DE1542529A1

DE1542529A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation konjungierter Diolefine

Info

Publication number: DE1542529A1
Application number: DE19641542529
Authority: DE
Inventors: Von Dohlen Werner Claus; Caflisch Edward George; Wilson Thomas Putnam
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-02-28
Filing date: 1964-02-26
Publication date: 1970-07-23
Also published as: GB1061002A; BE644291A; DE1302264B; NL6401996A; FR1390509A; US3297667A

Description

DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN PATENTANWÄLTE

β. Mai 19V0

MÖNCHEN 23,

CLEMENSSTRASSE

TELEFON 345067

TELEGRAMM-ADaESSE: INVENT/MONCHEN

TELEX 5-29686

P 15 42

u.Z.": C 129a(Vo/kä/Sz)

O-47O6-C-I

Ausscheidung aus P 17 45 766.8

UNION CARBIDE CORPORATION New York , Ν.Ϊ., V.St.A.

,,.'!^erfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur stereospezifischon Polymerisation konjungierter Diolefine"

Priorität: 28. Pehruar 1963, V.3t.A., Nr. 261 875

Die Erfindung, betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation konjugierter Diolefine, wie Butadien und Isopren, zu hochmolekularen Homopolymerisa ten und Mischpolymerisaten mit hohem Gehalt an cis-1,A-Kon figuration.

BADOWGrNAl

009830/1706

15A2529

Die katalytische Polymerisation von Diolefinen ist seit langem bekannt. Viele Katalysatoren, die zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen vorgeschlagen wurden, sind Katalysatoren des Ziegler-Typs auf Basis von Metallen der 3· Hauptgruppe. Andere Katalysatoren sind alkaliorganische Verbindungen, wie der Lithiumbutylkatalysator, der überwiegend cis-1,4-Polyisopren bildet, jedoch zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien unspezifisch ist. Im allgemeinen erhielt man mit den bisher bekannten Katalysatoren Gemische stereoisomerer Polymerisate der Diolefine, d. h. Mischungen mit der cis-1,4-, trans-1,4- und 1,2-Konfiguration, und diese Katalysatoren waren nicht in der Lage, Polymerisate mit einem hohen Gehalt der erwünschten cis-1,4-Konfiguration zu liefern, die besonders wertvoll sind zum Strecken oder als Ersatz von Naturkautschuk.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation konjugierter Diolefine, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) ein dreiwertiges Kation eines Metalles der Gruppe IHB mit einer Atomzahl von 21 bis 71 mit (b) einem zweizähligen organischen Liganden mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, der als funktionelle Gruppen tertiäre Stickstoffgruppen, Formyl-, Carbonyl-, Oxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Alkamino- und/oder Hydroxylgruppen enthält, die durch höchstens 5 Kohleristoffatome voneinander getrennt sind, (c) 0,1 bis 10 Mol Halogenidionen je Mol Metallkation dor Gruppe IIIB und (d) 1 bis 400 Mol je Mol Metallkation der Gruppe IIIB einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

009830/1706

^E3-n^A1Hn

in der E eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und η den Wert 0, Λ oder 2 hat, zur Umsetzung bringt.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können nicht nur konjugierte Diolefine unter Bildung von Homopolymerisaten sondern auch Mischpolymerisate, wie Mischpolymere aus Butadien und Isopren, hergestellt werden.

Die Art der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren und ihre bei der Polymerisation beteiligten aktiven Zentren sind zur Zeit nicht bekannt. Die genaue Struktur des Katalysators spielt jedoch auch keine Rolle. Nach den gegenwärtigen Anschauungen über die stereospezifische Polymerisation halten die aktiven Zentren die Monomerinoleküle in solcher Stellung, daß sie an die Polymerkette in sterisch regelmäßiger Weise angelagert werden. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, sich auf irgendwelche theoretischen Erklärungen für den Reaktionsmechanismus festzulegen.

Die Bestandteile (a) und (b) des Katalysators, d. h. das dreiwertige Metallkation und der organische Rest, sind Bestandteile bestimmter Vertreter einer großen Klasse von Komplexverbindungen, die als Metallchelate bezeichnet werden, und die dem Katalysator durch Verwendung solcher Verbindungen einverleibt werden. Die Chelate der Metalle mit der Atomzahl 21 bis 71, welche innerhalb der Gruppe HIB des Periodensystems der Elemente vorkommen, sind für die erfindungsgemäßen Katalysa-

009830/17 0 6

toren brauchbar. Die bevorzugten Metalle sind die der Lanthanidenreihe und insbesondere Lanthan und Cer. Der Ausdruck "Gruppe IIIB des Periodensystems" bedeutet die Gruppe IIIB, wie sie in der Standardform des Periodensystems der Elemente auf Seite 56 und 57 in Lang's Handbook of Chemistry, 8. Auflage, Handbook Publishers, Inc. (1952) bezeichnet wird. Besonders brauchbare Metallchelate für die erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren sind Chelate der dreiwertigen Metalle der vorgenannten Gruppe IIIB, in welchen die organischen Liganden entweder einwertig und zweizählig oder zweiwertig und zweizählig sind. Der Ausdruck "Metallchelat" bedeutet hier eine Koordinationsverbindung mit einer oder mehreren Ringstrukturen, die aus einem Metall und einer Verbindung mit zwei oder mehr Elektronendonatoren gebildet wird. Der Ausdruck "Ligand" bezeichnet ein Ion oder Molekül, das an ein Metallatom oder Metallkation gebunden ist oder von dein man annimmt, daß es gebunden ist. Ein "zweizähliger Ligand" ist ein Ligand mit zwei Donor- oder funktioneilen Atomen oder Gruppen , der damit zwei Stellungen besitzt, von denen kovalente oder koordinative kovalente Bindungen mit dem Metall ausgebildet werden können.

Die vier wesentlichen Bestandteile des Katalysators, d. h. das dreiwertige Kation eines Metalles der Gruppe IIIB, der zweizählige organische Ligand, das Halogenidion und das Aluminiumtrialkyl oder das Alkylaluminiumhydrid können in das Katalysatorsystem auf verschiedene Weise eingeführt werden. Der Katalysator kann z. B. hergestellt werden, indem man ein Metall-

009830/1706

-·5 - 15 Λ 2 5 2 9

■chelatohalogenid der allgemeinen Formel MLpX oder MLXp oder deren Gemische mit einem Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhydrid kombiniert. M bedeutet ein dreiwertiges Metallion der Gruppe IIIB, L bedeutet einen geeigneten organischen Liganden und X ein Halogenidion. Der Katalysator kann auch hergestellt werden, indem man in einem geeigneten Lösungsmittel (1) ein lösliches Metallchelat der allgemeinen Formel ML, mit (2) einem Alkylaluminiumhalogenxd und (3) einem Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhydrid vermischt.

Die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Metallchelafce können nach an sich bekannten Methoden leicht hergestellt werden. Beispielsweise kann man Metallchelate herstellen, indem man amalgamiertes Metall mit einem geeigneten Komplexbildner in einem organischen Lösungsmittel zusammenbringt, aus welchem das Metallchelat durch Verdampfen des Lösungsmittels abgetrennt werden kann. In einem bevorzugten Verfahren kann man z. B. ein geeignetes Metall der Gruppe IIIB zunächst zur Entfernung einer gegebenenfalls vorhandenen inerten Oxydhaut in geschmolzenes Quecksilber(II)-chlorid eintauchen, das mit dem Amalgam überzogene Metall mit Ithariol und mit Benzol waschen und hierauf in einen Kolben geben, der ein Gemisch von Benzol und einem geeigneten Komplexbildner enthält. Das Gomisch wird für einen Zeitraum bis zu mehreren Tagen unter Rückfluß gekocht, danach wird das Benzol im Vakuum abdesbilliort und das feste Metallchelat abgetrennt.

Geeignete Komplexbildner zur Herstellung der Metallchelabe

009830/170 6

sind organische Verbindungen, die zweizählige Liganden zur Verfügung stellen, welche bestimmte funktionelle Gruppen besitzen, d. h. Reste oder Atome, welche mit dem Metall unter Bildung des Chelatringes Bindungen aufnehmen können. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen sind tertiäre Stickstoff-

0 0

atome (-K-0, I^?ormyl (HC-)-, Carbonyl(-C-)-, Oxy(-O-)-,

Alkoxy(R-0-; R ist eine Alkylgruppe)-, Alkoxycarbonyl(R-O-C; k R ist eine Alkylgruppe)-, Amino(HpN-)-, Alkamino(=NR; R ist eine Alkylgruppe)- und Hydroxylgruppen.

Beispiele für Komplexbildner des vorgenannten Typs, welche die erwünschten Metallchelate bilden, sind o-Hydroxyaldehyde, wie Salicylaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd und 2-Hydroxy-3-naphthaldehyd, o-Hydroxyphenylalkylketone, wie o-Hydroxybutyrophenon, o-Hydroxyacetophenon und o-Hydroxypropiophenon, Aminophenole, wie o-Aminophenol, N-Methyl-o-aminophenol und N-Äthylo-aminophenol, Hydroxyester, wie Salicylsäureäthylester, Salicylsäurepropylester und Salicylsäurebutylester, phenolische Verbindungen, wie 2-Hydroxychinolin und 8-Hydroxychinolin, ß-Diketone, wie Acetylaceton, Benzoylaceton, Propionylaceton, Isobutyroylaceton, Valeroylaceton und Äthylacetylaceton, Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure und Stearinsäure, zweiwertige Phenole mit o-ständigen Hydroxylgruppen, wie Brenzkatechin, Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolglykol und Tetramethylenglykol, Dicarbonsäuren, wie

009830/1706

BAD

— 1

Oxalsäure, Malonsäure, Haieinsäure, Bernsteinsäure und Phthal säure, Alkylderivate der vorgenannten Dicarbonsäuren, Phenoläther, wie o-Hydroxyanisol und o-Hydroxyäthylphenyläther und Salicylaldimine der allgemeinen Formel

in der R eine Alkylgruppe bedeutet. Als Komplexbildner eignen sich auch die vorgenannten aromatischen Verbindungen, die mit einer oder mehreren Elektronen liefernden Gruppen substituiert sind, wie einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe oder einer Alkoxygruppe, die jedoch vorzugsweise keine stark Elektronen anziehenden Substituenten aufweisen, wie eine Nitrogruppe. Beispiele für solche Verbindungen sind 5-Methylsalicylaldehyd, 5-Gyclohexylsalicylaldehyd, 4—Methoxysalicylaldehyd und 4-Methyl-8-hydroxychino1in.

Damit die Bildung des Chelates erfolgt, darf der Ligand nicht zu raurnfüllend sein. Brauchbare Liganden sind diejenigen Verbindungen, die höchstens 20 Kohlenstoffatome enthalten. Weiterhin dürfen die beiden funktioneilen Gruppen des zweizähligen Ligands nicht zu weit voneinander getrennt sein. Beide funktionelle Gruppen können am gleichen Kohlenstoffatom stehen und sie dürfen um nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein. Der zweizählige Ligand und das Metallion der Gruppe IIIB bilden dann einschließlich des Metallions einen 4— bis 8-gliedrigen Ring. Bei Verwendung einer Monocarbonsäure als Komplexbildner ist z. B. der erhaltene Chelatring vier-

009830/1706 _BAD original

gliedrig, während "bei Verwendung von Salicylaldehyd als Komplexbildner der erhaltene Chelatring sechsgliedrig ist.

Der dritte wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators ist ein Halogenidion. Die bevorzugten Halogenidionen sind Chlorid-^ Bromid- und Jodidionen. Chloridionen sind besonders bevorzugt. Ein Verfahren zur Einführung des Halogenidions in das Katalysatorsystem der vorgenannten Art besteht in der Verwendung einer geeigneten Metallchelatohalogenidverbindung als Ausgangsverbindung zur Herstellung des Katalysators. Die Metallchelatohalogenidverbindung kann selbstverständlich eine Verbindung irgendeines der vorgenannten Metalle der Gruppe IIIB sein, z. B. ein gemischtes Chelatochlorid von Cer oder ein gemischtes Ghelatobromid von Lanthan. Typische brauchbare Chelatohalogenidverbindungen für die erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren sind die gemischten Cheüatochloride des Cers, wie Cer(III)-salicylaldehydochlorid, Cer(III)-tert.-butylsalicylaldehydochlorid, Cer(IIl)-tert.-butylsalicylaldehydodichlorid oder Cer(III)-cyclohexylsalicylaldehydochlorid. Solche Hetallchelatohalogenide der Gruppe IIIB können durch Umsetzung von Metallhalogeniden der Gruppe IIIB mit den vorstehend beschriebenen Komplexbildnern hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Cer(III)-chlorid mit 5-Cyclohexylsalicylaldehyd oder mit 8-Hydroxychinolin oder mit o-Aminophenol.

Anstatt das Halogenid in das Katalysatorsystem in Form eines Metallchelatohalogenids eines Metalles der Gruppe IIIB auf die

009830/ 1706

BAD ORIQlNAL

-9-- 154252a

vorstehend beschriebene Art einzuführen, kann man es auch als Alkylaluminiumhalogenid einführen. Verx^endbare Alkylaluminiumhalogenide sind die Dialkylaluminiumhalogenide und die Monoalkylaluminiumdihalogenide, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für verwendbare Alkylaluminiumhalogenide sind Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumbromid, Dihexylaluminiümchlorid, Dioctylaluminiumjodid, Didodecylaluminiumfluorid, Dipentadecylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdibromid, Isobutylaluminiumdibromid, Isobutyl-

aluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdijodid, Octylaluminiumdichlorid und Pentadecylaluminiuradichlorid.

Der vierte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ist ein Aluminiumtrialkyl oder ein Alkylaluminiumhydrid, d. h. eine Alkylaluminiumvcrbindung der allgemeinen Formel

in der E eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und η den Wert 0, 1 oder 2 besitzt. Diese Verbindungen sind die Aluminiumtrialkyle, die Dialkylaluminiumhydride und die Monoalkylaluminium dihydride. Beispiele für solche Verbindungen sind Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtrioctyl, Aluminiumtridodecyl, Dirnethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Äthylaluminiuindihydrid, Butylaluminiumdihydrid und
Octylaluminiumdihydrid.

Die erfindungsgemäßen Polymerisationskatalyßatoren können her-

00983 0/17Ot

BAD OWQlNAL

gestellt werden, indem man eine geeignete Metallchelatohalogenidverbindung der vorgenannten Art mit einem Aluminiunitrialkyl oder Alkylaluminiumhydrid während 0,03 "bis 72 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise während 1 bis Stunden bei einer Temperatur von 25 C, zusammenbringt. Wenn das verwendete Metallchelat in organischen Lösungsmitteln löslich ist, besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators darin, zunächst das Metallchelat mit einem Alkylaluminiumhalogenid in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Cyclopentaii, Benzol oder Äthanol, zusammenzubringen, hierauf die Lösung mit einem Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhydrid zu behandeln und schließlich das erhaltene Gemisch mindestens 15 Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 60⁰C stehenzulassen.

Bei Verwendung eines in inerten organischen Lösungsmitteln unlöslichen Metallchelates, z. B. der Oxalate der Metalle der Gruppe IHB, kann man den Katalysator herstellen, indem man zunächst das Metallchelatohalogenid in einer aktiven Form herstellt und dann dieses mit dem Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhydrid zur Umsetzung bringt. Ein Beispiel für einen auf diese Weise hergestellten Katalysator ist das Umsetzungsprodukt einer aktiven Cer(III)-halogenidoxalatverbindung mit einem Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhydrid. Das Cer(III)-halogenidoxalat kann nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von Ger(III)-oxalat mit konzentrierter Salzsäure bei erhöhter Temperatur, durch Umsetzung von Cer(III)-chlorid mit dem Oxalatgemisch, das durch

009830/1706 _BAD

-* 11 -

1 5 A 2 5 2 9

Erhitzen von Oxalsäure mit Oxalsäurediäthylester hergestellt wird, oder durch Umsetzung von Oxalsäure mit HpCeCl.-.

Das Cer(III)-halogenidoxalat kann in aktiver Form hergestellt werden, indem man die Ausgangsverbindungen in einem geeigneten Kolben miteinander vermischt und die Umsetzung bei Raumtemperatur oder vorzugsweise erhöhter Temperatur unter Bildung einer CerCinO-halogenidoxalatfällung durchführt, worauf man das Reaktionsgemisch durch Erhitzen des Kolbens auf eine Temperatur von mindestens 25O⁰C vollständig zur Trockene eindampft. Man kann auch die Ger(III)-halogenidoxalatfällung aus dem heißen Reaktionsgemisch abfiltrieren, trocknen und dann 10 bis 60 Minuten auf 250 bis 360°G, vorzugsweise mindestens 45 Minuten auf mindestens 300⁰C, erhitzen. Die Erhitzung des Cer(III)-halogenidoxalats auf die vorstehend beschriebene Art ist wesentlich zur Herstellung eines aktiven Materials, das einen wirksamen Polymerisationskatalysator liefert, wenn es mit dem geeigneten Aluminiumtrialkyl oder der Alkylaluminiumhydridverbindung kombiniert wird.

Ein Polymerisationskatalysator kann hergestellt werden, indem man das aktive Cer(III)-halogenidoxalat mit dem Aluminiumtrialkyl oder dem Alkylaluminiumhydrid auf jede geeignete Weise zusammenbringt. Bei einem bevorzugten Verfahren wird das Cer(III)-halogenidoxalat mit überschüssigem Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhydrid zusammengebracht und mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird überschüssiges Aluminiumtrialkyl oder Alkylaluminiumhydrid vor der Verwendung

0 0 9-8 30/170 t

BAD ORIGINAL

des Katalysators zur Polymerisation des Diolefins abgetrennt.

Die Mengenverhältnisse der Bestandteile der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationskatalysatoren können stark variiert werden. Das Molverhältnis des Halogenids zum Metallion der Gruppe IHB kann 0,1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 2,5 : 1 und insbesondere 1 : 1 betragen. Das Molverhältnis von Aluminium zum Metallion der Gruppe HIB im Katalysator kann 1 : 1 bis 4-00 : 1 betragen. In gewissem Ausmaß hängt die erforderliche Menge des Aluminiumtrialkyls oder des Alkylaluminiumhydrids davon ab, ob das Reaktionssystem Verunreinigungen enthält. Bei reinen Eeaktionssystemen sind geringere Mengen erforderlich. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Mengenverhältnissen von Aluminium zum Metallion der Gruppe IHB von weniger als 1 : 1 der Katalysator im allgemeinen inaktiv ist. Bei Mengenverhältnissen von Aluminium zum Metallion der Gruppe IHB oberhalb 50 : 1 neigt die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomers dazu, geringfügig abzufallen, während bei Mengenverhältnissen oberhalb 100 : 1 die Stereospezifität des Katalysators etwas abfällt. Der bevorzugte Bereich des Molverhältnisses von Aluminium zum Metallion der Gruppe IHB im erfindungsgemäß hergestellten Katalysator beträgt 25 : 1 bis 100 :

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können konjugierte Diolefine (1,3-Diene) nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren in Masse oder durch Polymerisation in Lösung unter Verwendung geeigneter organischer Lösungsmittel polymerisiert werden.

009830/1701? BAD

- Die Polymerisation der konjugierten Diolefine kann unter dem Druck des Reaktionssystems bei Temperaturen von -80 "bis 100 G, vorzugsweise bei -10 bis +70⁰O und insbesondere bei 0 bis 40 C, durchgeführt werden. Die Menge der dem Reaktionssystem zugesetzten Katalysatoren kann über einen weiten Bereich variiert werden. Es ist lediglieh erforderlich, daß im Reaktionssystem

, eine genügende Menge des Katalysators vorliegt, um die Polymerisation der konjugierten Diolefine hervorzurufen. Niedrige Katalysatorkonzentrationen sind erwünscht, um die mit den Kata-

rück

lysatoij-standen zusammenhängenden Probleme auf ein Mindestmaß zu beschränken. Höhere Katalysatorkonzentrationen verbessern jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit. Geeignete Katalysatorkonzentrationen sind im allgemeinen Mengen, die 0,02 bis 1,0 mMol des Metalles der Gruppe IIIB je 100 ml flüssiges monomeres Diolefin liefern. Die optimale Menge hängt von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und der Reinheit des eingesetzten Monomers ab. Mengen bis zu 95 g Polymer je Gramm Katalysator sowie Polymerisationsgeschwindigkeiten bis zu 260 g Polymer je Gramm Katalysator in der Stunde wurden mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren "erhalten.

Wie vorstehend angegeben sind die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besonders brauchbar zur Herstellung von Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Butadien und Isopren. Die genannten Homopolymerisate und Mischpolymerisate weisen einen hohen Gehalt, d. h. mindestens 90 % und mehr, der cis-1,4—Konfiguration auf. Es wurde festgestellt, daß gewöhnlich entsprechende Polymerisationsgesehwindigkeiten bei der Homo-

009830/170 Γ

polymerisation von Butadien oder Isopren sowie bei der Mischpolymerisation von Butadien mit Isopren erhalten werden. Die Menge des jeweils in das Mischpolymer eingebauten Monomers ist direkt proportional der im Polymerisationsgemisch vorhandenen Monomermenge.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

2 ml Triisobutylaluminium und 0,1 g Cer-salicylaldehyddichlorid werden in ein verschließbares Glasgefäß gegeben₍ und das Gemisch wird 23 Stunden bei 20 bis 25°C stehengelassen. Man erhält einen sehr aktiven Katalysator zur Polymerisation von Butadien zu cis-1,4-Polybutadien (93 % cis-1,4-Konfiguration).

Wenn man 0,05 S Cer(III)-chlorid mit 1 ml Triisobutylaluminium in ein verschließbares Glasgefäß gibt und zwei Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt, erhält man einen sehr wenig aktiven Katalysator zur Polymerisation von Butadien. Aus 25 ε Butadien werden bei Raumtemperatur und nach 13 Tagen nur etwa 0,1 g-Polymer erhalten,und im Infrarotabsorptionsspektrum eingab sich folgende Zusammensetzung: 79 % cis~1,4-Polybutadien, 14 % trans-1,4-Polybutadien und 7 % 1,2-Polybutadien. Dieser Versuch zeigt, daß in Abwesenheit des zweizähligen organischen Restes nur eine geringe Menge Polymer gebildet und die Stereoselektivität des Katalysatorkomplexes verringert wird.

0 0 9 8 3 0/1706

Ähnlich schlechte Ergebnisse erhält man, wenn das. Halogenidion aus dem Katalysatorkomplex fortgelassen ..wird. Dies ergibt sich aus folgendem Versuch, bei dem tris-Salicyl-aldehydo-cer, ein hellgelber Feststoff, durch Auflösen von metallischem Cer in siedendem Salicylaldehyd hergestellt wurde. Ein Gemisch aus 0,0351 g tris-Salicylaldehydo-cer und 1 ml Triisobutylaluminium wurde in einem verschlossenen Rohr bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde stehengelassen. Danach wurden etwa 25 ml Butadien bei etwa -70⁰C zugegeben und das Rohr wurde zugeschmolzen und auf Raumtemperatur erwärmt. Nach etwa 6G Stunden bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt aus dem Rohr entnommen, ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Es wurden etwa 1,8 g Polybutadien erhalten, das ultrarotspektroskopisch 56 Yo der cis-1,4-Form, 29 % der träns-1,4-Form und 15 % der 1,2-Form enthielt.

Beispiel 2

0,250 g tris-Salicylaldehydo-cer und 0,270 g Cer(IIl)-chlorid werden miteinander vermischt und das Gemisch wird in 40 g Äthanol gelöst und etwa 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Es bildet sich ein Feststoff, ein gemischtes Salicylaldehydo-cerchlorid, und dieses Material wird vom Äthanol abgetrennt und sorgfältig getrocknet. 0,020 g des gemischten Salicylaldehydocerchlorids und 0,5 ml Triisobutylaluminium werden miteinander vermischt und zwei Stunden bei etwa 25°C stehengelassen.

Anstelle von Cer(III)-chlorid kann auch Cer(III)-bromid verwendet werden.

BAD 009830/1706

Beispiel 3

Ein Gemisch von 1 ml Triisobuty1aluminium und 0,0663/eines Co-Katalysators aus dem Umsetzungsprodukt von tert.-Butylsalicylaldehyd und Cer(III)-chlorid der annähernden Zusammensetzung Ce(tert.-butylsalicylaldehyd)Cl2 wird etwa 16 Stunden "bei 25°C in einem verschlossenen Rohr stehengelassen. Man erhält einen hochaktiven Katalysator zur Polymerisation von Isopren zu cis-1,4—Polyisopren.

In den nachfolgenden Versuchen wird die mangelhafte stereospezifische Aktivität von Katalysatoren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren erläutert, denen entweder der zweizählige organische Rest oder das Halogenatom fehlt.

0,05 g Cer(III)-chlorid, welches durch Destillation mit Tetrachlorkohlenstoff entwässert worden war, und 1 ml Triisobutylaluminium wurden 21 Stunden bei 25⁰C in einem verschlossenen Polymerisationsrohr stehengelassen. Danach wurden 25 ml Isopren von Polymerisationsqualität zugegeben, das Rohr wurde erneut verschlossen, geschüttelt und 13 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach dem Aufarbeiten des Reaktioncansatzes, Waschen und Trocknen wurden etwa 0,1 g Polymer gewonnen. Das Ultrarotabsorptionsspektrum dieses Materials zeigte schwache, charakteristische Banden für cis-1,4-Polyisopren und 3,4—Polyisopren.

Ein Katalysator aus 0,02g tris-Salicylaldehydo-cer und 1,0 ml

009830/1706

Triisobutylaluminiuin wurde in einem Polymerisationsrohr zwei Stunden bei 20 bis 25°C stehengelassen und dann mit 25 ml Isopren von Polymerisationsqualität versetzt. Nach 11 Tagen Stehen bei Raumtemperatur war die Flüssigkeit im Polymerisationsrohr etwas viskos und es konnte eine geringe Menge Polymer abgetrennt werden. Das Gesamtgewicht des getrockneten Polymers lag in der Größenordnung von 0,1 g. Das Ultrarotabsorptionsspektrum dieses Polymers zeigte schwache, charakteristische Banden für cis-1,4-Polyisopren und 3,4-Polyisopren.

Beispiel 4

Durch Behandlung von 0,0825 g Cer(III)-5-cyclohexylsalicylaldehyd-chlorid als Co-Katalysator - hergestellt durch Umsetzung von Cer(III)-chlorid mit 5-Cyclohexylsalicylaldehyd - mit 4- ml einer Benzollösung, die etwa 0,8 ml Triisobutylaluminium enthält, wird ein Katalysatorkoraplex hergestellt. Ein Teil des Co-Katalysators geht bei etwa 16- bis 18-stündigem Stehen in Lösung. Die Lösung enthält einen hochaktiven Katalysator zur stereospezifischen Polymerisation von Butadien zu cis-1,4--PoIybutadien.

Bei Verwendung von Brenzkatechiri anstelle von 5-Cyclohexylsalicylaldehyd als zweizähligen organischen Liganden erhält man einen ähnlich aktiven Katalysator.

BAD ORiGlNAL.

009830/ 1700

Beispiel *p

Ein Katalysatorkomplex aus 0,02 g Cer(III)-tert.-butyl-salicylaldehyd-chlorid als Co-Katalysator und 0,5 ml Diisobutylaluminiumliydrid wird bei Raumtemperatur in einem verschließbaren Glasgefäß 16 Stunden stehengelassen. Man erhält einen sehr aktiven Katalysator zur stereoaktiven Polymerisation von Butadien zu cis-1,4-Polybutadien.

Beispiel 6

Ein Katalysatorkomplex aus 0,02 g Cer(III)-tert.-butylsalicylaldehyd-chlorid als Co-Katalysator und 0,5 ml Trihexylaluminium wird 16 Stunden bei 20 bis 25°0 in einem verschließbaren Glasgefäß stehengelassen. Man erhält einen sehr aktiven Katalysator zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 7

Ein Katalysatorkomplex aus 0,02 g Cer(III)-salicylaldehydchlorid und 0,5 ml Tridodecylaluminium wird etwa 16 Stunden in einem verschlossenen Glasgefäß bei 20 bis 25°C stehengelassen. Der Katalysator eignet sich zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien zu 1,^-Polybutadien.

Beispiel 8

0,0201 6 Cer(III)-tert.-butylsalicylaldehyd-dichlorid und etwa

00983Q/1706

0,24 g Triisobutylaluminium werden in einem verschlossenen Gefäß eine Stunde bei 20 bis 25 G stehengelassen. Der Katalysatorkomplex eignet sich zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 9

Es wird ein Katalysatorkomplex aus 0,OJ g Ger(III)-tert.-butylsalicylaldehyd-dichlorid und 0,5 ml Triisobutylaluminium hergestellt. Der Komplex eignet sich zur stereoselektiven Mischpolymerisation von Isopren und Butadien.

Aufgrund des Ultrarotabsorptionsspektrums enthalten die Mischpolymerisate sowohl cis-1,4-Polyisopren als auch eis-1,4-Polybutadien. Der Gehalt an Butadien- und Isopreneinheiten in diesen Mischpolymerisaten ist direkt proportional der Menge jedes Monomers im Ausgangsgemisch.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 5 ml Triisobutylaluminium und 0,200 g Cer-(III)—tert.-butylsalicylaldehyd-dichlorid wird etwa 18 Stunden bei 20 bis 25 C in einer Bombe aus korrosionsbeständigem Stahl stehengelassen. Der Katalysator eignet sich zur Mischpolymerisation von Isopren und Butadien.

BAD ORSGINAL 0 09830/1706

Beispiel 11

0,020 g Cer(III)-5-cyclohexylsalicylaldehyd-chlorid, hergestellt durch Umsetzung von Cer(III)-chlorid mit 5-Cyclohexylsalicylaldehyd und 0,3 ml _Triisobutyl aluminium werden in einem verschlossenen Gefäß etwa zwei Stunden bei 20 "bis 25⁰C stehengelassen. Man erhält einen sehr aktiven Katalysator zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 12

» L

0,0700 g Ce-(cyclohexylsalicylaldehyd) Cl-, und 5 sal Triiso-"butylaluminium werden miteinaixder vermischt und etwa 2,6 Stunden bei 20 bis 25⁰C in einem kleinen Glasgefäß unter Stickstoff stehengelassen. Man erhält einen hochaktiven Katalysator zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 13

0,0505 g Cl-(cyclohexylsalicylaldehyd) Cl_x werden mit 1,9^8 g Triisobutylaluminium in einem Reagenzglas vermischt, das mit einer Membran verschlossen war. Nach zwei Stunden werden 4-,4-4-5 g einer Mischung aus 4,309 g Benzol und 0,4-56 g Triisobutylaluminium zugegeben und die Lösung wird in dem Glas etwa 16 Stunden bei 20 bis 25°C stehengelassen. Der Katalysator eignet sich zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

009830/1706 BAD OftiG'NAL

Beispiel 14-

2,4-6 g (0,01 Mol) Cer(III)-chlorid werden mit 2,9 S (0,02 KoI) 2-Hydroxychinolin in 18 ml Äthanol vermischt und 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dieses Produkt wird im Vakuum bis zu einer Temperatur von 120⁰C getrocknet. Danach werden 0,10 g des vorgenannten Produktes mit 1,0 ml Triisobutylaluminium vermischt. Man läßt das Gemisch etwa 17 Stunden in einem verschlossenen Gefäß bei 25°C stehen. Man erhält einen hochaktiven Katalysator zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 15

0,1 g Cer(III)-8-hydroxychinolinatochlorid, hergestellt durch Umsetzung von 8-Hydroxychinolin mit Ger(III)-chlorid in Äthanol, v/erden zu 1,0 ml Triisobutylaluminium in ein verschließbares Gefäß gegeben, und das Gemisch wird zwei Stunden und 45 Minuten bei etwa 25⁰C stehengelassen. Man erhält einen sehr aktiven Katalysator zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 16

0,10 g Cer(III)-2-acetylphenolatochlorid, hergestellt durch Umsetzung von o-Hydroxyacetophenon mit Cer(III)-ehlorid im Molverhältnis 1 : 1 in Äthanol und Eindampfen zur Trockene, werden zu 1,0 ml Triisobutylaluminium gegeben, und das Gemisch wird" Stunden bei etwa 25°C stehengelassen. Man erhält einen Katalysator zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

6AD ORIGINAL 009830/1706

Beispiel 17

0,100 g Cer(III)-o-aminoph.enolatochlorid, hergestellt durch Umsetzung von o-Aminophenol mit Cer(III)-ch.lorid, werden mit 1 ml Triisobutylaluminium etwa 23 Stunden bei 20 bis 25°C stehengelassen. Der Katalysator eignet sich zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.'

Beispiel 18

Etwa 0,02 mMol Cer-tris-(8-hydroxychinolinat) und 0,02 mMol Diisobutylaluminiumchlorid in etwa 1 ml Benzol werden mit 0,25 ml Triisobutylaluminium behandelt und unter Stickstoff in einem verschlossenen Gefäß etwa 30 Minuten bis eine Stunde bei 20 bis 25°C stehengelassen, bis der größte Teil der Cer-Verbindung in Lösung gegangen ist. Der Katalysatorkomplex eignet sich zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 19

Ein Polymerisationskatalysator wird durch Vermischen von 0,02 mMol Lanthan-tris-(8-hydroxychinolinat) mit 0,02 mMol Diisobutylaluminiumchlorid in 1 ml Benzol und Behandlung des Gemisches mit 0,25 ml Triisobutylaluminium hergestellt. Dieser Katalysator eignet sich zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

009830/1706 *^{AD 0MIHAL}

Beispiel 20

Metallisches Cer wird zur Entfernung der Oxydhaut in geschmolzenes Quecksilber (Il)-chlorid getaucht und das amalgamierte Metall wird mit Äthanol und hierauf mit Benzol gewaschen. 20 ml Benzol und 15,0 g 2-Äthylhexansäure werden dann zu 20 g des erhaltenen Cers in einen kleinen Kolben gegeben, der mit einem Rüekflußkühler ausgerüstet ist. Das Gemisch wird etwa 40 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach werden etwa 50 ml Benzol zugegeben und die Lösung wird noch heiß filtriert. Das Benzol wird unter vermindertem Druck abdestilliert und der feste Rückstand, der Cer-tris-(2-äthylhexanoat), wird bei 150⁰C und 0,3 Torr getrocknet. Ausbeute 14 g.

Durch Vermischen von 0,0114 g Cer-tris-(2-äthylhexanoat) (0,02 mMol) mit 1,0 ml einer 0,02 molaren Lösung von Diisobutylaluminiumchlorid in Benzol und 0,25 ^l Triisobutylaluminium in einem Gefäß bei 20 bis 25°C unter Stickstoff wird ein Katalysator hergestellt. Das Gefäß wird verschlossen und das Gemisch etwa eine Stunde stehengelassen. Danach ist der größte Teil der Feststoffe in Lösung gegangen und nur geringe Mengen eines leichten, flockigen Niederschlages bleiben zurück. Die Lösung enthält einen hochaktiven Ivatalysator zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 21

Durch Vermischen von 0,0113 g Cer-tris-(2-äthylhexanoat) mit

009830/1706 BAD ORIGINAL

0,20 ml Benzol, das 0,16 Milliäquivalente Diisobutylaluminiumjodid im ml enthält, und 0,25 ml Triisobutylaluminium in einem Gefäß und einstündiges Stehenlassen bei etwa 5O⁰G wird ein Katalysator hergestellt. Der Katalysator eignet sich zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 22

Durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff in ein Gemisch von 0,1 Mol frischem Ce(OH)₂. in wasserfreiem Äthanol bei normaler Temperatur wird eine Lösung von 0,1 Mol HpCeCl^- in 150 ml Äthanol hergestellt. Diese Lösung wird mit 0,2 Mol wasserfreier Oxalsäure versetzt, das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und in das Reaktionsgemisch Stickstoff eingeleitet. Es bildet sich langsam eine Fällung von Cer(III)-chlorid-oxalat, die abzentrifugiert, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Das getrocknete Cer(III)-chloridoxalat wird durch Erhitzen während etwa 45 Minuten auf 300⁰C aktiviert. Die Analyse des aktiven Cer(III)-chlorid-oxalats ergibt eine Zusammensetzung von C. onCe^ qO^G11 22^H3 02^4- 73 *

Durch Zusatz von 3 ml Triisobutylaluminium zu 0,093 6 der vorstehend beschriebenen Cer(III)-chlorid-oxylat>verbindung bei 27⁰C in einem sauberen, trockenen Gefäß wird ein Katalysator hergestellt, der sich zur stereoselektiven· Polymerisation von Butadien eignet.

Wenn man die Cer(III)-chlorid-oxalatkomponente des Katalysators

0098 30/1706

BAD ORIGINAL

-keiner Wärmebehandlung unterwirft, wie sie vorstehend beschrieben ist, ist der Katalysator inaktiv und liefert praktisch kein Polybutadien.

Beispiel 23

Aus 1,0 ml Triisobutylaluminium und 0,44 g der in Beispiel 22 beschriebenen Cer(III)-chlorid-oxalat-Verbindung wird ein Katalysator hergestellt, der sich ebenfalls zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien eignet.

Beispiel 24

Ein äquimolares Gemisch von 18 g wasserfreier Oxalsäure und 29 g Oxalsäurediäthylester wird drei Stunden auf 130⁰C erhitzt. Durch diese Behandlung erhält man Oxalsäuremonoäthylester. 0,1? Mol Cer(III)-chlorid,in 200 ml Äthanol gelöst,werden unmittelbar zu 0,20 Mol des heißen Oxalsäuremonoäthylesters gegeben. Das Gemisch wird hierauf in einem 250 ml fassenden Drehverdampfer, der teilweise in ein 120⁰G heißes Bad eintaucht und mit einer 250 Watt Ultrarotlampe bestrahlt wird, bei 50 Torr zur Trockene eingedampft. Eine geringe Menge einer i'ällung, die sich zunächst beim Vermischen des Cer(III)-chlorids mit dem Oxalsäuremonoäthylester bildet, geht in Lösung. Mit fortschreitendem Eindampfen bildet sich eine Fällung. Sobald diese Fällung aus Cer(III)-chlorid-oxalat genügend trocken ist, wird sie aufgebrochen und in dem Kolben umgewälzt. Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß das Cer(III)-chlorid-oxalat aus

BAD OWQ'NAt 009830/1706

Agglomeraten sehr kleiner Teilchen in einer Größe^ von etwa 1 bis 10 Mikron besteht.

Durch Zusatz von 0,027 S äes vorstehend beschriebenen Cer(III)-chlorid-oxalats zu 0,1 ml Triisobutylaluminium und Stehenlassen des Gemisches während 23 Stunden bei etwa 27 G wird ein Katalysator hergestellt, der sich zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien eignet.

Versuche ergaben, daß ohne die Ultrarotlampe die Oxalatkomponente des Katalysators durch eine Wärmebehandlung während etwa 45 Minuten bei etwa 300⁰G aktiviert werden mußte.

Beispiel 25

Durch Zusatz von 0,027 S cles in Beispiel 24 beschriebenen Cer(III)-chlorid-oxalats zu 0,5 ml Triisobutylaluminium und Stehenlassen des Gemisches während 18 Stunden bei etwa 27°C wird ein Katalysator hergestellt. Vom Katalysator wird der flüssige Anteil, 0,4 ml, abgetrennt. Der Katalysator eignet sich zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 26

Durch Zusatz von 0,055 g des in Beispiel 24 beschriebenen Cer(III)-chlorid-oxalats zu 1,0 ml Triisobutylaluminium und Stehenlassen des Gemisches in einem Gefäß während 24 Stunden bei etwa 27°0 wird ein Katalysator hergestellt. Der flüssige

009830/1706

BAD 0M6'-NAL

Anteil des Katalysators, 0,9 ml, wird abgetrennt. Der Katalysator eignet sich zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 27

Durch Zusatz von 0,11 g des in Beispiel 24 "beschriebenen Cer(III)-chlorid-oxalats zu 2,0 ml Triisobutylaluminium in einem Gefäß und Stehenlassen des Gemisches während 24 Stunden bei etwa 2^r/°G wird ein Katalysator hergestellt. Der flüssige Anteil des Katalysators, 1,9 ml, wird abgetrennt.

In ähnlicher Weise kann man das Triisobutylaluminium durch Triäthylaluminium, Trihexylaluminium oder Tridodecylaluminium ersetzen. Die Katalysatoren eignen sich sämtlich zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 28

0,11 g des in Beispiel 24 beschriebenen Cer(III)-chloridoxalats werden in einem Gefäß A mit 2,0 ml Triisobutylaluminium etwa 60 Stunden bei etwa 27°C stehengelassen. Der flüssige Anteil des Gemisches, 1,8 ml, wird abgetrennt. Man erhält einen hochaktiven Katalysator zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

BAD ORIGINAL 009 830/1706

Beispiel 29

0,4-4 g des in Beispiel 24- beschriebenen Cer(III)-chlorid-

und oxalats v/erden in ein Gefäß gegeben /mit 0,5 ml Triisobutylaluminium versetzt. Man erhält einen sehr aktiven Katalysator zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 30

0,4-4- g des in Beispiel 24- beschriebenen Cer(III)-chloridoxalats werden in ein Gefäß gegeben und mit 2 ml Triisobutylaluminium versetzt. Man erhält einen äußerst aktiven Katalysator zur stereoselektiven Polymerisation von Butadien.

Beispiel 31

0,25 g des in Beispiel 24- beschriebenen Ger(III)-chloridoxalats v/erden in einen Kolben mit 2,0 ml Triisobutylalur.inium versetzt und bei etwa 27°C stehengelassen. Der flüssige Antei] , 1,6 ml, wird abgetrennt. Der Rückstand stellt einen sehr aktiven Katalysator zur stereospezifisehen Polymerisation von Butadien dar.

Beispiel 32

Din Wi¹KiGCh von 2,18 {" Cor(IIl)-o:<alat und 1 i;;l konrr-ontri c rt cν Salzsäure ■ v/ird Vci iiauir-temperatur in ein Boiribcjiroh:' cn.ri-Rcliiiiol ",οι. Durch -iie Reaktion :-■;■; ärmc nt.ojf.t dir Toinju'rntu i· ;v,^r

η η 9 R 3 0 / 1 7 0 K

BAD

129°G an. Das Rohr wird während 2,7 Stunden auf 165⁰O erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Nach dem Öffnen des Rohres wird das feste Produkt abgetrennt, im Vakuum bei 12O⁰C getrocknet und dann 4-5 Minuten auf 300⁰C erhitzt. Die elementare Zusammensetzung des erzeugten Cer(III)-chlorid-oxalats ist C^ nnCe, _ηη°1ι ιΑ x«°* a-z·

1,/O 1,00 1,Ί> d,Jö 3jÖ3

Durch Zusatz von 2 ml Triisobutylaluminium zu 0,11 g der vorgenannten Cer(III)-chlorid-oxalat-Verbindung wird ein Katalysator hergestellt.

In ähnlicher Weise kann man das Triisobutylaluminium durch Diisobutylaluminiumhydrid ersetzen.

Beispiel 33

Ein Gemisch von 4,35 S Cer(III)-oxalat und 2,7 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure wird in einem Bombenrohr eingeschmolzen und etwa zwei Stunden auf I50 bis 160⁰C erhitzt. Nach dem Stehenlassen des Rohres über Nacht bei Raumtemperatur wird das feste Produkt abgetrennt und bei 200 Torr und 120⁰C getrocknet. Dieses feste Cer(III)-bromid-oxalat wird dann an der Luft eine Stunde auf 300⁰C erhitzt.

Durch Zusatz von 2 ml Triisobutylaluminium zu 0,11 g der vorgenannten Cer(III)-bromid-oxalat-Verbindung wird ein Katalysator hergestellt.

BAD

009830/1706

Beispiel ^4

In einem sauberen trockenen Gefäß wird durch Zusatz von 2 ml Triisobutylaluminium zu 0,11 g des in Beispiel 33 erhaltenen Cer(III)-bromid-oxalats ein Katalysator hergestellt.

Beispiel 35

Durch Vermischen von 0,012 g Dysprosium-tris-(2-äthylhexanoat)- - hergestellt durch Rückflußkochen von Dysprosiumoxyd mit 2-lthylhexansäure - mit 0,5 ml einer Heptanlösung, die 0,04 mMol Diisobutylaluminiumbromid und 0,25 ml Triisobutylaluminium enthält, wird ein Katalysator hergestellt.

Patentansprüche

0 0 9830/1706

Claims

Patentansprüche ,

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation konjugierter Diolefine, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein dreiv/ertiges Kation eines Metalles der Gruppe HIB mit einer Atomzahl von 21 "bis 7^ mit (b) einem zweizähligen organischen Liganden mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, der als funktioneile Gruppen tertiäre Stickstoffgruppen, lOrmyl-, Carbonyl-, Oxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Amino-, Alkamino- und/oder Hydroxylgruppen enthält, die durch höchstens 5 Kohlenstoff atome voneinander getrennt sind, (c) 0,1 bis 10 Mol Halogenidionen je Mol Metallkation der Gruppe HIB und (d) 1 bis 400 Mol je Mol Metallkation der Gruppe IHB einer Alkylaluminiunverbindung der allgemeinen Formel

R, AlH
3-n η

in der H eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und η den Wert 0, 1 oder 2 hat, zur Unsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Chelat einen Metalles der Gimppn IHB einec zweizähligen organischen Liganden Kit HaIogenidionen und der Alkylaluminiumverbindung zur Umsetzung bringt.

5. Verfahren η ο ··"■-] i Anopruch 1 odoj* 2, dadurch g ο - Υ e .ι· π 7, <i i c Ii η e t , daß man r.in lb< lor>:i\ir}_ '...i.nrn Gh':l?Jt.i" ::·

BAD ORIGINAL

eines Metalles der Gruppe IHB eines sweizähligen, organischen Liganden mit der Alkylaluminiumverbindung zur Umsetzung bringt,

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß als Metall der Gruppe IHB Cer oder Lanthan verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Chelat oder Halogenid eines Chelates ein Cer(lII)-halogenid-oxalat, Cer(III)-salicylaldehydo-halogenid, Ger(III)-tert.-butylsalicylaldehydohalogenid, Ger-tris-(8-hydroxychiriolinat), Lanthan-tris-(8-hydroxychinolinat) oder Cer-tris-(2-äthylhexanoat) verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenidionen in Form einer Alkylaluminiumhalogenidverbindung verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkylaluminiumhalogenidverbindung ein Diisobutylaluminiumhalogenid, insbesondere das Chlorid, Bromid oder Jodid, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7i dadurch gekennzeichnet , daß eine Alkylaluminiumverbindung verwendet wird, in welcher die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.

009830/1706

BAD

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkylaluminiumverbindung l'riisobutylaluniinium oder Misobutylaluminiumhydrid verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet , daß die Halogenidionen mit dem Kation des Metalles der Gruppe IIIB in einem Molverhältnis von 0,5 ' 1 bis 2,5 : 1, insbesondere von 1:1, umgesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylaluminiumverbindung mit dem Kation des Metalles der Gruppe IIIB in einem Molverhältnis von 25 : 1 bis 100 : 1, insbesondere von 25 : 1 bis 50 : 1, umgesetzt wird.

BAD

009830/1706