CN107200820A - 环氧化苯乙烯‑丁二烯‑双环庚烯嵌段共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧化苯乙烯‑丁二烯‑双环庚烯嵌段共聚物及其制备方法和用途，其特征在于：1)由单体物质苯乙烯类化合物、丁二烯、双环庚烯、自由基引发剂和链转移剂经化学反应结合获得，各物质组分在嵌段共聚物的质量百分含量为：苯乙烯类化合物20‑80％，双环庚烯10‑60％，丁二烯0.5‑5％，自由基引发剂添0.01％‑10％，链转移剂1‑5％；2)所述环氧化苯乙烯‑丁二烯‑双环庚烯嵌段共聚物中含有2个或以上环氧基团，即可作为单纯的热塑性树脂使用，以及在固化剂条件下有一定的固化交联，具有介于热塑和热固树脂之间的性能。本发明可广泛应用于箱包、汽车、体育、电子、家具和军工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物及其制备方法和用途，能够改善热塑性树脂对纤维的浸润性，并使其具备高强度、高耐热等特征，是一种能够改善热固性树脂使其具备可热成型性的共聚物及相应的组合物。属于化工产品技术领域。
背景技术
纤维增强树脂基复合材料通常具有优良的物理、力学、电学、耐化学腐蚀、轻量化等综合性能，并且具有易加工成型的特点，在汽车、电子、电器、医药、建材以及军事领域等行业得都到了快速发展和广泛的应用。
而树脂基复合材料又分为热塑性复合材料和热固性复合材料两大类型。热塑性复合材料除了具备耐化学腐蚀、轻量化等综合性能外，还具有优良韧性、耐冲击性、维修方便以及可重复加工和回收利用等特点，但热塑性复合材料存在热变形温度低、刚性差、耐溶剂和化学药品性差、对纤维材料的浸润性差等问题。热固性复合材料在固化前是小分子结构，对纤维材料浸润效果好，固化具有耐高温、刚性强、耐溶剂和耐化学药品性好等优点，但存在耐冲击性能较差、只能一次成型而无法重复成型加工等问题。
特别是目前碳纤维制品市场，都是采用真空导入、RTM、预浸料手工贴合等传统工艺，经固化成型、打磨、喷涂等作业方式，效率低、良率低、制造成本高、无法工业化大批量生产，大大限制了碳纤维材料的应用和市场推广。
因此，有必要开发一种纤维增强树脂基复合材料，使之具有热固化后具备热塑性和热固性复合材料的优点，并克服它们的缺点。
发明内容
本发明的目的之一，是为了解决热塑性复合材料存在热变形温度低、刚性差、耐溶剂和化学药品性差、对纤维材料的浸润性差等问题及热固性复合材料存在耐冲击性能较差、只能一次成型而无法重复成型加工的问题，提供一种环氧化苯乙烯-丁二烯- 双环庚烯嵌段共聚物，具有刚性强、耐溶剂和化学药品性好、对纤维材料的浸润性好及差等耐冲击性能较好、可重复成型加工等特点。
本发明的目的之二，是为了提供一种环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的制备方法。
本发明的目的之三，是为了提供一种环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的用途。
本发明的目的之一可以通过如下技术方案达到：
环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物，其特征在于：
1)由单体物质苯乙烯类化合物、丁二烯、双环庚烯、自由基引发剂和链转移剂经化学反应结合获得，各物质组分在嵌段共聚物的质量百分含量为：苯乙烯类化合物 20-80％，双环庚烯10-60％，丁二烯0.5-5％，自由基引发剂添0.01％-10％，链转移剂 1-5％；
2)所述环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物中含有2个或以上环氧基团，即可作为单纯的热塑性树脂使用，以及在固化剂条件下有一定的固化交联，具有介于热塑和热固树脂之间的性能。
本发明的目的之一还可以通过如下技术方案达到：
进一步地，所述环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物用通式(I)表示：
所述苯乙烯类化合物包括具有化学式C6H5CH＝CH2的苯乙烯化合物和由其衍生的化合物，由通式Ⅱ表示，其中每个R基独立地是氢、C1-C9的烷基或烷氧基、溴、磷、DOPO；
所述丁二烯类化合物包括具有化学式CHR＝CR-CR＝CHR的化合物和由其衍生的化合物，由下通式Ⅲ表示，其中每个R1基独立地是氢、甲基、氯、溴或芳香基；其由通式Ⅲ表示：
所述的双环庚烯又可称为(3.2.1)-2-辛烯，其由通式Ⅳ表示：
进一步地，所述的丁二烯类化合物，具体的可以是1,3-丁二烯，2-氯-1,3-丁二烯，2-溴-1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，1,4-二苯基-1,3-丁二烯等的一种或几种。
本发明的目的之二可以通过如下技术方案达到：
环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
1)制备苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
1-1)在常压条件下，按质量百分含量将苯乙烯、丁二烯、双环庚烯以及自由基引发剂和链转移剂溶解于聚合溶剂中，制得混合溶液；
1-2)在100-1000转/分钟的搅拌条件下，将步骤1-1)所得混合溶液加热至40-80℃，并在氮气惰性气体的条件下进行反应0.5-6小时，制得苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物溶液；
1-3)反应结束后，对步骤2)所得苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物溶液进行抽滤，将抽滤所得固体进行清洗、干燥，得到苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物；
2)制备环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
将步骤1-3)制得的苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物于溶剂中溶解后，加入有机过氧酸、链转移剂和抗氧化剂，加热至40-80℃搅拌2-6小时，然后清洗并于80℃干燥至恒重，得到环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物。
本发明的目的之二还可以通过如下技术方案达到：
进一步地，所述苯乙烯、丁二烯和双环庚烯摩尔量比为5-60:1:10-50；所述自由基引发剂包括有机过氧化物过氧化环己酮、偶氮类二异丁腈，所述溶剂包括丙酮、丁酮、环己酮、甲醇、甲苯、二甲苯或它们的混合物；所述链转移剂包括乙烯基苄硫醇、十二烷基硫醇。
进一步地，自由基引发剂在嵌段共聚物的质量百分含量为0.08％-2.5％。
进一步地，环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物通过如下方法制得：将苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物于二甲苯中溶解后，加入1-10％质量比的有机过氧酸如过氧甲酸、加入0.1-0.3％质量比的链转移剂如十二烷基硫醇、加入0.01％-0.1％质量比的抗氧化剂加热至40-80℃，搅拌2-6小时；清洗并于80℃干燥至恒重，得到环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物。
本发明的目的之三可以通过如下技术方案达到：
环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的用途，其特征在于：
用于制备高耐热、可热塑成型的热固性组合物，所述热固性组合物包括环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物、环氧化合物、固化交联剂和固化促进剂，各物质组分在热固性组合物中的质量百分含量为：环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物40-99％；环氧化合物0-40％；固化交联剂0.5-20％；固化促进剂0.01-2％；
所述环氧化合物为一分子中具有两个以上的环氧基化合物，包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、芳烷基醚型线型环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、缩水甘油型环氧树脂、改性环氧树脂如NBR改性环氧树脂、聚酯改性环氧树脂、烯丙基改性环氧树脂、核壳改性环氧树脂和硅树脂改性环氧树脂中的一种或二种以上组合；
所述固化交联剂包括胺类固化剂、有机酰肼类固化剂、路易斯酸-胺络合物类固化剂、有机酸酐类固化剂和酚醛类固化剂的一种或二种以上组合；
所述固化促进剂包括咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂和无机金属盐促进剂中的一种或二种以上组合。
本发明的目的之三还可以通过如下技术方案达到：
进一步地，基于所述的高耐热、可热塑成型的热固性组合物，采用不同的生产工艺制成热敏胶、弹性体膜或增韧剂，以满足不同的性能要求和用途。
进一步地，基于所述的高耐热、可热塑成型的热固性组合物，使组合物在常温下可与溶剂完全溶解，调配成稳定均相的清漆varnish，以制作预浸基材，称作半固化片prepreg和层压板。
制作半固化片时，是将本发明涉及的高耐热、可热塑成型的热固树脂组合物调配成清漆后，将增强材料浸入所述清漆，再加热干燥将溶剂挥发，同时树脂组合物进行部分反应呈现半固化胶片B-stage。该增强基材为无机或有机纤维材料，无机纤维质增强基材包括但不限于玻璃纤维，碳纤维、玄武岩纤维、石棉纤维等，可以是长短纤、也可以用上述无机纤维织布或无纺布。有机纤维增强基材包括但不限于芳纶纤维、聚酰胺纤维、尼龙纤维、聚甲醛纤维、聚酯纤维、棉纤维等，可以是长短纤维，或用其织布或无纺布。或者混编纤维如碳纤和芳纶混编纤维、碳纤和玻纤混编纤维等。
所述增强基材浸渍或涂覆清漆后，为了赶出溶剂并使组合物达到半固化，通常会在50-200℃温度范围内，在烤箱中加热1-30分钟，从而制得半固化片。
通过上述方法制得的半固化片，可以模压成型、缠绕成型等，模具形状、模具尺寸等可根据应用领域进行选择，通常选择60-300℃且在规定时间内固化成型所需要的形状、尺寸等。模压成型材料被广泛应用在体育用品、汽车、箱包、家具、电子产品等领域。
将上述方法制得的半固化片按照需要的厚度要求，以一张或多张半固化片进行层叠，并根据用途在其一面或上下两面放置离型膜、钢箔、铜箔、铝箔等，在一定的温度、压力、真空条件下层压成型为板材。板材又可根据用途进行加热模压，成型为不同形状和尺寸，被广泛应用在体育、汽车、家具、家电、电子产品和军工等领域。
对于层压条件，可使用多段温度压制、多段压力压制、多段真空压制，温度为 50-300℃、压力为0.1-10PMa、真空度0-100毫米汞柱、加热时间为0.5-10小时等条件。
本发明具有如下突出的有益效果：
1、本发明涉及的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物，是将苯乙烯、丁二烯、双环庚烯进行嵌段共聚后，进行环氧化得到的其环氧共聚物，解决了热塑性树脂对增强纤维浸润性差的问题，而且由于本发明的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物中有两个环氧基团，在固化剂的条件下可以交联固化，提升了热塑性树脂的耐高温性差和强度的不足。特别地，保留了热塑性树脂在常温下有足够的强度，在高温下可快速一体化热塑成型，解决了目前碳纤维市依靠手工作业的传统模式，真正实现工业化批量生产，大大提升生产效率、产品良率、降低制造成本，加速碳纤维市场化和民用化。可广泛应用于箱包、汽车、体育、电子、家具和军工等领域。
2、本发明涉及的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的用途，用于制备高耐热、可热塑成型的热固性组合物，所述热固性组合物包括环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物、环氧化合物、固化交联剂和固化促进剂；基于所述的高耐热、可热塑成型的热固性组合物，采用不同的生产工艺制成热敏胶、弹性体膜或增韧剂，以满足不同的性能要求和用途；或者基于所述的高耐热、可热塑成型的热固性组合物，使组合物在常温下可与溶剂完全溶解，调配成稳定均相的清漆varnish，以制作预浸基材，称作半固化片prepreg和层压板；具有产品质量及性能高，适用范围广等特点和有闪效果。
3、本发明环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物制得的半固化片，可以模压成型、缠绕成型等，模具形状、模具尺寸等可根据应用领域进行选择，固化成型所需要的形状、尺寸等；模压成型材料被广泛应用在体育用品、汽车、箱包、家具、电子产品等领域；或者按照需要的厚度要求，以一张或多张半固化片进行层叠，并根据用途在其一面或上下两面放置离型膜、钢箔、铜箔、铝箔等，在一定的温度、压力、真空条件下层压成型为板材。板材又可根据用途进行加热模压，成型为不同形状和尺寸，被广泛应用在体育、汽车、家具、家电、电子产品和军工等领域。
具体实施方式
具体实施例1：
本实施例涉及的制备环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)制备苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
将1785g乙烯基甲苯、68g丁二烯、3240g双环庚烯单体、100g氧化环己酮、乙烯基苄硫醇200g溶解5000g且质量比为1：1的丁酮、甲苯混合溶剂中，在200转/ 分钟的搅拌、加热至60℃条件下，并在氮气惰性条件下进行反应2.5小时，反应结束后，对所得的溶液进行抽虑，所得固体进行清洗、干燥，得到乙烯基甲苯-丁二烯-双环庚烯共聚物；
2)制备环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
将1000g乙烯基甲苯-丁二烯-双环庚烯共聚物嵌段共聚物于2000g二甲苯中溶解后，加入50g过氧甲酸、3g的十二烷基硫醇、加入1g的抗氧化剂加热至50℃，搅拌5小时；清洗并于80℃干燥至恒重，得到环氧化乙烯基甲苯-丁二烯-双环庚烯共聚物。
具体实施例2：
本实施例涉及的制备环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)制备苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
将3120g苯乙烯、68g丁二烯、4320g双环庚烯单体、120g氧化环己酮、乙烯基苄硫醇250g溶解5000g且质量比为1：1的丁酮、二甲苯混合溶剂中，在300转/分钟的搅拌、加热至70℃条件下，并在氮气惰性条件下进行反应3小时，反应结束后，对所得的溶液进行抽虑，所得固体进行清洗、干燥，得到苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物；
2)制备环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
将1000g苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物嵌段共聚物于2500g二甲苯中溶解后，加入80g过氧甲酸、2.5g的乙烯基苄硫醇、加入0.5g的抗氧化剂，加热至70℃，搅拌3小时；清洗并于80℃干燥至恒重，得到环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物。
具体实施例3：
本实施例涉及的制备环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)制备苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
将9100g的4-溴苯乙烯、68g丁二烯、4320g双环庚烯单体、300g二异丁腈、乙烯基苄硫醇250g溶解5000g且质量比为1：1的丙二醇甲醚、二甲苯混合溶剂中，在 350转/分钟的搅拌、加热至65℃条件下，并在氮气惰性条件下进行反应4小时，反应结束后，对所得的溶液进行抽虑，所得固体进行清洗、干燥，得到4-溴苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物；
2)制备环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
将1000g的4-溴苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物嵌段共聚物于2000g二甲苯中溶解后，加入80g过氧甲酸、2g的乙烯基苄硫醇、加入0.6g的抗氧化剂，加热至70℃，搅拌4小时；清洗并于80℃干燥至恒重，得到环氧化4-溴苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物。
具体实施例4：
本实施例涉及的制备环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)制备苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
将6,760g三溴苯乙烯、68g丁二烯、5,400g双环庚烯单体、250g二异丁腈、乙烯基苄硫醇400g溶解10,000g且质量比为1：1的丁酮、二甲苯溶剂中，在350转/ 分钟的搅拌、加热至70℃条件下，并在氮气惰性条件下进行反应3.5小时，反应结束后，对所得的溶液进行抽虑，所得固体进行清洗、干燥，得到三溴苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物；
2)制备环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
将1000g三溴苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物嵌段共聚物于2000g二甲苯中溶解后，加入80g过氧甲酸、2g的乙烯基苄硫醇、加入1g的抗氧化剂，加热至70℃，搅拌3小时；清洗并于80℃干燥至恒重，得到环氧化三溴苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物。
本发明的其他具体实施例中，涉及的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物，其特征在于：
1)由单体物质苯乙烯类化合物、丁二烯、双环庚烯、自由基引发剂和链转移剂经化学反应结合获得，各物质组分在嵌段共聚物的质量百分含量为：苯乙烯类化合物 20-80％，双环庚烯10-60％，丁二烯0.5-5％，自由基引发剂添0.01％-10％，链转移剂 1-5％；
2)所述环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物中含有2个或以上环氧基团，即可作为单纯的热塑性树脂使用，又可以在固化剂条件下有一定的固化交联，具有出介于热塑和热固树脂之间的特殊性能。
进一步地，所述环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物用通式(I)表示：
所述苯乙烯类化合物包括具有化学式C6H5CH＝CH2的苯乙烯化合物和由其衍生的化合物，由通式Ⅱ表示，其中每个R基独立地是氢、C1-C9的烷基或烷氧基、溴、磷、DOPO；
所述丁二烯类化合物包括具有化学式CHR＝CR-CR＝CHR的化合物和由其衍生的化合物，由下通式Ⅲ表示，其中每个R1基独立地是氢、甲基、氯、溴或芳香基；其由通式Ⅲ表示：
所述的双环庚烯又可称为(3.2.1)-2-辛烯，其由通式Ⅳ表示：
进一步地，所述的丁二烯类化合物，具体的可以是1,3-丁二烯，2-氯-1,3-丁二烯，2-溴-1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，1,4-二苯基-1,3-丁二烯等的一种或几种。
涉及的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
1)制备苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
1-1)在常压条件下，按质量百分含量将苯乙烯、丁二烯、双环庚烯以及自由基引发剂和链转移剂溶解于聚合溶剂中，制得混合溶液；
1-2)在100-1000转/分钟的搅拌条件下，将步骤1-1)所得混合溶液加热至40-80℃，并在氮气惰性气体的条件下进行反应0.5-6小时，制得苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物溶液；
1-3)反应结束后，对步骤2)所得苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物溶液进行抽滤，将抽滤所得固体进行清洗、干燥，得到苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物；
2)制备环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
将步骤1-3)制得的苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物于溶剂中溶解后，加入有机过氧酸、链转移剂和抗氧化剂，加热至40-80℃搅拌2-6小时，然后清洗并于80℃干燥至恒重，得到环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物。
进一步地，所述苯乙烯、丁二烯和双环庚烯摩尔量比为5-60:1:10-50；所述自由基引发剂包括有机过氧化物过氧化环己酮、偶氮类二异丁腈，所述溶剂包括丙酮、丁酮、环己酮、甲醇、甲苯、二甲苯或它们的混合物；所述链转移剂包括乙烯基苄硫醇、十二烷基硫醇。
进一步地，自由基引发剂在嵌段共聚物的质量百分含量为0.08％-2.5％。
进一步地，环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物通过如下方法制得：将苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物于二甲苯中溶解后，加入1-10％质量比的有机过氧酸如过氧甲酸、加入0.1-0.3％质量比的链转移剂如十二烷基硫醇、加入0.01％-0.1％质量比的抗氧化剂加热至40-80℃，搅拌2-6小时；清洗并于80℃干燥至恒重，得到环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物。
进一步地，所述环氧化合物为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族改性环氧树脂、芳烷基醚型线型环氧树脂、含磷环氧树脂和改性环氧树脂中的一种或二种以上组合。
进一步地，胺类固化剂包括双氰胺、4,4二氨基二本砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、间苯二胺、间苯二甲胺、乙二胺、多乙烯胺、聚酰胺、联苯胺；有机酰肼类固化剂包括琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼；路易斯酸-胺络合物类固化剂包括路易斯酸BF、ZnCL、PF与伯胺或仲胺络合而成的固化剂；有机酸酐类固化剂包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、四溴苯二甲酸酐；酚醛类固化剂包括酚醛树脂、含氮酚醛树脂、含磷酚醛树脂、苯并噁嗪。
进一步地，所述用于制备高耐热、可热塑成型的热固性组合物，其物质组分还包括还阻燃剂、无机填料、表面处理剂和增韧剂；所述阻燃剂可以是磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、溴系阻燃剂或无机系阻燃剂；所述无机填料包括硅微粉、软性硅微粉、熔融硅微粉、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、钛白粉、炭黑、或无机颜料；所述表面处理剂包括硅烷偶联剂、分散剂、浸润剂或消泡剂；所述增韧剂包括橡胶或酚氧树脂。
进一步地，所述阻燃剂包括自溴化环氧树脂、四溴双酚A及其衍生物、四溴邻苯二甲酰胺、DOPO结构的有机磷化合物和能与环氧树脂、酚醛树脂等反应的衍生物、含氮的三嗪化合物、以及无机的氢氧化铝、氢氧化镁的一种单独使用或二种以上搭配使用。
基于本发明的高耐热、可热塑成型的热固性组合物，还可以根据调节粘度、溶解化合物的功能，添加有机溶剂，有机溶剂不计算在热固性组合物成分内，只起到调节粘度、溶解化合物及调整外观的功能，在生产过程中通过加热的方式被全部赶出。作为具体例，可以包括但不限于：正丁醇、异丁醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，N,N-二甲基乙酰胺等含氮溶剂，甲苯、二甲苯等芳香烃类，乙二醇甲醚、丙二醇甲醚等醚类，丙二醇甲醚醋酸酯等酯类。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。
下面结合具体应用实例说明本发明的用途，并对高耐热、可热塑成型的热固性组合物的制备应用实施例及性能评价：
具体应用实例1：
实施例1使用上述制备的环氧化乙烯基甲苯-丁二烯-双环庚烯共聚物；
将200质量份的环氧化乙烯基甲苯-丁二烯-双环庚烯共聚物添加到500质量份且按1:1配比的甲苯、丙二醇甲醚混合溶剂中，在60℃条件下，搅拌2小时，待环氧化乙烯基甲苯-丁二烯-双环庚烯共聚物完全溶解后，再依次加入20质量份的双酚A 环氧树脂，5质量份的含磷酚醛树脂、0.5质量份的咪唑类促进剂，继续搅拌均匀即制备成胶液，用基重为200g/m2的碳纤布浸渍上述胶液，在165℃条件下烘烤3分钟去除溶剂，制得树脂含量为45％的半固化片。将得到的半固化片3片叠置，在其上下配置厚度30微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa 的压力条件，制品温度在180℃条件下固化1小时，制成0.8mm厚度的层压复合材料。
具体应用实例2：
实施例2使用上述制备的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物；
将150质量份的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物添加到300质量份且按1:1配比的甲苯、丙二醇甲醚混合溶剂中，在65℃条件下，搅拌2.5小时，待环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物完全溶解后，再依次加入30质量份的双酚A环氧树脂， 15质量份的含磷酚醛树脂、1质量份的咪唑类促进剂，继续搅拌均匀即制备成胶液，用基重为200g/m2的碳纤布浸渍上述胶液，在170℃条件下烘烤2分钟去除溶剂，制得树脂含量为45％的半固化片。将得到的半固化片3片叠置，在其上下配置厚度 35微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa的压力条件，制品温度在180℃条件下固化1小时，制成0.8mm厚度的层压复合材料。
具体应用实例3：
实施例3使用上述制备的环氧化4-溴苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物；
将120质量份的环氧化4-溴苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物添加到300质量份且按1:1配比的甲苯、丙二醇甲醚混合溶剂中，在65℃条件下，搅拌2.5小时，待环氧化4-溴苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物完全溶解后，再依次加入40质量份的双酚A 环氧树脂，10质量份的含磷酚醛树脂、1质量份的咪唑类促进剂，继续搅拌均匀即制备成胶液，用基重为200g/m2的碳纤布浸渍上述胶液，在170℃条件下烘烤2分钟去除溶剂，制得树脂含量为45％的半固化片。将得到的半固化片3片叠置，在其上下配置厚度35微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa 的压力条件，制品温度在180℃条件下固化1小时，制成0.8mm厚度的层压复合材料。
具体应用实例4：
实施例4使用上述制备的环氧化三溴苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物；
将100质量份的环氧化三溴苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物添加到300质量份且按1:1配比的甲苯、丙二醇甲醚混合溶剂中，在65℃条件下，搅拌2.5小时，待环氧化三溴苯乙烯-丁二烯-双环庚烯共聚物完全溶解后，再依次加入50质量份的双酚A 环氧树脂，20质量份的含磷酚醛树脂、1质量份的咪唑类促进剂，继续搅拌均匀即制备成胶液，用基重为200g/m2的碳纤布浸渍上述胶液，在170℃条件下烘烤3分钟去除溶剂，制得树脂含量为45％的半固化片。将得到的半固化片3片叠置，在其上下配置厚度35微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa 的压力条件，制品温度在180℃条件下固化1小时，制成0.8mm厚度的层压复合材料。
比较例1：
将4层厚度为0.15mm聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，与3层基重为200g/m2的碳纤布交错层叠，置于可程式控温控压的模具中，在真空状态，在0.5PMa的压力条件，制品温度在200℃条件下压合20分钟，制成0.8mm厚度的聚甲基丙烯酸甲酯-碳纤层压复合材料。
比较例2：
将100质量份的双酚A环氧树脂，50质量份的酚醛固化剂，添加到150质量份的丁酮溶剂中，搅拌2小时，待固体树脂完全溶解后，加入2质量份的咪唑类促进剂搅拌均匀即制备成胶液，用基重为200g/m2的碳纤布浸渍上述胶液，在165℃条件下烘烤3分钟去除溶剂，制得树脂含量为45％的半固化片。将得到的半固化片3片叠置，在其上下配置厚度35微米的离型膜，置于可程式控温控压的真空压机中，在真空状态，在0.3PMa的压力条件，制品温度在180℃条件下固化1.5小时，制成0.8mm 厚度的层压复合材料。
下表是各实施例及比较例的物性数据对比：
对比比较例1和比较例2不同之处在于，比较例1为热塑性聚苯乙烯-碳纤维复合材料，比较例2为热固性树脂碳纤复合材料。根据上表结果，比较例2在浸润性、耐热性、弯曲强度、拉伸模量、冲击强度等方面较比较例1好，但不能二次热成型。
对比比较例1和实施例1，不同之处在于，比较例1为热塑性聚苯乙烯-碳纤维复合材料，实施例1中为添加上述环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物组合物的碳纤复合材料。根据上表结果，实施例1较比较例1在纤维浸润性、耐热性、弯曲强度、拉伸模量、冲击强度等方面有提高，同时，也具备二次热成型能力。
对比实施例1、实施例2、实施例3、实施例4，不同之处在于，添加环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的比例有差异。根据上表结果，添加环氧化苯乙烯- 丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物比例越高，弯曲强度越高、成型能力越强，但浸润性、拉伸模量。
本发明涉及的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的用途，其特征在于：
用于制备高耐热、可热塑成型的热固性组合物，所述热固性组合物包括环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物、环氧化合物、固化交联剂和固化促进剂，各物质组分在热固性组合物中的质量百分含量为：环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物40-99％；环氧化合物0-40％；固化交联剂0.5-20％；固化促进剂0.01-2％；
所述环氧化合物为一分子中具有两个以上的环氧基化合物，包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、芳烷基醚型线型环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、缩水甘油型环氧树脂、改性环氧树脂如NBR改性环氧树脂、聚酯改性环氧树脂、烯丙基改性环氧树脂、核壳改性环氧树脂和硅树脂改性环氧树脂中的一种或二种以上组合；
所述固化交联剂包括胺类固化剂、有机酰肼类固化剂、路易斯酸-胺络合物类固化剂、有机酸酐类固化剂和酚醛类固化剂的一种或二种以上组合；
所述固化促进剂包括咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂和无机金属盐促进剂中的一种或二种以上组合。
本发明的目的之三还可以通过如下技术方案达到：
进一步地，基于所述的高耐热、可热塑成型的热固性组合物，采用不同的生产工艺制成热敏胶、弹性体膜或增韧剂，以满足不同的性能要求和用途。
进一步地，基于所述的高耐热、可热塑成型的热固性组合物，使组合物在常温下可与溶剂完全溶解，调配成稳定均相的清漆varnish，以制作预浸基材，称作半固化片prepreg和层压板。
制作半固化片时，是将本发明涉及的高耐热、可热塑成型的热固树脂组合物调配成清漆后，将增强材料浸入所述清漆，再加热干燥将溶剂挥发，同时树脂组合物进行部分反应呈现半固化胶片B-stage。该增强基材为无机或有机纤维材料，无机纤维质增强基材包括但不限于玻璃纤维，碳纤维、玄武岩纤维、石棉纤维等，可以是长短纤、也可以用上述无机纤维织布或无纺布。有机纤维增强基材包括但不限于芳纶纤维、聚酰胺纤维、尼龙纤维、聚甲醛纤维、聚酯纤维、棉纤维等，可以是长短纤维，或用其织布或无纺布。或者混编纤维如碳纤和芳纶混编纤维、碳纤和玻纤混编纤维等。
所述增强基材浸渍或涂覆清漆后，为了赶出溶剂并使组合物达到半固化，通常会在50-200℃温度范围内，在烤箱中加热1-30分钟，从而制得半固化片。
通过上述方法制得的半固化片，可以模压成型、缠绕成型等，模具形状、模具尺寸等可根据应用领域进行选择，通常选择60-300℃且在规定时间内固化成型所需要的形状、尺寸等。模压成型材料被广泛应用在体育用品、汽车、箱包、家具、电子产品等领域。
将上述方法制得的半固化片按照需要的厚度要求，以一张或多张半固化片进行层叠，并根据用途在其一面或上下两面放置离型膜、钢箔、铜箔、铝箔等，在一定的温度、压力、真空条件下层压成型为板材。板材又可根据用途进行加热模压，成型为不同形状和尺寸，被广泛应用在体育、汽车、家具、家电、电子产品和军工等领域。
对于层压条件，可使用多段温度压制、多段压力压制、多段真空压制，温度为 50-300℃、压力为0.1-10PMa、真空度0-100毫米汞柱、加热时间为0.5-10小时等条件。
综上所述，与一般热固性组合物相比，本发明的高耐热、可热成型的热固性组合物可改善热塑性树脂耐热性、刚性和对纤维的浸润性并且改善热固树脂的耐冲击性和不可多次成型加工的问题，是一种具备优异的高耐热性、高强度以及对纤维浸润性、可二次热成型性的复合材料。广泛应用体育、汽车、家具、家电、电子产品和军工等领域。
本发明是一种含有上述环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的热固性组合物以获得优异的高耐热性、高强度以及对纤维浸润性、可重复热成型性的复合材料。以改善热塑性树脂耐热性、刚性和对纤维的浸润性；改善现有热固树脂的耐冲击性和不可多次成型加工的问题。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成分或含量对以上实施例所做的任何细微修改，等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案范围内。
Claims (9)
1.环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物，其特征在于：
1)由单体物质苯乙烯类化合物、丁二烯、双环庚烯、自由基引发剂和链转移剂经化学反应结合获得，各物质组分在嵌段共聚物的质量百分含量为：苯乙烯类化合物20-80％，双环庚烯10-60％，丁二烯0.5-5％，自由基引发剂添0.01％-10％，链转移剂1-5％；
2)所述环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物中含有2个或以上环氧基团，即可作为单纯的热塑性树脂使用，以及在固化剂条件下有一定的固化交联，具有介于热塑和热固树脂之间的性能。
2.根据权利要求1所述的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物，其特征在于：
所述环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物用通式(I)表示：
所述苯乙烯类化合物包括具有化学式C6H5CH＝CH2的苯乙烯化合物和由其衍生的化合物，由通式Ⅱ表示，其中每个R基独立地是氢、C1-C9的烷基或烷氧基、溴、磷、DOPO；
所述丁二烯类化合物包括具有化学式CHR＝CR-CR＝CHR的化合物和由其衍生的化合物，由下通式Ⅲ表示，其中每个R1基独立地是氢、甲基、氯、溴或芳香基；其由通式Ⅲ表示：
所述的双环庚烯又可称为(3.2.1)-2-辛烯，其由通式Ⅳ表示：
3.根据权利要求1或2所述的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物，其特征在于：
所述的丁二烯类化合物，具体是1,3-丁二烯，2-氯-1,3-丁二烯，2-溴-1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，1,4-二苯基-1,3-丁二烯等的一种或几种。
4.环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：
1)制备苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
1-1)在常压条件下，按质量百分含量将苯乙烯、丁二烯、双环庚烯以及自由基引发剂和链转移剂溶解于聚合溶剂中，制得混合溶液；
1-2)在100-1000转/分钟的搅拌条件下，将步骤1-1)所得混合溶液加热至40-80℃，并在氮气惰性气体的条件下进行反应0.5-6小时，制得苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物溶液；
1-3)反应结束后，对步骤2)所得苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物溶液进行抽滤，将抽滤所得固体进行清洗、干燥，得到苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物；
2)制备环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物
将步骤1-3)制得的苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物于溶剂中溶解后，加入有机过氧酸、链转移剂和抗氧化剂，加热至40-80℃搅拌2-6小时，然后清洗并于80℃干燥至恒重，得到环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求4所述的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯、丁二烯和双环庚烯摩尔量比为5-60:1:10-50；所述自由基引发剂包括有机过氧化物过氧化环己酮、偶氮类二异丁腈，所述溶剂包括丙酮、丁酮、环己酮、甲醇、甲苯、二甲苯或它们的混合物；所述链转移剂包括乙烯基苄硫醇、十二烷基硫醇；自由基引发剂在嵌段共聚物的质量百分含量为0.08％-2.5％。
6.根据权利要求4所述的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：将苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物于二甲苯中溶解后，加入1-10％质量比的有机过氧酸过氧甲酸、加入0.1-0.3％质量比的链转移剂十二烷基硫醇、加入0.01％-0.1％质量比的抗氧化剂加热至40-80℃，搅拌2-6小时；清洗并于80℃干燥至恒重，得到环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物。
7.环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的用途，其特征在于：用于制备高耐热、可热塑成型的热固性组合物，所述热固性组合物包括环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物、环氧化合物、固化交联剂和固化促进剂，各物质组分在热固性组合物中的质量百分含量为：环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物40-99％；环氧化合物0-40％；固化交联剂0.5-20％；固化促进剂0.01-2％；
所述环氧化合物为一分子中具有两个以上的环氧基化合物，包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂、芳烷基醚型线型环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、缩水甘油型环氧树脂、改性环氧树脂如NBR改性环氧树脂、聚酯改性环氧树脂、烯丙基改性环氧树脂、核壳改性环氧树脂和硅树脂改性环氧树脂中的一种或二种以上组合；
所述固化交联剂包括胺类固化剂、有机酰肼类固化剂、路易斯酸-胺络合物类固化剂、有机酸酐类固化剂和酚醛类固化剂的一种或二种以上组合；
所述固化促进剂包括咪唑类促进剂、过氧化物类促进剂、偶氮类促进剂、叔胺类促进剂、酚类促进剂、有机金属盐促进剂和无机金属盐促进剂中的一种或二种以上组合。
8.根据权利要求7所述的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的用途，其特征在于：采用不同的生产工艺制成热敏胶、弹性体膜或增韧剂，以满足不同的性能要求和用途。
9.根据权利要求7所述的环氧化苯乙烯-丁二烯-双环庚烯嵌段共聚物的用途，其特征在于：使组合物在常温下可与溶剂完全溶解，调配成稳定均相的清漆varnish，以制作预浸基材，称作半固化片prepreg和层压板：
1)制作半固化片时，是将本发明涉及的高耐热、可热塑成型的热固树脂组合物调配成清漆后，将增强材料浸入所述清漆，再加热干燥将溶剂挥发，同时树脂组合物进行部分反应呈现半固化胶片B-stage。该增强基材为无机或有机纤维材料，无机纤维质增强基材包括玻璃纤维，碳纤维、玄武岩纤维和石棉纤维，是长短纤、或用上述无机纤维织布或无纺布；有机纤维增强基材包括芳纶纤维、聚酰胺纤维、尼龙纤维、聚甲醛纤维、聚酯纤维或棉纤维，是长短纤维，或用其织布或无纺布；或者混编纤维如碳纤和芳纶混编纤维、碳纤和玻纤混编纤维；所述增强基材浸渍或涂覆清漆后，为了赶出溶剂并使组合物达到半固化，在50-200℃温度范围内，在烤箱中加热1-30分钟，从而制得半固化片；
2)通过上述方法制得的半固化片，采用模压成型或缠绕成型，模具形状、模具尺寸可根据应用领域进行选择，具体选择60-300℃且在规定时间内固化成型所需要的形状、尺寸；模压成型材料被应用在体育用品、汽车、箱包、家具、电子产品领域；
3)将上述方法制得的半固化片按照需要的厚度要求，以一张或多张半固化片进行层叠，并根据用途在其一面或上下两面放置离型膜、钢箔、铜箔、铝箔，在限定的温度、压力、真空条件下层压成型为板材；所述板材根据用途进行加热模压，成型为不同形状和尺寸，应用在体育、汽车、家具、家电、电子产品和军工领域。
4)对于层压条件，可使用多段温度压制、多段压力压制、多段真空压制，温度为50-300℃、压力为0.1-10PMa、真空度0-100毫米汞柱、加热时间为0.5-10小时条件。
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