DE2246442A1

DE2246442A1 - Verfahren zur polymerisierung von cycloolefinen

Info

Publication number: DE2246442A1
Application number: DE2246442A
Authority: DE
Inventors: Itaru Hatano; Shoichi Matsumura
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1971-09-20
Filing date: 1972-09-19
Publication date: 1973-03-29
Also published as: GB1400726A; US3846392A; IT965395B; FR2153356A1; NL7212674A; FR2153356B1; BE788946A; JPS4839599A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, nach welchem Cycloolefine vorteilhaft in industriellem Maßstab polymerisiert werden. ' -

Natta, et al. berichteten, dass Cycloolefine polymerisiert werden können, wenn man einen Katalysator verwendet,- der ein Salz der Übergangsmetalle aus Gruppe IV oder Gruppe VI, wie Wolframhexachlorid, und eine Organoaluminium-Verbindung enthält (Angew. Chem. 76, 765 (1964) ).. Da dieses Verfahren jedoch eine beträchtlich hohe Katalysatormenge, in Vergleich zum Monomeren, erfordert und üie katalytische Aktivität des Katalysators gering ist, hat es vom industriellen Standpunkt aus grosse Nachteile,' da die Katalysatorkosten ausserordentiich hoch sind. ■

Dieses Verfahren betrifft eine ßlockpolyinerisation, und das Produkt fällt in einer niedrigen Ausbeute von etwa 20 - 50 % an. Wenn eine xiühere Ausbeute erhalten werden soll, wird eine Gelie-

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rung hervorgerufen, und dieses Verfahren ist für die Herstellung in technischem Maßstab ungeeignet. Wenn dieses Verfahren durch Lösungspolymerisation durchgeführt wird, beträgt der Umsatz nur weniger als 20 %.

Diese Probleme scheinen sich zu ergeben, weil die Salze von MetaLlen der Gruppe VI, wie Wolframhexachlorid, bei einer hohen Temperatur unter hohem Druck synthetisiert und durch mühselige Arbeitsgänge gereinigt werden, was zu einem äusserst kostspieligen Katalysator führt. Daher ist ein wichtiges industrielles Problem, die Kosten zu senken, um Cycloolefin-Polymerisate herzustellen, welche brauchbare und äusserst interessante Eigenschaften haben.

Ausgedehnte Studien der Erfinder führten zur vorliegenden Erfindung, in welcher ein Polymerisat in einer hohen Ausbeute mit äusserst kleiner Katalysatormenge und hoher Katalysatoraktivität erhalten wird.

Die Polymerisatausbeute überstieg bei Verwendung des von Natta et al. beschriebenen Katalysatorsyatems nicht 20 >ί; bei Verwendung des erfindungsgemäüsen Katalysatorsystema geht die Polymerisatausbeute jedoch über dO '/d hinaus. Ein anderer wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass der Katalysator in einfacher Weise bei iiedrigen Kosten hergestellt wird. Das vorliegende Katalysatorsystem erwies sich als völlig neu, wie später noch zu beschiH-ben ist.

Die vorliegende Erfindung schlägt die folgenden Verfahren vor:

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, worin ein Cycloolefin von 4-5 Kohlenstoffatomen oder mehr als sieben Kohlenstoffatomen, einschliesslich mindestens einer Doppelbindung in einem Ring, polymerisiert wird unter Verwendung einer im inerten Lösungsmittel löslichen Katalysatorkoini>onente (A), weiche das Reaktion:;produkt am: einem OxLd des Wolfrains oder Molybdäns und Aluminiurnchlorid ist» oder eines Kataly-

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satorsystems, in welchem (A) mit einer organometallischen Verbindung (B"), die ein Metall der Gruppe I bis IV enthält, kombiniert wird.

2. Ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, in welchem Gyclopenten allein oder ein Gemisch aus Cyclopenten und einem anderen Cycloolefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, das sich aus einer im inerten Lösungsmittel löslichen Katalysatorkomponente (A), welche das Reaktionsprodukt aus einem Oxid des Wolframs oder Molybdäns und Aluminiumchlorid ist, einer organometallischen Verbindung (B), die ein Metall der Gruppe I bis IV enthält, und einem halogenierten Kohlenwasserstoff (C) zusammensetzt.

Im einzelnen ist der Katalysator der vorliegenden Erfindung ein Reaktionsprodukt aus einem Oxid eines Übergangsmetails der Gruppe VI-B (Wolfram- oder Molybdänoxid), welches zu vernünftigem Preis als Rohmaterial erhältlich ist, undeiner Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid. Der Katalysator wird wie folgt'erhalten: Diese beiden Komponenten werden zwecks Reaktion miteinander homogen vermischt, ein inertes Lösungsmittel wird hinzugegeben, und die erhaltene überstehende Flüssigkeit oder das Piltrat wird als Katalysator verwendet; oder das Reaktinnsgemisch wird in einem inerten Lösungsmittel erhitzt und- dann überschüssiger Festkörper durch Filtration entfernt, wobei das Filtrat als Katalysator verwendet wird; oaer es wird die überstehende Flüssigkeit als Katalysator verwendet.

Der so erhaltene Katalysator liegt in Form einer homogenen Lösung in dem Lösungsmittel vor;'daher enthält das erzeugte Polymerisat keinen festen Katalysator oder restlichen Katalysator, was zu einer schlechten Qualität des hergestellten Polymerisats führen könnte. '

Die Polymerisation in Gegenwart einet' uoluh kleinen Katalysatorriicnßu iüt r;ehr -vorteilhaft, da ein .Schritt vmv Kntfernunp.; des Katalysator;; unnötig i;;t.

³ °^{a81 3} '

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Inerte Lösungsmittel, die für die katalytische Reaktion verwendet werden, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe usw., wie n-Hexan> Cyclopentane Cyclähexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid und Chloroform. Natürlich kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das gleich dem Polymerisationslösungsmittel oder verschieden von diesem ist. Bei der Polymerisation von Cycloolefinen können diese aliphatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Wenn eine höhere Aktivität bei der Copolymerisation von Cyclopenten oder einem Cyclopenten und einem anderen Cycloolefln ge-· wünscht wird, ist es besonders wirksam, als Aktivieriingsmittel 1 den folgenden halogenierten aliphatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff zu verwenden. Dies ergab ßioh bei den Versuchen der Erfinder. Dies ist auch ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung, verglichen mit herkömmlichen Verfahren.

Diese Verbindungen können in Form eines Gemisches rnifc ©ine» anderen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Cyclopentan oder Cyclohexan verwendet werden.

Als besonders wirksame halogenierte aliphatische oder haiöge&nier· te aromatische Verbindungen können hier zum Beispiel Hethy!chlorid, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Xtfciylohlorld, 1,1-Dichloräthan, 1,2-DichlorEthan, 1,1,2,2-Tetraohloräthii.n, Pentachloräthan, Tetrachloräthylen, 1,2-Dichlorethylen, Tri<chloräthylen, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, J-Ohlorproptn, 1-Chlorbutan, 2-Chlorpentan, Chlirbenzol, Brombenzol, o-DiohXorbenzol, m-Dichlorbenzol und p-Pichlorben»& erwähnt werden.

Jene Aktivatoren umfassen Verbindungen, welch© als verwendet werden sollen, und ihr molares Verhältnis SU WolfriUB unterliegt keiner Beschränkung; es 1st jedoch wirksam genug, wenn das Verhältnis unter 10 t 1 liegt.

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Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb des Temperaturbereiches zwischen - 50° C und 80° C gewählt werden, aber vom ' wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es erwünscht, di.e Polymerisation bei einer Temperatur zwischen etwa -20° C und 30° C auszuführen.

Die Menge an Wolfram (oder Molybdän) wird zu IQO -5 000 ppm durch Fluoreszenzröntgenanalyse bestimmt. Es ist erwünscht, eine nahezu gesättigte Lösung von Wolfram (oder Molybdän) zu verwenden. ,

Eine Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid, reagiert mit Wolfram (oder Molybdän) unter Bildung einer löslichen komplexen Verbindung, welche eine Verbindung in einem Lösungsmittel löslich zu machen scheint. In diesem Sinne ist das katalytische System , der vorliegenden Erfindung völlig verschieden von herkömmlichen Katalysatorsystemen. Der eine komplexe Verbindung enthaltende Katalysator besitzt eine weitaus höhere Aktivität als die herkömmlichen Katalysatoren.

Die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Komponenten sind Oxide der Übergangsmetalle der Gruppe VI und Lewis-Säuren. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Maximalmenge Jeder Komponente reagiert und sich in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löst, um die Katalysaotr«eiigelösung zu bilden. Die Menge an aktivem Katalysator in einem inerten Lösungsmittel hängt von den Eigenschaften der entsprechenden verwendeten Komponenten, dem Lösungsmitteltyp und den Alterungsbedingungen, wie der Alterungstemperatur und -zeit, ab. Der Rückstand, welcher nach Entfernung des löslichen Katalysators zurückbleibt, kann wiederholt zur Präparation des Katalysators verwendet werden.

Die zur Alterung erforderliche Temperatur und Zeit hängt vom verwendeten Lösungsmitteltyp ab. Die Alterung kann ausgeführt werden durch Erhitzen des Systems auf eine gängige Temperatur zwischen Raumtemperatur und 250° C über mehrere Stunden. Natürlich kann der Katalysator bei einer höheren Temperatur über eine

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lange Zeit gealtert werden.

Erfindungsgemäss verwendete Cycloolefine sind cyclische Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4-5 Kohlenstoffatomen oder mehr als 7 Kohlenstoffatomen, einschliesslich mindestens einer Doppelbindung in einem Ring. Solche Verbindungen sind zum Beispiel Cyclobuten, Cyclopentene Cycloocten, Cyclodecen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Norbornen, Norbonadien, Diclopentadien usw. Cyclopenten wird in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus Wolframiiexachlorld und Aluminiumchlorld hergestellt ist, bei einer tiefen Temperatur ( -10° C bis 0° C) kaum polymerisiert. 'Überraschenderweise kann das Cyclopenten jedoch sehr schnell in Gegenwart des erfindungsgemäss gefundenen Katalysatorsysteina sogar bei einer tiefen Temperatur lösungspolymerisiert werden. Dies lässt ein charakteristisches Merkmal des Katalysatorsystenis der vorliegenden Erfindung vermuten, Aluminiumchlorid sollte anscheinend eine spezielle komplexe Verbindung mitdem Metall der Gruppe VI bilden; der Katalysator ist dabei völlig verschieden von herkömmlichen Katalysatoren.

Hinsichtlich der Farbe des aktiven Katalysators der vorliegenden Erfindung ist festzustellen, dass ein dunkelbrauner oder dunkelroter Katalysator die höchste Aktivität besitzt. Die Farbe des Katalysatorsystems ändert sich von gelb über dunkelbraun zu rot, wenn die Reaktion mit Aluminiumchlorid fortschreitet. Eine niedrige Polymerisationsausbeute wird mit einem gelblich-braunen Katalysator erhalten. Wenn I Mol Wolfram-Katalysatorlösung zu 5 000 - 10 090 Molen Cycl&penten gegeben wird, ist die Reaktionslösung rot oder dunkelrot in der Farbe, und ihre Aktivität ist genügend hoch. . *

Obwohl Cycloolefine leicht unter Verwendung des besagten löslichen Katalysators polymerisiert werden können, wurde ferner eine metallorganische Verbindung zum Reaktionsprodukt aus· dem Metalloxid der Gruppe VI und der Lewis-Säure im Hinblick auf die Probleme der Stereospezifität, der Polymerisationsausbeute, der

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Polymerisationsgeschwindigkeit und Gelbildung zugegeben. So wurde die Stereospezlfltät hoch gehalten ( bei einem industriell brauchbaren Wert), die Ausbeute erhöht, die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit gesteigert und die Gelbildung unterdrückt. - . ' ·

Als metallorganische Verbindung kann eine metallorganische Ver-' bindung eines Metalls der Gruppe I bis IV gewählt werden. Unter ihnen ist eine Organoaluminium-Verbindung vom technischen Standpunkt aus am meisten bevorzugt. Dies sind zum Beispiel C₂H₁JUCl₂, (C₂H₅) gÄlCl, (C₂H₅)^Al₂Cl₅, C₂H₅AlBr₂, (C₂H₅J₂AlBr, (CgH^Al, (CijHqKai und (X-CkHq)-AI. Ausgezeichnete Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet wird,

Erfindungsgemäss verwendete Lewis-Säuren sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid, Bortriohlorid, Titantetrachlorid, Zinn(IV)chlorid und Vanadyltriohlorld. Unter ihnen wird Aluminiumchlorid vom Standpunkt der Handlichkeit und Wirtschaftlichkeit aus am meisten bevorzugt.

Das Molverhältnis von Metalloxid der Gruppe VI? wie Wolframoder Molybdänoxid, zur Lewis-Säure, wie Aluminiumchlorid, kann wahlweise gewählt werden] hinsichtlich dieses Verhältnisses besteht keine Beächränkung, Jedoch ist das Molverhältnis dieses Gemisches zur Organoaluminium-Verbindung ein wichtiger Faktor für die Stereospezifität des erhaltenen Polymerisats* die aus«* reichende Menge desselben sind 0,1 - 50 Mole, vorzugsweise 0,1 * 10 Mole, je Mol Wolfram.

So kann eine genügend hohe Aktivität durch Verwendung einer Katalysator lösung erhalten werden, die je Mol Monomere©^ 0,1 <1 mMole Wolfram und 0,01 - 50 mMoIe' einer bindung enthält,

Erfindungsgemäss wird ein Cycloolefln in einem inerten

mittel gelöst unddann die Lösung mit einem lösllohen Katalysator

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versetzt, der sich aus einem Oxid des Übergangsmetalls der Gruppe VI und einer Lewissäure und einer Organoaluminium-Verbindung zu- ' sammensetzt, um die Polymerisation zu starten. Das hier verwendete inerte Lösungsmittel kann entweder das gleiche oder verschieden von. jenem zur Herstellung des Katalysators verwendeten sein.

Das erflndungsgemässe Katalysatorsystem ist dadurch ausgezeichnet, dass es eine hohe Aktivität hat, die Bildung eines löslichen Polymerisats bei vernaohlässigbarer Gelbildung erleichtert; und zusätzlich wirtschaftlich sehr wichtige Kriterien» d.h. niedrige Kosten und einfache Handhabung, aufzuweisen hat.

Das erflndungsgemässe Verfahren kaum in technischem Maßstab durchgeführt werden, zum Beispiel indem man ein Lösungsmittel, ein Monomeres und die Wolfram-Katalysatorlösung nacheinander in einen Polymerisafcionsreaktionskessel füllt, den KeßSel auf eine vorbestimmte Temperatur kühlt und dann eine Organoaluaiinium-Verbindung hinzugibt.

Für die Nachbehandlung der Reaktion können die gleichen Verfahrene gänge wie bei der Herstellung von Polybutadien nach der Lösungspolymerisation verwendet werden.

Das so erhaltene Cyclopenten-Hoaopolyiierisat oder -Copolymerieat desselben mit einer kleinen Menge einer anderen Komponente ist kautsohukartig elastomer und hat physikalische Eigenschaften, die einem Naturkautschuk mit hoher Alterungsbeständigkeit ähnlich sind. Daher ist das Produkt als Rohmaterial für Reifen oder andere Industrieprodukte äusserst wertvoll· Andere CycIoοlefin-Polymerisate sind ebenfalls brauchbar und wertvoll, was auf ihre spezifischen Strukturen zurückgeht.

Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen weiter erläutert.

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- 9 - ' . K 995 Beispiel 1

(a) Katalysatorherstellung: ' ^ .

Unter Stickstoffatmosphäre und frei von Feuchtigkeit wurden 10,0 g (43,1 mMole) wasserfreies Wolframoxid mit 17,3 g (129,3. mMole) Aluminiumchlorid gemischt und hierdurch zusammengemahlen. Das Gemisch wurde dann mit 100 ml Chlorbenzol versetzt und das ganze in einem mit Kühler versehenen Kessel 7 Stunden auf I80 C am Rückfluss erhitzt. Nachdem die Temperatur des Reaktionssystems auf Raumtemperatur, gefallen war, wurden J6 ml der überstehenden Flüssigkeit mit einer Spritze unterStickstoffatmosphäre in einen anderen Kolben überführt. Die so erhaltene Katalysatorlösung (122 ml) wurde der gravimetrischen Analyse unterzogen, wonach die Wolfram- und Aluminium-Konzentrationen entsprechend 0,15 mMole/ml und 0,41 mMole/ml betrugen. "

(b) Polymerisation von Cyclopenten:

In einen mit einem Rührer und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Kolben, in welchen eine Probe eingegeben werden kann, wurden 100 ml (77,8 g) Cycipenten, 3OO ml Chlorbenzol und 4,8 ml der in Beispiel 1 -(a) hergestellten Katalysatorlösung (entsprechend 0,72 mMole Wolfram} unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Die Lösung hatte dünkelrote Farbe. Der Polymerisationskessel wurde auf -5° C gekühlt,¹ dann wurden 1,9 mMole Diäthylaluminiumchlorid (Lösung in l>0 ml Toluol) tropfenweise hinzugegeben, während die* Polymerisationstemperatur bei einep Temperatur im Bereich von -5° C bis 0? C gehalten wurde. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer Lösung aus einer Lösung ,von 100 mg Phenyl-ß-naphthylamin in 30 ml eines Gemische aus Benzol und Methanol (9il) beendet. Das Produkt wurde mit Methanol wieder gefällt und gereinigt. Das so erhaltene kautschukartige Elastomere wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet, bis das Lösungsmittel vollständig entfernt war. Das Produkt wog 55*3 ß (Yl ^l/o). Durch Infrarofcspektren ergab sich, dass das Polymerisat

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92 % trans-Doppelbindung und 8 % οis-Doppelbindung enthielt.

Das Vorliegen von trans-DορpeIbindungen wird in charakteristischer Weise durch eine Absorptionsbande bei 10,35 und das Vorliegen von ois-Doppelbindungen durch eine breite Absorptionsbande bei 7,1 angezeigt. Das Verhältnis von cis-Doppelbinüungen zu trans-Doppelbindungen wurde aus den Absorptionsbanden errechnet. Die Grenzviskosität des Produktes m Toluol bei 25° C betrug 1,8.

Beispiele 2-5

In diesen Beispielen wurde die Polymerisation von Cyclopenten in Gegenwart der in Beispiel 1 -(a) hergestellten Katalysatorlösung in gleicherweise wie in Beispiel 1- (b) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

Tabelle I

Bel·* spiel I	Wolfram- -Konzen- tration (mMole)	Alkylaluminium (mMole)	Verhältnis Organo-Al/ Wolfram (Mo!verhält- . His)	Ausbeute	■	67	6,6	•	2,5
2	0,84	Triäthylaluminium	4,2	75	65		1,9
		(Et Al) 2,4			56		3,ü
		Athylaluminiumdi«
		chlorid
3	0,81	(EtAlGl₂) 1,0 Et-Al 2,4	2,9
4	0,72	Et-Al 1,4	1,9
5	0,69	XP 4· ■ Λ Ί P ~t T ί-t JCj u -j. ti XqKj X-j, X₉O	2,6

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Beispiel 6

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt," aber der Maßstab des .Versuches war auf 1/10 reduziert. ■ * ' .

In ein Reaktionsgefäß würden 10 ml (7*7 g) Cyelopenten (?, i. Or'ig. manometer) 30 ml Ghlorbenzol und 0,5²J-- ml der in Beispiel l-(a) hergestellten Katalysatorlösung (entsprechend 0,08 mMolen Wolfram) gefüllt.. Das Reaktionssystem wurde auf -0,5°C gekühlt und tropfenweise mit 0,19 mMolen Diäthylaluminiumchlorid (Lösung in 0,1 ml Cyclohexan) versetzt. Die Polymerisationstemperatur wurde bei -5° C bis 0^Q C gehalten. Nach 4 Stunden wurde die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (B) beendet und das Polymerisat unter Vakuum getrocknet, um 5,1 g (66 %) Produkt zu erhalten. Im Infrarotspektrum des Polymerisats zeigten sieh 91 % trans-^Doppelbindungen* Die GrenzviskQSität betrug 1,98 (bestimmt in Toluol bei 25° C). - -

Beispiele 7 - 12 ■ . ■

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel Y durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst*

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Tabelle

II

•ueispiel

Wolfram-Konzentration

(mMole)

Molverhältnis von Cyclopenten zu Wolfram

Alkylaluminium

(mMole)

ium	Molverhältnis des Organo- aluminiums zu Wolfram	Ausbeute
0,24	12,5	66
0,10
0,10	13,6	79
0,10
0,10 '	4,3	71
0,048	2,1	79
0,048	*²5**	60
0,24	28,3	21
0,10

0,027

3098	8	0,025
lim Tf ω		0,023
_k	10	0,022
O so		0,019
	12	0.012

4250 4590

5000 5210

6040 956O

Et-,ΑΙ EtAlCl

EtAlCl

(1-C₄H₉

Et^Al Et „Al Et^Al EtAlCl

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Vergleichsbeispiel 1

Der Vergleichsversuch, wurde in der gleichen. Weise wie in Beispiel G durchgeführt. 10 mg (0,03 raMole) Wolframhexachlorid wurden in 40 ml Chlorbenzol gelöst. Die Lösung hatte rote Farbe. 0,2 ml einer Lösung aus Triisobutylaluminium in η-Hexan (entsprechend 0,14 niMolen) wurden tropfenweise zu dem Gemisch gegeben, um die Polymerisation auszuführen. Die Ausbeute des so erhaltenen Polymerisats war nur 0,21 g (2,7 ;&').

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweise aus Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Aluminiumchlorid als Katalysator züge- · gebun wurde. Daher wurden 40mg (etwa 0,10 mMole) Wolframchlorid, 40 ml Chlorbenzol und 10 ml Cyclopenten in ein Reaktionsgefäss gefüllt. Das ganze wurde auf -5° C gekühlt und mit 0,14 mMolen-Triisobutylaluminium versetzt. Die Nachbehandlung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 7.» um 4,4 g (57 %) Polymerisat zu erhalten". Das Polymerisat wurde ausgeliert und war zur Verwendung als synthetischer Kautschuk ungeeignet.

Beispiel Ij5 - 20

In diesen Beispielen wurde die Polymerisation in der gleichen Weise, wie in'Beispiel (5 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass verschiedene inerte Lösungsmittel anstelle von Chlorbenzpl verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III

Beispiel Wolfram-Konzentration

(mMole)

Alkylalurainiurn (mMole)

Lösungsmittel

Menge aes Lösungsmittels

Ausbeute

13

20

0,08

	14	o,	00
la»	15	o,	045
O CO	16	0,	0^5
**%>*** *k	17 18	o,	03
1108	19	0,	0*7

0,027

Vergleichs- 0,027
beispiel

Et₂AlCl

Et .,Al Et-Al

Et-Al

EtJVl

0,19 Chlorbenzol/

Cyclohexan 1:1

0,19 Cyclopentan

0,072 Chlorbenai/

Dichloi'methan 1:?

0,072 Dichloride than

0,04o Brombenzol

0,24 ' Chlorbenzoi/

Cyclohexan 1:1

0,24 Cyclohexan

0,24 Cyclohexan 0,24 Chlorbenzol 0,10

40

30 30

10 10 40

4o

30 30

63

12 33

sehr kleine Menge

66

VC VO

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Beispiel 21 .

Ein Katalysator für die Polymerisation wurde unter Stickstoffatmosphäre oder in einem geschlossenen, mit. Stickstoffgas gefüllten Kolben nach folgender Arbeitsweise hergestellt: 0,71 g (3,0 mMole) Wolframoxid und 0,40 g (0,3 mMole) Aluminiumchlorid wurden in fester Form bei Raumtemperatur gut gemischt und mit l4 ml Chlorbenzol versetzt. Die übers teilende Flüssigkeit (12 ml) wurde in einen Polymerisationskolben mit einer Spritze unter Stickstoffatmosphäre überführt.

Die Polymerisation erfolgte in einem Kolben, der mit einem Rührei", einem Einleitungsrohr für S tickst off gas und einer Öffnung für einzufüllende Reaktanden ausgerüstet war. Die dunkel^aun gefärbte Katalysatorlösung wurde auf -5° C in dem Polymerisationskolben abgekühlt, wozu 3 ml (2,31 g) Cyclopenten und dann 0,3 mMole (Lösung in 0,1 ml Toluol) tropfenweise zugegeben wurde'n, während die Temperatur in dem Kolben bei -5° C bis 0° C gehalten wurde. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von 30 ml einer gemischten Lösung aus Benzol und Methanol -(9si) beendet, in welcher 100 mg Phenyl-ß-naphthylarnin gelöst worden waren, un das Produkt mit Methanol wieder gefällt und gereinigt. Das so erhaltene kautschukartige Polymerisat wurde gut getrocknet, um das Lösungsmittel vollständig unter Vakuum bei Raumtemperatur, zu entfernen. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 0,55 g (24 $) erhalten. Das so hergestellte Polymerisat hatte 93 $ trans-Doppelbindungen und 7 '~/o eis-Doppelbindungen nach dem Infrarotabsorptionsspektrum. ■

Das Vorliegen der trans-Doppelbindungen zeigte sich in der charakteristischen Absorptionsbande bei 10,35 /U und die cis-Doppelbindung in 'der breiten charakteristischen Bande bei 7,1/u. Dex-AnteLl von ciü- zu trans-Doppelbande wurde aus den entsprechenden Banden errechnet. Die Grenxviskoibität ueu Polymerisats, gemessen in Toluol bei 30° 0, war 4,29.

3098 13/1 108 BAO OFUOtNAt

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Beispiel 22

Ein Katalysator für die Polymerisation wurde unter Stickstoffatmosphäre nach.folgender Arbeitsweise hergestellt: 1,42 g (6,0 mMole) Wolframoxid und 0,80 g (0,6 mMole) Aluminiumtrichlorid wurden sorgfältig in Benzol bei Raumtemperatur mittels eines Rührers 16 Stunden eingerührt und mit 10 ml Toluol versetzt.' Aus dem Gemisch wurden 15,ml überstehende Flüssigkeit mit. einer Spritze entnommen und als Katalysator verwendet. In der gleichen Weise wie in Beispiel 21 wurden-3 ml (2,31 g) Cyclopenten polymerisiert, um 0,17 g (7 %) an kautschukartigem Polymerisat zu erhalten. Die Polymerisatstruktur bestand aus 9I % trans-Doppelbindung und 9, % eis-Doppelbindung. Die Grenzviskosität des Polymerisats, gernessen in Toluol bei 50° C, betrug 1,23.

Beispiel 23

Ein Katalysator für die Polymerisation wurde unter Stickstoffatmosphäre nach folgender Arbeitsweise hergestellt» 1,42 g (6,0 mMole) Wolramoxid und 0,8 g (0,6 mMole) Aluminiumchlorid wurden in feeber Form bei Raumtemperatur 15 Stunden' lang gut gemischt und mit 15 ml Chlorbenzol versetzt. Aus der iKatalysatormischung wurden 13 ml der überstehenden Flüssigkeit in einen Polymerisationskolben mittels einer Spritze überführt. Die Konzentration des Wolframs in der Lösung wurde zu weniger als 0,01 mMole durch eine Fluoreszenzrontgenanalyse ermittelt. In den Po lyme risst ions kolben wurden weiter 0,01 mMole 2,4,6-Trinitrochlorbenzol gegeben. Das Polymerisationssystem wurde auf -5° C abgekühlt. Dann wurden 3 ml (2,31 g) Cyclopenten und 0,3 mMole (0,l ml einer Toluollösung) hinzugegeben und die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -5° C bis 0° C über 3 Stunden durchgeführt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 21 wurde das Polymerisat ions produkt nachbehandelt, uii 1,12 g (50 %) an kautschukartigem Polymerisat zu erhalten. Infrarotspektren zeigten* dass das Polymerisat 93 % trans-Doppelbindungen und 7 # cis-Doppelblndungen ha
betrug 1,33·

bindungen hatte. Die Grenzviskosität, gemessen In Toluol bei 3® C,

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-.-.· : ■ - 17 -..-■"■ K 995

Beispiel 24 ' . - . ' ■ .·..

Ein. Katalysator für. die Polymerisation wurde nach folgender Arbeitsweise hergestellt.: Zu der. festen Masse,. welche nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit zurückblieb aus der . Katalysatormischung., die nach der Arbeitswelse von Beispiel· 23 hergestellt, war, .wurden 0,4 g (0,3 mMole) Aluminiumchlorid unter Stickstoffatmosphäre. .zugegeben und das Gemisch in 15 ml Chlorbenzol bei Baumtemperatur 4 Stunden gerührt. Aus;dem erhaltenen Gemisehwurden Ij5 ml der.überstehenden Flüssigkeit als Katalysator entnommen. In der gleichen Weise wie in Beispiel· 21 wurden 3 ml (2,31 g) Cyclopenten polymerisiert, um: 0,53,g (²3 %) Polymerisat zu erhalten* "Dieses. Polymerisat wies 91 >/&,. tr ans-Doppelbindungen und 9 % eis-Doppelbindungen auf.. _.-"·■ . .

Beispiel 25 ■ '

Herstellung eines Copolymerisats aus ,Cyclopenten und Cycloocten.:

Die Polymerisiiori wurde unter Stickstoffatmosphäre und'frei von Feuchtigkeit und Sauerstoff in der"gleichen Weise'wie in Beispiel 6 durchgeführt./ in einen Kolben wurden 10 ml (7*7 g) Cyciφenten, 0,1 ml (Ö/O84 g) Cyclooeten und 15 ml Chlorben-ζοΓ gegeben und dann mit 0^,2. ml' dle'r in Beispiel 1 (a) 'hergestellten Katal'ysatorlösurig (entsprechend 0,030 mMolen Wolfram) versetzt. Die/ Lösung' wurde auf -1Ö° C abgekühlt und mit Ö,O48'mMolen Triä-thylaiüminiüm (Lösung in 0,02 ml Cyclohexah) tropfenweise verse"tzit. D'i6 Poly-" meris^ätion wurde sofort gestartet. Nach 6 Ö^ünden wurdef die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 6 vorgenommen,"um 5-i'6'" g' des . Polymerisats (76 % Umsatz) zu erhalten. 'Die ^lGrenzvisko's'ität betrug .2,5 (gemessen in Toluol bei 25 C).' *

3^098 13/HÖ8

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Beispiel 26 ■...■■■.,..

Ein Copolymerisat aus Cyclopenten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,1 ml-(0,088 g) 1,5-Cyclooctadien anstelle des Cyclooctens verwendet wurden, um 6,0 g (79 >0 des Copolymerisate zu erhalten. Die Grenzviskosität betrug 2,2 (gemessen in Toluol bei 25° C).

Beispiel 27

Polymerisation von Cycloocten anstelle von Cyclopenten, wie in Beispiel 6 gezeigt; ,

Die Polymerisation wurde in Abwesenheit von Feuchtigkeit oder Sauerstoff durchgeführt. 10 ml (8,4 g) Cyolo.qc.ten, 20 ml Toluol und 0,3 ml der in Beispiel 1 (a) hergestellten Katalysatorlösung (entsprechend O,O45 mPtolen ^olfram) wurde^ ^n. einen.Kolben gefüllt. 0,5 mMole Äthylaluminiumdichlorid wurden zur Lösung bei Umgebungstemperatur, (ohne Kühlung) gegeben, wodurch die Poly- ., merisationsreaktion schnell fortschritt. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 der Nachbehandlung unterworfen. Nach 3 Stunden betrug die Polymerisationsausbeute 42 % (3,5 g). Die Grenzviskosität in Toluol bei 25°^C betrug 1,4.

Beispiel 28 , .

Polymerisation von 1,5-Cycloootadien:

Die Polymerisation wurde in Abwesenheit*von Sauerstoff oder Feuchtigkeit durchgeführt. 10 ml (8,77*g) 1,5-Cyclooctadien, 40 ml Toluol und 0,5 ml der in Beispiel Γ (a) hergestellten Katalysatorlösung (0,075 mfflole Wolfram) wurden in einen Kolben gefüllt. 0,2 mMole Äthylaluminiumdichlorid wurden zur Lösung bei Umgebungstemperatur (ohne Kühlung) gegeben, wodurch die Polymerisationsreaktion schnell fortechritt. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionssystem in ,üblicher^ Vfelse behandelt, um υ*2 g

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des kautschukartigen Produktes zu erhalten (71 % Umsatz). Die Grenzviskosität in Toluol bei 25° C betrug 2,6. ^v.

Beispiel 29 ■ ·

20 ml Benzol, 0,432 g (J,0 mMole) Molybdänoxid und 0,80 g·(0,6 · mMole) Aluminiumchlorid wurden unter Erwarmen auf 80° C über 5 Stunden.zusammengerührt und dann das Gemisch auf Raumtemperatur zurückgekühlt. ' "

Aus dem erhaltenen Gemisch wurden 18 ml der überstehenden Flüssigkeit (Farbe: rotbraun) als Aalys at or lösung verwendet. Nach Zugabe von 3 ml 1,5-Cyclopentadien zur Lösung wurde die Polymerisationsreaktion scfort gestartet. Nach 2-stündiger Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in üblicher Weise behandelt, um 0,40 g (17 %) Polymerisat zu 'erhalten. Infrarotabsorptionsspektren zeigten, dass dieses Polymerisat einem 1,H— Polybutadien ähnlich war und 20 °/o trans-Doppelbindungen und 80 % eis-Doppelbindungen aufwies.

Die in Benzol bei 30° C gemessene Grenzviskos'ität betrug 0,06..

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche ι

Verfahren zur Herstellungι©ines Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, d&Äß #£t| Cycloolefin von 4-5 Kohlenetoffatomen oder mehr als sieben Kohlenstoffatomen, ein« schliesslich mindestens einer Doppelbindung in einem Ring, unter Verwendung efner im inerten Lösungsmittel löslichen Katalysatorkomponente (A) polymerisiert wird, welche das Reaktionsprodukt aus einem Oxid dee Wolframs oder Molybdäns und Aluminiumchlorid ist, oder unter Verwendung eines Katalysatorsystems, in welchem (A) mit einer metallorganischen ■ Verbindung (B), die ein Metall der Gruppe I biß Gruppe IV enthält, kombiniert ißt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, dass Oyolopenten allein oder ein Gemisch aus Cyclopenten und einem anderen Cycloolefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert wird, welches sich aus einer im inerten Lösungsmittel löslichen Katalysatorkornponente (A), die das Reakt i ons produkt aus einem Oxid des Wolframs oder· Molybdäns und Aluminiumchlorid ist, einer metallorganischen Verbindung (B), die ein Metall der Gruppe I bin IV enthält, und einem halogenieren Kohlenwasserstoff (C) zusammensetzt.

Mo./Br.

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