DE1168084B

DE1168084B - Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von Polydiolefinen

Info

Publication number: DE1168084B
Application number: DEC28914A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Winter; Dr Heinrich Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-01-16
Filing date: 1963-01-16
Publication date: 1964-04-16
Also published as: GB1042801A; BE642563A; BE642564A; DE1180528B; GB1042802A; US3400113A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 28914 IVd/39 c
16. Januar 1963
16. April 1964

Es ist bekannt, bei der Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle einerseits und aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems nach M end ele Jeff andererseits das Molekulargewicht der erhaltenen Polydiolefine durch Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff zu regeln. Ferner ist bekannt, das Molekulargewicht durch den Zusatz von «-Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen zu regeln. Schließlich kann man das Molekulargewicht innerhalb gewisser Grenzen auch durch Änderung der Zusammensetzung von inerten Lösungsmitteln, insbesondere von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, beeinflussen. Zusätze von Wasserstoff, «-Olefinen und nicht konjugierten Diolefinen und eine Erhöhung des aliphatischen Anteils im Lösungsmittelgemisch erniedrigen die Molekulargewichte. Allen genannten Verfahren haften jedoch Nachteile an. Ein Teil erfordert die Anwendung höherer Drücke oder großer Mengen der regelnden Verbindungen. Einige Regler sind schwierig zugänglich und regeln nur innerhalb eines sehr engen, schwierig aufrechterhaltenden Konzentrationsbereichs befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man das Molekulargewicht von Polydiolefinen, die durch Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle einerseits und aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff andererseits, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, hergestellt werden, vorteilhafter regeln kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Azobis-carbonsäurenitrilen der allgemeinen Formel

R₂R₁C(CN) -N = N- C(CN)R₁R₂

worin R₁ und R₂ aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die zusammen auch einen cycloaliphatischen 6-Ring bilden können, in der 0,01- bis lOOfachen molaren Menge, bezogen auf die Verbindungen der Übergangsmetalle, durchführt.

Geeignete Azo-bis-carbonsäurenitrile der allgemeinen Formel

R₂R₁C(CN) -N = N- C(CN)R₁R₂

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, sind beispielsweise: 2-Azo-bis-isobuttersäurenitril, 2-Azo-bis-2-methylbuttersäurenitril und 1-Azo-Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts
von Polydiolefinen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:
Dr. Hermann Winter,
Dr. Heinrich Weber,
Marl (Kr. Recklinghausen)

bis-l-cyclohexancarbonsäurenitril. Man setzt die Azobis-carbonsäurenitrile in der 0,01- bis lOOfachen molaren Menge, vorzugsweise in der 0,1- bis lOfachen molaren Menge, bezogen auf die Menge der Verbindungen der Übergangselemente, ein. In der Regel arbeitet man im Bereich äquimolarer Mengen. Allgemein gilt, daß die Menge der zuzusetzenden Azo-biscarbonsäurenirtile von der gewünschten Erniedrigung des Molekulargewichts abhängt; je größer die Menge an Azo-bis-carbonsäurenitrilen ist, desto stärker wird das Molekulargewicht erniedrigt. Mit besonderem Vorteil lassen sich mit den Azo-bis-carbonsäurenitrilen die Molekulargewichte von hoch 1,4-haltigen Polybutadienen, die mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Kobaltverbindungen und aluminiumorganischen Verbindungen erzeugt werden, regeln.

Als Diolefine können beispielsweise Isopren, Pentadiene 1,3) und mit besonderem Vorteil Butadien-(1,3) sowie deren Gemische oder Gemische mit Olefinen wie Buten-(l) oder Buten-(2) eingesetzt werden.

Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich beispielsweise Verbindungen des Titans, beispielsweise Titantri- und -tetrachlorid, des Vanadiums, beispielsweise Vanadiumtri-, -tetra- und -oxytrichlorid und Vanadium(III)-acetylacetonat. Besonders gut eignen sich Kobaltverbindungen wie Kobaltchlorid und -bromid, gegebenenfalls in Kombination von Verbindungen, mit denen sie in Kohlenwasserstoffen lösliche Komplexe bilden, wie Alkohole oder Amine, und ganz besonders lösliche Kobaltverbindungen, wie Kobaltacetat, -propionat, -butyrat, -octoat, -stearat oder Komplexverbindungen des Kobalts wie Kobalacetylacetonat.

Als Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems nach Mendelejeff eignen sich insbesondere Natrium, Lithium und Aluminium, als Metall-

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hydride Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid und Lithium-aluminium-hydrid. Als metallorganische Verbindungen eignen sich solche mit Metall-Kohlenstoff-Bindungen, wie metallorganische Verbindungen der Alkalimetalle, beispielsweise Amyl-natrium, Butyl-lithium, die Grignard-Verbindungen, beispielsweise Butylmagnesiumbromid und Phenylmagnesiumbromid, und insbesondere Aluminiumverbindungen, beispielsweise Aluminium-trialkyle, Aluminium-triaryle und Aluminium-triaralkyle, wie Trimethyl-aluminium, Triäthyl-aluminium, Triisobutyl-aluminium, Triphenyl-aluminium, Tri-(äthylphenyl)-aluminium sowie Gemische derselben, ferner auch Di-alkylaluminium-monohalogenide, Di-aryl-aluminium-monohalogenide und Di-aralkyl-aluminium-monohalogenide, wie z. B. Diäthyl-aluminium-monochlorid, Di-phenylaluminium-monochlorid, Di-äthylphenyl-aluminiummonochlorid, Diäthyl- aluminium - monobromid, schließlich auch die Monoalkyl-aluminium-dihalogenide, Mono-aryl-aluminium-dihalogenide, Mono-aral- ao kyl-aluminium-dihalogenide, wie Monoäthyl-aluminium - dichlorid, Mono - äthyl- aluminium - dibromid. Außerdem sind Di-alkyl-aluminium-hydride, wie z. B. Di-äthyl-aluminium-monohydrid, Di-isobutyl-aluminium-monohydrid, geeignet. Ferner eignen sich Hydridaluminiumhalogenide oder deren Ätherate, beispielsweise Hydridaluminiumdichlorid.

Man kann die Azo-bis-carbonsäurenitrile zu Beginn oder im Verlauf der Polymerisation dem Polymerisarionsansatz zusetzen, wobei jede Reihenfolge der Zu- 3<> gäbe der Komponenten des Mischkatalysators eingehalten werden kann; vorteilhaft ist es jedoch, die Azobis-carbonsäurenitrile zu dem vorzugsweise in dem bei der Polymerisation zur Anwendung kommenden Verdünnungsmittel gelösten oder suspendierten Mischkatalysator, vorteilhaft ebenfalls in dem Verdünnungsmittel gelöst, zuzusetzen.

Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig durch Einleiten des Diolefins oder Diolefingemisches in eine 0,01- bis 25%ige, zweckmäßig 0,1- bis 5%ige Lösung oder Suspension der Mischkatalysatoren in einem inerten Verdünnungsmittel. Als inerte Verdünnungsmittel kommen in erster Linie Kohlenwasserstoffe in Frage. Geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzol und Toluol, sowie Gemische von aliphatischen und cycloaliphatischen oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzinfraktionen. Ferner kommen auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, in Frage.

Die Polymerisation kann drucklos, bei geringem Unterdruck oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Ein niedrigerer Druck als Normaldruck ist jedoch in der Regel nicht erforderlich. Ein gewisser Überdruck von wenigen Atmosphären ist hingegen aus technischen Gründen durchaus vorteilhaft.

Man arbeitet bei Temperaturen zwischen —30 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 50⁰C. Während der Umsetzung bewegt man den Polymerisationsansatz zweckmäßig mit Hilfe geeigneter Rührvorrichtungen. Die Polymerisationswärme wird durch innere oder äußere Kühlung mit einem geeigneten Kühlmittel oder durch Verdampfungskühlung abgeführt. Man bricht die Polymerisation ab, wenn man ein nicht mehr ausreichend rührfähiges Gemisch erreicht hat bzw. bei kontinuierlicher Arbeitsweise durch kontinuierlichen Austrag der katalysatorhaltigen Polydioleflnlösung in bekannter Weise. Das Polymerisationsgemisch wird in bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise durch Zusatz eines Alkohols, wie Methanol oder Isopropanol, und anschließende Filtration. Von besonderem Interesse ist dabei die an sich bekannte Aufarbeitung unter Verwendung von Wasser.

Beispiel

In einem Rührgefäß bringt man unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 1 1 wasserfreies Benzol, 108 g (2 Mol) Butadien-(1,3), das 0,01 % iso-Butan, 0,01 % n-Butan, 0,1 % Buten-1 und iso-Buten, 0,05% trans-Buten-(2) enthält, 0,4 g (2,44 mMol) Azo-bis-isobuttersäurenitril, 0,164 g (0,46 mMol) Kobaltacetylacetonat und 2,4 g (20 mMol) Äthylaluminiumsesquichlorid. Es beginnt eine lebhafte Polymerisation, die durch äußere Kühlung auf 20 bis 25°C gehalten wird. Nach 1,5 Stunden wird die Polymerisation durch Zusatz von Aceton gestoppt. Das Polybutadien wird durch Zutropfen von Alkohol gefällt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 30° C getrocknet. Man gewinnt 104 g Polymeres (96,5%) mit einer RV (RV = reduzierte Viskosität = viscosity number [vgl. Makromolekulare Chemie, 38, S. 9 (I960)]) von 2,0 und einem Gel-Gehalt (bei 25° C und bei einer Konzentration von 0,20 g/cm³ in Toluol unlösliches Polybutadien) von 3 %. Das Polymere enthält laut IR-Analyse 96% 1,4-cis, 2%-trans und 2 %-Anteile.

Die Tabelle zeigt die Abhängigkeit der RV-Werte des Polybutadiene von der Menge des zugesetzten Azobis-iso-buttersäurenitrils.

Azo-bis-iso-	Aus	RV	*dt=»]*	1,2	Struktur	1,4-cis
buttersäure-	beute			1		98
nitril				1		98
m Mol/Mol	⁰U	5,2	°/o	1	1,4-trans	98
Butadien	80	5,0	3	1	1	98
_	81	4,6	3	1	1	98
0,036	85	4,2	1	1	1	97
0,122	90	3,7	1	2	1	97
0,203	91	3,1	2	2	1	97
0,406	90	2,0	1	4	2	93
0,811	96	1,6	3	4	2	91
1,220	95	0,98	2		2
1,420	96	0,58	4	4
1,628	95		1	5
2,030

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regelung des Molekulargewichts von Polydiolefinen, die durch Polymerisation von Diolefinen mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Verbindungen der Übergangsmetalle einerseits und aus Metallen, Metallhydriden oder metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems nach M e d e 1 ej e f f andererseits, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, hergestellt werden, dadurchgekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Azo-biscarbonsäurenitrilen der allgemeinen Formel

R₂R₁C(CN) -N = N- C(CN)R₁R₈
worin R₁ und R₂ aliphatische oder cycloalipha-

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tische Reste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zusammen auch einen cycloaliphatische!! 6-Ring zeichnet, daß man die Azo-bis-carbonsäurenitrile

bilden können, in der 0,01- bis lOOfachen molaren in der 0,1- bis lOfachen molaren Menge, bezogen

Menge, bezogen auf die Verbindungen der Über- auf die Verbindungen der Ubergangsmetalle,

gangsmetalle, durchführt. 5 einsetzt.

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