DE2008015C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten - Google Patents

Description

Die getrennte oder gleichzeitige Verwendung eines

50 Titanalkoxyds und von Wasserstoff wurde in der oben erwähnten deutschen Offenlegungsschrift 1 904 815 bereits vorgeschlagen, aber der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete günstige Wasserstoffbereich

Aus der französischen Patentschrift 1 466 376 ist be- wurde noch nicht angegeben.

teils ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in 55 Das Verfahren der Erfindung stellt eine Verbesserung Gegenwart von Wasserstoff mit Hilfe von Katalysa- des Verfahrens des genannten älteren Vorschlags dar, toren aus 1. einem Reaktionsprodukt aus einer halo- durch welches die Vorteile des älteren Verfahrens noch gen- und hydroxylgruppenhaltigen Verbindung eines weiter verbessert werden, indem der Wasserstoffgehalt Metalls der II-Gruppe des Periodensystems, nämlich auf eine Volumenmenge von mehr als 10% bis weniger Mg(OH)CI, und einer Übergangsmetallverbindung, 60 als 80%, bezogen auf die Gesamtmenge Äthylen und nämlich TiCI₁, 2. einer Organoaluminiumverbindung Wasserstoff, beschränkt wird.

und 3. einem Titanalkoxyd bekannt. Hinsichtlich des Wie aus der folgenden Tabelle I hervorgeht, werden

Schmelzindexbereiches der Polymerisate, die dabei er- mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bessere hältlich sind, und der Katalysatoraktivität läßt dieses Ergebnisse als bei dem Verfahren der französischen bekannte Verfahren jedoch noch zu wünschen übrig. 65 Patentschrift 1466 376 erhalten. Nach den Angaben Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen (vgl. deutsche in den Tabellen I und Il dieser Druckschrift beträgt Offenlegungsschrift 1904 815), «-Olefine in Gegen- der Schmelzindexbereich in Gegenwart von Wasserwarl eines Katalysators zu polymerisieren, der da- stoff 0,02 bis 3.6. während er nach den weiter unten

folgenden Beispielen des Verfahrens der Erfindung 0,01 bis 12,0 beträgt. Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, liegt bei dem erfindungEgemäßen Verfahren weiterhin die Katalysatoraktivität, bezogen auf gleichen Äthylendruck, höher.

Beispiele für Metall(IU)-halogenide, die bei der Herstellung des erfind imgsgemäü eingesetzten Katalysators verwendet werden können, sind Aluminiumtrichlorid und Eisentrichlorid; die wasserfreien Formen werden bevorzugt.

Tabelle I

Verfahren gemäß der Erfindung

Beispiel

Verfahren gemäß der französischen Patentschrift 1 466 376

11

Beispiel
12 I 13

14

Ti-Gehalt im Katalysator, g/kg

Verwendete Katalysatormenge, mg

Verwendete Ti-Menge

mMol

mg

Titanalkoxid Art

mMol

Metallorganische Verbindung
Art

mMol

Gesamtpolymerisationsdruck, kg/cm²

Äthylen-Partialdruck, kg/cm²

Wasserstoff-Partialdruck, kg/cm²

Polymerisationstemperatur, ⁰C.·

Polymerisationszeit, h Lösungsmittelmenge, ml

Ausbeute, g

Rp₁ ¹) g · Polymeres/ g-Katalysator · h ...

Rp₂ ²) g · Polymeres/ g-Ti · h · C₂H_ratm

Schmelzindex, g/10Minuten

4,8 195

0,0175 0,935 Ti(OBu)₁

0,112 (C.H_e)₃Al

3,77 5 3 2

80 1

500 69,2

335 24600 2,0

4,8 178

0,018 0,854

Ti(OBu)₄ 0,223

(C₂HJ₃Al 4,73

5 3 2

80 1

5000 61,2

344 23900 2,2

4,8 155

Ti(OBu)₄ 3,7
333

0,026
1,1
Ti(OBu).,

Ti(OiPr)₁

0,10 (C₂Hs)₃Al

80 1

500 64,0

413 ''870O 0,01 0,016
(C₂H₅J₃Al

4,39
15
10

80
1

1000
204

612
16600
0,16

5,8
172

0,021
1,0

Ti(OBu)₁
0,0147

(i-Butyl)₃Al

7,62
15
10

80
2

1000
270

785
13400
0,23

5,8 172

0,021 1,0

172

0,021 1,0

Ti(OBu)₄

0,0175

4,38 15 10

80 2

1000 239

695 11800 0,34

0,0175 (i-Butyi)₃Al

7,62 15 10

80 2

1000 116

347 5740 0,45

') Aktivität pro Stunde pro g Katalysator.

^!) Aktivität pro Stunde pro eine Atmosphäre Äthylen. Partialdruck pro g Titan auf dem Katalysator.

Beispiele für Verbindungen, die als zweite Komponente gemeinsam mit dem Metall(III)-haloj;enid bei der Herstellung der Trägersubstanz verwendet werden können, sind z.B.: Na₂S · η H₂O, LiOH · H.,0, Mg(OH)₂, Zn(OH)₂₅Ca(OH)₂₁Al(OH)₂₁MgCl., · 6HX>, SnCl₂-2H₂O₁ TiCl₃-OH₂O, MnCl₂-4H₂O, FeCl₂ · 2H₂O, CoCl₂ -6H₂O, NiCl₂-OH₂O, Cr(OH)₃-Mn(OH)₂, Fe(OH)₃, Co(OH)₃, Ni(OH)₂ · H₂O, VOSO₁ · 2 H₂O, CoSO₄ · 7 H₂O und FeSO,, · 7 H₂O.

Bei der Herstellung der Trägersubstanz werden beide Komponenten in geeigneter Weise gemischt und umgesetzt.

Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten unterliegt keiner besonderen Beschränkung, aber gewöhnlich wird ein Molverhältnis von erster Komponente zu zweiter Komponente von 1 : 0,01 bis 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 2,0, verwendet.

Die Umsetzung der beiden Komponenten wird gewöhnlich dadurch ausgeführt, daß man das Gemisch unter atmosphärischem Druck auf eine Temperatur unterhalb ungefähr 600⁰C hält. Die Reaktion kann bei einer verhältnismäßig niediigen Temperatur von 110°C oder darunter ausgeführt werden; diese TeniDeratur wird manchmal bevorzuet.

Eine Reaktion unter einem vermindertem Druck ist vorteilhaft, weil dann eine niedrige Temperatur und eine kurze Zeit verwendet werden können.

Das auf diese Weise erhaltene erste Reaktionsprodukt wird dann der zweiten Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung unterworfen.

Bei der Durchführung der zweiten Reaktion kann das erste Reaktionsprodukt einfach mit der Übergangsmetallverbindung gemischt und erhitzt werden; es ist jedoch erwünscht, die Reaktion unter milden Bedingungen durch Mischen und Erhitzen beider Komponenten in einem inerten Lösungsmittel auszuführen.

Die Erhitzungstemperatur bei der zweiten Reaktion kann im Bereich von 120 bis 13O⁰C (welche Temperaturen im allgemeinen gemäß der deutschen Offenlegjngsschrift 1904 815 verwendet werden) oder bei 110" C oder darunterliegen.

In manchen Fällen wird diese niedrigere Reaktionstemperatur bevorzugt.

Wenn die Reaktion in einem ine.ten Lösungsmittel ausgeführt wird, dann erhält man günstigere Resultate, wenn man einen aromatischen Kohlenwasserstoff und/oder ein Derivat eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel verwendet.

Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. deren Derivate, die verwendet werden können, sind: Benzol, Naphthalin und Derivate derselben, wie z. B. Alkylsubstitutionsprodukte, wie Toluol, Xylol, Mesitylen und Durol, aromatische Kohlenwasserstoffe, die mehrere aromatische Ringe enthalten; Anilinderivate ohne aktiven Wasserstoff, wie Dimethylanilin; Aminderivate ohne aktiven Wassersfoff; Nitro- und Nitrosoderivate, wie Nitrobenzol; Halogenide, wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol; Alkoxydderivate, wie Anisol und Phenole.

Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe und Kohlenwassersloffderivate können alleine oder in Mischung mit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwassersloff, wie z. B. η-Hexan, Heptan oder Octan, verwendet werden.

Das Reaktionsprodukt der zweiten Reaktion in einem inerten Lösungsmittel kann abfiltriert oder bei den nachfolgenden Prozeduren ohne Filtration in Form eines Breis verwendet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungs^form der Herstellung des /weiten Reaktionsprodukts karfn man das erste Reaktionsprodukt unter Erhitzung mit dem Dampf des Übergangsmctalls behandeln.

Bei der Herstellung des zweiten Reaktionsprodukts , wird es bevorzugt, ein Metall(UI)-ha!ogenid mit einer Verbindung eines Metalls der II. Gruppe des Periodensystems bei einer Temperatur von 110"C oder darunter umzusetzen, um das erste Reaktionsprodukt herzustellen, welches dann in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder eines aromatischen KoIilcnwasscrstofl'iicrivats bei einer Temperatur von 110 C oder darunter mit einer Übergangsmetallverbindung umgesetzt wird. Da die erste Reaktion bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ausgeführt wird, wird hierbei die Menge des entwickelten HalogfViWasscrskiffs verringert und eine Korrosion der Vorrichtung vermieden. Wenn die Polymerisation von Äthylen untr-r Verwendung eines Katalysators ausgeführt wird, der aus diesem zweiten Reaktionsprodukt • und ails einer Organoaluminiumverbindung besteht, dann wird ein Produkt mit einer erhöhten Schüttdichte erhalten, und außerdem kann der Kalalysatorrückstand leicht vom Produkt abgetrennt werden.

1 g des gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen zweiten Reaktionsprodukts enthält ungefähr 1 bis 100 mg Übcrgangsmetall, obwohl der Gehalt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen variieren

S kann.

Übergangsmetallverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoholate, Alkoxyhalogenide, Acetoxyhalogenide oder Acetylacetonate von Metallen wie

ίο Titan, Vanadium oder Chrom. Bevorzugt werden Titantetrachlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Chromylchlorid und Titantetra-n-butoxyd.

Beispiele für Organoalumintumverbindungen, die gemeinsam mit dem zweiten Reaktionsprodukt verwendet werden können, sind: Trialkylaluminiumverbindungen, wie z. B. Trimethylaluminium und Triächylaluminium, Alkylaluminiumscsquihalogeiiide, wie z. B. Äthylaluminiumsesf^iichlorid, Dialkylaluminiummonohalogenide, wie z. B. Diäthylaluminiummonochlorid und Monoalkylaluminiumdihalogenide, wie z. B. Monoäthylaluminiumdichlorid.

Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich in einem inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittel ausgeführt. Die Temperatur und der Druck bei der Polymerisation unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, sofern sie in den Bereichen liegen, die allgemein bei der Polymerisation mittelsZiegler-Katalysatoren verwendet werden. Beispielsweise können gute Resultate erhalten werden, wenn man die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von —50 bis ungefähr 150⁰C und bei einem Druck im Bereich von atmosphärischem Druck bis 40 kg/cm² ausführt. Die Menge des dem Polymerisationssystem zugesetzten Titanalkoxyds liegt im Bereich von 0,01 bis 20,0 Millimol und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10,0 Millimol je Gramm zweites Reaktionsprodukt (Komponente b) des Katalysators). Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung können nicht erhalten werden, wenn die Menge des Alkoxyds unterhalb des obigen Bereichs liegt. Wenn die Menge des Alkoxyds den obigen Bereich überschreitet, dann wird die Bildung von niedrigmolekularen Polymeren in unerwünschter Weise gesteigert.

GeeigneteTitanalkoxyde sind z. B.Titantetraalkoxyde und insbesondere Titantetra-n-butoxyd, Titantetraäthoxyd, Titantetramethoxyd u. dgl.

Die dem Polymerisationssystem gemeinsam mit dem Titanaikoxyd zugeführle Wasserstoffmenge muß im Bereich von mehr als 10 Volumprozent bis weniger als 80 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmenge Äthylen und Wasserstoff, liegen. Wenn die Wasserstoffmrnge unterhalb des oDigen Bereichs liegt, dann bildet das Polymerisat Aggretate und besteht nicht aus gleichförmigen Teilchen. Auf Grund der kleinen Schüttdichte zeigt das Polymerisat die Eigenschaft, daß es gewissermaßen aus dem Polymerisationslösungsmittel »herausspringt«, so daß ein Polymerisat mit gleichförmigen und guten physikalischen Eigenschaften nicht erhalten werden kann..

Wenn andererseits die Wasserstoffmenge den obigen Bereich überschreitet, dann entstehen die Nachteile, daß da^ Molekulargewicht des Polymerisats zu sehr verringert wird, die Polymerisationsaktivität sinkt und die Schüttdichte kleiner wird.

Die Erfindung wird vorzugsweise auf die Homopolymerisation von Äthylen angewendet, obwohl sie auch in ähnlicher Weise auf die Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen Olefinen angewendet werden kann.

7 8

Beispiele für Olefine, die mit Äthylen mischpolymcri- 150"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reak

siert werden können, sind Propylen, Buten-(l), 3-Me- tionsgemisch pulverisiert; diese Pulver stellte das erste

thylpenten-(1), 4-Methylpenten-(l), Hexen-(l), Hep- Reaktionsprodukt dar. In einen 200 ml fassenden bir-

ten-(l) und Styrol. nenförmigen Kolben wurden 20 g des obigen erster

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erreicht die S Reaktionsprodukts, 15 ml Xylol und 4 ml Titantetra-Schüttdichte des resultierenden Polymerisats den er- chlorid eingebracht. Das Gemisch wurde 1 Stunde höhten Wert von 0,24 bis 0,42, wogegen bei dem Ver- auf 12O°C erhitzt, abgekühlt und unter einem Stickfahren der obenerwähnten deutschen Offenlegungs- stoffstrom filtriert, viermal mit η-Hexan gewaschen, schrift 1 904 815 Bereiche von 0,11 bis 0,22 erzielt wer- um nichtumgesetztes Titantetrachlorid abzutrennen, den. ίο und getrocknet, wobei das zweite Reaktionsprodukt

Wenn ein Polymerisat mit einer solchen verbesserten (I) erhalten wurde.

Schüttdichte gebildet wird, dann wird ein Brei mit Das zweite Reaktionsprodukt (1) enthielt Titanatome einem günstigen Zustand erhalten, und außerdem wird in einer Menge von 4,8 mg/g Produkt,
der Gehalt des Lösungsmittels im resultierenden nassen . . ..
Kuchen kleiner. Deshalb reicht eine kleine Wärme- t_S ^b» Polymerisation von Äthylen
menge zum Trocknen aus und werden die Verluste an In ein 1 1 fassendes Reaktionsrohr aus rostfreiem Lösungsmittel verringert. Diese Tatsachen sind vom Stahl, welches mit einem Rührer ausgerüstet und vorwirtschaftlichen Standpunkt aus sehr vorteilhaft. her mit Stickstoff gespült worden war, wurden 500 ml

Das erfindungsgemäßc Verfahren besitzt noch weitere η-Hexan, 195 mg des obigen zweiten Reaktionspro-Vorteile, da das erhaltene Polymerisat weniger Lage- ao duktes, 0,112 Millimol Titantetra-n-butoxyd und rungsraum benötigt, die Kapazität der Tablettierungs- 3,77 Millimol Triäthylaluminium eingebracht. Das vorrichtung merklich gesteigert und deshalb auch die Reaktionsrohr wurde verschlossen, und die Polymeri-Produktivität erhöht wird. sationsreaktion'wurde bei einer Temperatur von 80⁼C,

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die gute einen· Wasserstoffüberdruck von 2 kg/cm² (Wasser-

Dispergierung des Katalysators und die erhöhte 25 stoffgehalt im Gas 40%) und einem Äthylenübcr-

Schüttdichte eine Aggregation der Polymerisatteilchen druck von 5,0 kg/cm² während 1 Stunde ausgeführt.

verhindert und die Herstellung eines Polymerisats mit Das resultierende Polymerisat war ein feines Pulver,

gleichförmigen und feinen Teilchen ermöglicht. und es konnte keine Haftung des Polymerisats an den

Außerdem werden gewisse Maßnahmen bei der Poly- Wandungen des Polymerisatiorisbehälters beobachtet

merisation, wie z. B. das Rühren, erleichtert, und eine 30 werden.

Haftung des Polymerisats auf der Oberfläche des Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kataly-

Rührers oder auf der Wandung des Reaktionsbehäl- sator in der üblichen Weise deaktiviert, und das Ge-

ters in Form eines Films vermieden. misch wurde gewaschen, filtriert und getrocknet, wo-

Da das Verfahren der Erfindung außerdem zu einer bei 69,2 g eines weißen Polymerisats erhalten wurden.

merklichen Erhöhung der Polymerisationsaktivität des 35 Das weiße Polymerisat besaß eine Schüttdichte von

Katalysators führt, wird auch die Ausbeute an Poly- 0,303 g.

merisat je Katalysatoreinheit erhöht. Daneben lassen Die Ausbeute des Polymerisats betrug 355 g/Std. je sieb die nach der Polymerisation auszuführenden Nach- Gramm zweites Reaktionsprodukt. Der Schmelzflußbehandlungen, wie z. B. Deaktivierung des Katalysa- index war 2,0. Der Verzweigungsgrad (Anzahl von tors, Waschen und Trocknen des Polymerisats, leicht 40 Methylseitenketten) betrug 5,59 je 1000 Kohlenstoffausführen. atome im Polymerisat.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung

liegt darin, daß die Kon rolle des Molekulargewichts Beispiel 2
des Polymerisats leicht und wirksam durchgeführt

werden kann, indem man die Menge des Titan- 45 Die Polymerisation von Äthylen im Beispiel 1 wurde alkoxyds und des Wasserstoffs im Reaktionssystem wiederholt, mit dem Unterschied, daß die ve. .vendeten entsprechend wälilt. Mengen des zweiten Reaktionsprodukts (I), des Titan-Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann also ein tetra-n-butoxyds und des Triäthylaluminiums 178 mg, Polymerisat mit dem gleichen Molekulargewicht wie 0,233 Millimol bzw. 4,73 Millimol betrugen. Die Rebei dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 50 sultate sind in Tabelle II angegeben.
1 904 815 bei einem niedrigeren Druck und in einer
kleineren Vorrichtung ausgeführt werden. Beispiel 3

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird auch die

Beständigkeit gegenüber Spannungsrißbildung des Die Polymerisation von Äthylen im Beispiel 1 wurde

resultierenden Polymerisats verbessert. 55 wiederholt, mit dem Unterschied, daß die verwendete

Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Menge des zweiten Reaktionsprodukts (I) des Titan-Beispielen näher erläutert, in denen der Wasserstoff- tetra-n-butoxyds und des Triäthylaluminiums 203 mg, gehalt in Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmenge 0,31 Millimol bzw. 3,88 Millimol betrugen. Die Resulaus zu polymerisierendem Äthylen und Wasserstoff, täte sind in Tabelle II angegeben.
ausgedrückt ist 6«

Vergleichsversuch A

Die Polymerisation von Äthylen wurde gemäß Bei-

a) Herstellung des Katalysators spiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß die ver-

65 wendete Menge des zweiten Reaktionsprodukts (I), des

58,3 g Magnesiumhydroxyd und 88,9 g Aluminium- Titantetra-n-butoxyds und des Triäthylaluminiums

chlorid wurden gemischt und gemahlen. Das Gemisch 189 mg, 0 Millimol bzw. 3,89 Millimol betrugen. Die

wurde unter einem Stickstoffstrom 24 Stunden auf Resultate sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle!!

10

Beispiel

Zweites
Reaktionsprodukt (I)
mg

Titantelra-n-butoxyd

Millimol

Triäthylaluminium

Millimol Schüttdichte

Polymerisat
gebildete

Menge
g/g/Std.

Schmelzindcx*)

Ver-

zweigungsgrad »*)

195
178
203

189

0,11? 0,233 0,310

3,77 4,73 3,88 0,308
0,294
0,245

Vergleichsvers,uch 3,89 I 0,185

355
344
285

198

2,0

2,2

14,0

0,24

*) Gemessen bei 190⁰C.
**) Anzahl von Methylseitenketten je 1000 KohlenstofTalomc ι gerechnet als Äthylverzweigungen).

5,59 5.25 19,0

0,50

Wie aus Tabelle 11 klar ersichtlich ist, sind bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren der Beispiele 1 bis 3 sowohl die Schüttdichte als auch die gebildeten Mengen im Vergleich zum Polymerisat des Vergleichsversuchs A erhöht. Weiterhin zeigen die Werte des Schmelzflußindexes klar, daß die Verringerung des Molekulargewichts sehr groß ist.

Schließlich läßt die starke Verzweigung des erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisats erwarten, daß die Beständigkeit gegenüber Spannungsrißbildung verDessert ist.

Beispiel 4

Die Polymerisationsreaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die verwendeten Mengen des zweiten Reaktionsprodukts (I), des Titantetra-n-butoxyds und des Triäthylaluminiums 155 mg, 0.10 Millimol bzw. 2,9 Millimol betrugen, und daß Wasserstoff mit einem Überdruck von 1 kg/cm² und Äthylen in einer solchen Menge eingeführt wurden, daß der Polymerisationsüberdruck 5 kg/cm² betrug (Wasserstoffgehall im gesamten Gas: 20%).

Das resultierende Polymerisat war ein feinteiliges Pulver. Die Resultate sind in Tabelle III angegeben.

Beispiel 5

Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit cU-m Unterschied, daß die verwendeten Mengen des zweiten Reaktionsprodukts (I), des Titantetra-n-butoxyds und des Triäthylaluminiums 158 mg, 0,10 Millimol bzw. 3,0 Millimol betrugen und daß Wasserstoff mit einem Überdruck von 3 kg/cm² und Äthylen in einer solchen Menge eingeführt wurden, daß der PoIymerisationsüberdruck 5 kg/cm² betrug iWasserstoffgehalt im gesamten Gas: 60%). Die Resultate sind in Tabelle III angegeben.

Vergleichsversuch B

Die Polymerisation von Äthylen im Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die verwendeten Mengen des zweiten Reaktionsprodukts, des Titantetra-n-b>itoxyds und des Triäthylaluminiums 152 mg, 0,11 Millimol bzw. 2,9 Millimol betrugen und daß

Wasserstoff mit einem Überdruck von 0,5 kg/cm² und Äthylen in einer solchen Menge eingeführt wurden, da(3 der Polymerisattonsüberdruck 5 kg/cm² betrug (Wasserstoffgehalt im gesamten Gas: 10%). Die Resultate sind in Tabelle III angegeben.

35

Vergleichsversuch C

Die Polymerisation von Äthylen im Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die verwendeten Mengen des zweiten Reaktionsprodukte (I), des Titantetra-n-buloxyds und des Triäthylaluminiums 156 mg, 0,10 Millimol bzw. 2,8 Millimol betrugen und daß Wasserstoff mit einem Überdruck von 4,5 kg/cm² und Äthylen in einer solchen Menge eingeführt wurden, daß der Polymerisationsüberdruck 5 kg/cm² betrug (Wasserstoffgehalt im gesamten Gas: 90%). Die Resultate sind in Tabelle III angegeben.

Zum. Vergleich der quantitativen Wirkung de< Wasserstoffs sind die Resultate von Beispiel 1 in Ta· belle III wiederholt.

Tabelle III

Zweites
Reaktionsprodukt (I)
mg

Titantetra-n-butoxyd

Millimol

Triäthytaluminium

Millimol WasserstofTgehalt

Schüttdichte

Polymerisat

gebildete

Menge

g/g/Std.

Schmelzindex

152

155 195 158

156

0,11

0,10 0,11 0,10

0,10

Vergleichsversuch	10	Beispiel	2,9	20	90
2,9	3,77	40
3,0	6a
Vergleichsversuch
2,8 I

0,146

0,269 0.303 0,294

0,189

455 j unmeßbar

413 355 211

28

0,01 2,0 12,0

35,4

Beispiel 6

5,0g Mangan(Ji)-chlorid-tetrahydrat (NmQ₂-4 H₂O) und 13,2 g wasserfreies Aluminiiimchlorid wurden gemischt und.gemahlen. Die Reaktion wurde dadurch ausgeführt, daß das Gemisch unter einem Stickstoffstrom 24 Stunden auf 200''C erhitzt wurde. Nacli Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter einem Stickstoffstrom abgekühlt und pulverisiert, wobei das erste Reaktionsprodukt erhalten wurde.

6,5 g des obigen ersten Reaktionsprodukte wurden in 15 ml Xylol suspendiert, und 2 ml Titantetrachlorid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten auf 120 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter einem Stickstoffstrom abgekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei das zweite Reaktionsprodukt (II) erhalten wurde. Das zweite Reaktionsprodukt (M) enthielt Titanmetuli in einer Menge von 8 mg/g Produkt.

In ein 300 ml fassendes Druckglasrohr, das mit einem Rührer ausgerüstet und vorher mit Stickstoff gespült worden war, wurden 150 ml n-Hexan 46 mg des obigen zwei'.cn Reaktionsprodukts (II), 0,05 Milümol Titan-

tetra-n-butoxyd und 85 mg Triäthylaluminium eingebracht. Das Reaktionsrohr wurde verschlossen, und nachdem 250 ml Wasserstoff unter Druck eingeführt worden waren, wurde Äthylen unter Druck in einer solchen Menge eingeführt, daß der Polymerisationsdruck 5 kg/cm³ betrug. (Wasserstoffgehalt im gesamten Gas: 20%)· Die Polymerisationsrcaktion wurde bei 70°C während 1 Stunde ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator in der üblichen ίο Weise deaktiviert. Das Reaktionsgemisch wurde gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei 14,5 g eines feinteiligen weißen Pulvers erhalten wurden.

Das resultierende Polymerisat hatte eine Schüttdichte von 0,294.

Vergleichsversuch D

Die Polymerisation von Äthylen wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 wiederholt, mit dem Unterschied, daß die verwendeten Mengen des zweiten Reaktionsprodukts (II), des Titantetra-n-butoxyds und des Triäthylnliiminiums 48 mg, 0 Millimol bzw. 86 mg betrugen. Die Resultate sind in Tabelle IV gemeinsam mit denjenigen des Beispiels 6 angegeben.

Tabelle IV

Zweites
Reaklior.sprodukt (II)
mg

Titantetra-n-butoxyd

Millimol

Triäthylaluminium

mg

Wa.v>orstoflTgehalt

o/ /o

Schüttdichte

i'olymerisat

gebildete

Menge

g/g/Std.

Schmelzindex

46

48

0,05

Beispiel

I 20 i 0,294 | 316 | 0,02
Vergleichsversuch

I 20 I 0,146 | 160 | unmeßbar

Beispiel 7

5,1 g Natriumsulfid-nonahydrat (Na₂S · 9 H₂O) und 11,2 g Alurniniumchlorid wurden gemischt und 5 Stunden auf 12()⁼ C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch pulverisiert, wobei das erste Reaktionsprodukt erhalten wurde.

Hierauf wurden 8,1 g des ersten Reaktionsprodukts, 15 ml Xylol und 4 ml Titantetrachlorid gemischt und 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, filtriert, gewaschen und getrocknet, wobei das zweite Reaktionsprodukt (III) erhalten wurde, welches Titan in einer Menge von 95 mg/g Produkt enthielt

Die Polymerisation von Äthylen wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß 138 mg des obenerwähnten zweiten Reaktionsprodukts (III) an Stelle der 46 mg des zweiten Reaktionsprodukts (II) verwendet wurden und daß die verwendeten Mengen des Titantetra-n-butoxyds und des Triäthylaluminiunis 0,10 Millimol bzw. 91,2 mg betrugen. Es wurde ein weißes Polymerisat in Form eines feinen Pulvers erhalten. Das resultierende Polymerisat hatte eine Schüttdichte von 0,278 und einen Schmelzindex von 0,10 und wurde in einer Menge von 250 g/g/Std. gebildet. Zum Vergleich wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Titantetra-n-butoxyd zugesetzt 45

wurde. Das resultierende Produkt hatte eine Schüttdichte von 0,178 und einen Schmelzindex von 0,01 und wurde in einer Menge von 105 g/g/Std. gebildet.

Beispiel 8

4,0 g Nickel(II)-chIorid-hexahydrat (NiCl₂-6 H₂O) und 13,3 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden gemischt und gemahlen. Die Reaktion wurde dadurch ausgeführt, daß das Gemisch 24 Stunden auf 200°C

So erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch pulverisiert; dieses Pulver stellte da; erste Reaktionsprodukt dar.

7,5 g des obigen ersten Reaktionsprodukts, 15 m Xylol und 2 ml Titantetrachlorid wurden gemischt unc 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde danr unter einem Stickstoffstrom abgekühlt, filtriert, ge waschen und getrocknet, wobei das zweite Reaktions produkt (IV) erhalten wurde, welches Titan in einei Menge von 3 mg/g Produkt enthielt.

no Die Polymerisation von Äthylen wurde in ähnliche! Weise wie im Beispiel 6 wiederholt, mit dem Unter schied, daß an Stelle der 46 mg des zweiten Reaktions Produkts (II) 85 mg des zweiten Reaktionsprodukts (I V eingesetzt wurden und daß die verwendete Menge Tri äthylaluminium 46 mg betrug. Das resultierende weißi Polymer besaß eine Schüttdichte von 0,269 und einei Schmelzindex von 0,12 und wurde in einer Menge voi 210 g/g/Std. gebildet. Zum Vergleich wurde die Poly

)4

merisation von Äthylen in ähnlicher Weise ausgeführt, mit dem Unterschied, daß kein Titantetra-n-butoxyd zugesetzt wurde. Das resultierende Produkt hatte eine Schüttdichte von 0,169 und einen Schmelzindex von 0,01 und wurde in einer Menge von 98 g/g/Std. gebildet.

Beispiel 9

10,0 g Chrom(IIl)-hydroxyd (Cr[OH]₃) und 18,5 g Eisen(lII)-chlorid wurden gemischt und gemahlen. Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffstrom 24 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch pulverisiert; dieses Pulver stellte das erste Reaktionsprodukt dar.

11,8 g des obigen ersten Reaktionsprodukts, 15 ml Xylol und 2 ml Titantetrachlorid wurden gemischt und 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde dann in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei das zweite Reaktionsprodukt (V) erhalten wurde, welches Titan in einer Menge von 24 mg/g Produkt enthielt.

Die Polymerisation von Äthylen wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 wiederholt, mit dem Unterschied, daß 98 mg des zweiten Reaktionsprodukts (V) an Stelle der 46 mg des zweiten Reaktionsprodukt··. (II) verwendet wurden und daß die verwendeten Mengendes Titantctra-n-butoxyds und des Triäthylaluminiums 0,10 Millimol bzw. 58 mg betrugen. Das resultierende weiße Polymerisa* hatte eine Schüttdichte von 0,294 und einen Schmel/.iridcx von 0,09 und wurde in einer Menge von 180 g/g/Std. gebildet. Zum Vergleich wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Titantetra-n-butoxyd zugesetzt wurde. Das resultierende Polymerisat hatte eine Schüttdichte von 0,146 und einen Schmelzindex von 0,01 und wurde in einer Menge von 75 g/g/Std. gebildet.

Beispiel 10

5,0 g Vanadysulfat-dihydrat (VOSO₄ -2H₂O) und 6,6 g Aluminiumchlorid wurden gemischt und gemihlcn. Das Gemisch wurde 24 Stunden auf 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch pulverisiert; dieses Pulver stellte das erste Reaktionsprodukt dar.

4,2 g des obigen ersten Reaktionsprodukts, 15 ml Xylol und 2 ml Titantetrachlorid wurden gemischt und 1 Stunde auf 130^cC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei das zweite Reaktionsprodukt (Vl) erhalten wurde.

Die Polymerisation von Äthylen wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 6 wiederholt, mit dem Unterschied, daß 75 mg des zweiten Reaktionsprodukts (VI) an Stelle der 46 mg des zweiten Reaktionsprodukts (II) verwendet wurden und daß die verwendete Menge an Titantetra-n-butoxyd 0,10 Millimol betrug. Das resultierende weiße Polymerisat hatte eine Schüttdichte von 0,245 und einen Schmelzindex von 0,10 und wurde in einer Menge von 345 g/g/Std. gebildet. Zum Vergleich wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Titantetra-n-butoxyd zugesetzt wurde. Das resultierende Polymer besaß eine Schüttdichte von 0,165 und einen Schmeizindex von 0,02 und wurde in einer Menge von 180 g/g/Std. gebildet.

Beispiel 11

14,3 g Zinn(TI)-chlorid-dihydrat (SnCl₂ · 2H₂O) und 13,3 g Aluminiumchlorid wurden gemischt und 24 Stunden auf 120"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch pulverisiert, wobei das erste Reaktionsprodukt erhalten wurde.

16,8 g des obigen ersten Reaktionsprodukts, 15 ml Xylol und 4 ml Titantetraculorid wurden gemischt und 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde dann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei das zweite Reaktionsprodukt (VII) erhalten wurde.

Die Polymerisation von Äthylen wunlc in ähnlicher

ίο Weise wie im Beispiel 6 wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der 46 mg des zweiten Reaktionsprodukts (II) 65 mg des zweiten Reaktionsprodukts (VlI) verwendet wurden und daß die verwendete Menge Triäthylaliiminium 75 mg betrug. Das »csultierende weiße Polymerisat hatte eine Schüttdichte von 0,303 und wurde in einer Menge von 158 g/g/Std. gebildet. Zum Vergleich wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Titantetra-n-butoxyd zugesetzt wurde. Das resultierende Polymerisat besaß eine Schüttdichte von 0,200 und wurde in einer Menge von 87 g/g/Std. gebildet.

Beispiel 12

7,8 g Aluminiumhydroxyd (AI[OH]₃) und 18.9 g Aluminiumtrichlorid wurden gemischt und 24 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch pulverisiert, wobei das erste Reaktionsprodukt erhalten wurde.

7,7 g des obigen ersten Reaktionsprodukts, 15 ml Xylol und 4 ml Titantetrachlorid wurden gemischt und 30 Minuten auf 120°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei das zweite Reaktionspro.lukt (VIII) erhalten wurde, welches Titan in einer Menge von 5 mg/g Produkt enthielt.

Die Polymerisation von Äthylen wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle der 46 mg des zweiten Reaktionsprodukts 78 mg des zweiten Reaktionsprodukts (VIII] verwendet wurden. Das resultierende weiße Polymerisat besaß eine Schüttdichte von 0,294 und wurde in einer Menge von 120 g/g/Std. gebildet. Zum Vergleich wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Titantetra-n-butoxyd zugesetzt wurde. Das resultierende Produkt be saß eine Schüttdichte von 0,189 und y/urde in einei Menge von 58 g/g/Std. gebildet.

Beispiel 13

Das Verfahren zur Herstellung des ersten Reaktions Produkts von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit den Unterschied, daß die Reaktion bei 8O⁰C ausgeführ wurde.

10 g des obigen ersten Reaktionsprodukts, 9 m Xylol und 1 ml Titantetrachlorid wurden gemischt um 1 Stunde auf 80° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurd dann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt wobei das zweite Reaktionsprodukt (IX) erhalte wurde, welches Titan in einer Menge von 1,2 mg/ Produkt enthielt.

Die Polymerisation von Äthylen wurde in ähnliche Weise wie im Beispiel 1 wiederholt, mit dem Untei schied, daß 185 mg des zweiten Reaktionsprodukts (IX an Stelle der 195 mg des zweiten Reaktionsprodukts (] verwendet wurden und daß die verwendeten Menge des Titantetra-n-butoxyds und des Triäthylajuminiurr 0,1 Millimol bzw. 3,8 Millimol betrugen. Das resultii rende Polymerisat besaß eine Schüttdichte von 0,42

und einen Schmelzindex von 0,10 und wurde in einer Menge von 450 g/g/Std. gebildet. Wenn die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung gemäß ASTM D-1693-60T gemessen wurde, dann wurde festgestellt, daß es mehr als 1000 Std. dauerte, bis 50% des Polymerisats gerissen waren und daß das Polymerisat vorzügliche physikalische Eigenschaften besaß. Zum Vergleich wurde die Polymerisation in ähnlicher Weise wiederholt, mit dem Unterschied, daß kein Titantetran-butoxyd zugesetzt wurde. Auch hier wurde die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung des resultierenden Polymers gemessen. Es dauerte 54 Stunden, bis 5O°/o dieses Polymerisats gerissen waren. Das Polymerisat hatte eine Schüttdichte von 0,303 und einen Schmelzindex von 0,05 und wurde in einer Menge von 250g/g/Std. gebildet. Diese Werte sind, alle schlechter als beim erfindungsgemäßen hergestellten Polymerisat.

Beispiel 14

Die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 ausgeführt.

Die \erwendeten Mengen des zweiten Reaktionsprodukts (i), des Titantetra-n-butoxyds und des Triiithyliihiminiums betrugen 198 mg, 0.2 Millimol bzw. 4.20 Millimol. Propylen wurde zuerst bei einem Überdruck von 5 kg/cm² bei 80 C 1 Stunde lang polymerisiert, bevor Wasserstoff eingeführt wurde. Das nichtumgcsctztc Propylen wurde heraiisgcspült, wobei der Druck auf atmosphärischen Druck herabgesetzt wurde. Zur Herstellung des Äthylcn/Propylcn-Mischpolymerisats wurde dann im übrigen das Beispiel 1 wiederholt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde das Gemisch in der üblichen Weise behandelt, wobei 42,3 g eines weißen Pulvers erhalten wurden. Dieses Mischpolymerisat besaß eine Schüttdichte von 0,370 und einen Schmelzindex von 4,0 und wurde in einer Menge von 107 g/g/Std. gebildet.

Beispiel 15

58,3 g Magnesiumhydroxyd und 88,9 g Alumiriiumtrichlorid wurden gemischt und gemahlen und 8 Stunden unter einen Stickstoffstrom auf 150^:C erhitzt. Das Produkt wurde abgekühlt und pulverisiert, wobei das erste Reaktionsprodukt erhalten wurde.

10 g des ersten Reaktionsprodukte, 15 ml Xylol und 2 ml Titantetra-n-butoxyd wurden gemischt und 1 Stunde bei 130°C einer Reaktion unterworfen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei das zweite Reaktionsprodukt (X) mit einem Titangehalt von 9,5 mg/g erhalten wurde.

Äthylen wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 polymerisiert, mit d;m Unterschied, daß 125 mg des zweiten Reaktionsprodukts (X) verwendet wurden und daß die verwendeten Mengen des Titantetr.i-n-butoxyds und desTriäthvlaiuminiumsO,42 Millimol bzw. 4,2 Millimol betrugen. Das resultierende Polymerisat besaß eine Schüttdichte von 0,395 und einen Schmelzindex von 0.21 und wurde mit einer Geschwindigkeit von 398 g/g/Std. gebildet.

Die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildiing dieses Polymerisats wurde gemäß ASTM-D-1693-63T gemessen. Es dauerte mehr als 1200 Stunden, bis ein 50°/„igcr Bruch eingetreten war.

Claims (3)

1 2 durch hergestellt wird, daß man ein Halogenid eines υ , , - . dreiwertigen Metalls gemeinsam mit mindestens einer Patentansprüche: vSlSg aus der Gruppe Halogenidhydrate, Sulfid- hydrate, Sulfathydrate, Hydroxyde und Hydroxydhy-

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpoly- 5 drate von Metallen der I. bis VIII. Gruppe des Penomerisaten durch Polymerisation von Äthylen, allein densystems unter solchen Bedingungen einer Brenn- oder mit anderen Olefinen, in Gegenwart von Kata- reaktion unterwirft, daß auf der Oberfläche aktive Iysatoren aus a) Organoaluminiumverbindungen, Gruppen gebildet werden, wodurch ein Träger entsteht, b) Reaktionsprodukten aus Trägersubstanzen und worauf man dann eine Verbindung eines Ubergangs-Übergangsmetallverbindungen unJ c) Titanalkoxy- io metalls mit dem genannten Träger umsetzt, wodurch den in einer Menge von 0,01 bis 20,0 Mol je g der diese Verbindung auf dem Träger niedergeschlagen Komponente b) sowie in Gegenwart von Wasser- wird und worauf man schließlich das auf diese Weise stoff in einer Menge von mehr als 10 Volumprozent gebildete Reaktionsprodukt mit einer Organoalumibis weniger als 80 Volumprozent, bezogen auf die niumverbindung kombiniert.

Gesamtmenge von Äthylen und Wasserstoff, 15 Bei dem obigen Verfahren wird eine extrem hohe dadurch gekennzeichnet, daß in Ge- Ausnutzung der ·Übergangsmetallverbindung, eine genwart eines Katalysators polymerisiert wird, bei bemerkenswerte Verringerung des Molekulargewichts desüen Herstellung die Trägersubstanz der Kataly- des Polymerisats mittels Wasserstoff und keine Bildung satorkomponente b) durch Umsetzung eines Halo- eines Polymerisatfilms auf den Wandungen des PoIygenids eines dreiwertigen Metalls mit mindestens ao merisationsbehälters erhalten.

einem Halogenidhydrat, Sulfidhydrat, Sulfathydrat, Es wurden nun die Untersuchungen an dem obigen

Hydroxyd und/oder Hydroxydhydrat eines Metalls Verfahren weitergeführt,, und dabei wurde das erfinder I. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der dungsgemäße Verfahren gefunden, welches insbeson-Elemente erhalten worden ist. dere bei der Polymerisation von Äthylen weitere Ver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- as besserungen mit sich bringt, wie z. B. Verbesserungen zeichnet, daß bei der Herstellung des eingesetzten in bezug auf die Dispergierbarkeit des Katalysators, die Katalysators die Reaktion der Trägersubstanz mit Schüttdichte des Polymerisats und die Widerstandsder Übergangsmetallverbindung in Gegenwart fähigkeit gegenüber Spannungsrißbildung.

eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

eines Derivats eines aromatischen Kohlenwasser- 30 Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch PoIys.offs ausgeführt worden ist. merisation von Äthylen, allein oder mit anderen Olc-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- finen, in Gegenwart von Katalysatoren aus a) Organozeichnet, daß bei der Herstellung des eingesetzten aluminiumverbindungen, b) Reaktionsprodukten aus Katalysators die Trägersubstanz durch Umsetzung Trägersubstanzen und Übergangsmetallverbindungen eine:. Hydroxyds eines Metalls der II. Gruppe des 35 und c) Titanalkoxyden in einer Menge von 0,01 bis Periodensystems mit einem Halogenid eines drei- 20,0 mMol je g der Komponente b) sowie in Gegenwerti.jen Metalls bei einer Temperatur von 110°C wart von Wasserstoff in einer Menge von mehr als oder darunter erhalten worden ist und daß die 10 Volumprozent bis weniger als 80 Volumprozent, beReaktion der s,o erhaltenen Trägersubstanz mit der zogen auf die Gesamtmenge von Äthylen und Wasser-Übergangsmetallverbindung bei einer Temperatur 40 stoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenvon 110⁰C oder darunter in Gegenwart eines aro- wart eines Katalysators polymerisiert wird, bei dessen matischen Kohlenwasserstoffs und/oder eines Deri- Herstellung die Trägersubstanz der Katalysatorkomvats eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ausge- ponente b) durch Umsetzung eines Halogenids eines führt worden ist. dreiwertigen Metalls mit mindestens einem Halogenid-

45 hydrat, Sulfidhydrat, Sulfathydrat, Hydroxyd und/ oder Hydroxydhydrat eines Metalls der I. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente erhalten worden ist.