweise Amyl-natrium, Butyl-lithium, die Grignard-Verbindungen, beispielsweise
Butylmagnesiumbromid und Phenylmagnesiumbromid, und insbesondere Aluminiumverbindungen,
beispielsweise Aluminium-trialkyle, Aluminium-triaryle
und Aluminium-triaralkyle, wie Trimethyl-aluminium,
Triäthyl-aluminium, Triisobutyl-aluminium, Triphenyl-aluminium, Tri-(äthylphenyl)-aluminium sowie
Gemische derselben, ferner auch Di-alkylaluminium-monohalogenide,
Di-aryl-aluminium-monohalogenide
und Di-aralkyl-aluminium-monohalogenide,
wie z. B. Diäthyl-aluminium-monochlorid, Di-phenylaluminium-monochlorid,
Di-äthylphenyl-aluminiummonochlorid, Diäthyl- aluminium - monobromid,
schließlich auch die Monoalkyl-aluminium-dihalogenide, Mono-aryl-aluminium-dihalogenide, Mono-aral- ao
kyl-aluminium-dihalogenide, wie Monoäthyl-aluminium
- dichlorid, Mono - äthyl- aluminium - dibromid. Außerdem sind Di-alkyl-aluminium-hydride, wie z. B.
Di-äthyl-aluminium-monohydrid, Di-isobutyl-aluminium-monohydrid,
geeignet. Ferner eignen sich Hydridaluminiumhalogenide oder deren Ätherate, beispielsweise
Hydridaluminiumdichlorid.
Man kann die Azo-bis-carbonsäurenitrile zu Beginn oder im Verlauf der Polymerisation dem Polymerisarionsansatz
zusetzen, wobei jede Reihenfolge der Zu- 3<> gäbe der Komponenten des Mischkatalysators eingehalten
werden kann; vorteilhaft ist es jedoch, die Azobis-carbonsäurenitrile zu dem vorzugsweise in dem bei
der Polymerisation zur Anwendung kommenden Verdünnungsmittel gelösten oder suspendierten Mischkatalysator,
vorteilhaft ebenfalls in dem Verdünnungsmittel gelöst, zuzusetzen.
Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig durch Einleiten des Diolefins oder Diolefingemisches in eine
0,01- bis 25%ige, zweckmäßig 0,1- bis 5%ige Lösung oder Suspension der Mischkatalysatoren in einem
inerten Verdünnungsmittel. Als inerte Verdünnungsmittel kommen in erster Linie Kohlenwasserstoffe in
Frage. Geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan,
Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol und Toluol, sowie Gemische von aliphatischen und cycloaliphatischen
oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzinfraktionen. Ferner
kommen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, in
Frage.
Die Polymerisation kann drucklos, bei geringem Unterdruck oder auch bei Überdruck durchgeführt
werden. Ein niedrigerer Druck als Normaldruck ist jedoch in der Regel nicht erforderlich. Ein gewisser
Überdruck von wenigen Atmosphären ist hingegen aus technischen Gründen durchaus vorteilhaft.
Man arbeitet bei Temperaturen zwischen —30 und 1000C, vorzugsweise zwischen 0 und 500C. Während
der Umsetzung bewegt man den Polymerisationsansatz zweckmäßig mit Hilfe geeigneter Rührvorrichtungen.
Die Polymerisationswärme wird durch innere oder äußere Kühlung mit einem geeigneten Kühlmittel oder
durch Verdampfungskühlung abgeführt. Man bricht die Polymerisation ab, wenn man ein nicht mehr ausreichend
rührfähiges Gemisch erreicht hat bzw. bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch kontinuierlichen
Austrag der katalysatorhaltigen Polydioleflnlösung in
bekannter Weise. Das Polymerisationsgemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise durch
Zusatz eines Alkohols, wie Methanol oder Isopropanol, und anschließende Filtration. Von besonderem Interesse
ist dabei die an sich bekannte Aufarbeitung unter Verwendung von Wasser.
In einem Rührgefäß bringt man unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 1 wasserfreies Benzol,
108 g (2 Mol) Butadien-(1,3), das 0,01 % iso-Butan, 0,01 % n-Butan, 0,1 % Buten-1 und iso-Buten, 0,05%
trans-Buten-(2) enthält, 0,4 g (2,44 mMol) Azo-bis-isobuttersäurenitril,
0,164 g (0,46 mMol) Kobaltacetylacetonat und 2,4 g (20 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid.
Es beginnt eine lebhafte Polymerisation, die durch äußere Kühlung auf 20 bis 25°C gehalten wird.
Nach 1,5 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von Aceton gestoppt. Das Polybutadien wird
durch Zutropfen von Alkohol gefällt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 30° C getrocknet. Man
gewinnt 104 g Polymeres (96,5%) mit einer RV (RV = reduzierte Viskosität = viscosity number [vgl.
Makromolekulare Chemie, 38, S. 9 (I960)]) von 2,0 und einem Gel-Gehalt (bei 25° C und bei einer Konzentration
von 0,20 g/cm3 in Toluol unlösliches Polybutadien) von 3 %. Das Polymere enthält laut IR-Analyse
96% 1,4-cis, 2%-trans und 2 %-Anteile.
Die Tabelle zeigt die Abhängigkeit der RV-Werte des Polybutadiene von der Menge des zugesetzten Azobis-iso-buttersäurenitrils.
Azo-bis-iso- | Aus | RV | dt=»] | 1,2 | Struktur | 1,4-cis |
buttersäure- | beute | 1 | 98 | |||
nitril | 1 | 98 | ||||
m Mol/Mol | 0U | 5,2 | °/o | 1 | 1,4-trans | 98 |
Butadien | 80 | 5,0 | 3 | 1 | 1 | 98 |
_ | 81 | 4,6 | 3 | 1 | 1 | 98 |
0,036 | 85 | 4,2 | 1 | 1 | 1 | 97 |
0,122 | 90 | 3,7 | 1 | 2 | 1 | 97 |
0,203 | 91 | 3,1 | 2 | 2 | 1 | 97 |
0,406 | 90 | 2,0 | 1 | 4 | 2 | 93 |
0,811 | 96 | 1,6 | 3 | 4 | 2 | 91 |
1,220 | 95 | 0,98 | 2 | 2 | ||
1,420 | 96 | 0,58 | 4 | 4 | ||
1,628 | 95 | 1 | 5 | |||
2,030 | ||||||
Claims (2)
1. Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von Polydiolefinen, die durch Polymerisation
von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle einerseits
und aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis
III. Gruppe des Periodensystems nach M e d e 1 ej e f f andererseits, gegebenenfalls in Gegenwart
von inerten Verdünnungsmitteln, hergestellt werden, dadurchgekennzeichnet, daß man
die Polymerisation in Gegenwart von Azo-biscarbonsäurenitrilen der allgemeinen Formel
R2R1C(CN) -N = N- C(CN)R1R8
worin R1 und R2 aliphatische oder cycloalipha-
worin R1 und R2 aliphatische oder cycloalipha-
5 6
tische Reste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
zusammen auch einen cycloaliphatische!! 6-Ring zeichnet, daß man die Azo-bis-carbonsäurenitrile
bilden können, in der 0,01- bis lOOfachen molaren in der 0,1- bis lOfachen molaren Menge, bezogen
Menge, bezogen auf die Verbindungen der Über- auf die Verbindungen der Ubergangsmetalle,
gangsmetalle, durchführt. 5 einsetzt.
409 559/598 4.64 @ Bundesdruckerei Berlin
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