DE2007482C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ÄthylenpolymerisatenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Katalysators polymerisiert, dessen Katalysatorkomponente
(b) durch Umsetzung eines Hydroxyds eines Metalls der Π. Gruppe der Periodensystems mit einem
Halogenid eines dreiwertigen Metalls bei einer Temperatur unterhalb 110° C und anschließende Umsetzung
des dabei resultierenden Reakttonsproduktes mit einer
Übergangsmetallverbindung in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder eines Derivats
eines aromatischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur unterhalb 110" C erhalten worden ist.
Wenn man ein Hydroxyd eines Metalls der II. Gruppe des Periodensystems mit einem dreiwertigen Metallhalogenid
mischt und erhitzt, dann beginnt die Reaktion allmählich bei einem Temperaturbereich von
ungefähr 50 bis 6O°C, und wenn die Temperatur 110"1C
überschreitet, dann findet eine bemerkenswerte exotherme Reaktion statt, an welche sich eine Dehydrohalogenierung
anschließt. Aus diesem Grunde wird in der ersten Reaktion, bei der ein Hydroxyd eines
Metalls der II. Gruppe verwendet wird, die Temperatur ao von 110 C als kritische Temperatur angesehen. Die
Reaktion, die bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur unterhalb dieser Temperatur ausgeführt
wird, unterscheidet sich klar von der Brenntemperatur des Verfahrens des genannten älteren Vorschlags, das as
im allgemeinen bei einer höheren Temperatur als der obengenannten ausgeführt wird.
Der technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 529 845 besteht darin,
daß nicht nur eine Erhöhung d-r Aktivität des Katalysators
zu beobachten ist, sondern daß beim Verfahren der Erfindung auch die Werte Lnsichtlich der Dichte
und der Färbung der erhaltenen Polymerisate erheblich verbessert werden. Diese Umstände stellen eine
wirtschaftliche Verbesserung bei der Herstellung von Polyäthylen dar. Eine solche Verbesserung kann bei
dem Verfahren gemäß der französischen Patentschrift 1 529 845 nicht erzielt werden. Es wurden Vergleicbsversuehe
durchgeführt, wobei einmal die Verfahrensfährong
nach dem Verfahren der Erfindung und zum anderen nach der zitierten französischen Patentschrift
erfolgte. Die erhaltenen Werte sind in f*er Tabelle t
zusammengestellt.
Bei dem Verfahren gemäß der französischen Patentschrift 1 529 845 wird die Katalysatoraktivität
durch Behandlung mit einem Olefin erhöht. Bei dieser
Behandlung kann aber naturgemäß nicht verhindert werden, daß geringe Mengen des Polyolefins gebildet
werden, wobei das Polyolefin ein erheblich großes Molekulargewicht besitzt, was auf die Abwesenheit
des das Molekulargewicht kontrollierenden Wasserstoffs zurückzuführen ist.
Bei der Betrachtung der Polymerisationsmethode und den experimentellen Werten der Beispiele der
französischen Patentschrift 1 529 845 ergibt sich, daß durch eine solche Aktivierung Polymere mit extrem
hohem Molekulargewicht miteinander vermischt vorliegen. Dies kann der Grund für eine teilweise Verschlechterung
des erhaltenen Pclyäthyens bei der Weiterverarbeitung sein. Wenn aber das Polyäthylen
in Gegenwart von Wasserstoff hinsichtlich des Molekulargewichts kontrolliert wird, dann ist das Polyäthylen
mit dem Polyolefin mit dem extrem hohen Molekulargewicht gegenseitig unverträglich. Die aus
solchen Materialien hergestellten Produkte verlieren ihren Oberflächenglanz, und die Bildung von Fischaugen
kann nicht ausgeschlossen werden.
Diese Nachteile liegen aber bei einem Polyäthylen nicht vor, das gemäß dem Verfahren der Erfindung
hergestellt wird.
Vergleichswerte zwischen den Ausführungsbeispiclen des Verfahrens der Erfindung und den Beispielen gemäß
der französischen Patentschrift 1 529
| Nummer des | Beispiels gemäß | Verfahren oemäß der |
| dem Verfahrer | 1 der Erfindung | französischen Patent |
| 1 | 2 | schrift 1 529 845 |
| ,(OH)2 r AlCl3 | Mg(OH)2+ AlCl3 | Mg(OH)Cl |
| TiCl4 | TiCI1 | TiCI4 |
| 90 | 90 | 130 |
| Toluol | •Xylol | Tetrahydronaphthalin |
| 4,6 | 4,9 | 14 |
| 150 | 150 | 130 |
| A1(C2H5)3 | Al(C2H5), | AI(C2H5)., |
| 400 | 500 | 130 |
| 80 | 80 | 70 |
| 60 | 60 | 55 |
| 3 | 3 | 7 |
| 1,5 | 1,5 | 3 |
| 25,3 | 21,7 | 39,5 |
| 12 200 | 9 830 | 1900 |
| 0,323 | 0,323 | 0,173 |
Grundlage
Katalysator
Reaktionstemperatur bei der Umsetzung zwischen dem Träger und dem Katalysator, "C
Lösungsmittel für die Umsetzung des Trägers mit dem Katalysator
Titanmenge pro Katalysator, g/kg
Verwendete Katalysatormenge, mg
Art des Aktivierungsmittels
Verwendete Menge, mg
Polymerisationsbedingungen, Temperatur, C ..
Zeit (Minuten) .^
Partialdruck des Äthylens, kg/cm2
Partialdruck des Wasserstoffs, kg/cm2
Ausbeute an Polyäthylen, g
Katalysatoraktivität, g/Polymeres/h/atm/gTi ...
Schüttdichte, g/cm3
Beispiele für Hydroxyde von Metallen der 11. Gruppe, 65 dreiwertigen Metallen sind Aluminiumtrichlorid und
die bei der Herstellung des ersten Reaktionsprodukts Eisen(III)-chlorid. Die MetalI(III)-halognide sind vorverwendet
werden können, sind Magnesiumhydroxid zugsweise wasserfrei,
und Calciumhydroxid. Beispiele für Halogenide von Die Reaktionszeit der ersten Reaktion ist nicht
und Calciumhydroxid. Beispiele für Halogenide von Die Reaktionszeit der ersten Reaktion ist nicht
S
6
beschränkt; Zeiträume zwischen 20 Minuten und einem ftthrt Die Temperatur und der Druck bei der Polyniedrigen
Mehrfachen von 10 Stunden sind im allge- merisation unterliegen keinen besonderen Beschränmeinen
geeignet kungen, sofern sie in den Bereichen liegen, die üblicher-Beispiele
für aromatische Kohlenwasserstoffe, die weise bei der Polymerisation mittels eines Ziegler-Katabei
der Reaktion zwischen dem ersten Reaktions- 5 lysators verwendet werfen.
produkt und der ÜbergangsmetaUverbindung ver- Beispielsweise können gute Resultate erhalten
wendet werfen können, sind: Benzol, Naphthalin und werfen, wenn man die Polymerisation bei einer
die Derivate derselben, wie z. B. Alkylsubstitutions- Temperatur im Bereich von —500C bis ungefähr
produkte, wie Toluol, Xylol, Mesitylen und Durol; 1500C und bei einem Druck im Bereich von atmosolche
aromatische Kohlenwasserstoffe, die mehrere to sphärischem Druck bis 40 kg/cm* ausführt
aromatische Ringe enthalten; Anilinderivate ohne Das Verfahren der Erfindung_ wirf vorzugsweise
aktiven Wasserstoff, wie Diraethylanilin;Aminderivate; auf die Homopolymerisation von Äthylen angewendet,
Nitro- und Nitrosoderivate, wie Nitrobenzol; Halo- obwohl sie auch in ähnlicher Weise bei der Mischgenide,
wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol; A1- polymerisation von Äthylen mit anderen Olefinen
koxydderivate, wie Anisol; und Phenole. 15 herangezogen werfen kann. Beispiele für Olefine, die
Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe und Kohlen- mit Äthylen mischpolymerisiert werfen können, sind:
wasserstoff derivate können allein oder in Mischung Propylen, Buten-(1), 3-MethyIpenten-(l), 4-Methyl-
mit gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, penten-(l), Hexen-{1), Hepten-(l) und Styrol,
wie z. B. η-Hexan, Heptan oder Octan, verwendet Ein Vorteil, der durch <* *s Verfahren der Erfindung
werfen. ao erhalten wird, besteht darin, daß die Schüttdichte des
Beispiele für Übergangsmetallverbindungen, die resultierenden Polymers als mit 0,21 bis 0,34 extrem
zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten hoch ist, wogegen bei dem Verfahren der deutschen
Katalysatoren verwendet werfen können, sind: Halo- Offenlegungsschrift 1904 815 Werte im Bereich von
genide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Alkoxyhalogenide, 0,11 bis 0,22 erhalten werfen.
Acetoxyhalogenide oder Acetylacetonate von Metallen »5 Weiterhin verlaufen die Nachbehandlungen nach
wie Titan, Vanadium oder Chrom; bevorzugt werden der Polymerisation, wie z. B. die Deaktivierung des
Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadium- Katalysators und das Auswaschen, ohne Schwierig-
oxytrichlorid, Chromyichlorid und Titantetra-n-but- keiten. Außerdem kann die Abtrennung des Kataly-
oxyd. sators in bequemer Weise ausgeführt werfen, weshalb
Die zweite Reaktion, d. h. die Reaktion zwischen 30 ein weißes Polymerisat ohne irgendwelche Verfärdem
ersten Reaktionsprodukt und der Übergangs- bungen erhalten werfen kann,
metallverbindung in Gegenwart eines aromatischen Da bei der Herstellung des Katalysators sowohl die
Kohlenwasserstoffs und/oder aromatischen Kohlen- erste als auch die zweite Reaktion bei einer verhältniswasserstoffderivats,
kann durch die allgemein be- mäßig niedrigen Temperatur unterhalb 110 C auskannten
Verfahren ausgeführt werfen, solange die 35 geführt werfen, erhält man unter milden Bedingungen
Reaktionstemperatur unterhalb 110°C liegt. Beispiels- eine gute Reproduzierbarkeit und kann eine Erhitweii^
kann das erste Reaktionsprodukt in einem zungsvorrichtung mit einem kleinen Maßstab verLösungsmittel
suspendiert werfen, das einen aroma- wenden.
tischen Kohlenwasserstoff und/oder ein aromatisches Da bei der ersten Reaktion nur eine geringe De-
Kohlenwasserstoffderivat enthält, worauf dann zu 40 hydrohalogenierung auftritt, kann außerdem eine
diesem Gemisch eine ÜbergangsmetaUverbindung Korrosion der Vorrichtung vermieden werfen,
zugesetzt werfen kann, um die Reaktion durchzu- Die Erfindung besitzt aush noch weitere Vorteile,
führen. Man kann auch die Übergangsmetallverbin- wie sie auch bei der obenerwähnten äkeren Anmeldung
dung zunächst mit dem Lösungsmittel mischen, erhalten werfen, wie z. B. eine hohe Ausnutzung der
worauf dann das erste Reaktionsprodukt dem Ge- 45 Übergangsmetallverbindung und eine hohe PoIy-
misch zugesetzt wirf. merisationsaktivität des Katalysators, keine Haftung
Schließlich k/nn man auch das erste Reaktions- des Polymers in Form eines Films auf der Oberfläche
produkt, welches mit dem Lösungsmittel oder mit des Rührers und auf den Wandungen des Reaktions-
den Dampf deselben vorbehandelt worden ist, mit der behälters während der Polymerisation und eine leichte
Übergangsmelallverbindung umsetzen. Bei den erste 50 Kontrolle des Molekulargewichts mittels Wasserstoff,
ren beiden Methoden kann das Reaktionsprodukt der Das Verfahren der Erfindung wird weiter in den
zweiten Reaktion abfiltriert werfen oder in Form des folgenden Beispielen erläutert, in denen der Gelbwert
Breis ohne Filtration bei den nachfolgenden Proze- gemäß ASTM D 1925-63 T gemessen wurde,
diiren verwendet werfen.
Die Reaktionszeit für die zweite Reaktion unterliegt 55 B e i s ρ i e 1 1
keiner, besonderen Beschränkungen, aber im allge- . ,, „ , ,, ,
meinen sind 20 Minuten bis mehrere Stunden geeignet. a) HCTStellun8 des Katalysators
Beispiele für Organoaluminiumverbindungen, die 58,3 g Mgnesiumhydroxyd und 88,8 g wasserfreies
in Kombination mit dem zweiten Reaktionsprodukt Aluminiumtrichlorid wurden gemischt und gemahlen,
verwendet werfen können sind: Trialkylaluminium- 60 Das Gemisch wurde 24 Stunden unter einem Stickverbindungen,
wie Trimethylaluminium und Triäthyl- stoffstron auf 90° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde
aluminium, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie das Gemisch pulverisiert; dieses Pulver stellte das
Äthylaluminiumsesquichlorid, Dialkylaluminiummo- erste Reaktionsprodukt dar.
nohalogenide, wie Diäthylalurniniummonochlorid oder In einen 200 ml fassenden birnenförmigen Kolben
Monoalkylaluminiumdihalogenide, wie Monoäthyl- 65 wurden 10 g des ersten Reaktionsprodukts, 5 ml Toluol
aluminiumdichj/vid. und 5 ml Titantetrachlorid eingebracht. Das Gemisch
Die Polymerisation des Äthylens wirf gewöhnlich in wurde 1 Stunde unter einem Stickstoffstrom auf 90° C
einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel ausge- erhitzt und dann unter Stickstoffspülung filtriert,
viermal mit jeweils IO ml η-Hexan gewaschen, um das
nicht umgesetzte Titantetrachiorid sorgfällig zu entfernen,
und getrocknet, wobei das /.weite Reaktionsprodukl (I) erhalten wurde. Das zweite Reaktionsprodukt
(I) enthielt 4,6 mg Titan/g.
b) Polymerisation von Äthylen
In einen I I fassenden Reaktionsbehälter aus rostfreiem
Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet und vorher mit Stickstoff gespült worden war, wurden
500 ml η-Hexan, 150,5 mg des oben beschriebenen zweiten Reaktionsprodukts und 400 mg Triäthylaluminium
eingebracht. Das Reaktionsrohr wurde verschlossen, und die Polymerisation wurde bei einer
Temperatur von 80 C, einem Wasserstoffüberdruck von 1,5 kg/cms und einem Äthylenüberdruck von
3,0 kg/cm1 während einer Stunde ausgeführt. Das resultierende Polymerisat wurde im Zustand eines
feinen Pulvers erhalten, und es konnte keinerlei Haftung des Polymerisats an den Wandungen des
Polymerisationsbehälters beobachtet werden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator in der üblichen Weise deaktiviert, und das
Gemisch wurde gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei 25,3 g weißes Pulver erhallen wurden. Die
Schüttdichte des weißen Pulvers war hoch und betrug 0,323. Die Ausbeute an Polymerisat, bezogen auf die
Menge des zweiten Reaktionsprodukts (I), betrug 168 /?/Sld.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der 5 ml Toluol
und der 5 ml Titantetrachiorid 9 ml Xylol und 1 ml Titantetrachiorid verwendet wurden. Das erhaltene
zweite Reaktionsprodukt (II) enthielt 4,9 mg Titan je Gramm Produkt.
Die Tabelle II zeigt die Resultate der Polymerisation von Äthylen, die in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1,
aber unter Verwendung des obigen zweiten Reaktionsprodukts (II), erhalten wurden.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der 5 ml Toluol
5 ml Anisol verwendet wurden. Das resultierende zweite Reaktionsprodukt (IM) enthielt 54,2 mg Titan
je Gramm Prorhikt.
Die Resultate der Polymerisation von Äthylen, welche in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1, aber
unter Verwendung des Reaktionsprodukts (III), ausgeführt wurde, sind in Tabelle II angegeben.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der 5 ml Toluol 5 ml Dimethylanilin
verwendet wurden. Das resultierende zweite Reaktionsprodukt (IV) enthielt 21,3 mg Titan je
Gramm Produkt.
Die Polymerisation von Äthylen wurde in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei
das zweite Reaktionsprodukt (IV) verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der 5 ml Toluol
5 ml o-ChlortoIuoI verwendet wurden. Das resultierende
zweite Reaklionsprodukt (V) enthielt 14,8 mg Titanatome je Gramm Produkt.
Die Polymerisation von Äthylen wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel I, aber unter Verwendung des
zweiten Reaktionsprodukts (V), ausgeführt. Die Resultate sind in Tabelle Il angegeben.
Vergleichsversuch A
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,
ίο mit dem Unterschied, daß an Stelle der 5 ml Toluol
5 ml n-Heptan verwendet wurden. Das resultierende zweite Reaktionsprodukt (Vl) enthielt 5,0 mg Titan
je Gramm Produkt.
Wenn die Polymerisation von Äthylen in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung des
zweiten Reaktionsprodukts (Vl), ausgeführt wurde, dann besaß das resultierende Polymer nur eine Schüttdichte
von 0,213, ein Wert, der erheblich kleiner ist als derjenige der obigen Beispiele, bei denen aromaao
tische Kohlenwasserstoffderivate verwendet wurden. Die Resultate der Beispeile 1 bis 5 und des Vergleichsversuchs
A sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
*5 Einflüsse der Lösungsmittel, die bei der Herstellung
des zweiten Reaktionsprodukts verwendet wurden, auf die resultierenden Polymerisate
| Lösungsmittel | Polymerisat |
Schütt
dichte |
Ausbeute
in g/8/Std. |
M | |
| Beispiel | Toluol Xylol Anisol Dimethylanilin o-Chlortoluol |
0,323 0,323 0,278 0,303 0,294 |
168 144 178 195 185 |
1,80 1,65 1,58 1,75 1,78 |
|
| » 5 3 4 5 |
|||||
| ♦° Ver gleichs- versuch |
n-Heptan | 0,213 | 165 | 1,70 | |
| A | |||||
58,3 g Magnesiumhydroxyd und 88,9 g vasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden gemischt und gemahlen.
Das Gemisch wurde 24 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom auf 8O0C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurde das Gemisch pulverisiert; dieses Pulver stellte das erste Reaktionsprodukt dar. Hierauf wurde eine
Mischung aus 10 g des ersten Reaktionsprodukts, 9 ml Xylol und 1 ml Titantetrachiorid 1 Stunde auf
80C erhitzt und in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel I behandelt, wobei das zweite Reaktionsprodukt (VII) erhalten wurde. Dieses Produkt VII
enthielt 1,2 mg Titan je Gramm Produkt.
Die Polymerisation von Äthylen wurde in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung
des zweiten Reaktionsprodukts (VII), ausgeführt, wobei ein weißes Polymer mit einer Schüttdichte
von 0,334 g erhalten wurde. Dieses Polymerisat besaß einen Gelbwert von 0,1.
Vergleichsversuch B
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die zweite Reaktion bei
409640/294
,■>vJ"
130 C ausgeführt wurde. Das resultierende zweite Reaktionsprodukt (VIII) enthielt 8,7 mg Titan je
Gramm Produkt.
Wenn die Polymerisation von Äthylen in einer ähnhV^en Weise wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung
des zweiten Reaktionsprodukts (VIII), ausgeführt wurde, dann besaß das resultierende
Polymer eine Schüttdichte von 0,303. Das Polymerisat war merklich verfärbt und hatte einen Gelbwert von 3.
Vergleichsversuch C
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die zweite Reaktion bei
einer Temperatur von 160~C ausgeführt wurde. Das resultierende zweite Reaktionsprodukt (IX) enthielt
22,2 mg Titan je Gramm Produkt.
Wenn die Polymerisation von Äthylen in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung
des zweiten Reaktionsprodukts (IX), ausgeführt wurde, dann besaß das resultierende Polymer
eine Schüttdichte von 0,271. Das Polymerisat war gegenüber dem Polymerisat des Vergleichsversuchs B
merklich verfärbt und hatte einen Gelbwert von 5.
56,3 g Magnesiumhydroxyd und 88,9 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden gemischt und
gemahlen. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter einem Stickstoffstrom auf 108°C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurde das Gemisch pulverisiert; dieses Pulver war das erste Reaktionsprodukt.
Dann wurden 10 g des ersten Reaktionsprodukts, 9 ml Xylol und 1 ml Titantetrachlorid 1 Stunde auf
900C erhitzt und in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei das zweite Reaktionsprodukt (X) erhalten wurde, welches Titan in einer
Menge von 7,0 mg/g enthielt.
Die Polymerisation des Äthylens wurde in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung
des zweiten Reaktionsprodukts (X), ausgeführt, wobei ein weißes Pulver mit einer Schüttdichte
von 0,313 und mit einem Gelbwert von 1 erhalten wurde.
Vergleichsversuch D
58,3 g Magnesiumhydroxyd und 88,9 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden gemischt und
gemahlen. Das Gemisch wurde 24 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 130 C erhitzt, wobei eine
merkliche Dehydrochlorierung stattfand. Nach der Reaktion wurde das Gemisch abgekühlt und pulverisiert,
wodurch 10 g des ersten Reaktionsprodukts erhalten wurden, welches gemeinsam mit 9 ml Xylol
und 1 ml Titantetrachlorid 1 Stunde auf 16O0C
erhitzt wurde. Das Gemisch wurde hierauf in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei
das zweite Reaktionsprodukt (XI) erhalten wurde,
'5 das Titan in einer Menge von 5,6 mg/g enthielt.
Die Polymerisation von Äthylen wurde in einer
ähnlichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung des zweiten Reaktionsprodukts (Xt) ausgeführt. Das
resultierende Polymerisat besaß eine bemerkenswert
a° niedrige Schüttdichte von 0,147.
Vergleichsversuch E
58,3 g Magnesiumhydroxyd und 88,9 g wasserfreies
»5 Aluminiumtrichlorid wurden gemischt und gemahlen. Das Gemisch wurde 24 Stunden unter einem Stickstoffstrom
auf 210° C erhitzt; dabei fand eine merkliche Dehydrochlorierung statt. Nach dem Erhitzen wurde
das Gemisch abgekühlt und pulverisiert; dieses Pulver stellte das erste Reaktionsprodukt dar. 10 g davon
wurden dann mit 9 ml Xylol und 1 ml Titantetrachlorid 1 Stunde auf 1600C erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wurde dann in ähnlicher Weise wie im Beispiet 1 behandelt, wobei das zweite Reaktionsprodukt (XTI)
erhalten wurde, welches Titan in einer Menge von 4,8 mg/g enthielt.
Die Polymerisation von Äthylen wurde in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung
des zweiten Reaktionsprodukts (XIT), aus-
geführt. Das resultierende Polymerisat besaß eine Schüttdichte von nur 0,128.
Die Resultate der Beispiele 6 und 7 und der Vergleichsversuch B bis E sind in der folgenden Tabelle III
zusammengestellt.
Tabelle III
Einflüsse der Reaktionstemperaturen bei der Herstellung des ersten und zweiten Reaktionsprodukts auf die
Einflüsse der Reaktionstemperaturen bei der Herstellung des ersten und zweiten Reaktionsprodukts auf die
| Temperatur | resultierenden Polymere | Gelbwert | Polymerisat |
Ausbeute
in g/g/Std. |
1,75 | |
|
der ersten Reaktion
0C |
Temperatur | 0,1 | Schüttdichte | 126 | 1,83 | |
| Beispiel | 80 |
der zweiten Reaktion
0C |
— | 0,334 | 161 | |
| 6 | 108 | 80 | 0,313 | |||
| 7 | 90 | 1,86 | ||||
| Vergleichs | 3 | 188 | 1,85 | |||
| versuch | 80 | 5 | 0,303 | 166 | 1,96 | |
| B | 80 | 130 | — | 0,271 | 173 | 2,05 |
| C | 130 | 160 | — | 0,147 | 161 | |
| D | 210 | 160 | 0,128 | |||
| E | 160 | |||||
Beispiele 65 Das Gemisch wurde 24 Stunden unter einem Stick
stoffstrom auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen
74,1g Calciumhydroxyd und 92,0 g wasserfreies wurde das Gemisch pulverisiert; dieses Pulver stellte
Eisen(III)-chlorid wurden gemischt und gemahlen. das erste Reaktionsprodukt dar.
Hierauf wurde eine Mischung aus 10 g des ersten Reaktionsprodukts, 9 ml Toluol und 1 ml Titantetrachlorid 1 Stunde auf 100°C erhitzt und in einer
ähnlichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei das zwe'ie Reaktionsprodukt (XIII) erhalten wurde, S
welches Titan in einer Menge von 8,6 mg/g enthielt.
Die Polymerisation wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung des zweiten
Reaktionsprodukts (XIII), ausgeführt, wobei ein weißes Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,314
erhalten wurde.
[η]
= 1.65.
«5
Eine Äthylen/Propylen-Mischpolymerisation wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt, ao
Propylen wurde zunächst bei einem Überdruck von 7 kg/cm* und bei einer Temperatur von 800C
während 10 Minuten polymerisiert, wobei 248 mg des zweiten Reaktionsprodukts (I) von Beispiel 1,
400 mg Triäthylaluminium und SOO mt η-Hexan as
verwendet wurden. Nachdem das nicht umgesetzte Propylen herausgespült worden war, wurde Äthylen
bei einem Wasserstoffüberdruck von 1,5 kg/cm* und dann bei einem Äthylenüberdruck von 5 kg/cma
1 Stunde polymerisiert.
Reaktionsgemisch in der üblichen Weise behandelt wobei 26,5 g eines weißen Polymerisats erhalter
wurden.
Dieses Polymerisat war ein Mischpolymerisat und hatte eine Schüttdichte von 0,345 und ein [η] vor
1,67 und wurde mit einer Ausbeute in g/g/Std. vor 98,4 erhalten.
58,3 g Magnesiumhydroxyd und 88,9 g wasserfreies Aluminiumtrichlorid wurden gemischt und gemahlen.
Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom 24 Stunden auf 900C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurde das Gemisch pulverisiert, wobei das erste Reaktionsprodukt erhalten wurde.
In einen 200 ml fassenden birnenförmigen Kolben wurden 10 g des Reaktionsprodukts, 10 ml Xylol
und 1 ml Titantetra-n-butoxyd, Ti(OBu)1, eingeführt. Das Gemisch wurde dann 1 Stunde unter einem
Stickstoff strom auf 1000C erhitzt und in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei das zweite
Reaktionsprodukt (XIV) erhalten wurde, das Titan in einer Menge von 6,7 mg/g enthielt.
Die Polymerisation von Äthylen wurde in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung des zweiten Reaktionsprodukts (XIV),
ausgeführt. Es wurde ein weißes Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,380 erhalten.
{η)
= 1,41.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpoly- Sulfidhydrat, Sulfathydrat, Hydroxid oder Hydroxidmerisaten
durch Polymerisation von Äthylen, 5 hydrat eines Metalls der I. bis VIII. Gruppe des
gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Periodensystems verwendet. Die Brennreaktions-Olefin,
in Gegenwart von Katalysatoren aus (a) temperatur der obigen Verbindungen mit der weiteren
Organoaluminiumverbindungenund(b)Reaktions- Komponente, nämlich einem dreiwertigen Metallprodukten
aus Trägersubstanzen auf der Basis halogenid, beträgt etwa 120" C und darüber. Die Umvon
hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen von io setzung des resultierenden Reaktionsprodukts mit einer
Metallen der U. Gruppe des Periodensystems Übergangsmetallverbindung wird ebenfalls bei einer
der Elemente und Übergangsmetallverbindungen, verhältnismäßig hohen Temperatm im Bereich von
dadurch gekennzeichnet, daß man in 120 bis 2500C ausgeführt.
Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, dessen Wenn ein ^-Olefin unter Verwendung eines auf
Katalysatorkomponente (b) durch Umsetzung 15 diese Weise hergestellten Katalysators polymerisiert
eines Hydroxyds eines Metalls der II. Gruppe des wird, dann ergeben sich verschiedene Vorteile, wie
Periodensystems mit einem Halogenid eines drei- z. B. eine hohe Ausnutzung der Übergangsmetall·
wertigen Metalls bei einer Temperatur unterhalb verbindung, eine bemerkenswerte Verringerung des
110 C und anschließende Umsetzung des dabei Molekulargewichts des resultierenden Polymerisats bei
resultierenden Reaktionsproduktes mit einer Über- 10 Einwirkung von Wasserstoff und keine Bildung
gangsmetallverbindung in Gegenwart eines aroma- eines Polymerisatfilms auf den Wandungen des PoIytischen
Kohlenwasserstoffs und/oder eines Deri- merisationsgefäßes. Jedoch besitzt dieses Verfahren
vats eines aromatischen Kohlenwasserstoffs bei verschiedene Nachteile, und zwar insbesondere bei
einer Temperatur unterhalb 110 C erhalten wor- der Polymerisation von Äthylen. Die Nachteile beden
ist. 35 stehen darin, daß nur ein Polymerisat mit verhältnis-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mäßig kleiner Schüttdichte erhalten werden kann,
zeichnet, daß man als Hydroxyd eines Metalls der daß die Entfernung der Katalysatorrückstände nach
H. Gruppe des Periodensystems Magnesium- der Beendigung der Polymerisationsreaktion schwierig
hydroxyd oder Calciumhydroxyd verwendet. ist und daß das nach der Reinigung erhaltene PoIy-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 merisat verfärbt ist.
zeichnet, daß man als Halogenid eines dreiwertigen Wenn ein Polymerisat mit einer kleinen Schüttdichte
Metalls Aluminiumtrichlorid oder Eisentrichloriri gebildet wird, dann wird im Reaktionsbehälter ein
verwendet. Produktbrei mit einem ungünstigen Zustand erhalten,
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und außerdem besitzt der resultierende nasse Kuchen
zeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasser- 35 einen großen Lösungsmittelgehalt. Dies hat zur Folge,
stoff oder als Derivat eines aromatischen Kohlen- daß beim Trocknen mehr Wärme erforderlich ist und
Wasserstoffs Benzol oder Naphthalin bzw. deren ein großer Lösungsmittelverlust entsteht. Wirtschaft-Alkylsubstitutionsprodukte,
Anilinderivate ohne lieh gesehen ist dies sehr nachteilig.
aktiven Wasserstoff, Aminderivate, Nitro- oder Das Verfahren des genannten älteren Vorschlags
Nitrosoderivate, Halogenide oder Alkoxyderivate 40 hat auch noch andere Nachteile, da man zur Lagerung
oder Phenole verwendet. des Polymerisats nicht nur eine große Vorrichtung
benötigt, sondern auch die Kapazität der Tablettierungsvorrichtung
bei der Tablettierung stark verringert
wird, was wieder eine Herabsetzung der Produktivität
45 bedeutet.
Ein weiterer Nachteil des Verfanrens des genannten
Aus der französischen Patentschrift 1 529 845 ist rUteren Vorschlags liegt darin, daß die Brennreaktion
bereits ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei der Herstellung der obigen Katalysatorkomponerite
in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, die aus (1) im allgemeinen bei einer verhältnismäßig hohen
dem Umsetzungsprodukt einer hydroxylgruppen- und 50 Temperatur, wie z. B. 1200C und darüber, ausgeführt
halogenhaltigen Verbindung eines Metalls der II. wird und daß eine solch hohe Temperatur eine stärkere
Gruppe des Periodensystems, nämlich Magnesium- Entwicklung von Halogenwasserstoff verursacht und
hydroxychlorid, mit einer Übergangsmetallverbindung die Vorrichtung dadurch stark korrodiert wird
bestehen, nämlich Titantetrachlorid, und (2) einer Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eir
Organoaluminiumverbindung bestehen. Dieses be- 55 verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymerer
kannte Verfahren läßt jedoch in bezug auf die Kataly- des Äthylens zu schaffen, das die obenerwähnter
satoraktivität sowie die Dichte und die optischen Nachteile nicht besitzt.
Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate zu wünschen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zui
übrig. Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Poly
Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen (vgl. deutsche 60 merisatiori von Äthylen, gegebenenfalls zusammer
Offenlegungsschrift 1 904 815), Λ-Olefine in Gegen- mit einem weiteren Olefin, in Gegenwart von Kataly
wart eines Katalysators zu polymerisieren, der dadurch satoren aus (a) Organoaluminiumverbindungen um
erhalten worden ist, daß man ein gebranntes Reaktions- (b) Reaktionsprodukten aus Trägersubstanzen auf de
produkt, welches reaktive Gruppen auf der Oberfläche Basis von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen voi
, aufweist, mit einer Übergangsmetallverbindung um· 65 Metallen der IL Gruppe des Periodensystems de
setzt und das resultierende R$aktionsprodukt mit einer Elemente und Übergangsmetallverbindungen, bei den
Organoaluminiumverbindung vereinigt. die Nachteile der obengenannten Verfahren dadurcl
Bei dem Verfahren dieses älteren Vorschlags wird vermieden werden, daß man in Gegenwart eine
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |