DE1268394B - Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus jeweils struktureinheitlichen, hochmolekularen 1, 4-cis- und 1, 4-trans-Polybutadienen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1 268 394

Aktenzeichen: P 12 68 394.2-44

Anmeldetag: 30. April 1964

Auslegetag: 16. Mai 1968

Es ist bekannt, Butadien mit Mischkatalysatoren aus Alkylaluminiumhalogeniden und Verbindungen des Kobalts zu hochmolekularen 1,4-Polybutadienen mit einem Gehalt an cis-Doppelbindungen von über 95% zu polymerisieren. Die daraus hergestellten Vulkanisate besitzen gute Elastizität, niedrige Hysteresis und einen hohen Abriebswiderstand, dagegen eine schlechte Kerbzähigkeit (Struktur nach P oh Ie).

Andererseits ist es bekannt, Butadien mit Mischkatalysatoren aus Alkyl-aluminium-halogeniden und Verbindungen des Vanadins zu hochkristallinen Polybutadien mit überwiegendem Gehalt an trans-Doppelbindungen zu polymerisieren. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, reine 1,4-trans-Polybutadiene, die unvernetzt und in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind, durch Polymerisation von Butadien mit einem Mischkatalysator aus Alkyl-aluminium-sesquichlorid bzw. Alkyl-aluminium-monochlorid und in Verdünnungsmitteln löslichen, halogenfreien Vanadinverbindungen, z. B. Vanadin(III)-acetylacetonat, herzustellen.

Diese hochkristallinen 1,4-trans-Polybutadiene haben Plastomereigenschaften, besitzen eine hohe Festigkeit, eine hohe Kerbzähigkeit und sind auch im unstabilisierten Zustand an der Luft alterungsbeständig.

Bei den bis jetzt genannten Polymeren handelt es sich um solche mit überwiegendem Gehalt an cis- oder trans-Doppelbindungen und damit um Polymerisate, deren Eigenschaften durch den jeweiligen Gehalt an nur eis- oder nur trans-Doppelbindungen bestimmt werden.

Ferner ist es bekannt, Butadien mit Mischkatalysatoren aus Alkyl-aluminium-halogeniden und Verbindungen des Titans, beispielsweise den Halogeniden des Titans, zu hochmolekularen 1,4-Polybutadienen zu polymerisieren. Je nach dem eingesetzten Titanhalogenid und dem angewendeten Aluminium-Titan-Verhältnis erhält man Polymere mit 1,4-cis-Anteilen zwischen etwa 60 und etwa 95%· In diesen sind die eis- und die trans-Doppelbindungen überwiegend statistisch über die Polymerkette verteilt. Unterwirft man diese Polybutadiene einer Fraktionierung nach der Löslichkeit, so erfolgt nicht nur eine Auftrennung nach dem Molekulargewicht, sondern man beobachtet auch eine teilweise Aufteilung entsprechend dem 1,4-cis- bzw. 1,4-trans-Anteil. In den löslichen Fraktionen sind Polymere mit gegenüber dem Gesamtpolymeren höheren 1,4-cis-Anlcilcn angereichert; umgekehrt sind in den schwerlöslichen Fraktionen die Polymeren mil höheren 1.4-lrans-Anteilen vorhanden.

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus jeweils struktureinheitlichen, hochmolekularen 1,4-cis- und 1,4-trans-Polybutadienen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, 4370 Mari

Als Erfinder benannt: Dr. Bernhard Schleimer, Dr. Heinrich Weber, 4370 Mari

Eine Aufteilung in reine 1,4-cis- und reine 1,4-trans-Polymere findet man dagegen nicht.

Man kann diese Polymeren demnach als statistische Copolymeren hinsichtlich der Struktur ihrer Doppelbindungen bezeichnen. Entsprechend diesem charakteristischen Aufbau ist das anwendungstechnische Eigenschaftsbild dieser Polymeren von dem der eingangs erwähnten auch hinsichtlich der Struktur ihrer Doppelbindungen homopolymeren 1,4-Polybutadienen verschieden.

Es wurde nun gefunden, daß man anwendungstechnisch wertvolle Mischungen von struktureinheitlichen, hochmolekularen 1,4-cis- und 1,4-trans-Polybutadienen durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen des Vanadins, Nickels und Kobalts herstellen kann, wenn man ein Katalysator-System verwendet, das aus

1. Alkylaluminiumhalogeniden der Formel

Al(R)₁₁X₀ -_n)

in der R Alkyl-, Alkylaryl- und Arylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, X Halogen und η eine Zahl zwischen 1 und 2 darstellt,

2. kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen des Vanadins und

3. kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen des Kobalts oder Nickels besteht und gegebenenfalls Azo- bzw. Hydrazoverbindungen der allgemeinen Formel

bzw.

R-N = N-R'

R —NH-NH-R'

in denen R und R' Phenyl- oder Naphthyl-

809 MO 4?9

gruppen und deren Derivate bedeuten, oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Azoverbindungen ergeben, als modifizierende Mittel enthält.

Als Alkyl-aluminium-halogenide eignen sich vor allem Alkyl-aluminium-sesquihaiogenide und Dialkylaluminium-monohalogenide, wobei als Halogen Chlor, Brom oder Jod in Frage kommt. Geeignete Sesquichloride sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, n-Octyl-, 2-AIkyl-hexyI, Dodecyl- und Phenyl-aluminium-sesquichlorid.

Weiterhin lassen sich auch Gemische aus Trialkyl-, Triaryl- oder Trialkylaryl-aluminium-Verbindungen. Dialkyl- oder Dialkylaryl-aluminium-monohalogeniden einerseits und Alkyl- oder Alkylaryl-aluminiumdihalogeniden und Aluminium-trihalogeniden andererseits verwenden, soweit die durchschnittliche Zahl der Halogenatome je Aluminiumatom in den Grenzen zwischen 1 und 2 liegt.

Als für das vorliegende Verfahren geeignete Kobalt-, Nickel- und Vanadinverbindungen kommen solche Verbindungen in Betracht, die in den eingesetzten aromatischen oder aliphatischen Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln löslich sind. Beispielsweise sind die Kobalt-, Nickel- und Vanadinsalze der Fettsäuren, wie Kobalt-, Nickel- und Vanadinacetat, -butyral, -stearat, -octoat, -naphthenat. zu nennen. Hervorragend eignen sich Komplexverbindungen wie die Acetylacetonate, z. B. das Kobalt(II)- und -(HI)-, yo Nickel(II)- und VanadinUID-acetylacetonat. die entsprechenden Benzoylacetonate und die Cyclopentadienyl- und Indenylverbindungen des Kobalts, Nickels und Vanadins.

Daneben lassen sich auch die in Kohlenwasserstoffen an sich nicht löslichen anorganischen Salze des Kobalts, Nickels und Vanadins, wie /.. B. die Halogenide, verwenden, wenn sie zuvor durch Zusatz primärer, sekundärer oder tertiärer aliphatischer und aromatischer, gesättigter wie ungesättigter Alkohole. wie z. B. Butylalkohol. Benzylalkohol. Allylalkohol. Furfurylalkohol, primärer, sekundärer oder tertiärer Amine, wie z. B. Butylamin. Anilin. Benzylamin. Pyridin und Äther, wie z. B. Dialkyläther. Diphenyläther. Anisol. Dioxan. Tetrahydrofuran. Furan in den benutzten Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln löslich gemacht werden.

Ebenso können in vorteilhafter Weise die mit Kohlenwasserstoffen mischbaren flüssigen Verbindungen des Kobalts. Nickels und des Vanadins, wie z. B. Vanadin(V)-oxychlorid und Kobalt(II)-dinitrosylchlorid

[Co(NO)₂CI] und vorzugsweise in der etwa lOfachen Menge des Butadiens eingesetzt.

Die Aluminiumverbindung wird in Mengen von 0,1 bis 0,0001, vorzugsweise 0,02 bis 0,002 MoI, bezogen auf 1 Mol Butadien, eingesetzt. Das Molverhältnis der verwendeten Kobalt-, Nickel- und Vanadinverbindung zur aluminiumorganischen Verbindung soll 1 : 1 bis 0,0004: 1, vorzugsweise 0,2: 1 bis 0,002: 1, betragen.

Durch Änderung des Kobalt- bzw. Nickel-Vanadin-Verhältnisses in den Mischkatalysatoren kann der Anteil an eis- und trans-Konfiguration in der Polymerenmischung und damit die Eigenschaften der daraus hergestellten Vulkanisate in weiten Grenzen geändert werden. So können bequem Polybutadiengemische aus hochmolekularem 1,4-cis-und 1,4-trans-Polybutadien mit 95" ₍, cis-Doppelbindungen bis herab zu solchen mit 5" „ cis-Doppelbindungen hergestellt werden. Sie lassen sich dadurch gewinnen, daß man das Vanadin-Kobalt- bzw. Vanadin-Nickel-Verhältnis des Katalysatorsystems in den Grenzen 40: 1 bis 0.01 : 1, vorzugsweise K): 1 bis 0.1 : 1. variiert. Anwendungstechnisch interessant sind besonders PoIybutadienmischungen. die 2 bis 25" „ des reinen 1.4-trans-Polybutadien enthalten.

Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht in der Möglichkeit, durch Modifizierung des Katalysators} stems mit Azo- bzw. Hydrazoverbindungen der Formeln

R-N = N-R'

bzw.

R —NH-NH-R'

Auch hier empfiehlt sich die genannten lösunesvermittelnden

eingesetzt werden.
Zugabe der bereits
Verbindungen.

Als inerte Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butan. Pentan. Hexan. Cyclohexan, Isopropylcyclohexan. Benzinfraktionen mit Siedepunkten von etwa 50 bis etwa 250° C, Benzol und Toluol sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachloräthylen und in denen R und R' Phenyl- oder Naphthylgruppen und deren Derivate bedeuten, die durch Vanadin initiierte Polymerisation des Butadiens zu Polymeren mit Doppelbindungen der trans-Konfiguration stark zu beschleunigen. Damit wird bei Anwesenheit von Azobenzol ein gleiches Mischungsverhältnis von eis- und trans-Polymeren schon durch ein kleineres Vanadin-Kobalt-Verhältnis erzielt. Bei Anwesenheit von Azoverbindungen, z. B. Azobenzol. kann das Vanadin-Kobalt- bzw. Vanadin-Nickel-Verhältnis zwischen 3: 1 bis 0.001 : 1. vorzugsweise 0.75: 1 bis 0.02: 1. liegen. Oberhalb des Vanadin-Kobalt- bzw. Vanadin-Nickel-Verhältnisses von 1 :1 werden bei Anwesenheit von Azoverbindungen 1.4-Polybutadienmischungen mit einem Anteil von über 80" „ der trans-Konfiguration erhalten.

Die Menge der modifizierenden Azo- bzw. Hydrazoverbindung beträgt 0.5 bis 0.(KX)I. vorzugsweise 0.1 bis 0.005 Mol. auf 1 Mol der aluminiumorganischen Verbindung.
Als Azoverbindungen der allgemeinen Formel

R-N = N-R'

in der R und R' Aikyl-. Phenyl- oder Naphthylgruppen bedeuten, die durch Halogen, niedere Alkyl-. Alkoxy-. Hydroxy-, Aryl- oder Aryloxygruppen substituiert sein können, kommen im Rahmen des vorliegenden Verfahrens z. B. Azobenzol. Azotoluole. Chlorazobenzole. Methoxyazobenzole. Diphenylazo-

35

40

45

50 benzole, Naphthalinazobenzole. Azoanisole. Phenyl-

Chlorbenzol. Ebenso lassen sich Mischungen dieser 65 azostilbene in Frage. Ebenso können neben den Kohlenwasserstoffe einsetzen. bereits genannten Azoverbindungen auch andere

Die inerten Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel wer- Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen den in der 1- bis 100-, zweckmäßig 5- bis 20fachen Azoverbindungen liefern, verwendet werden. So bilden

sich ζ. B. aus Azoxybenzol. substituierten Azoxybenzolen, Nitrosobenzol und substituierten Nitrosobenzolen mit Organometallverbindungen, also auch mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem, Azobenzol bzw. substituierte Azobenzole. Ebenso sind auch Arylhydrazoverbindungen, wie Hydrazobenzol, Chlorhydrazobenzol, Hydrazotoluole. Äthylhydrazobenzole. Methoxyhydrazobenzole, Diphenylhydrazobenzole. Phenylhydrazobenzole, Hydrazoanisole, Phenylhydrazostilbene, weiter Verbindungen wie N.N'-Diaryl-N,N'-dialkylhydrazoverbindungen, in denen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Alkylgruppen. wie z. B. Methyl, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- ersetzt sind, zur Modifizierung des vanadinhaltigcn Katalysators geeignet.

Ferner können auch fünf- und sechsgliedrige aromatische, die — N = N-Gruppierung enthaltende Ringsysteme und deren Derivate. z. B. 1.2.4.5-Telrazin. 1.2.4-Triazin. 1.2.3-Triazolin. 1,2.3-Triazol und Tetrazol. ebenso auch cyclische Arylazoverbindungen. wie Benzocinnolin. der Formel

N = N

und deren substituierte Derivate, weiter Bisazovcrbindungen. z. B. der Formel

R-C-N=N-

R' — C — N-=N —

zur Modifizierung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems eingesetzt werden.

Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen —30 und +100 C. vorzugsweise zwischen 0 und +50 C. besonders zweckmäßig bei Zimmertemperatur.

Die Polymerisation kann drucklos sowie bei geringem Unter- oder überdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen ist ein höherer als der Atmosphärendruck nicht erforderlich. Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Molekulargewichte werden durch die Katalysatorkonzentration, das Aluminium-Vanadin-Kobaltbzw. Aluminium-Vanadin-Nickel-Verhältnis, die Polymerisationstemperatur und die Art des Verdünnungsmittels beeinflußt. So liefern Verdünnungsmittelgemische aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen niedrigere Durchschnittsmolekulargewichte bzw. RSV-Werte als die reinen Kohlenwasserstoffe. Schließlich beeinflußt auch die Reinheit des eingesetzten Butadiens das Durchschnittsmolekulargewicht der Polymeren. Enthält das verwendete Butadien-! 1.3) noch Acetylene oder Allene, wie beispielsweise Butin-(l). Butin-(2). Propadien und Butadien-! 1.2). so erhält man mit steigender Konzentration an diesen Verbindungen fallende Durchschnittsmolekulargewichte. Man kann diese Substanzen auch dem Ausgangsbutadien zusetzen, um die Molekulargewichte, falls erwünscht, zu regeln. Hierzu kann man auch Acetylene einsetzen, die üblicherweise nicht im technischen Butadien enthalten sind, wie Phenylacetylene oder Diacetylene. Als Regler kommen ferner Ester oder Nitrile, wie z. B. Acetessigester, Acrylnitril, Acetonitril, ebenso Alkylhalogenide oder Alkenylhalogenide. wie Vinylchlorid oder Allylchlorid. in Frage. Diese regelnden Verbindungen dürfen nur in geringen Konzentrationen von etwa 0,02 bis etwa 0,2 Molprozent, bezogen auf 1 Mol Butadien, anwesend sein, da sie sonst das Katalysatorsystem inhibieren und somit zu schlechten Ausbeuten führen

ίο würden.

Die Aufarbeitung der Reaktionslösungen erfolgt in der an sich bekannten Weise dadurch, daß man das Katalysatorsystem mit Hilfe von Alkoholen. Ketonen oder Komplexbildnern zersetzt und das Verdünnungsmittel mit Wasserdampf abtreibt. Anschließend können die Katalysatorreste durch Waschen des Polymeren mit Wofatitwasser oder Alkoholen, wie z. B. Methanol, denen man gegebenenfalls noch Basen, Säuren oder Komplexbildner zusetzen kann, entfernt werden. Das Polymere kann auch mit Alkoholen oder Ketonen, z. B. Methanol oder Aceton, aus der Reaktionslösung ausgefällt und dann mit Methanol oder Wasser zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt werden. Die Polybutadienmischung wird schließlich unter Stickstoff im Vakuum getrocknet. Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich Polybutadiengemische herstellen, deren Vulkanisate erhöhte Kerbzähigkeit, Härte und Alterungsbeständigkeit aufweisen. Darüber hinaus wird es mit diesem Verfahren möglich, die dem 1.4-cis- und dem 1.4-trans-Polybutadien zukommenden grundverschiedenen Eigenschaften zu kombinieren und durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen in nahezu beliebiger Weise zu variieren.

Gegenüber der Herstellung von Mischungen aus für sich hergestelltem 1.4-cis- und 1,4-trans-Polybutadien zeichnet sich das beanspruchte Verfahren durch größere Einfachheit aus. Die Herstellung von 1.4-trans-Polybutadien ist aufwendiger, weil dessen Löslichkeit gering ist. Im Gemisch mit 1.4-cis-Polybutadien ist es wesentlich besser löslich, so daß im allgemeinen die Polymerlösungen der beanspruchten Polymermischungen ebenso leicht und einfach aufgearbeitet werden können wie die des 1.4-cis-PoIybutadiens.

Der Einsatz der so hergestellten Polybutadienmischungen richtet sich nach dem Gehalt an cis- bzw. trans-Konfiguration. Polymermischungen mit hohem Anteil an trans-Konfiguration (80°,,) haben teilweise Plastomereigenschaften. Sie lassen sich zu Produkten vulkanisieren, die wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen und sich so z. B. zur Herstellung von Laufflächenmischungen für Reifen. Schuhsohlenmaterial. Fußbodenbelägen. Gummidichtungen und Schaumstoffen eignen. Polybutadienmischungen mit einem Anteil von 5 bis 25" „ an trans-Konfiguration haben überwiegend Elastomereigenschaften. Hieraus hergestellte Vulkanisate zeichnen sich durch eine um KX)⁰ ₀ und höher liegende

fto Kerbzähigkeit (Struktur nach P ο h 1 e), höhere Festigkeit und bessere Alterungsbeständigkeit als die reinen 1.4-cis-Polybutadien-Vulkanisate aus.

Beispiel 1

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden in einem mit Stickstoff gespülten 2-1-Rührkolben bei Zimmertemperatur 1000 ml Benzol vorgelegt, sodann 20 ml einer benzolischen Vanadin(III)-

Kobalt(III) - acetylacetonatlösung mit 0,058 mMol Vanadin(III)-acetylacetonat (2,96 mg Vanadin) und 0,116 mMol Kobalt(III)-acetylacetonat (6,84 mg Kobalt), (Kobalt-Vanadin-Verhältnis 1 :0,5) und 2,48 g (20 mMol) Äthyl-aluminium-sesquichlorid nacheinander zugegeben, worauf schließlich 100 g (1,85 Mol) Butadien auf einmal flüssig zugesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur wird auf 30 C gehalten.

Durch Zusatz von 20 ml Aceton wird der Katalysator nach 6 Stunden inaktiviert, sodann das Polybutadien durch Methanol aus der Reaktionslösung ausgefällt und schließlich zweimal mit je 500 ml Methanol zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Das Polymerisat wird abgenutscht und im Vakuumtrockenschrank unter Stickstoff bei 40 C getrocknet.

Man erhält 95 g (95% der Theorie) eines Polybutadiene, das nach der UR-Analyse 97% mittelständige eis-, 2% mittelständige trans- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen besitzt. Der RSV-Wert ist 1,8 (gemessen an 0,1 g in 100 ml Toluol bei 27 C). Der Gel-Gehalt ist < 1%· Der Mooney-Wert [ML-4] beträgt 24. Das Polybutadien ist ein 1.4-cis-PoIy-

butadien; der 1,4-trans-Polybutadiengehalt beträgt ungefähr 1%.

Beispiel 2

Die Polymerisation von Butadien, bei der in Abänderung der im Beispiel 1 aufgeführten Versuchsbedingungen ohne Vanadin(III)-acetylacetonat mit 0,116 mMol Kobalt(III)-acetylacetonat (6,84 mg Kobalt) polymerisiert wird, führt zu 88 g (88% der Theorie) eines 1,4-cis-PoIybutadiens, das nach der UR-Analyse 98% mittelständige eis-, 1% mittelständige trans- und < 1% Vinyl-Doppelbindungen besitzt. Der RSV-Wert beträgt 1,8 (gemessen an 0,1 g in 100 ml Toluol bei 27 C). Der Gel-Gehalt ist < 1%. Der Mooney-Wert (ML-4) beträgt 26.

Beispiele 3 bis 8

In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse einer Versuchsreihe wiedergegeben, bei der die im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen eingehalten und nur die Kobalt- und Vanadinkonzentration und damit das Vanadin-Kobalt-Verhältnis variiert werden. Beispiele 1 und 2 sind zum Vergleich aufgeführt.

Tabelle

Bei spiel	Vanadin-/ Kobalt(HI)- acetylacetonat	mMol	Kobalt- Vanadin- Verhältnis	Polymeri sationszeit	Aus beute	RSV*)	Unlösliches**) in " ι, bei	80 C	Mooney ML-4	Doppelbindungs gehall in ",,	Irans-	Vinyl-	1,4-lrans-Poly- butadien im Gemisch in ",„	0
	mMol	0,116		Stunden	I) I)		27 C	—		eis-	1	1	***)	1
2	—	0,116	—	6	88	1.8	1	0	26	98	->	1	0	5
1	0,058	0,165	1:0.5	6	95	1.8	1	0	24	97	5	1	1	5
3	0,11	0,20	1:0,66	6	85	2,3	5	1	52	94	6	2	4	8
4	0,25	0,10	1: 1 25	6	89	1.9	6	0	27	92	10	1	5	10
5	0,20	0,15	1:2	6	94	1.8	8	1	42	89	12	1	9	20
6	0,36	0,10	1:2,4	6	85	1.8	11	2	48	87	22	1	11	34
7	0,36	0,15	1:3,6	6	55	1.8	T)	1	67	77	36	1	21
8	1,05	1:7	6	80	2.0	35	80	63	35

*) RSV gemessen am löslichen Anteil von 0.1 g in 100 ml Toluol bei 27 C.

**) Unlösliches (Gel) von 0.1 g in 100 ml Toluol bei 27 C bzw. von 0.1 g in 100 ml p-Xylol bei 80 C. ***) 1.4-trans-Polybutadiengehalt der Polybutadienmischung aus dem trans-Doppelbindungsgehalt (UR-Analyse). ****) 1.4-trans-Polybutadiengehalt der Polybutadienmischung gleich dem bei 27 C in Toluol Unlöslichen, vermindert um das bei 80 C in p-Xylol unlösliche, echte Gel.

Die Tabelle 1 zeigt, daß die durch Vanadin(III)-acetylacetonat ausgelöste trans-Polymerisation des Butadiens wesentlich langsamer als die durch Kobalt(III)-acetylacetonat ausgelöste cis-Polymerisation verläuft. Erst bei einem Kobalt-Vanadin-Verhältnis von 1 : > 0,5 macht sich die Anwesenheit von Vanadin(III)-acetylacetonat im Mischkontakt durch den erhöhten, aus dem UR-Spektrum bestimmten trans-Doppelbindungsgehalt bemerkbar.

Hochmolekulares, kristallines 1,4-trans-Polybutadien ist in Toluol bei 27^CC unlöslich, bei 80" C dagegen (in p-Xylol) löslich. Der bei 80° C in p-Xylol unlösliche Anteil ist echtes Gel.

Der Gehalt der Polybutadienmischung an hochmolekularem 1,4-trans-Polybutadien entspricht daher dem in Toluol bei 27 C unlöslichen Anteil, vermindert um das bei 80 C in p-Xylol unlösliche, echte Gel. Dies stimmt mit dem aus dem erhöhten trans-Doppelbindungsgehalt bestimmbaren 1,4-trans-PoIybutadiengehalt weitgehend überein.

Beispiel 9

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden in einem mit Stickstoff gespülten 6-1-Rührkolben bei Zimmertemperatur 4000 ml Benzol vorgelegt, sodann 80 ml einer benzolischen Vanadin(III)-Kobalt(III)-acetylacetonat-Lösung mit 0,03 mMol Vanadin(III) - acetylacetonat (15,3 mg Vanadin) und 0,03 mMol Kobalt(III)-acetylacetonat (17,7 mg Kobalt) (Kobalt-Vanadin-Verhältnis 1:1) und 9,92 g (80 mMol) Äthyl-aluminium-sesquichlorid nacheinander zugegeben, worauf 400 g (7,4 Mol) Butadien auf einmal flüssig zugesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur wird 5 Stunden auf 30" C gehalten. Durch Zusatz von 80 ml Aceton wird der Katalysator inaktiviert, sodann das Polybutadien durch Methanol aus der Reaktionslösung ausgefällt und schließlich zweimal mit je 1000 ml Methanol zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Das Polymerisat wird abgenutscht und im Vakuumtrockenschrank unter Stickstoff bei 40 C iielrocknet.

ίο

Ausbeute: 297 g (74,2% der Theorie) Polybutadien. Nach der UR-Analyse sind 89% der Doppelbindungen mittelständig-cis und 8% mittelständig-trans. Der Vinyldoppelbindungsgehalt liegt bei 3%. Der RSV-Wert beträgt 5,0 (gemessen am Löslichen von 0,1 g in 100 ml Toluol bei 27"C) bzw. 4,4 (gemessen am Löslichen von 0,1g in 100 ml p-Xylol bei 80 C). Die unlöslichen kristallinen Anteile betragen bei 27 C in Toluol 9%; bei 80° C in p-Xylol unlösliches Gel wird nicht festgestellt (0%). Dem 1,4-cis-Polybutadien sind demnach rund 7% (nach der UR-Analyse) bis 9% (in Toluol bei 27 C Unlösliches) 1,4-trans-Polybutadien beigemischt.

Beispiele 10 bis 19

Durch die nachfolgenden Beispiele wird der aktivierende Einfluß des Azobenzole auf den vanadinhaltigen Teil des Ziegler-Mischkontaktes belegt.

Die Polymerisation wird unter folgenden Bedingungen an Hand des Beispiels 10 beschrieben durchgeführt: Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden in einem mit Stickstoff gespülten 2-1-Rührkolben 1000 ml Benzol vorgelegt, sodann bei Zimmertemperatur 20 ml einer benzolischen Vanadin(III) - / Kobalt(III) - acetylacetonat - Lösung mit 0,1 mMol VanadinilllJ-acetylacetonat (5,1 mg Vanadin) und 0,1 mMol Kobaltacetylacetonat (5,9 mg Kobalt) (Kobalt-Vanadin-Verhältnis 1 :1) und 2,48 g (20 mMol) Äthyl-aluminium-sesquichlorid nacheinander zugegeben und schließlich 108 g (2 Mol) Butadien auf einmal flüssig zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur wird auf 25° C gehalten.

Die Polymerisation wird durch Zerstörung des Kontaktes mit 20 ml Methanol dann gestoppt, wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches so stark angestiegen ist, daß der Rührer stehenbleibt. Das Polybutadien wird dann durch weiteren Methanolzusatz aus der Reaktionslösung ausgefällt und schließlich zweimal mit je 500 ml Isopropylalkohol zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Das Polymerisat wird abgenutscht und im Vakuumtrockenschrank unter Stickstoff bei 40° C getrocknet.

Man erhält 81 g (75% der Theorie) eines Polybutadiene, das nach der UR-Analyse 88% mittelständige eis-, 11% mittelständige trans- und 1% Vinyl-Doppelbindungen besitzt. Der RSV-Wert beträgt 5,2 (gemessen am Löslichen von 0,1 g in 100 ml Toluol bei 27^rjC) bzw. 4,6 (gemessen am Löslichen von 0,1 g in 100 ml p-Xylol bei 8O⁰C). Der unlösliche, kristalline Anteil beträgt bei 27° C in Toluol 12%; bei 80°C in p-Xylol wird kein echtes Gel festgestellt (0%)· Dem 1,4-cis-Polybutadien sind demnach 10% (UR-Analyse) bzw. 12% (in Toluol bei 27° C Unlösliches) 1,4-trans-Polybutadien beigemischt.

Tabelle

	Vanadin-/ Kobalt(III)-	mMol	Kobalt-	Azo- benzol	Polymeri sationszeit	Aus beute	Unlösliches**)	80" C	RSV ***)	80°C	Doppelbindungen	in7o	Vinyl-	1,4-trans-Poly butadien im	♦ ****)
OcI- spiel	acetylacetonat	0,1	Vanadin- Verhältnis	mMol	Stunden	/0	in % bei	0	bei	4,9		trans-	1	Gemisch in %	12
	mMol	0,1		—	0,5	70	27° C	3	27° C	3,8	eis-	11	—		95
10	0,1	0,05	1:1	1	0,5	65	12	1	5,2	5,8	88	100	1	10	4
11	0,1	0,05	1:1	—	1,5	62	95	2	*)	3,6	—	6	—	100	84
12	0,05	0,025	1:1	1	0,75	67	5	1	6,5	6,5	93	89	1	5	4
13	0,05	0,025	1:1	—	1,5	63	86	2	*)	5,2	11	4	1	88	49
14	0,075	0,01	3:1	1	1,5	68	5	0	7,2	4,4	95	49	1	3	<1
15	0,075	0,01	3:1	—	0,5	87	51	0	4,4	2,7	50	1	1	48	16
16	0,09	0,005	9:1	1	0,5	91	<1	0	4,6	3,3	98	17	1	0	1
17	0,09	0,005	9:1	—	3,33	84	16	1	2,8	2,9	82	1	1	16	20
18	0,045	9:1	1	3,33	86	1	3,4	98	20	0
19	0,045	9:1			21	2,8	79		19

*) Nicht bestimmt.

**) Unlösliches von 0,1 g in 100 ml Toluol bei 27'C bzw. in 100 ml p-Xylol bei 80''C.

***) RSV-Wert bestimmt am Löslichen von 0,1 g in 100 ml Toluol bei 27'C bzw. am Löslichen von 0,1 g in 100ml p-Xylol bei 80°C. ****) 1,4-trans-Polybutadiengehalt der Polybutadienmischung aus dem trans-Doppelbindungsgehalt (UR-Analyse). *****) 1,4-trans-Polybutadiengehalt der Polybutadienmischung gleich dem bei 27° C in Toluol Unlöslichen, vermindert um das bei 80' C in p-Xylol unlösliche, echte Gel.

Die Tabelle 2 zeigt, daß die Anwesenheit von Azobenzol bei der Polymerisation die Bildung des 1,4-trans-Polybutadiens stark beschleunigt. Neben der aktivierenden Wirkung auf den vanadinhaltigen Teil des Mischkontaktes wird durch das Azobenzol auch der RSV-Wert der Polymeren erniedrigt.

Beispiel 20

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden in einem mit Stickstoff gespülten 2-1-Rührkolben bei Zimmertemperatur 1000 ml Benzol vorgelegt, sodann 20 ml einer benzolischen Vanadin(III)-/ Nickel(II)-acetylacetonat-Lösung mit 0.05 mMol VanadindlD-acctylacelonat (2,55 mg Vanadin) und 0,05 mMol Nickel(II)-acetylacetonat (2,9 mg Nickel) (Vanadin - Nickel - Verhältnis 1:1) und 2,48 g (20 mMol) Äthyl-aluminium-sesquichlorid nacheinander zugegeben und schließlich 100 g (1,85 Mol) Butadien auf einmal flüssig zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur wird auf 25° C gehalten.

Durch Zusatz von 20 ml Methanol wird der Katalysator nach 6 Stunden inaktiviert, sodann das Polybutadien durch weiteren Methanolzusatz aus der Reaktionslösung ausgefällt und schließlich zweimal mit je 500 ml Isopropylalkohol zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Das Polymerisat wird abgenutscht und im Vakuumtrockenschrank unter Stickstoff bei 40' C getrocknet.

S09 549/429

Man erhält 78 g (78% der Theorie) eines Polybutadiene, das nach der UR-Analyse 85% mittelständige eis-, 11 % mittelständige trans- und 2% Vinyldoppelbindungen besitzt.

Der RSV-Wert (gemessen am Löslichen von 0,1 g in 100 ml Toluol bei 25° C) ist 0,45. Die unlöslichen Anteile betragen in Toluol bei 27' C 9%, in p-Xylol bei 80" C 1%. Die Polybutadienmischung enthält demnach 10% (nach der UR-Analyse) bzw. 9% (entsprechend dem Unlöslichen in Toluol bei 27 C vermindert um das echte Gel) 1,4-trans-Polybutadien.

Beispiel 21

Es wird unter den im Beispiel 20 angeführten Bedingungen in Gegenwart von 1 mMol Azobenzol polymerisiert.

Man erhält 84 g (84% der Theorie) eines Polybutadiene, das nach der UR-Analyse 53% mittelständige eis-, 45% mittelständige trans- und 2% Vinyl-Doppelbindungen besitzt. Der RSV-Wert beträgt 0,9 (gemessen am Löslichen von 0,1 g in 100 ml Toluol bei 27' C) bzw. 1,1 (gemessen am Löslichen von 0,1 g in 100 ml p-Xylol bei 80 C). Die unlöslichen Anteile betragen in Toluol bei 27' C 44%, in p-Xylol bei 8O⁰C 4%.

Die Polybutadienmischung enthält demnach 40% 1,4-trane-Polybutadien (entsprechend dem Unlöslichen in Toluol bei 27 C vermindert um das echte Gel).

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus jeweils struktureinheitlichen, hochmolekularen 1,4-cis-und 1,4-trans-Polybutadiene!! durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen des Vanadins. Nickels und Kobalts, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das aus

1. Alkylaluminiumhalogeniden der Formel

Al(R)_nX₀-,,,
in der R Alkyl-, Alkylaryl- und Arylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, X Halogen und η eine Zahl zwischen 1 und 2 darstellt,

2. kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen des Vanadins und

3. kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen des Kobalts oder Nickels besteht und gegebenenfalls Azo- bzw. Hydrazoverbindungen der allgemeinen Formel

bzw.

R-N = N-R'

R —NH-NH-R'

in denen R und R' Phenyl- oder Naphthylgruppen und deren Derivate bedeuten, oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Azoverbindungen ergeben, als modifizierende Mittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem das Molverhältnis der Kobalt-, Nickel- und Vanadinverbindungen zur aluminiumorganischen Verbindung 1:1 bis 0,0004: 1, vorzugsweise 0,2: 1 bis 0,002:1, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die aluminiumorganische Verbindung in Mengen von 0,1 bis 0,0001, vorzugsweise 0,02 bis 0,002 Mol, bezogen auf 1 Mol Butadien, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem das molare Verhältnis von Vanadin zu Kobalt bzw. Vanadin zu Nickel 40:1 bis 0,01:1, vorzugsweise 10:1 bis 0,1:1, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, in dem das Molverhältnis der Azo- bzw. Hydrazoverbindung zur aluminiumorganischen Verbindung 0,5: I bis 0,0001 : 1, vorzugsweise 0,1:1 bis 0.005:1. beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 905 099.

M9 549/429 5.6SO Bundesdruckerei Bcrita