DE1720791A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren des Cyclopentens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymeren des CyclopentensInfo
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Description
LEVERKUSEN-ltyciweik
Pitent-Abtdluac
Es ist bekannt, ein lineares ungesättigtes Polymer aus Cyolopenten
herzustellen, das die Struktur eines Folypentenamers hat, durch
Polymerisation von Cyolopenten mit einem Katalysator aus Wolframhexachlorid, Aluminiumalkyl und einer Verbindung mit Sauerstoff-Sauerstoff- oder Sauerstoff-Wasserstoff-Bindungen. Diese Reaktion
wird mit und ohne Lösungsmittel beschrieben, wobei aber das Arbeiten ohne Lösungsmittel wesentIion bessere Resultate, insbesondere wesentlich höhere Ausbeuten bevorzugt. (Vergl. Britische Patentschrift 1 010 86o).
Gegenstand dieser Erfindung ist eine Verbesserung des beschriebenen Verfahrens. Zunächst 1st es aus verschiedenen technischen
Oründen wünschenswert, die Polymerisation in einem Lösungsmittel
durchzuführen. Eine Polymerisation in lösungsmittel ist wesentlich einfacher zu beherrschen; eine Gelbildung, die zu zeitraubenden Reinigungsoperationen zwingt, kann vermieden werden und
an die Reinheit der Monomeren werden nicht so hohe Anforderungen
gestellt. Hie praktische !Durchführung der Polymerisation in lösung scheiterte aber bisher an einer völlig unzureichenden Aue*·
beute und Umietaungegeechwindiglceit. Ee fehlte somit bieh*r die
Möglichkeit, das angeführte Polyeerieationsverfahren in Löiun«
teohnieoh durchzufahren.
341 -1 -
Ea wurde Lun gefunden, daß man die Polymerisation in Lösung
durchfuhren kann, wenn folgende Bedingungen eingehalten werden:
1. Das Wolframhexachlorid muß der Lösung des Cyclopentene bei
einer Temperatur Über O0C (bevorzugt 0 - 30°C) «!gesetzt und
ein Farbumschlag von blau ader grünblau nach rotbraun abgewartet werden.
2. Die Sauerstoff enthaltende Verbindung muß Cyclopenten-2-hydroperoxid sein, überraschend tritt bei Verwendung von
Cyclopenten-2!-hydroperoxid kein Abfall der trans-Blndungs- v
anteile im Polymeren ein.
3. Dieses Cyclopentenperoxid kann vor oder nach dem Halframhexachlorid,aber nur vor dem Aluminiumtrialkyl zugefügt werden.
4. Das Aluminiumtrialkyl oder ein Alumlniumalkylhalogenid wird
bei einer Temperatur zwischen +300C bis -300C zugefügt, vorwiegend bei !Temperaturen um +..00C.
Hit dieser Arbeitsweise wird bei der Polymerisation von Cyclop en ten in Lösung tine Polymerisatauebeute von Über 80 ft
innerhalb einer Stund· erreicht.
Die Arbeitsweise kann auch zur Copolymerisation von Cyclopenta
mit anderen, turn Beispiel bioyolischen Olefinen, bevorzugt mit Molekulargewicht von 93 - 132« wie Dicyclopentadien, lorbornadien,
Horbomen, Cycloaotaditn, Bicyoloooten-2 und andere angewendet
werden. Dabei verwindet man ia allgemeinen nicht mehr «1· 30 öew.-f und bevoraugt nicht unter 1 &·*.-£ des aoeonoaeren, bezogen
auf Oyoloptntftt.
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Die Copolymerisate von Cyclopenten und Dicyclopentadien, die
erfindungsgemäß erhalten werden, haben im Vergleich zum Polypentenamer folgende zusätzliche Banden im Infrarotspektrum: 3030 cm ;
1440 cm"1, 1358 cm"1, 1280 cm"1, 730 cm"1.
Die Polymeren und Copolymeren, die nach der vorliegenden Erfindung
erhalten werden, haben bevorzugt eine überwiegende transStruktur.
Die Mengen der Katalysatorkomponenten liegen im allgemeinen innerhalb
folgender Grenze: Wolframhexachlorid: 0,05-5 öew.-#, bezogen
auf Cyclopentenj CycSopentenperoxid: 0,1-1 Mol pro Mol
Aluminiumalkyl: 0,5-5 Mol pro Mol
Demgemäß läßt sich das neue Verfahren wie folgt definieren:
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten des Cyclopentene in Lösung mit einem Mischkatalysator aus Wolframhexachlorid,
einem Aluminiumalkyl bzw. -alkylhalogenid und einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß man der Polymerisationslösung aus Lösungsmittel und Cyclopenten,
gegebenenfalls unter Zufügung weiterer Monomerer, zuerst
bei einer Temperatur über O0C das Wolframhexachlorid, einen
Farbumschlag nach rot bis rotbraun abwartend, und dann vor oder nach der Sauerstoff enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur
zwischen +300C bis -300C das Aluminiumalkyl oder Aluminiumalkylhalogenid
zufügt, wobei man als Sauerstoff enthaltende Verbindung Cyclopenten-2-hydroperoxid verwendet und das erhaltene Polymerisat
aus der Lösung isoliert.
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Als ein theoretischer Erklärungsversuch für den überraschenden
und vollständigen Ablauf der Polymerisation sei folgende Beobachtung erwähnt: Beim Zufügen des WoIframhexachlorids zu der
Lusiuig des Cyclopentene entsteht zunächst; eine grüne bis bleue
Lösung .Bei Temperaturen über 00C, zum Beispiel bei Zimmertepperatur verwandelt eich diese Lösung in kürzester Zeit in eine rote
bis rotbraune Lösung. In der Lösung ist eine Komplexverbindung aus Wolframhexachlorid und 2 Mol Cyclopenten entstanden, die
sich bei kalorimetrischer Verfolgung der Reaktion durch eine schwache exotherme Reaktion dokumentiert. Biese Komplexverbindung ist die eigentliche Katalysatorkomponente. Unterdrückt aan
die Bildung dieses Komplexes durch Zugabe des Wolframhexachlorids bei niedrigen Temperaturen, dann wird die katalytisch« Wirksamkeit auf einen Bruchteil vermindert. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß Cyclopentenperoxid als Aktivator, inabesondere in
Verbindung mit dem erwähnten Komplexsalz die Ausbeute der Polymerisation und die Geschwindigkeit im Vergleich zu anderen Peroxiden ganz erheblich steigert, ohne daß die träne-Bindungaanteile vermindert werden.
Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die
Lösung von Cyclopenten in einem inerten organischen Lösungsmittel mit den Katalysatorkompönenten in der oben angegebenen Reihenfolge und bei den oben angegebenen Temperaturen versetzt. Dabei soll Feuchtigkeit und Sauerstoff ausgeschlossen werden
(Schutzgasatmosphäre). Dabei läuft die Polymerisation unter schwacher Erwärmung der Lösung ab. Aus der Lfijwgg kann das PoIj-
Le A 11 341 - 4 -
101130/1-92·
merisat durch Ausfällen, beispielsweise mit Alkoholen, isoliert werden.
Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe, wobei die Aromaten bevorzugt werden. Meist verwendet man als Lösungsmittel Toluol oder chlorierte Benzole.
Geeignete AluminiumtrialkyIe sind Verbindungen AlR^, in
denen R Alkylgruppen mit 1-12 Kohlenwasserstoffatomen bedeuten.
Die Alkylgruppen könen gleich oder verschieden sein. Zum Beispiel kann man Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtributyl und bevorzugt
Aluminiumtriisobutyl verwenden.
Geeignete Aluminiumalkylhalogenide sind Verbindungen AlR2_nHaln,
in denen R die oben genannte Bedeutung hat, Hai ein Halogen (Chlor) ist und η = 1 oder 2. Beispiele sind Aluminiumdiisobutylchlorid,
Aluminiumdiäthylchlorid, Aluminiumäthylsesiiuichlorid.
Die erhaltenen Polymerisate sind Elastomere.
Alle folgenden Beispiele wurden mit trockenen Geräten und mit trockenen Reagenzien unter einer Atmosphäre von Reinstickstoff
ausgeführt.
In einem 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem gasdichten Rührer,
einem Thermometer und einem Anschluß für Stickstoffüberlagerung
ausgerüstet ist, werden l6o ml Toluol und 60 ml Cyclopenten 46,5
g eingebracht. Nun werden 0,25 g » 0,63 mMol WCl6 zugefügt.
Man wartet ca. 51 bis die blaue Lösung vollständig naoh rot um-
Le A 11 '■" ' 109830/1928
gesohlagen ist und fügt 0,027 g = 0,27 mMol Cyclopenten-2-hydroperoxld,
gelöst In Cyclopenten, zu. Danach kühlt man auf -8° bis
-10°C ab und fügt 0,168 g - 0,85 mMol Alumlniumtrilsobutyl zu.
Die Lösung verfärbt sich nach schwarz-braun-rot und beginnt
sofort viskos zu werden. Man läßt die Temperatur auf 0° bis +20C
kommen und kühlt erneut auf -100C ab. Nach 1 h gibt man zur
Lösung 10 cnr Methanol und 2 cnr Aminoäthanol zu, homogenisiert
durch Rühren u.U. nach Zugabe von 100 ml Toluol und fällt das Polymere im fünffachen Überschuß der Lösung in Methanol aus.
Im Methanol werden vorher 1 % 3,3l-Dimethyl-5,5l-di-tert.-butyl-6,6'-di-hydroxy-diphenylmethan
zugegeben. Nach dem Trocknen erhält man 38 g eines transparenten Elastomeren. Die Ausbeute
beträgt somit 82 #. Das Elastomere hat eine Grenzviskosität
von 2,8 und einen Mooney-Wert ML-4 (1000G) von 36. Der kalte
FIuB wird mittels eines Ausflußplastometers gemessen und beträgt
14,8 mg/min (50°). Die Errechnung der trans- und cis-Bindungsanteile
läßt sich nach dem bekannten Verfahren der Bestimmung von 1,4-cis- und 1,4-trans-Bindungaanteile des Polybutadiens
vornehmen.
Das Polymerisat enthält 93,8 trana-Bindungsanteile, der Rest
besteht aus cis-Anteilen. Ringstrukturen lassen sich mit allen
zur Verfügung stehenden physikalischen Methoden nicht finden.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel 1 wird wiederholt; Jedoch wird das WCl6 nioht bei
Raumtemperatur, sondern bei -30°C, gelöst in Toluol, zugegeben.
Das Aluminiumtriisobutyl wird zugegeben, ohne daß ein Parbum-
Le A Π 541 - *>
-
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schlag von blau nach rot abgewartet wird.
Nach 1 h wurde eine Ausbeute von 6 g = \J>
% erhalten.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Das Beispiel 1 wird ohne Zugabe von Cyclopenten-2-hydroperoxid
wiederholt. Die Ausbeute beträgt nach 1 h nur 6 % des theoretischen Wertes.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 2 wird ohne Zugabe von Cyclopentenhydroperoxld wiederholt.
Nach 1 h konnte keine Ausbeute festgestellt werden.
Das Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des Cyclopenten-2-hydroperoxids andere Peroxide und sauerstoffhaltige
Verbindungen zugegeben. Die Tabelle zeigt den Einsatz und die Ergebnisse.
Sauerstoffverbindung- mftol g Ausbeute trans-Anteile
| Benzoylperoxid | 0,27 | 0,065 | 6 | 86,5 |
| Di-tert.-butylperoxid | 0,27 | 0,04 | 4 | 87,3 |
| tert.-Buty!hydroperoxid | 0,27 | 0,024 | 8 | 88,2 |
| Cumylhydroperoxid | 0,27 | 0,027 | 8 | 87,6 |
| tert.-Butanol | 0,27 | 0,02 | 7 | 88,0 |
| tert.-Butanol | 2,7 | 0,2 | 6 | 86,6 |
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y Π20791
Das Beispiel 1 wird wiederholt, Jedoch wird statt Cyclopenten
eine Mischung aus 60 ml Cyclopenten und 12 ml Dicyclopentadlen eingesetzt. Die Polymerisationszeit wird auf 24 h verlängert.
Man erhält nach dem Aufarbeiten ein nicht mehr elastomeres Polymerisat, das nur noch teilweise löslich ist. Die Ausbeute betrögt
55 % und der trans-Oehalt des löslichen Anteils 70 %. Oemftß dem
eingebauten Dicyclopentadlen erhält man ein verändertes Infrarotspektrum.
In einem 4 Liter-Drelhalskolben, der mit einem Rührer, einem
Thermometer und einem Anschluß für Stickstoffüberlagerung ausgerüstet 1st, werden 2575 »1 Toluol, 900 ml Cyclopenten und 17 ml
Dicyclopentadien vorgelegt. Das Cyclopenten wurde mit 0,5 g * 5 mMol 2-Cyclopentenhydroperoxid versetzt. In die Mischung werden
bei Raumtemperatur 3,0 g - 8,1 mMol WCl6 gelöst. Nach 15* wird
auf -10°C abgekühlt und 1,84 g - 9,2 mMol Aluminlumtriisobutyl,
gelöst in 10 ear Toluol, zugegeben. Die PolymeTisationstemperertur
wird zwischen 0° und -10°C gehalten. Nach 2 h wird abgestoppt
und in Methanol, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgefällt.
Nach dem Trocknen erhält man 557 g ■ 80 % eines Copolymerisate
mit 91 #5 % trans-Antellen, eine* Mooney-Wert ÜL-4 von 58 und
einem Kalten Plufi von 3*2 mg/min.
Le A 11 541 " 8 "
Gemäß der Vorschrift des Beispiels 7 werden Copolymerisate mit verbessertem Kalten Pluß mit folgenden Comonomeren hergestellt:
| Comonomere | Anteil | Ausbeute | K.F. | trans-Anteil |
| Norbornylen | 15 | 58 | vernetzt | - |
| U | 2 | 68 | <l,0 mg/min. | 89 |
| Norbornadien | 2 | 30 | 2,7 mg/min. | 89 |
| Cyclooctadien | 2 | 28 | 3,8 mg/min. | 91 |
| Bicyclooctene-2 | 15 | 28 | 2,7 mg/min. | 88 |
Le A 11 341
— Q _
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Copolymeriaaten des Cyclopentene in Lösung mit einem Mischkatalysator aus
Wolframhexachlorid, einem Aluminiumalkyl und einer Sauerstoff
enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisationslösung aus Lösungsmittel und Cyclopenten, gegebenenfalls unter Zufiigung weiterer Monomer er, zuerst bei einer Temperatur über O0C das Wolframhexachlorid und dann vor oder nach
der Sauerstoff enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur über O0C das Aluminiumalkyl oder -alkylhaloeenid zufügt, wobei man ale
Sauerstoff enthaltende Verbindung Gyc1opentenperoxid verwendet
und das erhaltene Polymerisat aus der Lösung isoliert.
2. Copolymerisate aus Cyclopenten und 30 bis 1 Gew.-i» eines bicyclischen Olefine mit Molekulargewichten von 92 bis 132.
3. Copolymerisate aus Cyclopenten und 30 bis 1 Gew.-^ Dicyclopentadien mit den folgenden gegenüber Polypentenamer eusätzlichen IR-Banden 3040 cm""1, 1440 cm~1, 1380 cnT1, 1230 cm""1, 73Oea~!
Le A 11 341 - io - 109830/1928
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