DE1158715B - Verfahren zur Herstellung von festem Polybutadien mit hohem Anteil an cis-1, 4-Konfiguration - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von festem Polybutadien mit hohem Anteil an cis-1, 4-KonfigurationInfo
- Publication number
- DE1158715B DE1158715B DEB60693A DEB0060693A DE1158715B DE 1158715 B DE1158715 B DE 1158715B DE B60693 A DEB60693 A DE B60693A DE B0060693 A DEB0060693 A DE B0060693A DE 1158715 B DE1158715 B DE 1158715B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- component
- cis
- diatomaceous earth
- nickel
- butadiene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festem Polybutadien mit hohem Anteil an cis-1,4-Konfiguration.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in flüssiger Phase bei
einer Temperatur zwischen —50 und +15O0C in
chemisch inerter Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzen
von folgenden drei Komponenten miteinander in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
bei einer Temperatur zwischen —100 und +15O0C hergestellt worden ist: (A) auf einem Träger aufgebrachtes
Nickeloxyd oder Kobaltoxyd (B), ein Borhalogenid oder dessen Komplexverbindung oder ein
Halogenid der Metalle der IV. oder V. Nebengruppe, ein Oxyhalogenid der Metalle der V. Nebengruppe
oder ein durch Austausch eines Teils der Halogenatome eines Halogenids eines Metalls der IV. Nebengruppe
des Periodischen Systems gegen einen Kohlenwasserstoffrest erhaltenes Derivat und (C) eine metallorganische
Verbindung von Metallen der I. oder II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems, ein Metallhydrid
dieser Metalle oder ein Alkalimetallpulver.
Das neuartige Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß \orzugsweise ein Katalysatorsystem
verwendet wird, in dem das Molverhältnis der Komponente C zur Komponente B zwischen etwa 0,1
und etwa 10 liegt, wobei man die Komponente C in einer Menge von mehr als 0,1 Mol je Mol monomeres
Butadien verwendet, und daß man als Komponente A ein auf Diatomeenerde aufgebrachtes Nickel- oder
Kobaltoxyd verwendet.
Es sind verschiedene Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu festen Polymerisaten mit hohem
Anteil an cis-l,4-Konfiguration bekannt, bei denen folgende Katalysatorsysteme angewandt werden: Aluminiumtrialkyl
und Titantetrajodid, Aluminiumtriisobutyl und Titantetrabromid oder Dialkylaluminiumchloride
und Kobalt(II)-chlorid.
Es ist auch aus der USA.-Patentschrift 2 922 782 bekannt, daß bei der Polymerisation von Olefinen
Borhalogenide bei Katalysatorsystemen aus aluminiumorganischen Verbindungen und einer Verbindung
eines Metalls der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodischen Systems als Promotoren wirken.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf dem überraschenden Befund, der den vorstehend beschriebenen
bekannten Verfahren nicht entnommen werden konnte, daß es noch andere Katalysatorsysteme gibt,
die Butadien zu einem festen Polymerisat mit hohem Anteil an cis-l,4-Konfiguration polymerisieren. Es
wurde gefunden, daß nickeloxydhaltige Diatomeenerde diese Wirkung schon für sich besitzt und daß ein
von festem Polybutadien
mit hohem Anteil an cis-l,4-Konfiguration
Anmelder:
Bridgestone Tire Company Limited, Tokio
Bridgestone Tire Company Limited, Tokio
Vertreter: Dipl.-Ing. K.-A. Brose, Patentanwalt,
Pullach bei München, Wiener Str. 2
Pullach bei München, Wiener Str. 2
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 31. Dezember 1959 und 14. Oktober 1960
(Nr. 41 520 und Nr. 41 226)
(Nr. 41 520 und Nr. 41 226)
Kenichi Ueda, Akira Onishi, Toshio Yoshimoto,
Junichi Hosono und Katsuhiko Maeda,
Junichi Hosono und Katsuhiko Maeda,
Yokohama (Japan),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Katalysator, der nickeloxydhaltige Diatomeenerde und Aluminiumtriäthyl oder Bortrifluorid—Ätherat
enthält, ebenfalls eine ähnliche Wirkung ausübt. Weiterhin zeigten die Katalysatoren eine verbesserte
Polymerisationsaktivität. Die Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch nicht genügend hoch. So ergibt das
durch Vermischen der drei Komponenten: nickeloxydhaltige Diatomeenerde, Bortrifluorid—Ätherat
und Aluminiumtriäthyl, hergestellte Katalysatorsystem, wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben,
eine beträchtliche Steigerung nicht nur der Polymerisationsaktivität, sondern man erhält auch Polymerisate
mit höherem Molekulargewicht. Dies ist ein völlig überraschender Befund.
Es wurde ferner gefunden, daß dieser erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator noch weitere
Vorzüge aufweist im Vergleich zu Katalysatoren, die bei bekannten Verfahren eingesetzt werden. Bei
Verwendung eines Katalysatorgemisches aus Aluminiumtriäthyl und Titantetrajodid erhält man Polymerisate
mit einem Anteil an cis-l,4-Konfiguration von im allgemeinen bis zu 90%, höchstens etwa 94%.
Bei Verwendung eines Katalysatorgemisches aus Aluminiumtriisobutyl und Titantetrabromid beträgt
der Anteil an cis-l,4-Konfiguration des Polymerisates höchstens etwa 85%. Auch bei Anwenden eines
Katalysatorgemisches aus Kobalt-(II)-chlorid und Diäthylaluminiumchlorid ist es notwendig, zur Er-
309 767/447
3 4
zielung eines möglichst hohen Anteils an cis-l^-Konfi- pro Gewichtseinheit aufgebracht sind, wobei die
guration im Polymerisat die Temperatur bei der Oxydation mit Sauerstoff oder einem Gemisch aus
Polymerisation unterhalb 25° C zu erhalten, um mehr Sauerstoff und Stickstoff bei Temperaturen unterhalb
als 90 °/o an eis-1,4-Konfiguration zu erhalten. Je höher etwa 600° C durchgeführt wird. Als Beispiele für
die Polymerisationstemperatur ansteigt, desto geringer 5 organische Säuren seien genannt: Ameisensäure,
wird der Anteil an cis-l,4-Konfiguration. Wird die Oxalsäure, Essigsäure, Zitronensäure und Weinsäure.
Polymerisation bei 40° C durchgeführt, so verringert Beispiele für die genannten anorganischen Säuren sind
sich der Anteil an cis-l,4-Konfiguration auf 83,5%· Salpetersäure, Schwefelsäure und Kohlensäure.
MitdemerfindungsgemäßinAnwendungkommenden Das Trägermaterial, das einen unentbehrlichen
Katalysatorsystem ist es dagegen nicht notwendig, die io Bestandteil der Komponente A des Katalysator-Polymerisationstemperatur
bei Raumtemperatur oder systems darstellt, fördert die Wirkung des genannten darunter zu halten, um Polymerisate mit einem Anteil Metalloxyds. Auf Grund von Vergleichsversuchen
von mehr als 90% an eis-1,4-Konfiguration herzu- ergab sich, daß ein Katalysatorsystem, das kein auf
stellen. Selbst wenn die Polymerisation bei einer einem Träger aufgebrachtes Metalloxyd enthielt, weit
Temperatur von 40° C oder darüber durchgeführt wird, 15 weniger wirkungsvoll zur' Butadienpolymerisation ist,
kann man ein Polymerisat mit mehr als 95 % an eis- wie es in einem der nachstehenden Beispiele gezeigt ist.
1,4-Konfiguration herstellen. Dies bedeutet, daß sich Das auf einem Träger aufgebrachte Metalloxyd
die Steuerung der exotherm verlaufenden Polymeri- enthält im allgemeinen das Metalloxyd in einer Menge
sation des Butadiens sehr einfach gestaltet. von etwa 0,5 bis etwa 90 Gewichtsprozent. Als Beispiele
. Erfindungsgemäß wird somit ein Polymerisations- 20 für Trägerstoffe seien genannt: Diatomeenerde,
verfahren in Vorschlag gebracht, das sich vorzüglich Kieselsäure, Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Titandioxyd,
zur Umwandlung von Butadien in ein festes Poly- Zirkonoxyd, aktive Tone und Kaolin. Von diesen
merisat mit hohem Anteil an cis-l,4-Konfiguration Trägerstoffen wird Diatomeenerde vorzugsweise aneignet,
wobei man in Gegenwart des Katalysator- gewandt.
systems arbeitet, das sich völlig von denjenigen 25 Als Beispiele für die Komponente B des Kataly-Systemen
unterscheidet, die bei den oben beschriebenen satorsystems seien genannt: Bortrifluorid, Bortribekannten
Polymerisationsverfahren Anwendung fin- fluorid-Ätherate, Bortrichlorid, Bortribromid, Titanden.
Die MikroStruktur der erfindungsgemäß her- tetrachlorid, Titantetrabromid, Titantrichlorid, Zirkongestellten
Butadienpolymerisate wird durch Ultrarot- tetrachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxychlorid,
spektralanalyse nach der von Morero in der Zeit- 30 Alkyltitantrichloride und Dicyclopentadienyl-Titanschrift
»La Chimica et L'Industria«, 41, S. 758 (1959), dichlorid.
beschriebenen Methode bestimmt. Der cis-Gehalt der Als Beispiele für die Komponente C des Kataly-Polymerisate
liegt im allgemeinen oberhalb 85% und satorsystems der Erfindung seien erwähnt: AIuim
Falle der Verwendung einiger besonderer Kataly- miniumtrialkyl-Verbindungen, Dialkylaluminiumhalosatorkombinationen
bei 95 % oder sogar darüber. 35 genide, Alkylaluminiumdihalogenide, Trialkylbor-Ver-Das
erfindungsgemäß hergestellte Polybutadien ent- bindungen, Dialkylmagnesium-Verbindungen, Zinkhält
im allgemeinen kein Gel, selbst wenn das Butadien dialkyle, Cadmiumdialkyle, Alkylmagnesiumhalogebei
Temperaturen zwischen 0 und 70° C und bei hoher rüde, Arylmagnesiumhalogenide, Lithiumalkyle, Na-Polymerisatausbeute
polymerisiert wird. triumalkyle, Kaliumalkyle, Aluminiumhydrid, Bor-Für das Verfahren zur Herstellung des zu ver- 40 hydrid, Calciumhydrid, Lithiumhydrid, Natriumhydrid,
wendenden Katalysatorsystems sowie der Kompo- Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumborhydrid, AIunenten
wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt. miniumborhydrid, Lithiumalumimumtetraalkyl-Ver-Das
Mischungsverhältnis der drei Komponenten A, bindungen, Natrium- und Kaliumpulver. Die Alkyl-B
und C beeinflußt die Polymerisationsaktivität des oder Arylreste der genannten metallorganischen Ver-Katalysatorsystems.
Das Molverhältnis der Kompo- 45 bindungen enthalten weniger als etwa 11 Kohlenstoffnente
C z;ur Komponente B übt dabei einen größeren atome.
Einfluß auf die Aktivität aus. Das zu verwendende Das Dreikomponenten-Katalysatorsystem der Er-Molverhältnis
liegt zwischen etwa 0,1 und etwa 10, findung wird hergestellt durch Vermischen der
vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 5. Ein Mol- Komponenten A, B und C in flüssiger Phase bei einer
verhältnis zwischen etwa 0,5 und 1,2 ergibt im all- 50 Temperatur zwischen etwa —100 und etwa +1500C,
gemeinen die höchste Polymerisationsaktivität. Das und zwar in Abhängigkeit von der gewählten Kombi-Verhältnis
der Komponente A zur Komponente B nation der Komponenten. Als flüssige Phase werden
oder C ist nicht so kritisch wie das Molverhältnis der vorzugsweise chemisch inerte, wasserfreie flüssige
Komponente C zur Komponente B. Das Molverhältnis Kohlenwasserstoffe verwendet,
des Metalloxyds zur Komponente C liegt zwischen 55 Bei Verwendung von Bortrifluorid oder Bortrietwa 0,1 und etwa 10, wie nachstehend beschrieben. fmorid-Ätherat als Komponente B wird vorzugsweise Vorzugsweise wird die Polymerisation mit Hilfe des die Komponente B mit dem auf einem Träger auf-Katalysatorsystems bei einer Temperatur im Bereich gebrachten Metalloxyds das in einem wasserfreien, von —5 bis +70°C und bei Normaldruck oder etwas flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel suspenerhöhtem Druck durchgeführt. 60 diert ist, vermischt. Hierauf wird das Gemisch bei Die Komponente A des Katalysators, die ein Nickel- einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 100°C oder Kobaltoxyd auf einen Träger darstellt und große in der Wärme behandelt. Anschließend wird das in der Oberfläche pro Gewichtseinheit aufweist, kann z. B. Wärme behandelte Gemisch mit der Komponente C durch die Oxydation eines Hydroxyds, organischer vermischt und sodann auf eine Temperatur zwischen saurer Salze und anorganischer saurer Salze des 65 etwa+30 und etwa—80° C abgekühlt.
Nickels oder Kobalts hergestellt werden, die in an sich Wird andererseits Titantetrachlorid als Kompobek annter Weise durch Imprägnieren oder gemeinsames nente B und als Komponente C eine Aluminium-Ausfällen auf einem Träger mit großer Oberfläche trialkyl-Verbindung verwendet, die beide in Kohlen-
des Metalloxyds zur Komponente C liegt zwischen 55 Bei Verwendung von Bortrifluorid oder Bortrietwa 0,1 und etwa 10, wie nachstehend beschrieben. fmorid-Ätherat als Komponente B wird vorzugsweise Vorzugsweise wird die Polymerisation mit Hilfe des die Komponente B mit dem auf einem Träger auf-Katalysatorsystems bei einer Temperatur im Bereich gebrachten Metalloxyds das in einem wasserfreien, von —5 bis +70°C und bei Normaldruck oder etwas flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel suspenerhöhtem Druck durchgeführt. 60 diert ist, vermischt. Hierauf wird das Gemisch bei Die Komponente A des Katalysators, die ein Nickel- einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 100°C oder Kobaltoxyd auf einen Träger darstellt und große in der Wärme behandelt. Anschließend wird das in der Oberfläche pro Gewichtseinheit aufweist, kann z. B. Wärme behandelte Gemisch mit der Komponente C durch die Oxydation eines Hydroxyds, organischer vermischt und sodann auf eine Temperatur zwischen saurer Salze und anorganischer saurer Salze des 65 etwa+30 und etwa—80° C abgekühlt.
Nickels oder Kobalts hergestellt werden, die in an sich Wird andererseits Titantetrachlorid als Kompobek annter Weise durch Imprägnieren oder gemeinsames nente B und als Komponente C eine Aluminium-Ausfällen auf einem Träger mit großer Oberfläche trialkyl-Verbindung verwendet, die beide in Kohlen-
5 6
Wasserstofflösungsmitteln löslich sind, so werden zu einer Aufschlämmung von Diatomeenerde in
vorzugsweise die drei Komponenten A, B und C Wasser. Nach dem Trocknen wird das Nickelcarbonat
zusammen in der beschriebenen Reihenfolge bei einer auf dem Träger thermisch bei 350°C im Luftstrom
Temperatur zwischen etwa —100 und etwa +4O0C zersetzt und anschließend im Wasserstoffstrom bei
in einem flüssigen Kohlenwasserstoff vermischt. Ist 5 360° C reduziert. Die auf diese Weise hergestellte
die Komponente C ein Metallhydrid oder ein Metall- reduzierte nickelhaltige Diatomeenerde mit einem
pulver, das in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, so Nickelgehalt von 50% wird zur Stabilisierung mit
werden die drei Komponenten vorzugsweise bei einem Gemisch aus Luft und viel Stickstoff zusammenhöherer
Temperatur im Bereich von etwa 40 bis gebracht und anschließend im Luftstrom für 5 Stunden
etwa 100° C in flüssigen Kohlenwasserstoffen mit- io festen Bestandteile sollen durch Abhebern, Filtrieren
einander vermischt. oder Abzentrifugieren vollständig abgetrennt werden.
Im allgemeinen ist es notwendig, die drei Kompo- Die von den festen Bestandteilen vollständig befreite
nenten möglichst gleichmäßig beim Auflösen, Dis- Polymerisatlösung wird durch Eindampfen unter ver-
pergieren, Rühren oder Schütteln zu vermischen. mindertem Druck bei Raumtemperatur eingeengt.
Wie weiter oben angegeben, hängt die Aktivität 15 Nachdem die Lösung genügend konzentriert ist, wird
des erfindungsgemäß in Anwendung kommenden sie in eine überschüssige Menge eines niederen Alkohols
Katalysatorsystems von der Reihenfolge des Ver- eingegossen, die löslichen Bestandteile des Katalysators
mischens der Katalysatorbestandteile, der Um- zersetzt und herausgelöst und gleichzeitig das PoIy-
setzungstemperatur und der Umsetzungszeit ab. Diese merisat ausgefällt.
Tatsachen beweisen, daß das Katalysatorsystem nicht 20 In diesem Fall wird das Polymerisat mit einem
ein einfaches Gemisch der drei Komponenten darstellt Antioxydationsmittel versetzt und hierauf das PoIysondern
ein Umsetzungsprodukt ist. Es können zahl- merisat unter vermindertem Druck bei Raumtempereiche
Abwandlungen zur Herstellung des Katalysators ratur getrocknet.
durchgeführt werden, um die Polymerisation zu Die erfindungsgemäß hergestellten Butadienpolysteuern.
25 merisate stellen kautschukartige feste Stoffe dar. Die
Vorzugsweise werden die folgenden Kombinationen innere Viskosität dieser Polymerisate in Toluollösung
von Katalysatorbestandteilen angewandt: nickeloxyd- bei 25°C liegt im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis
haltige Diatomeenerde—Bortrifluorid-Ätherat—Alu- 5,0. Der Gelgehalt der Polymerisate ist im allgemeinen
miniumtriäthy], nickeloxydhaltige Diatomeenerde— gering (bestimmt durch Filtration der Toluollösung
Bortrifluorid-Ätherat—Lithiumbutyl, nickeloxydhal- 30 durch ein Sieb aus Drahtgaze mit einer lichten
tige Diatomeenerde—Titantetrachlorid—Aluminium- Maschenweite von etwa 0,07 mm). Der Gelgehalt ist
triäthyl,__ nickeloxydhaltige Diatomeenerde—Bortri- praktisch Null bei Polymerisaten, die unter Ver-
fluorid-Ätherat—Butyllithium, nickeloxydhaltige Di- Wendung eines Bortrifluorid-Ätherat als Kompo-
atomeenerde—Titantetrachlorid—Aluminiumtriäthyl, nente B enthaltenden Systems hergestellt wurden.
nickeloxydhaltigeDiatomeenerde—Titantetrachlorid— 35 Die Wirkung der Komponenten B und C des
Butyllithium und nickeloxydhaltige Diatomeenerde— Katalysatorsystems unterscheidet sich wesentlich von
Titantetrabromid—Aluminiumtriäthyl. der Wirkung des Gemisches der Komponenten B und C
Man bringt den Katalysator möglichst nicht mit allein bei der Polymerisation von Butadien. Die PolyWasser,
Sauerstoff Alkohol und Säure zusammen. merisation des Butadiens mit Hilfe eines Gemisches
Allerdings üben diese Verbindungen auf die Poly- 40 der Komponenten B und C wurde nämlich bereits
merisationsaktivität und die cis-l,4-Orientierung des über einen weiten Bereich untersucht (vgl. zum Beispiel
Katalysatorsystems keinen derartig empfindlichen N. G. Gaylord, H. F. Mark, »Linear und Stereo-Einfluß
aus, wie dies der Fall bei Katalysatoren des regular Addition Polymers«, Interscience Publishers
Ziegler-Typs ist. [1959]).BeispielsweiseerhältmanmitTitantetrachlorid-
Im allgemeinen wird zur leichteren Steuerung der 45 Aluminiumtriäthyl bei einem Molverhältnis von
Polymerisation in flüssiger Phase gearbeitet, doch Ti: Al von 0,5: 1 bis 1,5: 1 ein Gemisch von cisläßt
sich die Polymerisation natürlich auch ohne 1,4-Polybutadien und trans-l,4-Polybutadien (der
Lösungsmittel durchführen. Das Volumenverhältnis Anteil an cis-l,4-Konfiguration des Polybutadiene
von Lösungsmittel zu Monomerem beträgt im all- beträgt höchstens 70 %)· Bei einem Titan-Aluminiumgemeinen
weniger als 40: 1. 50 Verhältnis von 1,5: 1 bis 3 : 1, insbesondere 2: 1,
Die zu verwendenden Lösungsmittel sind praktisch erhält man praktisch ausschließlich das trans-1,4-Poly-
wasserfreie Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Koh- butadien. Bei einem Katalysatorgemisch aus Titan-
lenwasserstoffe, z. B. aromatische, alicyclische oder trichlorid, Vanadintrichlorid oder Vanadinoxychlorid
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, und einer metallorganischen Verbindung des AIu-
Xylol, Cyclohexan, Heptan, Pentan, Petroläther, 55 miniums oder Zinks erhält man ein Polybutadien mit
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder ein Gemisch hohem Anteil an trans-l,4-Konfiguration. Im all-
dieser Verbindungen. Unter diesen Lösungsmitteln gemeinen erhält man bekanntlich mit einem Kataly-
sind Benzol, Toluol oder Xylol bevorzugt. Statt eines satorgemisch eines Metallchlorids der IV. oder
Lösungsmittels kann auch nicht umgesetztes Butadien V. Nebengruppe des Periodischen Systems und metall-
als Verdünnungsmittel Anwendung finden. 60 organischen Verbindungen Polybutadien mit hohem
Das erfindungsgemäß in Anwendung kommende Anteil an trans-l,4-Konfiguration.
Katalysatorsystem besitzt eine äußerst hohe Poly-
merisationsaktivität. Selbst 0,1 Mol der KomponenteC Beispiel 1
in den vorzugsweise verwendeten Kombinationen der In ähnlicher Weise wie zur Herstellung von redu-
Katalysatorkomponenten je 1000 Mol monomeres 6g zierten nickelhaltigen Diatomeenerde-Katalysatoren
Butadien genügt zur Polymerisation. für übliche Hydrierungsreaktionen wird basisches
Das erhaltene Polymerisat ist im allgemeinen im Nickelcarbonat auf Diatomeenerde niedergeschlagen
verwendeten Lösungsmittel vollständig löslich, und durch Zusatz von Nickelsulfat und Natriumcarbonat
die festen Bestandteile des Katalysators scheiden sich allmählich aus der Lösung ab. In diesem Fall läßt
sich die Abtrennung der Polymerisatlösung, die keine festen Bestandteile mehr enthält, leicht durch Abhebern
oder Filtration bewirken. Ist jedoch die Viskosität der Lösung zu hoch, so muß mehr Lösungsmittel zur
Lösung zugegeben werden, um die Viskosität der Lösung auf einen geeigneten Wert zu bringen. Die
bei 480° C oxydiert. Die auf diese Weise hergestellte nickeloxydhaltige Diatomeenerde ist ein schwarzes
Pulver.
Eine bestimmte Menge der nickeloxydhaltigen Diatomeenerde, 40 ml gereinigtes, über Natrium
entwässertes Benzol, eine bestimmte Menge an Titantetrachlorid sowie eine bestimmte Menge an Aluminiumtriäthyl
werden in dieser Reihenfolge in ein 180 ml fassendes Druckgefäß eingefüllt, mit gereinigtem
Stickstoff gespült und geschüttelt. Nach dem Abkühlen des Druckgefäßes auf —20°C werden
25 ml verflüssigtes, mit Ätzkali und Calciumchlorid und anschließendes Abkühlen auf —78° C entwässertes
Butadien in das Gefäß eingefüllt. Das Druckgefäß wird dicht verschlossen und in einem Thermostaten
bei 40° G eine bestimmte Zeit mit 40 U/Min, gedreht.
Hierauf wird das Gefäß geöffnet und nicht umgesetztes Butadien verdampfen gelassen. Anschließend werden
100 ml Benzol zum Rückstand gegeben, das Gemisch gründlich geschüttelt und zur Ausfällung der festen
Bestandteile des Katalysatorsystems einige Zeit stehengelassen. Hierauf wird die überstehende Flüssigkeit
abdekantiert und eine geringe Menge an suspendierten festen Katalysatorbestandteilen abzentrifugiert. Anschließend
wird die überstehende Lösung in überschüssiges, ein Antioxydationsmittel enthaltendes
Methanol eingegossen. Das Polymerisat wird ausgefällt, und gleichzeitig werden die löslichen Anteile
des Katalysators zersetzt. Das Polymerisat wird unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet.
Man erhält eine farblose, kautschukartige feste Substanz. Die Mikrostruktur wurde nach der Methode
von M or er 0 bestimmt, und die innere Viskosität wurde mit einer Toluollösung bei 250C gemessen.
Für Vergleichszwecke wurden Polymerisationen unter Verwendung von nickeloxydhaltiger Diatomeenerde
allein und nickeloxydhaltiger Diatomeenerde-Aluminiumtriäthyl durchgeführt. In gleicher Weise
wurden Polymerisationen unter Verwendung von Nickeloxyd ohne Träger durchgeführt. Es wurde
handelsübliches Nickel(II)- oder Nickel(III)-oxyd verwendet.
Versuch Nr. | Nickeloxyd haltige Diatomeen |
Titan tetra chlorid |
AIu- minium- triäthyl- |
Polymeri sations- dauer |
Polymeren ausbeute |
Mikrostruktui | trans-1,4 | (%) | Innere Viskosität |
erde | in Stunden | 3,9 | |||||||
(S) | (mMol) | (mMol) | (S) | cis-1,4 | 2,6 | Vinyl | |||
1 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,5 | 7,8 | 92,6 | 3,5 | 1,0 | |
2 | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 1,5 | 5,3 | 94,6 | 2,8 | 1,7 | |
Vergleichs | 3,0 | ||||||||
versuch Nr. | 3,4 | ||||||||
1 | 5,0 | — | 1,0 | 3,5 | 2,6 | 94,4 | — | 2,6 | — |
2 | 10,0 | — | — | 4,0 | 2,4 | 94,2 | — | 2,4 | 1,4 |
3 | NiO 2,0 | 1,0 | 1,0 | 5,0 | weniger als 0,1 | — | — | — | |
4 | Ni2O3 2,0 | 1,0 | 1,0 | 5,0 | weniger als 0,1 | — | — | — | |
Nickelcarbonat wird auf Diatomeenerde niedergeschlagen durch Zugabe von Nickelniträt und
Natriumbicarbonat zu einer Aufschlämmung von Diatomeenerde in Wasser. Das auf dem Träger
niedergeschlagene Nickelcarbonat wird thermisch zersetzt und für 10 Stunden im Luftstrom bei 45O0C
oxydiert. Die auf diese Weise hergestellte nickeloxydhaltige Diatomeenerde enthält 10% Nickel und ist
dunkelbraun gefärbt. Butadien wird in ähnlicher Weise polymerisiert, wie im Beispiel 1 beschrieben, nur wird
ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Vermischen von nickeloxydhaltiger Diatomeenerde, suspendiert
in 40 ml Benzol, mit Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl in der beschriebenen Reihenfolge
bei —50°C hergestellt wurde.
Nickel | Titan tetra chlorid |
Alu minium triäthyl |
Polymeri sations- dauer in Minuten |
Poly meren ausbeute |
Mikrostruktur (0Io) | trans-1,4 | Vinyl | Aussehen des Polymeren | |
Ver such Nr. |
oxyd haltige Dia tomeen erde |
(mMol) | (mMol) | (g) | cis-1,4 | 5,7 | 4,0 | ||
(s) | 1,0 | 1,0 | 70 | 9,8 | 90,3 | 5,1 | 3,7 | durchsichtige | |
1 | 2,0 | 1,0 | 1,0 | 70 | 12,2 | 91,2 | 6,7 | 3,9 | kautschukartige |
2 | 4,0 | 1,0 | 0,5 | 70 | 8,8 | 89,4 | feste Substanz | ||
3 | 2,0 | ||||||||
Ein ähnlicher Versuch wie der in Beispiel 2 beschriebene wurde durchgeführt unter Verwendung von
ml gereinigtem Toluol an Stelle des Benzols. Man erhält 11,5 g an durchsichtigem, kautschukartigem
festem Polymerisat. Das Polymerisat wies 89,3 °/0 cis-1,4-, 6,8% trans-1,4- und 3,9% Vinyl-Konfiguration
auf.
Butyllithium oder Cadmiumdiäthyl wurde als Beispiel für die Komponente C des Katalysatorsystems
verwendet. Titantetrabromid oder Vanadinoxychlorid
ίο
wurden als weiteres Beispiel für die Komponente B bindungen mit nickeloxydhaltiger Diatomeenerde
eingesetzt. Butadien wird mit dem Katalysatorsystem (Nickelgehalt 10%) bei -5O0C auf die gleiche Weise,
polymerisiert, das durch Vereinigung dieser Ver- wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt wurde.
Nickel | Komponente C | Komponente B | PoIy- meri- sations- dauer in |
Lösungs mittel |
Poly meren ausbeute |
Mikrostraktur (%) | trans-1,4 | Vinyl | |
Versuch Nr. |
oxyd- haltige Dia tomeen |
Stunden | 5,9 | 2,5 | |||||
erde | (mMol) | (mMol) | (ml) | (g) | cis-1,4 | ||||
(g) | Butyllithium | Titantetra | 5,0 | Benzol (40) | 1,5 | 91,6 | 7,2 | 4,4 | |
1 | 2,0 | (1,0) | chlorid (1,0) | ||||||
Diäthyl- | Titantetra | 5,0 | Benzol (40) | 0,8 | 88,4 | ||||
2 | 2,0 | cadmium | chlorid (1,0) | 7,0 | 3,7 | ||||
(1,0) | |||||||||
Triäthylalu- | Titantetra- | 1,2 | Benzol (40) | 11,2 | 89,3 | 7,9 | 3,3 | ||
3 | 2,0 | minium (1,0) | bromid (1,0) | ||||||
Triäthylalu- | Vanadinoxy- | 18,5 | Toluol (40) | 0,8 | 88,8 | ||||
4 | 2,0 | minium (1,0) | chlorid(l,0) | ||||||
Kobaltcarbonat wurde auf Diatomeenerde niedergeschlagen durch Zusatz von Kobaltnitrat und
Natriumbicarbonat zu einer Aufschlämmung von Diatomeenerde in Wasser. Das auf diese Weise
erhaltene, auf den Träger aufgebrachte Kobaltcarbonat wird im Luftstrom für 5 Stunden bei 4800C
thermisch zersetzt und oxydiert. Die kobaltoxydhaltige Diatomeenerde ist ein schwarzes Pulver mit
einem Gehalt an 50% Kobalt. Butadien wurde auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, aber
unter Verwendung kobaltoxydhaltiger Diatomeenerde polymerisiert. Das auf diese Weise erhaltene
Polymerisat ist eine durchsichtige, kautschukartige feste Substanz.
Versuch Nr. |
Kobaltoxyd< haltige Diatomeen erde (g) |
Titantetra chlorid (mMol) |
Aluminium- triäthyl (mMol) |
Poly merisations- dauer in Stunden |
Polymeren ausbeute (g) |
M cis-1,4 |
ikrostruktur (%) trans-1,4 | Vinyl |
0,8 3,6 1,5 |
1 2 3 |
2,0 2,0 2,0 |
1,0 1,5 2,0 |
1,0 1,0 4,0 |
3,0 3,0 0,2 |
2,3 3,6 3,0 |
93,1 87,6 93,6 |
6,1 8,8 4,9 |
Diatomeenerde wird in einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat dispergiert und allmählich eine 10%ige
wäßrige Lösung von Natriumcarbonat eingetropft. Das basische Nickelcarbonat schlägt sich auf der
Diatomeenerde nieder, die Fällung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und im trockenen Luftstrom
bei 4500C 5 Stunden lang oxydiert. Die auf diese
Weise erhaltene nickeloxydhaltige Diatomeenerde ist ein grauschwarzes Pulver mit einem Gehalt an etwa
10% Nickel.
60 ml gereinigtes Benzol werden in ein Druckgefäß vorgelegt, das Gefäß mit Stickstoff gespült und 1 g
nickeloxydhaltige Diatomeenerde im Benzol dispergiert. Hierauf werden 2,0 mMol Bortrifluorid-Ätherat
zugegeben und das Gemisch bei 4O0C 1 Stunde lang
unter Rühren erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 2,0 mMol Aluminiumtriäthyl
zur Herstellung des Katalysatorsystems zugegeben. Das Gefäß wird auf -1O0C abgekühlt und
25 ml verflüssigtes Butadien zugegeben. Hierauf wird das Gefäß dicht verschlossen und in einem Thermostaten
bei 400C 70 Minuten lang mit 40 U/Min, gedreht. Anschließend wird zum Abbruch der Polymerisation
eine geringe Menge an Methanol in das Gefäß gegeben. Da sich das erhaltene Polymerisat
vollständig in Benzol löst, wird die Lösung verdünnt und die festen Komponenten des Katalysators abzentrifugiert.
Nach Zusatz eines Antioxydationsmittels wird die Lösung in Methanol eingegossen.
Nach dem Trocknen der Fällung unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur wurden 7,5 g einer durchscheinenden,
kautschukartigen festen Substanz erhalten. Die MikroStruktur des Polymerisats wurde
nach M or er ο untersucht. Die innere Viskosität wurde in Toluollösung bei 25 0C gemessen. Es wurden
folgende Ergebnisse erhalten: Gehalt an cis-1,4-Struktur 97,3%, trans-1,4-Struktur 1,6%, Vinyl-Struktur
1,1 %; innere Viskosität [77] bei 25° C in
Toluol: 4,35.
2,OmMoI Aluminiumtriäthyl, 2,OmMoI Bortrifluorid-Ätherat
und 2 g der im Beispiel 6 beschriebenen nickeloxydhaltigen Diatomeenerde werden zur Herstellung
des Katalysators bei Raumtemperatur in der im Beispiel 6 beschriebenen Reihenfolge in 40 ml Benzol
gegeben. Hierauf werden 25 ml verflüssigtes Butadien zugesetzt und die Polymerisation auf die
im Beispiel 6 beschriebene Weise bei 400C 2 Stunden
lang ablaufen gelassen. Es wurden folgende Ergeb-
309 767/447
nisse erhalten: Ausbeute an gereinigtem Polymerisat: 2,2 g. Das Polymerisat wies folgende Struktur auf:
97,8% cis-1,4, 1,8% trans-1,4, 0,4% Vinyl.
Kobaltoxydhaltige Diatomeenerde wurde aus Kobaltnitrat auf die gleiche Weise wie die nickeloxydhaltige
Diatomeenerde hergestellt. Diese kobalthaltige Diatomeenerde war ein schwarzes Pulver mit
einem Gehalt an etwa 50 % Kobalt. 1 g dieser kobaltoxydhaltigen Diatomeenerde wurde in 40 ml Benzol
aufgeschlämmt und mit 2,0 mMol Bortrifluorid-Ätherat
versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 40° C erwärmt, anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt und zur Herstellung des Katalysatorsystems mit 2,OmMoI Aluminiumtriäthyl versetzt.
Hierauf werden 25 ml verflüssigtes Butadien zugegeben und 15 Stunden lang bei 40° C polymerisiert.
Nach dem Reinigen und Trocknen wurden 3,5 g eines kautschukartigen Polymerisats erhalten, das folgende
MikroStruktur aufwies: 91,5 % cis-1,4-, 4,5 %trans-l,4- und 4,0% Vinyl-Konfiguration.
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, jedoch das Aluminiumtriäthyl durch 2,0 mMol Butyllithium
ersetzt. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten: Ausbeute an gereinigtem Polymerisat:
7,0 g; das Polymerisat wies folgende Struktur auf: 94,6 cis-1,4, 2,0% trans-1,4, 3,4% Vinyl.
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, jedoch das Aluminiumtriäthyl durch 4 Milligrammatome
Natrium in 1 ml Xylol dispergiert ersetzt. 4 mMol Bortrifluorid wurden verwendet; die Polymerisationszeit
betrug 20 Stunden. Ausbeute an gereinigtem Polymerisat 5,8 g; MikroStruktur des Polymerisats:
89,2% cis-1,4, 7,4% trans-1,4, 3,4% Vinyl.
40
2 g der im Beispiel 1 verwendeten nickeloxydhaltigen Diatomeenerde, in 40 ml Benzol dispergiert,
wurden mit 2 mMol Titantetrachlorid \ ermischt und das Gemisch 1 Stunde bei 40° C unter dauerndem
Rühren erwärmt. Hierauf wurden 8 mMol Lithiumborhydrid dem Gemisch bei Raumtemperatur zugegeben.
Das auf diese Weise hergestellte Katalysatorsystem wurde zur Butadienpolymerisation verwendet.
Es wurden 20 ml flüssiges Butadien verwendet. Die Polymerisationstemperatur betrug 4O0C, die
Polymerisationsdauer 20 Stunden. Ausbeute an gereinigtem Polymerisat: 2,1 g. Das Polymerisat besaß
folgende MikroStruktur: 90,9 %cis-l,4,6,2% trans-1,4, 2,8% Vinyl.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von festem Polybutadien mit hohem Anteil an cis-l,4-Konfiguration,
dadurch gekennzeichnet, daß man Butadien in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen
—50 und +15O0C in chemisch inerter Atmosphäre
in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das durch Umsetzen von folgenden drei
Komponenten miteinander in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittelbei einer Temperatur
zwischen —100 und +1500C hergestellt worden ist: (A) auf einem Träger aufgebrachtes
Nickeloxyd oder Kobaltoxyd, (B) ein Borhalogenid oder dessen Komplexverbindung oder ein
Halogenid der Metalle der IV. oder V. Nebengruppe, ein Oxyhalogenid der Metalle der V. Nebengruppe
oder ein durch Austausch eines Teils der Halogenatome eines Halogenids eines Metalls der
IV. Nebengruppe des Periodischen Systems gegen einen Kohlenwasserstoffrest erhaltenes Derivat
und (C) eine metallorganische Verbindung von Metallen der I. oder II. oder III. Gruppe des
Periodischen Systems, ein Metallhydrid dieser Metalle oder ein Alkalimetallpulver.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem das Molverhältnis der Komponente
C zur Komponente B zwischen etwa 0,1 und etwa 10 liegt und wobei man die Komponente C
in einer Menge von mehr als 0,1 Mol je 100 Mol monomeres Butadien verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A ein
auf Diatomeenerde aufgebrachtes Nickel- oder Kobaltoxyd verwendet.
© 309 767/447 11.63
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4152059 | 1959-12-31 | ||
JP4122660 | 1960-10-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1158715B true DE1158715B (de) | 1963-12-05 |
Family
ID=26380790
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB60693A Pending DE1158715B (de) | 1959-12-31 | 1960-12-30 | Verfahren zur Herstellung von festem Polybutadien mit hohem Anteil an cis-1, 4-Konfiguration |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1158715B (de) |
GB (1) | GB905097A (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG83828A1 (en) | 1999-12-27 | 2001-10-16 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer with the same |
CN114733530B (zh) * | 2022-03-29 | 2023-11-03 | 陕西氢易能源科技有限公司 | 一种有机液体储氢载体的加氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
1960
- 1960-12-28 GB GB4443060A patent/GB905097A/en not_active Expired
- 1960-12-30 DE DEB60693A patent/DE1158715B/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB905097A (en) | 1962-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1720998C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen | |
DE1213120B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien | |
DE1214002B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien | |
DE1542529A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation konjungierter Diolefine | |
DE1130172B (de) | Verfahren zur Herstellung von cis-1, 4-Polybutadien | |
DE1299868B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Cyclopenten | |
DE2605247A1 (de) | Metallhaltige polymere, ihre herstellung und verwendung | |
DE1158715B (de) | Verfahren zur Herstellung von festem Polybutadien mit hohem Anteil an cis-1, 4-Konfiguration | |
DE1122708B (de) | Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von konjugierten Diolefinen | |
DE1162089B (de) | Verfahren zur Polymerisation von 1, 3-Butadien | |
DE1570287B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten aus Butadien und Styrolen | |
DE1206159B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3) | |
DE1113823B (de) | Verfahren zur Herstellung von trans-1, 4-Polydienen | |
DE1128145B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats mit trans-1,4-Struktur aus einem konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoff | |
DE2433904C3 (de) | Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen | |
DE1210191B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1, 3) oder dessen niederen Alkylderivatenoder zur Mischpolymerisation von Gemischen dieser Verbindungen | |
DE1595661C3 (de) | Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen | |
DE1620931A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Diene | |
DE1570287C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrolen | |
EP0003300B1 (de) | Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung bei der Polymerisation von Butadien | |
DE1570286C (de) | Verfahren zur Herstellung von hohe eis 1,4 Anteile enthaltenden Mischpoly meren von Butadien mit Styrol oder alpha Alkylstvrolen | |
DE1259576B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien | |
AT240597B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Butadien-1,3 oder seiner durch niedere Alkylgruppen substituierten Derivate | |
DE1154944B (de) | Verfahren zur Herstellung von stereoregulaeren Polymerisaten aus konjugierten Diolefinen | |
DE1181427B (de) | Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen diolefinischen Kohlenwasserstoffen mit einer konjugierten Doppelbindung |