DE1595661C3 - Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents

Description

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polymerisat gemeinsam löslich sind. Solche Lösungs- Polymerisatteilchen wesentlich kleiner sind als die

mittel sind z. B. gesättigte, flüssige, aliphatisch^ bei Verwendung üblicher Katalysatoren. Vorteilhaft

Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, cycloalipha- lassen sie sich auch zur Herstellung von> solchen

tische Kohlenwasserstoffe, halogeniert« Kohlenwasser- ■., kristallinen Homo- und Mischpolymerisaten einsetzen,

stoffe, aliphatischer oder aromatischer Natur oder 5 die im verwendeten Lösungsmittel unlöslich sind.

Gemische derartiger Lösungsmittel. . Typisch kristalline Polymerisate, die neben PoIy-

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren so aus- äthylen und Polyrgopylen erhalten werden können,

führen, daß man in ein Gefäß, das eine Lösung der sind Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-l, Polystyrol

Reaktionsteilnehmer und des oxydierten, gummiarti-■-, ■· und kristalline Mischpolymerisate dieser Olefine mit-

gen Kohlenwasserstoff polymerisates in einem Lösungs- io einander. . ■··,·.·

mittel enthält, den anderen Reaktionsteilnehmer Es ist auch bekannt, das Polymerisationsverfahren

unter Rühren einbringt. Dabei soll eine Temperatur durch Zusatz von Substanzen, die das molekulare

von O⁰C nicht überschritten werden. Gewicht und die Viskosität steuern, wie Sauerstoff

4 Stunden nach beendeter Zugabe läßt man das., und Wasserstoff, abzuändern. Die erfindungsgemäßen

Reaktionsgemisch sich auf Zimmertemperatur erwär- 15 Katalysatoren sind auch in diesen modifizierten

men und erhitzt anschließend 4 Stunden auf 95⁰C. Verfahren wertvoll und eignen sich darüber hinaus

Der ausgefallene Titantrichloridkatalysator wird dann für alle Verfahren zum Polymerisieren von «-Olefinen,

mit frischem Lösungsmittel ausgewaschen. Die Anwe- bei denen sich Titantrichloridkatalysatoren in der

senheit des gummiartigen Kohlenwasserstoffpolymeri- ;.Vergangenheit als wertvoll erwiesen haben,
sates verhindert, daß . sich ein grob kristalliner aa Die folgenden Beispiele erläutern die- Erfindung.

Niederschlag bildet . Teile und. Prozentangaben beziehen ■ sich . auf das

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man Gewicht, falls nicht anders angegeben. _;

sphäroidische Katalysatorteilchen von beinahe gleich- . . . . I₁

mäßiger Größe, die ein mittleres Höchstausmaß von . . Beispie Il

0,5 bis 3 Mikron aufweisen. as In ein mit Stickstoff gefülltes, mit einem Rührer

Anwendung finden die so hergestellten Katalysato- ausgestattetes Reaktionsgefäß- wurden 715 Millimol ren für die Homo- und Mischpolymerisation von Äthylaluminiumsesquichlorid (ein Gemisch aus 47 MoI-a-Olefinen. Man kann sie z. B. ohne Isolierung aus prozent Diäthylaluminiumchlorid und 53 Molprozent dem indifferenten Lösungsmittel verwenden. Hierbei Äthylaluminiumdichlorid) in Form einer 25%igen ist es jedoch nötig, eine weitere Menge der aluminium- 30 Lösung in einem aliphatischen Kohlenwasserstofforganischen Verbindung wie Triäthylaluminium zur gemisch mit einem Siedebereich von 170 bis 200° C Aktivierung des Katalysators hinzuzufügen. Die eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bevorzugte Methode besteht jedoch darin, den auf O⁰C unter Rühren gekühlt und 1 Gramm oxidier-Katalysator vom Lösungsmittel durch Filtration oder ter Äthylen-Propylen-Gummi, gelöst in 9 Gramm des Zentrifugation abzutrennen und dann mit einem 35 gleichen Lösungsmittels, zugegeben. Der Äthylenindifferenten Lösungsmittel auszuwaschen, um die Propylen-Gummi war ein amorphes Mischpolymerisat löslichen bei der Reduktion entstandenen Neben- aus Äthylen und Propylen, das ungefähr 50 Molprozent produkte zu entfernen. Die Titantrichlorid enthal- Äthylen enthielt, eine reduzierte spezifische Viskosität tenden Katalysatorteilchen werden dann zusammen von 0,5 aufwies und 0,25% gebundenen Sauerstoff mit der aluminiumorganischen Verbindung als Akti- 4° enthielt, der in das Mischpolymerisat durch längeres vator verwendet. Lagern an der Luft eingeführt worden war. Dann

Um höchste Polymerisationsgeschwindigkeiten, Aus- wurden dem Inhalt des Gefäßes 600 Millimol Titanbeuten und Stereoregularität zu eneichen, muß die tetrachlorid tropfenweise im Laufe von 4 Stunden aluminiumorganische Verbindung in Abhängigkeit unter weiterem Rühren und Aufrechterhalten der von der Natur des zu polymerisierenden Monomeren 45 Temperatur von O⁰C zugegeben. Die Temperatur ausgesucht werden. So werden im Fall von Propylen wurde weitere 4 Stunden nach Zusatz des Titantetra- und anderen linearen a-Olefinen die besten Resultate chlorides bei 0°C gehalten, dann allmählich auf erhalten, wenn man ein Dialkylaluminiumchlorid als Zimmertemperatur ansteigen gelassen und zum Schluß Aktivator benutzt. Bei Styrol und anderen a-Olefinen, 4 Stunden auf 95 ⁰C erhitzt. Der ausgefallene Titandie leichter mittels eines sauren Katalysators poly- 50 trichloridkatalysator wurde mit frischem Lösungsmerisiert werden, verwendet man als Aktivator vor- mittel gewaschen und in zusätzlichem Lösungsmittel zugsweise ein_ Trialkylaluminium. Man kann alle wieder suspendiert. Es bildeten sich Kristalle mit einer Alkylaluminiumverbindungen anwenden, wie z. B. Durchschnittsgröße von ungefähr 1 Mikron.
Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutyl- Der Katalysator wurde zur Polymerisation von aluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, 55 Propylen wie folgt verwendet:

Tridodecylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, In ein Polymerisationsgefäß wurden 500 Milliliter

Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, des gleichen Lösungsmittels wie es-bei der Herstellung

Diisobutylalummiumchlorid, Diäthylaluminiumhy- des Katalysators verwendet wurde, eingebracht,

drid und Diisobutylaluminiumhydrid. 20 Millimol/Liter Diäthylaluminiumchlorid und

Homo- und Mischpolymerisationen können nach'^;6o 10 Millimol pro Liter Titantrichloridkatalysator hinan sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. zugefügt und auf 50° C erwärmt. Propylen wurde Die beiden Katalysatorkomponenten können gleich- mit einem Druck von 2,1 Atmosphären 5 Stunden zeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander lang eingeleitet. Die Reaktion wurde durch Hinzufügen in kleinen Mengen oder kontinuierlich in das Reak- von 10 Milliliter n-Butanol beendet und das als Austionsgefäß eingebracht werden. 65 fällung erhaltene kristalline Polypropylen durch Dekan-Gut geeignet sind die so hergestellten mikro- tieren des Lösungsmittels, Waschen mit Wasser und kristallinen Katalysatorteilchen für die Suspensions- Trocknen gewonnen. Die Siebanalyse des Polymerisats polymerisation von a-Olefinen, wobei die erhaltenen ergab die folgenden Werte:

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Tabelle 1 B e i s ρ i e 1 Z

% Polymerisat _r

Auf 100 Maschen 0,2 Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 1,

Auf 140 Maschen 0,4 nur wurde für die Herstellung des Katalysators an

Auf 200 Maschen 1,4 3 Stelle des oxydierten Äthylen-Propylen-Gummis ein

Auf 230 Maschen 0,4 gummiartiges Terpolymerisat von Äthylen, Propylen

Rückstand 97,5 und Dicyclopentadien verwendet, das durch Mahlen

in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur von '-200⁰C wahrend einer Stunde oxydiert worden war.

Das gleiche Verfahren ohne Zusatz von Äthylen- io Das Polymerisat enthielt 41 Gewichtsprozent Äthy-Propylen-Gummi ergab einen Katalysator, der eine len, 47,5 Gewichtsprozent Propylen, 11,5 Gewichtsdurchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 2Ö Mi- prozent Dicyclopentadien und etwa 0,2 % Sauerstoff, krön hatte. Bei Verwendung zur Polymerisation von Der erhaltene Katalysator hatte eine durchschnittliche Propylen wurde ein Produkt erhalten, das die fol- Teilchengröße von etwa 1 Mikron. Bei Verwendung gende Siebanalyse zeigte: 15 zur Polymerisation von Propylen zeigte das erhaltene

. Polymerisat die folgende Siebanalyse:

Tabelle II Tabelle III

% Polymerisat ao . % Polymerisat

Auf 100 Maschen 0,1 Auf 100 Maschen 1,8

Auf 140 Maschen 5,3 Auf 140 Maschen 0,4

Auf 200 Maschen 74,0 ■- Auf 200 Maschen 3,3

Auf 230 Maschen 3,5 Auf 230 Maschen 2,2

Rückstand 17,1 as Rückstand 93,0

Claims (1)

1 2

ungefähr 25 Mikron auf ungefähr®O,l bis 5 Mikron

Patentanspruch: ■ durch Behandeln der Teilchen mit Ultraschallschwin

gungen in einem indifferenten flüssigen Medium. Die

Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation erhaltenen feinverteilten Partikeln sollen in kürzerer von «-Olefinen in Gegenwart eines Katalysator- 5 Zeit höhere Ausbeuten an kristallinen Polymerisaten systems, das aus Titantrichloridteilchen mit einer ergeben als gröbere Katalysatoren. Jedoch ist die durchschnittlichen Größe von 0,5 bis 3 Mikron, Korngröße der mit diesen Katalysatoren hergestellten die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Polymerisate noch nicht ausreichend klein, so daß die einer aluminiumorganischen Verbindung in einem Produkte noch zerkleinert werden müssen,
indifferenten, beide Reaktionspartner lösenden io Es wurde nun gefunden, daß man Homo- und organischen Lösungsmittel hergestellt wurden, Mischpolymerisationen von «-Olefinen in Gegenwart und einer aluminiumorganischen Verbindung als · eines Katalysatorsystems, das aus Titantrichlorid-Aktivatorbesteht,dadurch gekennzeich- teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,5 net, daß man einen Titantrichloridkatalysator bis 3 Mikron, die durch Reduktion von Titantetraverwendet, der in Gegenwart eines aktive Sauer- 15 chlorid mit einer alumimumorganischen Verbindung Stoffatome enthaltenden, gummiartigen Kohlen- in einem indifferenten, beide Reaktionspartner lösenwasserstoffpolymerisats gewonnen worden ist, das den organischen Lösungsmittel hergestellt wurden, 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält und einer alumimumorganischen Verbindung als Akti- und welches im eingesetzten Lösungsmittel in einer vator besteht, dann vorteilhaft durchführen kann, Menge von 0,01 bis 1 Teil pro Gewichtsteil Titan- ao wenn man einen Titantrichloridkatalysator verwendet, tetrachlorid gelöst ist. der in Gegenwart eines aktive Sauerstoffatome ent

haltenden, gummiartigen Kohlenwasserstoffpolymerisates gewonnen worden ist, das 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält und welches im eingesetzten

35 Lösungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Teil

pro Gewichtsteil Titantetrachlorid gelöst ist.

Geeignete aluminiumorganische Verbindungen sind

z. B. Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiummono-

halogenide und Alkylaluminiumdihalogenide. Als

30 Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen seien

Es ist bekannt, daß in Gegenwart von Misch- genannt: Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Dikatalysatoren, die aus Halogeniden der 4., 5. und äthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, 6. Nebengruppe des Perioden-Systems und aluminium- Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichloorganischen Verbindungen bestehen, schon unter rid, Isopropylaluminiumdichlorid und Isobutylaluverhältnismäßig milden Bedingungen bezüglich Druck 35 miniumdichlorid. Auch die Gemische der Alkyl- und Temperatur Polymerisate und Mischpolymerisate aluminiumdichloride und Dialkylaluminiummonochlovon «-Olefinen mit sehr erwünschten technischen ride sind geeignet. Ein besonders vorteilhaftes Gemisch Eigenschaften herstellbar sind. ist Äthylaluminiumsesquichlorid, das 25 bis 75 MoI-

Zu' den bevorzugt verwendeten Halogeniden der prozent Diäthylaluminiummonochlorid und 75 bis erwähnten Nebengruppen gehört das »Titantrichlorid«. 40 25 Molprozent Äthylaluminiumdichlorid enthält. Da Es hat sich eingebürgert, unter dieser Bezeichnung diese Alkylaluminiumverbindungen pyrophor sind, nicht nur chemisch reines Titantrichlorid zu verstehen, ist es ratsam, sie gelöst in einem indifferenten sondern auch Verbindungen, in denen Titantrichlorid Lösungsmittel zu verwenden. Diese Lösungen sollen mit Aluminiumverbindungen mischkristallisiert vor- nicht weniger als 70 Gewichtsprozent indifferentes liegt. So führen beispielsweise die durch Reduktion 45 Lösungsmittel enthalten.

von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall, Trialkyl- Alle bekannten gummiartigen Kohlenwasserstoffaluminium oder Alkylaluminiumchlorid erzeugten polymerisate, Homopolymerisate oder Mischpoly-Produkte trotz des Vorliegens von Mischkristallen des merisate, die durch Einwirkung von Sauerstoff oxy-Titantrichlorides mit Aluminiumtrichlorid und/oder diert worden sind, können als gummiartiges, aktive Alkylaluminiumchlorid den Namen »Titantrichlorid« 50 Sauerstoffatome enthaltendes Kohlenwasserstoffpoly-(vgl. USA.-Patentschriften 3 058 963, 3 108 973, merisat gemäß der Erfindung verwendet werden. 3 128 252). Typische gummiartige Kohlenwasserstoffpolymerisate,

In allen diesen Verfahren wird der Titantrichlorid- die oxydiert und für das vorliegende Verfahren katalysator in verhältnismäßig groben Teilchen mit verwendet werden können, sind Polyisobutylen, Äthyeinem Durchmesser von mindestens 20 Mikron im 55 len-Propylen-Mischpolymerisat, Polyisopren, PolyDurchschnitt erhalten. Erwünscht sind jedoch für butadien, Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terbestimmte Zwecke möglichst feinverteilte Katalysa- polymere und Styrol-Butadien-Mischpolymerisat. Die toren, weil mit sinkender Korngröße nicht nur seine Oxydation solcher Polymerisate ist bereits bekannt Aktivität steigt, sondern auch die Teilchengröße der und kann nach den verschiedensten Methoden ausmit seiner Hilfe hergestellten Polymerisate abnimmt. 60 geführt werden, wie kurzes Mahlen bei erhöhter Zur Verwendung als Mattierungsmittel für strüktu- Temperatur in einer Sauerstoffatmosphäre oder länrierende Pigmente in Anstrichmassen und zur Ver- geres Lagern an der Luft. Die vom Polymerisat gebunwendung als Anstriche nach dem Schmelzanstrich- dene Menge Sauerstoff soll 0,1 bis 1,0 Gewichtsverfahren sind Polymerisate aus kleinen Teilchen prozent des Polymerisates betragen,
sehr begehrt. 65 Die Herstellung des Katalysators kann in jedem

So beschreibt die USA.-Patentschrift 2 968 652 indifferenten flüssigen Lösungsmittel vorgenommen ein Verfahren zum Zerkleinern von Titantrichlorid- werden, in dem die Organoaluminiumverbindungen, teilchen von einer durchschnittlichen Größe von Titantetrachlorid und oxydiertes Kohlenwasserstoff-