DE2357911C3 - Acetylen-Dien-Copolymere mit statistischer Verteilung der Comonomereneinheiten - Google Patents

Description

;ine 10- bis 20üfache Polymerisationsaklivität. Wenn die erfindungsgemäß zu verwendende Kombination von Monomeren, z. B. Acetylen und butadien oder Isopren, einer Copolymerisationsreaktion mit Hilfe eines (C₂H₅), ₅AlCl_{1 5} -TiCl^- Katalysatorsystems unterworfen wird, kann zwar ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polymeres erhalten werden, aber aus der Analyse des kernmagnetischen Resonanzspektrums geht hervor, daß das Produkt ein cyclisches Polymeres von Butadien oder Isopren mit einer großen Anzahl cyclischer Strukturen ist und das Acetylen nicht mit «.-»polymerisiert worden ist. Das wird durch die später angegebenen Venileiehsbeispiele verdeutlicht.

Wenn Acetylen in der Polymerenkette in einem i_S Block gebunden ist, ist die Löslichkeit in dem Lösungsmittel sehr schlecht, und daher sind Katalysatorrückstände in dem Polymeren enthalten und beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des Produktes negativ. Außerdem werden solche Polymere unlöslich und unschmelzbar, wenn der Acetylenbloek lang ist, und sie können allein aus diesem Grunde nicht als Handelsprodukte verwendet werden.

Die Erfindung betrifft Copolymere aus Acetylen und einem konjugierten Dien der allgemeinen Formel

gemeinen Formel

R3AI

H₂C-C—C-CH₂

30

in der R ,und R_hjeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Kohlcnwasserstoffresl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Acetylen- und Dieneinheiten linear in statistischer Verteilung aneinander gebunden sind, der Blockcharakter P im Bereich von 0,S bis 1,2 liegt und der Acetyleneinheiten-Gehalt weniger als 7ü"Mo1-% beträgt.

Bei den erfindungsgemäßen Copolymeren liegen im Falle von Butadien oder Isopren als Dien die Dieneinheiten zu mehr als 80% in cis-l,4-Struktur und im Falle von 2,3-Dimethylbutadien oder Chloropren als Dien diese Einheiten im wesentlichen ir. trans-1,4-Struktur vor.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können erhalten werden d :rch ein Verfahren, bei dem man die Monomeren in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von —80 bis + 100 C in Gegenwart von Katalysatoren aus Aluminiumalkylverbindungen und Nickelverbindungen copolymerisiert und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Monomerengemisch, in dem die Acetylenmenge. bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, weniger als 60 Mol-% beträgt, mit Hilfe eines Katalysators copolymerisiert, 5; der aus A) mindestens einem Dialkylaluminiumchlorid der allgemeinen Formel

R_:A1C1

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mil I bis 6 Koh- <io lcnstoffatomen bedeutet, oder einem Gemisch aus mindestens einer chlorhaltigen Aluminiiimverbindung der iillyemeinen Formel

R.i-.„A1C1„

in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und « 3, 2 oder 1.5 bedeutet, und min- ■ destens einer Trialkylaluminiiimverbindung der allin der R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Molverhähnis der Summe von R' und R" zu Cl 1.8 bis 2.2 ist. und B| mindestens einem Nickelsalz einer organischen Säure und oder einem Komplex von Nickel besteht, wobei das Molverhältnis von Al in Komponente A) zu Ni in Komponente B) 1 bis 100 beträgt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen linearen Copolymeren mit statistischer Verteilung sind sehr gut in Lösungsmitteln löslich und besitzen deutliche Vorteile im Hinblick auf das Herstellungsverfahren und die Reinigung der Polymeren. Die Copolymeren mit statistischer Verteilung sind sehr geeignet als Handelsprodukte aufgrund ihrer hohen Löslichkeit und Schmelzbarkeit. Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren aus Acetylen und konjugiertem Dien sind im wesentlichen farblos oder hellgelb oder hellrot Die Färbung der Copolymeren selbst ist gering. Diese Copolymeren können besonders als trocknende öle bzw. als Grundsubstanzen für Farben und Lacke, die nicht bereits von sich aus zu einer Färbung der Anstrichmittel beitragen, verwendet werden.

In den Copolymeren sind auf Grund der statistisch gebundenen Einheiten des Acetylens und des konjugierten Diens viele diallylartig gebundene aktive Methylengruppen vorhanden, so daß die Reaktionsfähigkeit sehr hoch ist. Die Copolymeren sind so reaktionsfähig gegenüber Sauerstoff, daß sie an der Luft sehr viel leichter und schneller unter Vernetzung trocknen als übliche natürliche oder synthetische trocknende öle, wie Leinsamenöl, Tungöl und flüssiges Polybutadien. Sie sind daher außerordentlich geeignet als Träger bzw. Grundsubstanz für schnelltrocknende Anstrichmittel.

Außerdem reagieren die erfindungsgemäßen Copolymeren leicht mit verschiedenen Monomeren unter milden bedingungen, z. B. mit Maleinsäureanhydrid. Styrol, Vinylpyridin und Vinylacetat, wobei Addukte entstehen. Diese Addukte sind ebenfalls sehr geeignet als Trägersubstanzen für Anstrichmittel, Dichlungsmittel, zum Gießen von Formkörpern und als Überzugsmassen.

Die Kombination der Katalysatoren, die erforderlich sind, um das erfindungsgemäße Ziel zu erlangen, ist eng begrenzt und kann nicht aus der IT-PS 665277 abgeleitet werden. Das heißt, wenn Acetylen und Butadien z. B. einer Copolymerisation unterworfen werden unter Kombination einer anderen aluminiumorganischen Verbindung (z. B. einer Trialkylaluminiumverbindung) anstelle der oben beschriebenen Komponente A zusammen mit einem Nickelsalz einer organischen Säure, erhält man ein schwarzes Polymeres mit Acetylenblöcken, das in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, als Hauplprodukt. Wenn Acetylen und Butadien z. B. einer Copolymerisation unterworfen werden mit Hilfe eines Katalysators, der erhalten worden ist, durch Kombination einer anderen Nickelverbindung (z. B. eines Nickelhalogenids anstelle der oben beschriebenen Komponente B mit einem Dialkylaluminiiimchlorid. ist die Aktivität des Katalysators für die Polymerisation sehr wring, und nur eine kleine Menge Polymeres, das einen großen Anteil cyclischer Strukturen enthält, wird erhalten.

In den graphischen Darstellungen /eigt F" i g. 1 ein magnetisches Kernresonanzspektrum

des linearen Copolymeren aus Acetylen und Butadien mit statistischer Verteilung, das entsprechend Beispiel 12 erhalten worden ist.

F i g. 2 das magnetische Kernresonanzspektrum eines Copolymeren aus Acetylen und Isopren, das entsprechend Beispiel 23 erhalten worden ist.

F i g. 3 das magnetische Kernresonanzspektrum des linearen Copolymeren mit statistischer Verteilung aus Acetylen und 2,3-Dimethylbutadien. das entsprechend Beispiel 24 erhalten worden ist,

F i g. 4 das magnetische Kernresonanzspektrum des linearen Copolymeren mit statistischer Verteilung von Acetylen und Chloropren, das entsprechend Beispiel 25 erhalten worden ist.

Beispiele für R., und R_b in der für die Diene genannten allgemeinen Formel sind Wasserstoff, Fluor. Chlor, Brom, Jod oder eine Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylgruppe.

Bei der Herstellung der Copolymeren beträgt das Einspeisverhältnis von Acetylen zu konjugiertem Dien weniger als 60 Mol-% Acetylen. Besonders bevorzugt ist es, wenn weniger als 40 Mol-% Acetylen verwendet werden. Bei dem oben angegebenen Monomerenverhältnis liegt der Acetylengehalt in dem erhaltenen Copolymeren bei weniger als 70 Mol-%. Wenn das Einspeisverhältnis von Acetylen mehr als 60 Mol-% beträgt, können Acetylen und konjugierte Diene zwar auch Copolymere mit statistischer Verteilung bilden, aber die Löslichkeit des Produktes in organischen Lösungsmitteln wird dann geringer.

Brauchbare Dialkylaluminiumchloride der oben angegebenen allgemeinen Formel R₂AlCl sind Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Dipentylaluminiumchlorid und Dihexylaluminiurnchlorid. Dabei ist Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt.

Die chlorhaltigen Aluminiumverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel R₃' _„AlCl_n sind Aluminiumtrichlorid, Alkylaluminiumdiehloride oder Alkylaluminiumsesquichloride, in denen die Gruppe R' eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-. Pentyl- oder Hexylgruppe sein kann.

Trialkylaluminium-Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel R₃"A1 sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium. Tributylaluminium.TripentylaluminiumundTrihexylaluminium.

Die erfindungsgemäß angewandte Katalysatorkomponente B besteht aus mindestens einem Nickelsalz einer organischen Säure oder einem organischen Komplex von Nickel, wie z. B. Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickelbenzoat, Nickelpalmitat. Nickeloctenat, Nickelstearat, Nickeltoluylat, Nickeloxalat, Nickeläthylbenzoat, Nickelcyclohexylbutyrat. Nickelacetylacetonat. Nickelacetessigsäuieäthylester. Dicyclopentadienylnickel. Nickelsalicylaldehyd, Nickelcarbonyl, .-r-Allylnickel, n-Crotylnickcl, Bis-l.S-cyclooctadiennickel und deren Gemischen. Dabei sind Nickelnaphthenat. Nickelformiat und Nickelbenzoat besonders bevorzugt. Das Molverhältnis von Al zu Ni bei dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt 1 bis 100. vorzugsweise 2 bis 30 und besonders 4 bis 20. Die Konzentration des Katalysators ist nicht besonders begrenzt, aber im allgemeinen ist es bevorzugt, die Nickclverbindung in einer Menge von 10 ⁵ bis IO ' Mol, bezogen auf I Mol der Monomeren, zu verwenden.

Der Polymerisationskatalysator wird hergestellt durch Vermischen der Katalysatorkomponenten in einem Lösungsmittel, das für die Polymerisationsreaktion verwendet wird, oder ohne ein solches Lösungsmittel in Gegenwart oder in Abwesenheit der Monomeren.

Die Herstellung des Katalysators wird zweckmäßig

bei einer Temperatur im Bereich von —80 bis ~ +100"C unter inerter Atmosphäre durchgeführt.

wobei eine Temperatur von —78 bis —(-60"C im allgemeinen angewandt wird.

Die Polymerisalionsreaktion wird durchgeführt, indem man die Monomere mit dem Katalysator in dem Lösungsmittel zusammenbringt. Zum Beispiel is werden die Monomeren in Gasform in ein Polymerisationsgefäß eingeleitet, das den Katalysator enthält. Die Monomeren in flüssiger Form oder eine Lösung davon werden in das Polymerisationsgefäß geleitet, oder der Katalysator wird zu der Monomerenlösung gegeben.

Die für die Polymerisationsreaktion anwendbaren Lösungsmittel umfassen aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenderivate. Besonders gute Ergebnisse können erhalten werden bei Anwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe oder halugenierter Kohlen Wasserstoffe. Biauchbare aromatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Benzol. Toluol, Xylol oder Äthylbenzol.

Brauchbare halogenierte Kohlenwasserstoffe sind z. B. Dichlormethan, Dichloräthan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Brombenzol.

Das Lösungsmittel wird üblicherweise getrocknet.

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck des Monomerengases und Lösungsmitteldampfes und/oder einer inerten Gasatmosphäre unter atmosphärischem oder überdruck durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur beträgt — 80 bis +100 C, im allgemeinen vorzugsweise 0 bis 60' C und besonders +20 bis +40"C.

Nach vollständiger Polymerisationsreaktion wird die Nachbehandlung, d. h. die Isolierung und Reinigung der erhaltenen Copolymeren, auf übliche Weise durchgeführt. Als derartige Verfahren können eine Alkoholbehandlung, Alkohol-Salzsäure-Behandlung. Salzsäure - Wasser - Behandlung, Alkalibehandlung. Dampfbehandlung oder Nachbehandlungen, wie sie bei der Polymerisation unter Verwendung üblicher Ziegler-Katalysatoren bzw. Natta-Katalysatoren üblieh sind, angewandt werden.

Da die entstehenden Copolymeren diallylartige. aktive Methylengruppen enthalten, neigen die Copolymeren dazu, ein Gel zu bilden, so daß die Polymeren unter inerter Atmosphäre gelagert werden 5_s müssen oder ein Antioxidans für Kautschuk (ζ. Β 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol zugegeben werden muß.

Die Mikrostruklur eines erfindungsgemäß erhaltenen Acetylen-Butadien-Copolymeren wurde analysiert durch Messung des Infrarotabsorptionsspektrums in Schwefelkohlenslofflösung nach dem Verfahren von D. M ο r e r ο el al. in Chim. e Ind. Bd. 41 S. 758 (1959). Als Ergebnis zeigte es sich, daß dk Mikrostruklur der vom Butadien herrührenden Dop pclbindungcn des Copolymeren mindestens 80% eis-(,5 Bindungen und in vielen Fällen mindestens 85% eis· Bindungen umfaßte. Das Infrarotabsorptionsspcktrun des Copolymeren. gemessen mit Hilfe eines dünner Films auf einer KBr-Platte, war im wesentlichen da;

gleiche wie das des bekannten eis-1,4-Polybutadiens. Das zeigt, daß das erfindungsgemäße Copolymere ein lineares Copolymeres mit cis-Struklur entsprechend dem eis-1,4-Polybutadien ist.

Die Zusammensetzung und der Grad der statistischen Verteilung des Copolymcren wurden auf folgende Weise durch das magnetische Kernresonanzspektrum analysiert. F i g. 1 zeigt ein magnetisches Kernresonanzspektrum des Acetylen-Butadien-Copolymeren nach der Erfindung, das in einer Deuterochloroformlösung bei 60 MHz und bei Raumtemperatur unter Anwendung von Tetramethylsilan als innerem Standard gemessen worden ist. Wenn Butadien unter Bildung von 1,2-Bindungen gebunden ist, tritt eine Absorption bei 4,80 bis 5,01 f> auf, auf-

Tabelle 1

grund der =CH₂-Protoncn von —CH = CH₂. Da diese Absorption jedoch im wesentlichen in dem magnetischen Kernresonanzspektrum des erfindungsgemäßen Copolymeren nicht auftritt, besitzt das Copolymere im wesentlichen keine 1,2-Bindungen, und im wesentlichen alle Butadieneinheiten sind über 1,4-Bindungen gebunden. Da außerdem schon durch das Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt wurde, daß nahezu alle vom Butadien herrührenden Doppelbindungen in cis-Form in dem Copolymeren vorliegen, ist das Butadien cisartig «!polymerisiert. Das magnetische Kernresonanzspektrum des Copolymeren besitzt 4 Hauptabsorptionen, und diese Absorptionen können wie in Tabelle 1 angegeben zugeordnet werden.

Maximur Λ-Wcrl
Nr.

Zuordnung

2,12 -CH₂-CH₂-CH=CH

2,82 -CH = CH 5,40 -CH₂-CH=CH-CH₂-

-6,30 -CH₂-CH = CH-CH =

CH₂-CH = CH-

-CH,-

Das Maximum bei 2,12 d wird den Methylenprotonen der Butadien-Butadien-Doppeleinheit (Diade) zugeordnet, die durch H in der folgenden Formel angegeben sind:

-T-CH₂-CH=CH-CH,-4-CH₇-CH = CH-CH₂ 4-

Das Maximum bei 2,82 Λ wird zugeordnet den Methylenprotonen der Butadieneinheit der Acetylen-Butadien-Sequenz, die durch H in der folgenden Formel angegeben sind:

-i-CH = CH4-CH₂ — CH = CH- CH₂-J-

Dieses Maximum zeigt, daß Acetylen und Butadien copolymcrisiert worden sind.

Das Maximum bei 5,40 ό wird zugeordnet den Methinprotonen der Butadieneinheit und der Acetyleneinheiten, die durch Butadieneinheiten isoliert sind und die in den folgenden Formeln durch H gezeigt sind. ~~

-CH₂-CH = CH-CH₂-T

— CH₂-rCH=CH-rCH₂—CH = CH-CH₂-

Das breite und sehr niedrige Maximum bei ungefähr 6,30 Λ wird zugeordnet den Methinprotonen der Acetylen-Acetylen-Doppeleinheit (Diade), die angegeben sind durch H in der folgenden Formel

4-CH=-CH 4-CH = CH4-von 3 oder mehr Acetyleneinheiten in dem Copolymeren im wesentlichen nicht vorhanden ist. Das heißt daß Acetylen nicht unter Blockbildung gebunden ist Der molare Anteil an Acetyleneinheiten in den Copolymeren kann aus der folgenden Formel er rechnet werden

Da kein Maximum unterhalb dieses Maximums beobachtet wird, kann man sehen, daß eine Sequenz /1 = 1- (R/2) In der Formel bedeutet

A = den molaren Anteil an Acetyleneinheiten in dem Copolymeren, (Fläche bei 2,12 Λ) + (Fläche bei 2,82 O)

R =

(Fläche bei 5,40 Λ) + (Fläche bei 6,30 <V)'

Dann kann durch die Doppeleinheitsfraktionen der genden Formeln Folge der Monomereinheiten bestimmt werden, ob 65 das Copolymere eine statistische Verteilung besitzt oder ein Blockcopolymeres ist. wobei diese Doppelcinheitenfraktionen berechnet werden nach den fol-

I¹BH — ~Z~~

Fab =

1
2R--

Faa = 1

LO

In den oben angegebenen Formeln bedeutet

F_ßB = Doppeleinheitsfraktion der Butadien-Butadien-Sequenz,

F_4B = Doppeleinheitsfraktion der Acetylen-Butadicn-Sequenz,

/·.,., = Doppeleinheitsfraktion der Aeetylen-Acetylen-Sequenz,

B = molarer Anteil der Butadieneinheit in dem Copolymeren,
Fläche bei 2,82 ή

den folgenden theoretischen Werten, wenn angenommen wird, daß Acetylen und Butadien in statistischer Verteilung copolymerisicrt werden.

•'en - ß .
F₁₁, 2AB,

Daher hat es sich gezeigt, daß das erlindungs-FlächtTbei 2~Ϊ27> gemäße Copolymere ein Aeetylcn-Buladien-Copoly-

meres mit statistischer Verteilung ist.
Die Doppeleinheitsfraktionen des erfindungsge- Ferner wird der Blockcharakter P, der als ein

mäßen Copolymeren, die auf diese Weise berechnet 15 Maß für den Grad der statistischen Verteilung anworden sind, stimmen im wesentlichen übercin mit gesehen wird, durch die folgende Formel gezeigt:

F_AH (experimenteller Wert)
F₄₁J(Annahme der statistischen Verteilung)

Dabei bedeutet

P = 1 Copolymeres mit statistischer Verteilung.

P = <c 1 Blockcopolymercs.

P = 3> 1 alternierendes Copolymeres.

Der Blockcharakter i^v des Acetylen-Butadien-Copolymcren nach der Erfindung beträgt 1,2 bis 0,8 und in den meisten Fällen 1,1 bis 0,9 und nahezu 1. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Acetylen-Butadien-Copolymere ein Copolymeres mit statistischer Verteilung ist.

Das erfindungsgemäße Acctylen-Butadien-Copolymere ergibt im magnetischen Kerniesonanzspektrum kein breites niedriges Maximum bei 1.0 bis 2,5 Λ, _3S das den cyclischen Methylenprotonen zugeordnet wird. Das zeigt, daß das Copolymere keinen cyclischen Strukturanteil enthält.

Beispiel 1

Ein mit Polytetrafluorethylen umkleideter Rotor eines Magnetrührers wurde in ein gläsernes Reaktionsgefäß" mit einem Volumen von 500 cm³ gebracht. Das Gefäß hatte einen Gaseinlaßstutzen und einen Dreiwegehahn, der zum Gasauslaß und zur Stickstoffabdichtung diente. Nachdem die Luft im Gefäß durch Stickstoff ersetzt war, wurden 3 mMol Nickelnaphthenat und 70 cm¹ getrocknetes Toluol eingeleitet. Anschließend wurden unter magnetischem Rühren der Nickelnaphthenatlösung bei 30 C 15 mMol Diäthyl- _5u aluminiumchlorid (2 Mol 1 Hexanlösung) zugetropft zugesetzt. Nachdem der Katalysator 10 min unter Rühren bei 30 C reagiert hatte, wurde ein gasförmiges Gemisch von Acetylen und Butadien (Molverhältnis Acetylen Butadien 23 77) mit einer Ströinungsge- ss schwindigkeit von etwa 4.2 i/h in die Kaialysatorlösung eingeleitet, wodurch eine Polymerisationsreaktion bei 30 C unter Rühren während 3 h erreicht wurde. Alle Arbeilen beim Einleiten der Verbindungen und bei der Reaktion wurden unter einer Stickstoff- (>o atmosphäre durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Gemisch in eine große Menge Methanol, das 2.6-Ditert.-butyl-p-kresol als Antioxidans enthielt, gegossen, wobei man 24.9 g eines flüssigen kautsehukartigen (,5 Produkts erhielt. Das kautsehukartige Produkt wurde in Chloroform gelöst und der unlösliche Teil abfiltriert. Der in Chloroform lösliehe Teil halte ein Gewicht von 22,9 g (92%. bezogen auf das Produkt) und war ein hellgelbes flüssiges kautschukartiges Material.

Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das erhaltene kautsehukartige Material ein lineares Acetylen-Butadien-Copolymeres war, das 21,8 Mol-% an Acetyleneinheiten enthielt. Ferner ergab sich, daß die Doppeleinheiten-Fraktionen der Monomereneinheilen im Copolymeren F_Bn = 0,58. F_AH = 0,39 und F₁₄ - 0,03 waren, während die theoretischen Werte der Doppeleinheiten-Fraktionen für den Fall, daß die Acetylen- und die Butadieneinheit statistisch gebunden sind, F_Blt = 0.61, Fah - 0-34 und F₄., = 0.05 sind. Folglich liegen der experimentelle und der theoretische Wert einander sehr nahe. Außerdem hatte das oben erhaltene Copolymere einen Blockcharakter .P von 1.1. Demnach ist es ein statistisches Copolymeres, in dem Acetylen und Butadien statistisch und linear copolymerisiert sind.

Aus dem Infrarotabsorptionsspckirum sah man. daß die Mikrostruktur der Butadieneinheil im Copolymeren zu 89% aus cis-l,4-Bi;ndungen, zu 8% aiii trans-1.4- und zu 3% aus 1,2-Bindungen bestand.

Beispiel 2

Eine Polymerisation wurde in 3 h bei 20 C durchgeführt in derselben Weise wie im Beispiel I beschrieben, außer daß der Katalysator 10 min be 25 C reagierte, wobei man 12,0 g eines flüssiger kautsehukartigen Produkts erhielt. Der in Chloro form lösliche Teil dieses kautsehukartigen Produkt: hatte ein Gewicht von 9,0 g (75%, bezogen auf da; Produki) und war ein hellgelbes flüssiges kautschuk artiges Material.

Durch das magnetische Kernrcsonan/spektrun wurde bestätigt, daß das erhaltene kautschukartigi Material ein lineares Acetylen-Butadien-Copolymere: war. das 29,6 Mol-% Acetyleneinheiten enthielt Ferner ergab sich, daß die Doppeleinheiten-Fraktionei der Monomereneinheitcn im Copolymeren F_BH — 0,52 F₁,, = 0.38 und F,, = 0.10 waren, während dii iheurelischen Werte dieser Fraktionen, für den Fall

daß die Acetylen- und die Butadieneinheit statistisch gebunden sind, F_BB =-- 0,49, F₁₁₁ ---- 0.42 und F₁₁ - 0,09 sind. Folglich liegen der experimentelle und der theoretische Wert einander sehr nahe. Außerdem hatte das erhaltene Copolymere einen Blockcharakter P von 0,9. Demnach ist es ein Copolymeres. in dem Acetylen und Butadien statistisch und linear copolymerisiert sind.

Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum sah man, daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten zu 86% aus cis-M-Bindungen, zu 9% aus trans-l,4-Bindungen und zu 5% aus 1,2-Bindungen bestand.

Das Copolymere hatte eine lntrinsic-Viskosilät (/,) von 0,12 in Toluol bei 30 C.

Vergleichsversuch Λ

Eine Polymerisation wurde in derselben Weise wie im Beispiel 2 beschrieben durchgefuhrt, außer daß anstelle des Nickelnaphthenats 3 mMol Titantetrachlorid und anstelle des Diäthylaluminiumchlorids 15 mMol Triäthylaluminium verwendet wurden, wobei man 1,48 g eines schwarzen pulverformigen Produkts erhielt. Der in Chloroform unlösliche Teil dieses Produkts hatte ein Gewicht von 1,04 g (70%. bezogen auf das Produkt) und war ein sehwar/es pulverförmiges Material. Diese Tatsache und eine Absorptionsbandc bei 1010 cm"¹ im Infrarotabsorptionsspektrum waren Hinweise dafür, daß der in Chloroform unlösliche Teil lange konjugierte Doppelbindungsketten von trans-Typ besaß. Demnach war das schwarze pulverförmige Material ein Polymeres, in dem Acetylencinheiten in Blockform und in transKonfiguration gebunden waren.

Der in Chloroform lösliche Teil des pulverförmigen Produktes hatte ein Gewicht von 0,44 g (30%, bezogen auf das Produkt). In seinem magnetischen Kernresonanzspektrum wurde bei 1,0 - · 2,5 λ ein breites flaches Maximum beobachtet, woraus sich schließen läßt, daß der in Chloroform lösliche Teil ein Polymeres mit einem sehr großen Anteil cyclischer Strukturen war.

VerglciehsN ersuch B

Eine Polymerisation wurde in derselben Weise wie im Beispiel 2 besehrieben durchgeführt, außer daß anstelle des Nickelnaphthenats 3 mMol Vanudyltriehlorid und anstelle des Diäthylaluminiumchlorids 15 mMol Triäthylaluminium verwendet wurden, wobei man 1,35 g eines schwarzen pulverförmigen Produkts erhielt. Der ir. Chloroform unlösliche Teil dieses Produkts hatte ein Gewicht von 1.26 g (93%. bezogen auf das Produkt) und war ein schwarzes pulverförmiges Material. Diese Tatsache und eine starke Absorptionsbandc bei 1010 cm"¹ im Infmrotabsorptionsspektrum waren Hinweise dafür, daß der in Chloroform unlösliche Teil lange konjugierte Doppelbindungsketten vom tians-1 yp aufwies. Demnach war das schwarze pulverförmig^ Material ein Polymeres, in dem die Aeelyleneinheiten in Blockform und in iruns-Koniiguration gebunden waren.

Der in Chloroform lösliche Teil des oben beschriebenen Produkts hatte ein Gewicht von nur 0,09 μ (7"ii. bezogen auf das Produkt). Sein magnetisches Kernresonan/speklrum zeigte ein breites flaches Maximum bei 1,0 bis 2.5 .1 und war daher ein Polymeres mil einem sehr großen Anteil Ringstrukturen.

Vergleichsversuch C

liine Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer daß anstelle von Nickelnaphthenat 3 mMol Nickclchlorid und anstelle des Diäthylaluminiumchlorids 15 mMol Triäthylaluminium verwendet wurden, wobei man 2.60 g eines dunkelbraunen pulverförmigen Produktes erhielt. Der in Chloroform unlösliche Teil des Produktes wog 2,21 g (85%, bezogen auf das Produkt) und war ein dunkelbraunes pulverförmiges Material. Aus dieser Talsache sah man. daß das Hauptprodukt dieser Polymerisation ein Polymeres mit Aeetylenblöcken

war. während der chloroformlöslichc Anteil des oben angegebenen Produktes 0,39 g (15%, bezogen auf das Produkt) wog. Der in Chloroform lösliche Teil ergab ein magnetisches Kernresonanzspektrum mit einem >5 breiten und niedrigen Maximum bei 1.0 2.5 <\ und daher war der in Chloroform lösliche Teil ein Polymeres mit einem sehr großen Anteil cyclischer Strukturen.

Vergleichsversuch D

Eine Polymerisation wurde in derselben Weise wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Nickelnaphthenat 3 mMol Titantetrachlorid und anstelle von Diäthylaluminium-

js chlorid 15 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid verwendet wurden, wobei man 22,7 g eines kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Teil dieses Produktes besaß ein Gewicht von 21.6 g (95%. bezogen auf das Produkt). Das magnetische

^o Kernresonanzspektrum dieses chloroformlöslichen Teils stimmte überein mit demjenigen eines kationisch polymerisierten Polybutadiens mil einem großen Anteil cyclischer Strukturen, bei Verwendung von ausschließlich Butadien und Äthylaluminiumdichlorid

4s als Katalysator. Außerdem tritt kein Maximum bei 2,82 Λ in dem Spektrum auf. Dadurch wurde bestätigt, daß der in Chloroform lösliche Teil eir Homopolymeres von Butadien war. während der ir Chloroform unlösliche Teil eine schwarze pulver

so förmige Substanz war. und ein Polymeres darstellte in dem Aeelyleneinheiten in Blöcken gebunden warer

Vcrgleichsversuch 1:

-,, liine Polymerisation wurde in derselben Weise wi im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer da 15 mMol Triäthylaluminium anstelle von Dui'hy aluminiumehlorid vorwendet wurden, wobei . \ 3.50 g eines schwarzen pulverförmigen Produktes .

i-o hielt. Der in Chloroform unlösliche Teil dieses Pr dukles besaß ein Gewicht von 2,34 g (95'O. bezog' auf das Produkt). Aus derTatsache. daß der in Chlor form unlösliche Teil ein schwarzes pulverförmig Material war. zeigt sich, daß das Hauptprodukt die:

is Polymerisation ein Polymeres war. in dem die Ai lyleneinheiten in Blöcken gebunden waren, währe sich aus dem magnetischen Kernresonan/spekin /eiüte. daß der in Chloroform lösliche Teil des or

:rhaltenen Produktes ein Polymeres mit einem großen Anteil cyclischer Strukturen war.

Vergleichsversuche F bis I

Es wurden Polymerisationen in derselben Weise wie im Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, außer daß 3 mMol Nickelfluorid, Nickelchlorid, Nickelbromid bzw. Nickeljodid anstelle von Nickelnaphthenat verwendet wurden. Wenn Nickelfluorid oder Nickelbromid verwendet wurden, wurde im wesentlichen kein Polymeres erhalten. Wenn Nickelchlorid verwendet wurde, erhielt man 0,27 g eines Reaktionsproduktes. Das Produkt war im wesentlichen vollständig in Chloroform löslich. Das magnetische Kernresonanzspektrum dieses Produktes zeigte, daß das Produkt ein Polymerisat mit einem großen Anteil cyclischer Strukturen war, ähnlich dem kationisch polymcrisierten Butadien, das im Vergleichsversuch D beschrieben ist. Wenn Nickeljodid verwendet wurde, erhielt man 0,24 g eines Reaktionsproduktes. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produktes besaß ein Gewicht von 0,18 g(52,9%, bezogen auf das Produkt). Aus dem magnetischen Kernresonanzspektrum zeigte sich, daß der in Chloroform lösliche Teil des Produktes ein Polymeres mit einem großen Anteil cyclischer Strukturen war, das ähnlich dem kationischen Polymerisationsprodukt von Butadien war, das in Vergleichsversuch D beschrieben ist. und es war kein Acetylen mit copolymerisiert worden.

Beispiel 3

Es wurde eine Polymerisation auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 15 mMol Di-n-propylaluminiumchlorid anstelle von Diäthylaluminiumchlorid verwendet wurden, wobei man 9,8 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Teil dieses Prodnktes wog 7,6 g (78%, bezogen auf das Produkt) und war ein hellgelbes flüssiges kautschukartiges Material. Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das erhaltene kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 20,0 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheiten und die Butadieneinheiten linear und in statistischer Verteilung gebunden waren. Außerdem besaß das Copolymere einen Blockcharakter P von 1,0. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum zeigte es sich, daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten zu 85% aus cis-l,4-Bindun;»en, zu 10% aus trans-1,4-Bindungcn und zu 5% aus 1,?.-Bindungen bestand.

Beispiel 4

Es wurde eine Polymerisation auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgerührt mit der Ausnahme, daß 15 mMol Di-iso-butylaluminiumchlorid anstelle von Diäthylaluminiumchlorid verwendet wurden, wobei man 7,9 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Teil dieses Produktes wog 6,6 ^ (83%, bezogen auf das Produkt) und war ein hellgelbes flüssiges kautschukartiges Material. Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das erhaltene kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 25.2 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheiten und die Butadieneinheiten linear und mit statistischer Verteilung gebunden waren. Außerdem besaß das Copolymere einen Blockcharakter P von 1.0. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum zeigte es sich, daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten aus 82% cis-l,4-Bindungen, 11% trans-1,4-Bindungcn und 7% 1,2-Bindungen bestand.

Beispiel 5

Es wurde eine Polymerisation auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 5 mMol Di-iso-butylaluminiumchlorid und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid anstelle von

ίο 15 mMol Diäthylaluminiumchlorid verwendet wurden, wobei man 8,5 g eines flüssigen, kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produktes wog 7,6 g (89%, bezogen auf das Produkt) und war ein hellgelbes kautschukartiges Material. Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das erhaltene kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 18,2 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheiten und die Butadieneinheiten linear und in statistischer Verteilung aneinander gebunden waren. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum zeigte es sich, daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten zu 85% aus cis-l,4-Binduiigen, zu 9% aus trans-1,4-Bindungen und zu 6% aus 1,2-Bindungen bestand.

^2> B e i s ρ i e 1 6

Es wurde eine Polymerisation auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt. In diesem Beispiel 6 wurden jedoch Triäthylaluminium und AIuminiumchlorid auf die folgende Weise miteinander umgesetzt, und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch wurde direkt in einer Menge von 15 mMol, berechnet als Aluminium, anstelle des Diäthylaluminiumchlorids verwendet.

In einen Glaskolben wurden 2OmMoI Aluminiumchlorid und 40 cm³ Hexan gegeben und anschließend auf 0⁰C abgekühlt. Dann wurden nach und nach 20 cm³ einer Lösung von 2 Mol Triäthylaluminium pro Liter Hexan unter Rühren zu dem System getropft. Nachdem die Wärmeentwicklung aufgehört hatte, ließ man das Reaktionsprodukt unter Rühren bei 20 C über Nacht stehen. Das oben angegebene Verfahren wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch von Triäthylaluminium und Aluminiumchlorid besaß im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Diäthylaluminiumchlorid.

Als Ergebnis der Polymerisationsreaktion erhielt man 10,0 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produktes wog 8,2 g (82%, bezogen auf das Produkt) und war ein hellgelbes, flüssiges, kautschukartiges Material. Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das entstehende kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 30,1 Mol-% Acetyleneinheiten. wobei die Acetylen- und die Butadieneinheiten linear und in statistischer Verteilung aneinander gebunden waren. Aus dem Infrarolabsorptionsspektram zeigte es sich, daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten zu 86% aus cis-i,4-Binduiigcii, zu 10% aus trans-!,4-Bsrsdungen und zu 4% aus 1,2-Bindungen bestand.

Beispiel 7

6s Es wurde eine Polymerisation auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 3 mMol Nickelformiat anstelle von Nickelnaphthenat verwendet wurden, wobei man 16,4 g eines

flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produktes wog 15,1 g (92%, bezogen auf das Produkt) und war ein hellgelbes kautschukartiges, flüssiges Material.

Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das entstehende kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 11,0 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetylen- und die Buuidieneinheiten linear und in statistischer Verteilung aneinander gebunden waren. Aus dem Infrarotspektrum zeigte es sich, daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten zu 85% aus cis-l,4-Bindungen, zu 9% aus trans-1,4-Bindungen und zu 6% aus 1,2-Bindungen bestand.

Beispiel 8

Es wurde eine Polymerisation auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 3 mMol Nickelbenzoat-trihydrat anstelle von Nickelnaphthenat verwendet wurden, wobei man 5,5 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produktes wog 4,4 g (80%, bezogen auf das Produkt) und war ein hellgelbes kautschukartiges Material. Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das entstehende kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 29,1 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetylen- und die Butadieneinheiten linear und in statistischer Verteilung gebunden waren. Aus dem Infrarotspektrum zeigte es sich, daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten 85% cis-1,4-, 8% trans-1,4- und 7% 1,2-Bindungen besaß.

Beispiel 9

Es wurde eine Polymerisation entsprechend Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 3 mMol Nickelcyclohexylbutyrat, (C₆H₁₁(CH₂)JCOO)₂Ni, anstelle des Nickelnaphthenats verwendet wurden, wobei man 6,24 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produktes wog 5,43 g (87%, bezogen auf das Produkt). Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das in Chloroform lösliche kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 28,0 Mol-% Acetyleneinheiten. wobei die Acetylen- und die Butadieneinheiten linear und in statistischer Verteilung gebunden waren. Aus dem Infrarotspektrum zeigte es sich, daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten zu 86% aus eis-1,4-Bindungen, zu 8% aus trans-1,4-Bindungen und zu 6% aus 1,2-Bindungen bestand.

Beispiel 10

F.s wurde eine Polymerisation auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 3 mMol Nickeldiacetylacetonat anstelle von Nikkelnaphthenat verwendet wurden, wobei man 2,83 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produktes wog 2.69 g (95%, bezogen auf das Produkt). Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das in Chloroform lösliche kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 18,1 Mol Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheiten und die Butadieneinheiten linear und in statistischer Verteilung gebunden waren. Aus dem Infrarotspektrum zeicte es sich, daß die MikroStruktur der Butadien-

einheiten zu 86% aus cis-1,4-Bindungen, zu 10% aus trans-1,4-Bindungen und zu 4% aus 1,2-Bindungen bestand.

Beispiel 11

Es wurde eine Polymerisation entsprechend Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 1 mMol Nickeldiacetylacetonat und 2 mMol Nickelnaphthenat anstelle von Nickelnaphthenat verwendet wurde, wobei man 8,2 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produktes wog 7,6 g (93%, bezogen auf das Produkt) und war ein hellgelbes flüssiges kautschukartiges Material. Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das in Chloroform lösliche kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 30,4 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheiten und die Butadieneinheiten linear und statistisch miteinander verbunden waren. Aus dem Infrarotspektrum zeigte es sich, daß die MikroStruktur der Butadieneinheilen zu 87% aus cis-l,4-Bindungen. zu 8% aus trans-l,4-Bindungen und zu 5% aus 1,2-Bindungen bestand.

Beispiel 12

Es wurde eine Polymerisation auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktion von Nickelnaphthenat und Diäthylalumtniumchlorid 20 min bei 30⁰C durchgeführt wurde, wobei man 7,35 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Teil dieses Produktes wog 5,29 g (72%, bezogen auf das Produkt). Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das in Chloroform lösliche kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 38,2 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheiten und die Butadieneinheiten statistisch und linear gebunden waren. Aus dem Infrarotspektrum zeigte es sich, daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten zu 81% aus eis-1,4-Bindungen, zu 11% aus trans-l,4-Bindungen und zu 8% aus 1,2-Bindungen bestand.

Beispiel 13

Es wurde eine Polymerisation entsprechend Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktion von Nickelnaphthenat und Diäthylaluminiumchlorid 10 min bei 40° C durchgeführt wurde, wobei man 3,4 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produktes wog 2,38 g (70%, bezogen auf das Produkt). Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das in Chloroform lösliche kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 49,0 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheiten und die Butadieneinheiten statistisch und linear gebunden waren. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum zeigte es sich, daß die Mikrostruktur der Butadieneinheiten zu 80% aus cis-1,4-Bindungcn, zu 12% aus trans-1,4-Bindungen und zu 8% aus 5,2-Bindur.gen bestand.

Beispiel 14

Das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurde angewandt, und nachdem die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt worden war. wurden 3 mMol Nickelnaphthenat und 70 cm³ trok-

f.

AA

kenes Toluol in das Reaktionsgefäß gegeben und die Katalysatorlösung auf 60"C erhitzt. Da-- wurde ein gasförmiges Gemisch von Acetylen u Butadien (Molverhältnis Acetylen: Butadien = -. : 77) in die Lösung eingeleitet mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 4,2 l/h. Nach 10 min wurden 15mMol Diäthylaluminiumchlorid zu der Lösung getropft, wobei das Einleiten der gasförmigen Monomeren mit der gleichen Geschwindigkeit und das Rühren des Reaktionssystems fortgesetzt wurden. Anschließend wurde weitere 3 h bei 60'C gerührt und das Gasgemisch eingeleitet und die Polymerisationsreaktion fortgesetzt. Das gesamte Verfahren des Zugebens der Verbindungen zu der Polymerisationsreaktion wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Nach vollständiger Polymerisationsreaktion wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Methanol, enthaltend 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Antioxidans, gegossen, wobei man 12,7 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Teil dieses Produktes wog 10,7 g (84%, bezogen auf das Produkt) und war ein hellgelbes flüssiges kautschukartiges Material. Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das in Chloroform lösliche kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 27,0 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheiten und die Butadieneinheiten linear und in statistischer Verteilung gebunden waren. Aus dem Infrarotspektrum zeigte es sich, daß die Mikrostruktur der Butadieneinheiten zu 85% aus eis-1,4-Bindungen, zu 10% aus trans-1,4-Bindungen und zu 5% aus 1,2-Bindungen bestand.

B e i s ρ : e 1 15

Es wurde eine Polymerisations.reaktion entsprechend Beispiel 14 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Reaktion des Katalysators und die Polymerisation bei 20¹C durchgeführt wurden und ein gasförmiges Gemisch von Acetylen und Butadien (Molverhältnis Acetylen : Butadien = 50: 50) mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 2,4 l/h eingeleitet wurde, wobei man 12,0 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Teil dieses Produktes wog 8,9 g (74%, bezogen auf das Produkt). Durch das magnetische Kernresonanz-Spektrum wurde bestätigt, daß das in Chloroform lösliche kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 37,0% Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheit und die Butadieneinheit statistisch und linear gebunden waren. Aus dem Infrarotspektrum zeigte es sich, daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten zu 84% aus 1,4-Bindungen, zu 11% aus trans-l,4-Bindungen und zu 5% aus 1,2-Bindungen bestand.

Beispiel 16

55

Es wurde eine Polymerisation entsprechend Beispiel 2 durchgefühlt mit der Ausnahme, daß 45 mMol Diäthylaluminiumchlorid verwendet wurden, wobei man 6,1 g eines flüssigen kautschukarligcn Produktes fto erhielt. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produkte·; wog 4,58 g (75%. bezogen auf das Produkt). Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das in Chloroform lösliche kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 6s 22,9 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetylcn- und die Butadieneinheiten statistisch und linear gebunden waren. Aus dem Infrarotspektrum zeigte es sich daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten zu 88% aus eis-1,4-Bindungen, zu 9% aus trans-1,4-Bindungen und zu 3% aus 1,2-Bindungen bestand.

Beispiel 17

Es wurde eine Polymerisation entsprechend Beispiel "> durchgeführt mit der Ausnahme, daß 70 cm³ 1 %Dichloräthan anstelle des Lösungsmittels Toluol verwendet wurden, wobei man 8,80 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produktes wog 6,42 g (73% bezogen auf das Produkt). Das magnetische Kernresonanzspektrum bestätigte, daß das in Chloroform lösliche Material ein Copolymeres war, enthaltend 35,7 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheiten und die Butadieneinheiten statistisch und linear gebunden waren. Aus dem Infrarolabsorptionsspektrum zeigte es sich, daß die Mikrostruktur der Butadieneinheiten zu 83% aus cis-, 4-Bindungen, zu 10% aus trans-1,4-Bindungen und zu 7" 0 aus 1,2-Bindungen bestand. Das Copolymere besaß eine Intrinsic-Viskosität (>,) von 0.11 in Toluol bei 30C

Beispiel 18

Es wurde eine Polymerisation gemäß Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 70 cm³ Xylol anstelle des Lösungsmittels Toluol verwendet wurden, wobei man 11,0g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produktes wog 7,7 g (70%, bezogen auf das Produkt). Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das in Chloroform lösliche kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 25 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheiten und die Butadieneinheiten statistisch und linear gebunden waren. Aus dem Infrarotspektrum zeigte es sich, daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten zu 85% aus cis-l,4-Bindungcn, zu 9% aus trans-1,4-Bindungen und zu 6% aus 1,2-Bindungen bestand.

Beispiel 19

Es wurde eine Polymerisation auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1 mMol Nickelnaphthenat und 20 mMol Diälhylaluminiumchlorid angewandt wurden, wobei man 1,64 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Anteil dieses Produktes wog 1,32 g (81%, bezogen auf das Produkt) und war ein hellgelbes flüssiges kautschukartiges Material. Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das in Chloroform lösliche kautschukartige Material ein Copolymeres war, enthaltend 31,4 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheiten und die Butadieneinheiten linear und in statistischer Anordnung miteinander verbunden waren. Aus dem Infrarotabsorptionsspektrum zeigte es sich, daß die MikroStruktur der Butadieneinheiten 84% 1,4-Bindungen, 10% trans-1,4-Bindungen und 6% 1,2-Bindungen besaß.

Beispiel 20

Es wurde eine Polymerisation auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,5 mMol Nickeldiacetylacetonat und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid als Katalysator verwendet wurden, wobei man 0,50 g eines flüssigen kautschuk-

rtißen Produktes erhielt. Die Menge fies in Chloroform löslichen Anteils dieses Produktes betrug 70%, bezogen auf das gesamte Produkt. Durch das magnetische Kernresonanzspektrum wurde bestätigt, daß das in Chloroform lösiiche kautschukariige Material

• Copolymeres war, enthaltend 17,7 MoI-⁰Zo Acetvleneinheiien, wobei die Acetylencinheiten und die Butadieneinheiten linear und in statistischer Reihenfolge verbunden waren. Aus dem Infrarotspektrum ich daß die MikroStruktur der Butadiendie MikroStruktur der Butadieneinheiten 87% cis-1,4-Bindungen, 7% trans-i,4-Bindungen und 6 „ 1,2-Bindungen aufwies. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymeren betrug 2000.

Beispiel 23

Ein mit Polytetrafluoräthylen beschichteter Rotor wurde in ein Glasreaktionsgefäß mit einer Kapazität von 500 cm¹ «egeben, das mit einem Gaseinlaß und

rerbunden waren. /\us uem iiiiiuiinspcKiiuin von juucm itcgcucu, um um .-.i.v,... ~~

es sich daß die MikroStruktur der Butadien- _!0 einen Dreiwegehahn versehen war, der für den Gas-

-eiote es sich, daß die MikroStruktur der Buadien einheiten zu 85% aus cis-l,4-Bindungen, zu 10% aus trans- 1,4-Bindungen und zu 5% aus 1,2-Bindungen bestand.

Beispiel 21

aiislaß und die Stickstoffdichtung diente, und die Luft in dem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden 3 mMol Nickelnaphthenat und 70 cm³ trocknes Toluol in das Reaktionsgefäß gegeben

is und unter magnetischem Rühren der Katalysatorlösung bei 30⁰C ISmMoI Diäthylaluminiumchlond (2 Mol/I Hexanlösung) zugetropft. Nachdem der Katalysator noch 10 min unter Rühren bei 30° C reagiert hatte, wurden 0,39 Mol Isopren in das Reaktions-

gefäß gegeben, und dann wurde in die Reaktionslösunii Acetylengas mit einer Geschwindigkeit von 0.039Viol/h eingeleitet und die Polymerisation 3 h bei 30 C durchgeführt. Alle Arbeiten des Zugebens der Verbindungen wurden unter Sticksloffatinosphäre

Ein mit Polytetrafluorethylen überzogener Magnetrührer wurde in ein Glasreaktionsgefaß von 1 1 geeeben das mit einem Gaseinlaß und einem Dreiweeehahn versehen war, und die Luft in dem Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden 15 mMol Nickelnaphthenat (0,5 Mol/l Hexanlösung) und 350 cm³ trocknes Toluol in das Reaktionsgefäß szeueben und während die Katalysatorlösung gerührt wurde wurden bei 30⁰C 75 mMol Diäthylaluminiumrhlnrid (2 Mol/l Hexanlösung) zugetropft. Nachdem 25 durchgeführt.

λ r K-Halvsator bei 30^c'C 10 min unter Rühren rea- Nach vollständiger Polymerisation wurde das Re-

Vr. hatte wurde ein gasförmiges Gemisch von aktionsgemisch in eine große Menge Methanol ent-

Kvlen und Butadien (Molverhältnis von Acetylen : haltend 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Antioxidans.

Radien = 19 ■ 81) in die Katalysalorlösung mit einer gegossen, wobei man 11,8 g eines flüssigen kautschuk-

neschwLigkeit von ungefähr 24,6 l/h geleitet und 30 artigen Produktes erhielt. Das entstehende Produk

S Polymerisation 4 h unter Rühren bei 30^ C durch- wurde in Chloroform gelöst und der unlösliche Antul

St Alle Arbeiten beim Zugeben der Verbindungen abfiltriert. Der in Chloroform lösliche Teil wog 9.5 g

Änun erStickstoffatmosphäredurchgeführt.Nach (81%, bezogen auf das Produkt) und war cn hoeh-

vÄd°gcr Polymerisation wurde das Reaktions- viskoses flüssiges kautschukartiges Po ymer Das C o-

IeS in eine große Menge Methanol gegossen, 35 polymere besaß e.ne lntnns.c-Viskos.tat (,,) von 0,10

tnhci man 130 g eines flüssigen kautschukartigen in Toluol bei 30'C.

Produkt erhielt Die Menge des in Chloroform lös- Die Struktur, die Zusammensetzung und der Grad

Kn Ante !es dieses Produktes betrug 80%, be- der statistischen Verteilung des entstehenden C opo >-

zogen auf das Produkt. rneren wurden mit H, fe des magneten Kern

Ä^S^i^Sr^r -™^^UfP&e —anzspek

EAjS^A₁ Mjoji_e^n Polares war ent .^^^SÄS

,nektrum zeigte es sich, daß die MikroStruktur der wurde

SpeMlulil !*■[,.- — ,

Butadieneinheiten 86% eis-1,4-Bindungen, 9% trans-1,4-Bindungen und 5% 1,2-Bindungen aufwies. Das mit Hilfe eines Dampfdruckosmometers gemessene mittlere Molekulargewicht betrug 2400. _3U

Beispiel 22

Es wurde eine Polymerisation entsprechend Beispiel 21 durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein gasförmiges Gemisch von Acetylen und Butadien (Molverhältnis Acetylen : Butadien = 34: 66) mit einer Geschwindigkeit von 16,9 l/h eingeleitet wurde. wobei man 81 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Die Menge des in Chloroform löslichen Anteils dieses Produktes betrug 85%, bezogen auf das gesamte Produkt. Durch das magnetische Kcrnresonanispektrum wurde bestimmt, daß das in Chloroform lösliche kautschukartige Material ein Copolymeres, enthaltend 32,3 Mol-% Acetyleneinheiten, wobei die Acetyleneinheiten und die Butadieneinheiten in statistischer Verteilung linear gebunden waren. Aus dem Infrarotspektrum zeigte es sich, daß

rde.

D_as Maximum 1 bei 1,68 λ wird zugeordnet den Methylprotonen der cis-l,4-Isopren-Einhcit, die durch H in der folgenden Formel angegeben sind:

C = C

-CH₂

CH₃

CH₂-

Das Maximum 2 bei 2,06 D wird zugeordnet den Methylenprotonen der Isopren-Isopren-Doppeleinheit, die durch H in der folgenden Formel angegeben sind:

cn, cn,

-CH₂ C — CH-CH₂ 4 CH₂-C-- CH-CH₂-

Das Maximum 3 bei — 2,78 <i wird zugeordnet den Diallyl-Methylenprotonen bzw. den Methylenprotonen der Isopreneinheit der Acetylen-lsopren-

Sequenz, die angegeben sind durch H in den folgenden Formeln:

CH ·■■■ CH-J-CH₂-CH--C- CH₂

--CH₂-CH-

C-CH,

!I

CH₂

CH., -CH CH-T-CH₂-C = CH-CH₂-Maxima, die anderen Protonen als den Methylenprotonen der 3,4-lsopren-Einheit und den Protonen der oben beschriebenen Maxima I und 2 zugeordnet ίο werden, überlappen einander.

Das breite Maximum, bei ~ 5,25 Λ wird zugeordnet den Methinprotonen der 1,4-Isopren-Einheil und dcn-Das kleine Maximum 4 bei 4,73 Λ wird zugeordnet jenigen von Acetyleneinhcitcn, die durch lsoprcndcn Methylenprotonen der 3,4-lsopren-Einheil. die einheiten getrennt sind und die in den folgenden angegeben sind durch H in der folgenden Formel: 15 Formeln durch H angegeben sind:

CH₃

-CH₂-CH = C-CH₂-

CH, CH₃

-CH₂-C = CH-CH₂-CH = CH-T-CH₂-C = Ch-CH₂

Das breite Maximum bei ~ 6,30 Λ wird zugeordnet den Methinprotonen der AcetyJen-Acctylen-Doppeleinhcit, die angegeben sind durch H in der folgenden Formel:

CH, CH₃

— CH₂ —C = CH-CH₂-KH=CH-Kh =CH-f CH₂-C=CH-CH₂-

Da im wesentlichen kein Maximum bei einem noch niedrigeren Feld beobachtet wird, kann man sehen, daß eine Sequenz von drei oder mehr Finheiten in dem Copolymeren im wesentlichen nicht vorhanden

Aus dem magnetischen Kernresonanzspektrum hat sich gezeigt, daß das Copolymere 43,9 Mol-% Acetyleneinheitcn enthielt. Außerdem war die Mikrostruktur der Isopreneinheiten des Copolymeren zusammengesetzt aus 92,9% cis-1,4-Bindungen. 7,1% 3,4-Bindungen, ~ 0% 1,2-Bindungen und ~ 0% trans-1,4-Bindungen.

Es zeigte sich, daß die Doppeleinheitcn-Fraktionen der Monomereneinheitcn in dem Copolymeren, die als Maß für den Grad der statistischen Verteilung angesehen werden, die folgenden waren:

F_n = 0,314,
Fm = 0,495.
F_AA = 0.191.

In der obigen Formel bedeutet

F₁₁ die Doppelcinhciten-Fraktion Isopren-Isopren.

Fn die Doppelcinhciten-Fraktion Isoprcn-Acetyicn und

F._IA die Doppcleinheitcn-Fraktion Acetylcn-Acctylcn.

Unter der Voraussetzung, daß Isopren und ,Acetylen in idealer statistischer Verteilung copolymerisiert worden wären, wäre der theoretische Wert der Doppcleinheits-Fraktionen der folgende:

F₁₁ = 0,315,
F_M = 0,493.
F₁;, = 0.192.

Demnach sind die gefundenen Werte für die Doppeleinheiten nahe bei den theoretischen Werten. Außerdem besitzt das Copolymere einen Blockcharakter P von 1,0.

Vergleichsversuch J

Es wurde eine Polymerisation auf die im Beispiel 23 beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 3 mMol Titantetrachlorid anstelle von Nickelnaphthenat und 15 mMol Triäthylaluminium anstelle von Diäthylaluminiumchlorid verwendet wurden, wobei man 1,57 g eines schwarzen pulverförmigen Pro-

duktes erhielt. Der in Chloroform unlösliche Anteil dieses Produktes wog 1,1 g (70%, bezogen auf das Produkt). Der in Chloroform unlösliche Teil war ein schwarzes pulverförmiges Material und besaß eine starke Absorption bei 1010cm"¹ im Infrarotabsorp-

tionsspektrum. Daher zeigte es sich, daß das in Chloroform unlösliche schwarze pulverförmige Material eine lange Folge von konjugierten trans-Doppelbindungen besaß. Das heißt, das schwarze pulverförmige Material war ein Polymeres, bei dem Acetylencinheitcn trans-

ss artiß in Blockform gebunden waren.

Der in Chloroform lösliche Teil bei dem ober erhaltenen Produkt wog 0,47 g (30%, bezogen au das Produkt). Das magnetische Kernresonzspektrun des in Chloroform löslichen Anteils besaß ein breite:

(.0 und niedriges Maximum bei 1,0 bis 2,5 Λ, was zeigte daß der in Chloroform lösliche Anteil ein Polymere mit einem großen Anteil cyclischer Strukturen war

Vergleichsversuch K

ds Es wurde eine Polymerisation auf die im Beispiel _ beschriebene Weise durchgerührt mit der Ausnahme daß 3 mMol Vr.nadyltrichlorid anstelle von Nickel naphthcnat und 15 mMol Triäthylaluminium anstcl,

„«i. ρ .«■

Blockform gebunden sind

Der in Chloroform lösliche Ante.I dc sw^ota. haltenen Produktes zeigte im magne»'*^h™J rcsonanzspektruni ein breites und ™^&*™^Λ bei 1,0 bis 2,5 A, was einen großen Anteil an Strukturen bedeutet.

_{8 2}%,

bezogen auf das Produkt) Das in _ £ J^ ^.^ _Copolymer besaß eine 1ntr.ns.c-

"⁵ _Vj_skosiüil (,,) von 0,12 in Toluol be, 30° C.

ρ· ° _g 3 zeigt das magnetische Kernresonanzspek- ^i ^ _ent ^b _stehenden Copolymere«, das in e.ner Lösung des Copolymeren in Deuterochlorotorm bei

*αμϊ=^ααϊϊ=

dukt war, handelte es sich um ein Pj

CH₂ CH₃

bei 1 0 bis 2,5 Λ was ein Polymeres mit einem Anteil cyclischer Strukturen bedeutet. Vergleichsversuch M CH, CH₃

CH₃ CH₃

Es wurde eine
beschriebene Weise

it der

Maxien,

C H₂

das Produkt). Das magnetische ^Kcrn^°"^an _t?_m ^P _mtc den Formel

trum des in Chloroform löslichen Anteils summ

überein mit demjenigen von cycl.s.ertem PoIy.sopre _{s (}

mit einem großen Anteil cycl.schcr Strukturen. ^ ^ __{ch4 C}H,-_C=-=C

SSeSCerÄcm'S"er in Ch.oro- _{Maximum 4 bci} . ₅._{35 Λ} wird .uge-

?oimfö the Anteil im magnetischen Kernresonan - Das ^ _M -SfSniS

Spektrum kein Maximum bei ungefähr 2,78 Λ DcMn ^^ Dimethylbutadicncinheitcn getrennt sind

Chloroform lösliche Anteil war also e η lsoprcn _ν^. _{dje protonen angegcbe}n sind hl Der in Chloroform ^unl^^ltn^"

Chloroform lösliche Anteil war a homopolymers. Der in Chloroform ergab im wesentlichen das gleiche

CH, CH, Dimethylbutadicncinheitcn getrennt sind _ν^ _{dje protonen angegcbe}n sind durch H in der

folgcnden Formel

I -

r. 6 Das breite Maximum 5 bei ungefähr 6.40

Doppeleinheit, die durch H in der folgenden Fo

CH, CH, _C-„,~,C 1-CH₁^

zugeordnet den Mcthinprotoncn der Acctylcn-Acctylcn- ^ _sind

ang t

CHiCH I
CCH,-

Da im wesentlichen kein Maximum in einem hochniedrigeren Feld beobachtet wurde, kann man sehen, daß in dem Copolymer im wesentlichen keine Folgen von drei oder mehr Acetyleneinheiten auftreten.

Aus dem magnetischen Kernresonanzspektrum kann man sehen, daß das Copolymere 62.3 Mol-% Acetyleneinheiten enthielt. Außerdem waren in dem Copolymer im wesentlichen alle Dimcthylbutadieneinheiten trans-l,4-artig gebunden, und es waren im wesentlichen keine 1,2-Bindungen vorhanden.

Die Doppeleinheiten-Fraktionen der Monomereinheitenfolge in dem Copolymeren, die zur Messung des Grads der statistischen Verteilung angewandt werden, waren die folgenden:

ρ _ η ι S9
F_BA = 0,436.
Fa a = 0,405.

In der oben angegebenen Formel bedeuten

F₁)D = Doppcleinheiten-Fraktion Dimethylbu-

tadicn-Dimethylbutadien, Fda = Doppeleinheiten-Fraktion Dimethylbu-

tadien-Acetylen.
F.,., = Doppeleinheiten - Fraktion Acetylen-

Acetylen.

Wenn angenommen wird, daß das Dimethylbutadien und Acetylen in idealer Weise statistisch copolymerisiert worden sind, wären die theoretischen Werte für die Doppelfraktionen die folgenden:

F„„ = 0,142.
F_{n 4} = 0,470.
F_AA = 0,388.

Das heißt, die gefundenen Werte der Doppelfraktionen liegen nahe bei den theoretischen Werten. Außerdem besaß das Copolymere einen Blockcharakter P von 0,9.

2S

ι s ρ ι c

Es wurde eine Polymerisation in der im Beispiel 23 beschriebenen Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 0,39 Mol Chloropren anstelle von Isopren ver-

-CH,

wendet wurden. Acetylengas wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,03 Mol/h eingeleitet, wobei man 1,1 g eines kautschukarligen Produktes erhielt. Der in Chloroform lösliche Anteil des Produktes wog 0,85 g (77.3%, bezogen auf das Produkt). Das in Chloroform lösliche Copolymere besaß eine Intrinsic-Viskositiit (»,) von 0,18 in Toluol bei 30 C.

F i g. 4 zeigt das magnetische Kcrnresonanzspekirum des entstehenden Copolymeren, das in einer Lösung des Copolymeren in Schwefelkohlenstoff bei 60MHz und Raumtemperatur unter Verwendung von Tctraniethylsilan als innerern Standard gemessen wurde.

Eine Gruppe scharfer Maxima 1 bei 2,32 <i wurde zugeordnet den Methylenprotonen der Chloropreneinheit der ChloiOpren-Chloroprcn-Doppeleinheit, die angegeben sind durch H in der folgenden Formel

Cl

Cl

— CH₁-C^--CH-CH-, KH, — C---CH--CH·,--

Eine Gruppe der Maxima 2 bei ~ 2,98 <) wurde zugeordnet den Diallyl-Methylenprotonen, das heißt den Methylenprotonen der Chloropreneinheit der Acetylen-Chloropren-Sequenz, die angegeben sind durch H in den folgenden Formeln:

Cl

und

-("H-CH-CH,- C-CH CH,

Cl

— CH =-■ CH - CH, — CH -■■■■■ C-- CH₂--

Das Maximum 3 bei 5,38 ^ wurde zugeordnet den Methinprotonen der trans-l^-Chloropreneinheit unc¹ denen von Acetyleneinheiten, die durch Chloropren· einheiten getrennt sind, wobei die Protonen durch H in den folgenden Formeln angegeben sind:

CH,-

C - CH

Cl

CH₂-C CH CH₂ T-(Il CH, C-CH ClI,

Das breite Maximum 4 bei - 6.25 d wurde zugeordnet den Methinprotonen der Acctylen-Acetylen-Doppeleinheit, die angegeben sind durch H in der folgenden Formel

Cl

Cl

CH, -C CYl CW₁-CH ClJ ; CH CHfCH₂ C CH-- CH,

Da im wesentlichen kein Maximum in einem niedrigeren Feld beobachtet wurde, kann man sehen, daß in dem Copolymeren im wesentlichen keine Folge von drei oder mehr Acetylengruppen vorliegt.

Aus dem magnetischen Kernresonan/.spektrimi zeigte es sich, daß das Copolymere 41 Mol-'O Acetyleneinheiten enthielt. Außerdem waren in dem Cn polymeren im wesentlichen alle Chloropreneinheitei trans-1,4-artig gebunden, und es lagen im wcsent liehen keine 1,2- oder 3,4-Bindungen vor.

Die Doppeleinheiten-Fraktionen der Monomeren einhcitenfoluc in dem Copolymeren. die als Maß Iu

-f/

den Grad der statistischen Verteilung angesehen werden, zeigten sich zu folgenden Werten:

F₁₁ =-- 0,348.
F_{f t} -·= 0,444.
V_AA = 0.1 KX.

In den obigen Formeln bedeutet:

F,-₍ -■- Doppeleinheiten-lraklion Chloropren-C'hloropren.

F₁-_A - Doppeleinheilen-Fraktion Chloroprcn-Acetylen.

F.,., - Doppeleinheiten - Fraktion Acetylen-Acetylen.

Bei Annahme, daß das Chloropren und Aceisien in idealer Weise statistisch copolynv.-nsiert worden waren, waren die theoretischen Werte für die Doppe'-einhciten-Fraktionen die folgenden:

F₁,,, - 0,348. -°

F_n, = 0,484,
F,_M = 0,168.

Das heißt, die gefundenen Werte der Doppclemheiten-Fraktionen liegen nahe bei den theoretischen Werten. Außerdem besaß das Copolymere einen Rlockcharaktcr P von 0,9.

Beispiel 26

Hs wurde eine Polymerisation in der im Beispiel 23 -,·.. beschriebenen Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 3 Mol Dicyclopentadienylnickel anstelle son Nickelnaphthenat verwendet wurden, wobei man 1.2 g eines flüssigen kautschukartigen Produktes erhielt. Die Menge des in Chloroform löslichen Anteils dieses Produktes betrug 86%, bezogen auf das Produkt. Das magnetische Kernresonanzspekiriim bestätigte, daß das in Chloroform lösliehe kautschukarlige Material ein Copolymere« war. enthaltend 40.2 Mol-"'u Acetyleinhciten. wobei die Aeetyleneinheiten und die Butadieneinheilen statistisch und linear gebunden waren. Außerdem waren in diesem Copolymeren 93"<> der Isopreneinheiten cis-l,4-artig gebunden.

Beispiel 27

Fs wurde eine Polymerisation entsprechend Beispiel 23 durchgerührt. In diesem Beispiel 27 wurde jedoch eine Aluminiumverbindung der Formel lC_;mi_;AlCl in einer Menge von 2OmMoI anstelle von Diäthylaluminiumchlorid verwendet, die hergestellt worden war durch Umsetzung von Triäthylaluminium und Aluminiumtriehlorid in einem MoI-verhäUnis von Triäth;, !aluminium : Aluminiumlrichlorid = 2:1 in Hexan. Bei der Polymerisation erhielt man 7.8 g eines flüssigen kautschukarligen Produktes. Die Menge des in Chloroform löslichen Anteils betrug 8?"i>. bezogen auf das Produkt. Das magnetische Kemresonan/spektrum bestätigte, daß das in Chloroform lösliche kauischukartige Material ein Copolymere» war. enthaltend 42,6 Mol-% Acetyleneinheilcr. wobei die Acetylene!nheiten und die Butadienein heiten statistisch und linear gebunden wurden. Außer dem waren in dem Copolymeren 92% der Isopren einheilen cis-1.4-arlig gebunden.

i ücivu 4 Blatt Zeicl'.nun'jen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Copolymere aus Acetylen und <- -in konjugierten Dien der allgemeinen Formel

H₂C = C — C = CH₂

10

in der R,, und R₁, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffa'omen bedeuten, d adurch gekennzeichnet, daß die Acetylen- und Dieneinheiten linear in statistischer Verteilung aneinander gebunden sind, der Blockcharakter P im Bereich" von 0,8 bis 1,2 liegt und der Acetyleneinheiten-Gehalt weniger als 70 Mol-% beträgt.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle von Butadien oder Isopren als Dien die Dien-Einheiten zu mehr als 80% in cis-l,4-Struktur und im Falle von 2,3-Dimethylbutadien oder Chloropren als Dien diese Einheiten im wesentlichen in trans-1.4-Struktur vorliegen.

3. Verfahren zur Herstellung der Copolymeren nach Anspruch 1 oder 2 durch Copolymerisation der Monomeren in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von -80 bis +100C in Gegenwart von Katalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und Nickelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomerengemisch. in dem die Acetylenmenge, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, weniger als 60 Mol-% beträgt, mit Hilfe eines Katalysators copolymerisierl, der aus A) mindestens einem Dialkylaluniiniumehlorid der allgemeinen Formel

R₂AlCl

in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder einem Gemisch aus mindestens einer chlorhaltigen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

Ri-, AlCl,,

in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und /1 3, 2 oder 1,5 bedeutet, und mindestens einer Trialkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

in der R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Molverhältnis der Summe von R' und R" zu Cl I,S bis 2.2 ist. und B) mindestens einem Nickelsalz einer organischen Säure und/oder einem Komplex son Nickel besieht, wobei das Moiverhältnis von Al in Komponente A) /u Ni in Komponente B) i bis i00 beträgi.

('S Die Erfindung betrifft neue Copolymere, bei denen Acetylen und ein konjugiertes Dien linear in statistischer Verteilung gebunden sind und das konjugierte Dien im wesentlichen über eis-1,4-Bindungen und trans-1,4-Bindungen gebunden ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren.

Es ist bekannt, daß Acetylen und konjugierte Diene stark unterschiedlich sind in ihrer Polymerisationsfahigkeit und daher nur schwer copolymerisiert werden können. Wenn man eine Copolymerisation mit einer Kombination von Monomeren mit deutlich unterschiedlichen Polymerisationsfähigkeiten durchführt, erhält man ein Gemisch von Hom.opolymeren der beiden Monomeren oder ein Blockcopolymeres. Zum Beispiel ist in der IT-PS 6 65 277 ein Verfahren zum Copolymerisieren von Acetylen und Butadien zu einem Blockcopolymeren beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Copolymere mit statistischer Verteilung der Monomereinheiten von Acetylen und einem konjugierten Dien sind vollständig neue Copolymere, in denen Acetylen und ein konjugiertes Dien linear in willkürlicher Reihenfolge gebunden sind. Diese Copolymere sind neue Verbindungen, bei denen die Dieneinheiten 1,4-Bindungen besitzen. Die 1,4-Bindungen sind vom eis- und trans-Typ, aber wenn das konjugierte Dien z. B. Butadien oder Isopren ist, sind diese Einheiten im wesentlichen cisgebunden, während im Falle von 2,3-Dimethylbutadien oder Chloropren die Einheiten im wesentlichen 1,4-trans-gebunden sind. Copolymere, bei denen Acetylen und das konjugierte Dien linear in beliebiger Reihenfolge und die konjugierten Diene über eis-1,4- und trans-1,4-Bindungen gebunden sind, sind ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung bisher nicht bekannt.

Die in der IT-PS 6 65 277 zur Herstellung der oben beschriebenen Blockcopolymeren angewandten Katalysatoren werden erhalten durch Kombination von metallorganischen Verbindungen von Elementen der Gruppen 1 bis III des Periodensystems und Ubergangsmetallverbindungen der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems, wobei Katalysatorsysteme der Formeln (C₂H₅J₃Al-TiCl₄, (Ο,Η₅)_ΛΛ1 VOCl₃, (C₂Hs)₃AI- NiCl₂, (C₂H₅), .sAICIls— TiCl₄ aufgeführt sind. Wenn eine Kombination der erfindungsgemäß anzuwendenden Monomeren, z. B. Acetylen und Butadien oder Isopren, der Copolymerisation mit Hilfe dieser Katalysatorsysteme unterworfen wird, sind die Produkte, die mit anderen Katalysatorsystemen als (C₂H₅)J₅AlCl₁₅ — TiCl₄ erhalten werden, Polymere, in denen Acetylen in einem Block gebunden ist, und daher sind diese Polymere schwarz, und ein großer Teil von ihnen ist in organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Toluol und ähnlichen unlöslich. Das wird durch die später angegebenen Vergleichsversuche verdeutlicht. Im Gegensatz dazu sind, wenn Acetylen und ein konjugiertes Dien einer Copolymerisation unter Anwendung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteins unterworfen werden, die Produkte Copolymere mit statistischer Verteilung der Monomereinheiten, und der größte Teil ist in organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Toluol und ähnhchem löslich

Außerdem sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme sehr viel aktiver für die Polymerisation als die Beispiele von Katalysatorsystemen nach der oben angegebenen IT-PS. Bezogen auf den in Lösungsmittel löslichen Teil zeigen diese Systeme