DE2019772C3 - Vulkanisierbare Formmassen - Google Patents

Vulkanisierbare Formmassen

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DE2019772C3 DE2019772A DE2019772A DE2019772C3 DE 2019772 C3 DE2019772 C3 DE 2019772C3 DE 2019772 A DE2019772 A DE 2019772A DE 2019772 A DE2019772 A DE 2019772A DE 2019772 C3 DE2019772 C3 DE 2019772C3
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Description

dadurch gekenn ζ eichn e t.daßdasOlefinterpolymerisat an der Kohlenstoffkette eine Gruppe der allgemeinen Formel enthält:
R1 R3 H R4 R5
Γ .1 ! I I
-C = C-C-C = C-R,,
oder
-C
C-R4
in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 bis R6, jeweils zu zweien, einen oder mehrere divalente Reste zur Einführung eines oder mehrerer Ringe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in die Gruppe bedeuten.
40
Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Formmassen, die bestehen aus 1 bis 99 Gewichtsprozent Olefinterpolymerisat, 99 bis 1 Gewichtsprozent Dienpolymerisat und -mischpolymerisat mit einem hohen Gehalt an Unsättigung sowie üblichen Vulkanisationsmitteln und Beschleunigern in üblichen Mengen.
Bisher war es unmöglich, aus «-Olefinen und Polymeren bestehende Olefinterpolymerisate in den Handel zu bringen, weil diese bekanntlich im Gemisch mit üblichen Dienpolymerisaten, z. B. synthetischem Polyisopren, Naturkautschuk, Polybutadien, Acrylnitril/ Butadien- und Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten in Gegenwart üblicher Beschleunigungs- und Härtungsmittel nicht vulkanisiert werden können.
Da es bisher unmöglich war, vulkanisierbare Mischungen von Olefinterpolymerisaten und Dienpolymerisaten oder -mischpolymerisaten herzustellen, war es demzufolge auch nicht möglich, daraus Gegenstände zu formen, die gleichzeitig die guten Eigenschaften der Olefinterpolymerisate, beispielsweise deren hohe Alterungsbeständigkeit, aufweisen und ebenso billig sind wie Dienpolymerisate und -mischpolymerisate.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, vulkanisierbare Formmassen anzugeben, welche die vorstehend erläuterten Nachteile nicht haben, die sich insbesondere mit den üblichen Dienpolymerisaten in Gegenwart üblicher Beschleunigung*- und Härtungsmitlel gut vulkanisieren lassen.
Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Formmassen, die bestehen aus
a) 1 bis 99 Gewichtsprozent Olefinterpolymerisat.
b) 99 bis 1 Gewichtsprozent Dienpolymerisat und -mischpolymerisat mit einem hohen Gehalt an Unsättigung sowie
c) üblichen Vulkanisationsmitteln und Beschleunigern in üblichen Mengen,
und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinterpolymerisat an der Kohlenstoffkette eine Gruppe der allgemeinen Formel enthält
R1 R, H R4 R5
Γ Γ ι ί ί
r^ f /- ρ == C — R
R1
-C C-R5
Il ;l
R1-C C-R4
R1
in der R1, R2. R3, R4, R5 und R6 ein Wasserstoffatom oder einen KohlenwasserstofTrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 bis R6, jeweils zu zweien, einen oder mehrere divalente Reste zur Einführung eines oder mehrerer Ringe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in die Gruppe bedeuten.
Bei den in den vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung enthaltenen Olefinterpolymerisaten handelt es sich um solche, die aus Äthylen, Propylen und einem solchen Polyen hergestellt worden sind, daß das dabei erhaltene Terpolymerisat in der Kohlenstoffkette eine Gruppe einer der beiden oben angegebenen Formeln enthält. Die in den vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung verwendbaren Terpolymerisate sowie deren Herstellung sind in den deutschen Offenlegungsschriften 1 944 966, 1 962 843 und 1 962 853 beschrieben.
Das in den vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung außer dem Olefinterpolymerisat noch enthaltene Dienpolymerisat oder -mischpolymerisat kann ein Polybutadien, ein natürliches oder synthetisches Polyisopren, Polychloropren, ein Butadien/Styrol-, Butadien Acrylnitril- oder Butadien/Isopren-Mischpolymerisatsein.
Die in den vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung enthaltenen Vulkanisationsmittel und -beschleuniger sind an sich bekannt und sie werden in den üblichen Mengen eingesetzt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel I
a) Nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren wurde aus Äthylen, Propylen und Dehydrodicyclopentadien ein Terpolymerisat hergestellt: In einen mit einem mechanischen Rührer, einer Thermometerhülse und einem Mantel für eine thermostatische Flüssigkeit versehenen röhrenförmigen 500-ccm-Reaktor wur-
den unter einer Inertgasatmosphäre lüOOml n-llexan eingeführt. Gleichzeitig wurde ein Propylen Äthylen-Gemisch mit einem Molverhiiltnis von 2:1 auf den Boden des Reaktors mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1200 Nl h eingeleitet. Zur Verbesserung der Einstellung des Sättigungsgleiehgewichtes wurde das Losungsmittel während der Gaseinleitung gerührt, wobei seine Temperatur auf -20 C gehalten wurde, indem eine durch einen Kryostaten geregelte Kältemischung durch den Reaktormantel zirkuliert wurde. Nach 20minütigem Einleiten der Monomerenmischung wurde angenommen, daß Gleichgewichtsbedinaunuen vorlagen. Danach wurden in den Reaktor pro Liter 2,4 mMol (C2H5I2AlCl, 1.2mMol Anisol und 1 .SmMoI Dehydrodicyclopentadien (oder 5.2.1.0.7a,3a-Decatrien-3.5,7a) eingeführt, während die Polymerisationsreaktion unter AufrechterhaUung des Stromes der gasförmigen Monomeren durch Zugabe von 0,4 mMol VCl4 pro Liter eingeleitet wurde. Die Polymerisation wurde 4 Minuten lang fortgesetzt; nach jeweils 1 Minute wurden 2 mMol Dehydrodicyclopentadien pro Liter zugegeben. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von 1 ecm n-Butanol in den Reaktor gestoppt.
Die Reaktionslösung wurde mit mit HCl angesäuertem Wasser, dann mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen, anschließend wurde sie durch langsame Zugabe eines Überschusses von Aceton, dem N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylcndiamin als Antioxydans zugesetzt worden war, koaguliert. Nach 15stündigem Trocknen bei 50C unter vermindertem Druck wurde eine elastomere Masse in einer Menge von 18,3 g erhalten, die das Aussehen von >icht gehütetem Kautschuk hatte. Die Röntgenanalyse dieser Masse zeigte, daß sie vollständig amorph war und 91 Gewichtsprozent C2H4 enthielt, während die grundmolare Viskositätszahl in Toluol bei 30 C 2,62 dl g betrug. Die Tetrahydrodicyclopcntadien-Bcstimmung durch jodometrische Titration ergab 2,47 Gewichtsprozent.
b) Die in der Stufe a) erhaltene Probe wurde in einer offenen Mühle bei Raumtemperatur mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk (nachfolgend abgekürzt mit SBRl mit einem Molekulargewicht von 1500 und üblichen Härtungsmitteln nach dem folgenden Rezept gemischt:
Äthylen Propylen-Terpolymerisal 75 Teile, Slyrul-Butadien-Kautschuk 25 Teile, Rub 50 Teile, Naplithenöl 5 Teile, Zinkoxyd 5 Teile. Stearinsäure 1 Teil, Mercaptobenzihiazol 0,5 Teile, Tetramethyiihiuramdisulfid 1,5 Teile und Schwefel 1,5 Teile. Die dabei erhaltene
ίο Mischung wurde in einer Presse 40 Minuten lang bei 145C vulkanisiert.
Li der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Zugfestigkeits-(Reißfestigkeits-)Versuchen angegeben, die mit aus den erhaltenen Platten hergestellten Dumbcll-Teststücken durchgeführt wurden; es sind auch die Prozentsätze der Extraktion mit CHCl1 mit den gleichen Platten angegeben.
Die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse wurden nach der Behandlung wie unter b) beschrieben mit
einem im Handel erhältlichen Terpolyinerisat des üblichen Typs erhalten.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß nur im Falle A die Produkteigenschaften zufriedenstellend waren (hoher Modul und maximale Zugfestigkeit, sehr hohe Dehnung beim Bruch, geringe bleibende Verformung), deshalb trat nur in diesem Falle eine gleichmäßige Vulkanisation auf. Die Extraktionswerte bestätigten eindeutig, daß das Polymerisat nur im Falle A unlöslich war, wodurch eine Vulkanisation erfolgte, die
}o sowohl das Terpolymerisat als auch den Styrol-Butadien-Kautschuk verband.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
M = Dehnungsmodul,
CR. = maximale Zugfestigkeit,
A. R. = Dehnung beim Bruch.
P. set = bleibende Verformung,
EPT = Äthylen;Propylen-Terpolymerisat.
SBR = Styrol-Butadien-Kautschuk.
Tabelle 1 Covulkanisation von EPT/SBR 75'25
Tests
Termonomcrcs
(T\pi		 Ter-
mononieres
iMol kg)		 C, H4
(Gewiehis-
proxent)		 [,] lol.
.10 C		 M IM%
(kg cm2!		 M 2(K)'1.,
(kg cm2) 		CR.
(kg Cm2I		 Λ. R. P. sei
/\v___ 0.190 61 2.62 46 102 170 300 10
1,5-Hexadien 0,470 58 1.78 38 36 195 15
(Iu 0,470 60 1,80 40 60 65 250 30
Extraktion mil CHCI,
Beispiel 2
a) Nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Verfahren wurde aus Äthylen, Propylen und Dehydrodicyclopentadien ein Terpolymerisat hergestellt.
VO(O-n-C4H„)3 1,2 mMol (C2Hs)2AlCl .... 12.OmMoI Toluol 1000 ecm
30
38
C3H6/C2H4 2,0 (Mol in der gasförmigen
Phase)
Dehydrodicyclo-
pentadien .... 30.0 mMol (Aufteilung der Zugabe wie im Beispiel 1 beschrieben)
Temperatur O'C
Reaktionszeit... 10 Minuten
Nach der Koagulation der Reaktionslömng und nach dem Trocknen des gebildeten Polymerisats wurden 22,1 g Polymerisat erhalten, das in der Röntgenanalyse vollständig amorph war und die in der folgenden Tabelle Il angegebenen Eigenschaften aufwies.
b) Die in dem vorstehenden Abschnitt a) erhaltene Probe wurde in einer offenen Mühle bei Raumtemperatur mit Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) in den folgenden Verhältnissen gemischt: EPT/SBR = 75/25 und EPT/SBR = 25/75.
Unter Verwendung von reinem Styrol-Butadien-Kautschuk, der Gemische EPT/SBR 75/25 und EPT; SBR 25/75 sowie der Probe des vorstehenden Abschnittes a) wurden nach dem folgenden Rezept vier Mischungen hergestellt: Polymerisat 100 Teile. Ruß 50 Teile, Naphthenöl 5 Teile, Zinkoxyd 5 Teile, Stearinsäure 1 Teil, Mercaptobenzthiazol 0,5 Teile, Tetramethylthiuramdisulhd 1,5 Teile und Schwefel 1.5 Teile.
Die nachfolgend angegebenen technologischen Daten zeigen, daß die Mischungen SBR'F.PT in dem Falle D vulkanisiert waren.
Die wichtigste Angabe war der Prozentsatz der Extraktion und die mit den Mischungen wie D erhaltenen Werte im Vergleich zu denjenigen der Probe A bestätigen, daß das erfindungsgemäße Polymerisat vulkanisiert war.
Tabelle II Co vulkanisation S ER/E PT 7525 und 25/75
Tcrmonomeres Tertrunomeres C2H,
(Gewichts		 (30 Cl M 100% CR. ;br nxi
EPT O
Λ. R.		 P. sei Extraktion
(Typ) (Mol /lig) prozent) 2.17 kg/cm2 kg/cm3 % °/ 0.'
D /K/\
Ov 		0,224 56 1.80 57 144 180 0 5,0
E 1,5-Hexadien 0,47 58 — — —
Fortsetzung von Tabelle II
M 100% CR. SBR 25 P. set Extraktion
kg/cnr kg/cm2 EPT 75 % %
39 137 A. R. 8 7,0
39 38 % 12 30
D 295
E 170
M 100%
kg/cm2 		CR.
'ig/cm2 		SBR 75
EPT 25		 P. sei
%		 Extraktion
%
55 157 A. R.
/η 		0 7,7
D 71 146 205 4 14
E 145
M 100%
kg/cm2 		CR.
kg/cm2 		SBR 0
EPThK)		 P. set
%		 Extraktion
%
60 205 AR.
%		 3 6,8
D 6? 206 250 2 3
E 220
Beispiel 3
a) Nach tkili in Beispiel 1, Stufe a) beschriebenen Verfahren wurde aus Äthylen, Propylen und (2-Norborn - 5 - enyl) - 4' - (oder - 5' -) - cyclopentadienylmethan ein Terpolymerisat hergestellt. Dabei wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:
Toluol 1000 ecm
VO(O-n-C4H9)3 .... 0,8 mMol
(C2Hs)2AlC] 8 mMol
2-Norborn-5-enyl-
4'(oder-5'-)-cyclo-
pentadienylmethan 5,5 mMol
C3HJC2H^ 2 (Mol in der gasförmigen
Phase)
Temperatur 00C
Polymerisationszeit 10 Minuten
Nach der Koagulation der Reaktionslösung und nach dem Trocknen des dabei erhaltenen Polymerisats wurden 22,6 g des Elastomeren erhalten, das in der Röntgenanalyse vollständig amorph war und die in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Eigenschaften aufwies.
b) Die in dem Abschnitt a) erhaltene Probe wurde in einer offenen Mühle bei Raumtemperatur mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk in einem Mischungsvcrhältnis von SBR/EPT von 75/25 und SBR/EPT von 25/75 gemischt.
Unter Verwendung des reinen Styrol-Butadien-Kautschuks und der beiden Gemische SBR/EPT 75/25 und SBR/EPT 25/75 sowie der Probe nach der Stufe a) wurden nach dem im Abschnitt b) des Beispiels 2 angegebenen Rezept vier Mischungen hergestellt, die 60 Minuten lang bei 1450C vulkanisiert wurden. Dann wurden mit aus den dabei erhaltenen vulkanisierten Platten hergestellten Dumbell-Teststücken Zugfestigkeits- und Extraktionsversuche mit CHCl3 in einem Soxhlet bei einer Versuchsdauer von 48 Stunden durchgerührt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle 111 zusammengefaßt sind.
Tabelle III Covilkanisation SBR EPT 75 25 und 25
Termonomeres (Typ)
Termonomeres
(MoI,kg)
0,233
30 C
(Gewichtsprozent)
F M 100%
kg/cm2 		CR.
kg/cm2 		8 P. set
%		 Extraktion
%
C 48 114 SBR 0
EPTKH)
A. R.
%		 6 6
200
59 1,98
Fortsetzung von Tabelle III
M 100%
kg/cm2
57
CR. kg. cm2
144
SBR KH) EPT
AR.
180
P. set Extraktion
Beispiel 4
a) Nach dem im Beispiel 1 a) beschriebenen Verfahren wurde aus Äthylen, Propylen und 2- (oder -3-)-Allyldicyclopentadien ein Terpolymerisat hergestellt.
n-Heptan 1000 ecm
V(Acetylacetonat)3 0,7 mMol
(C2Hs)2AlCl 5,6 mMol
C3Hfi/C2H4 2,0 (Mol in der gasförmigen
Phase)
Temperatur 00C
Reaktionszeit 15 Minuten
M 100%
«g/cm2 		CR.
kg/cm2 		SBR 75
EPT25
A. R.
%		 P. set
%		 Extraktion
%
55 .20 210 5 7
M 100%
kg/cm2
52
CR. kg/cm2
140
SBR E PT
AR.
180
P. set Nach dem Trocknen erhielt man 16,4 g einer vollständig röntgenamorphen Elastomeren, dessen Eigenschaften in der folgenden Tabelle IV angegeben sind, b) Die in dem Abschnitt a) erhaltene Probe wurde bei Raumtemperatur mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk und üblichen Vulkanisationsmitteln in einer oficnen Mühle unter Anwendung der folgenden Rezeptur gemischt: Äthylen/Propylen-Terpolymerisat 75 Teile, Styrol-Butadien-Kautschuk 25 Teile, Ruß 50 Teile, Naphthenöl 5 Teile, Zinkoxyd 5 Teile, Stearinsäure 1 Teil, Mercaptobenzthiazol 0,5 Teile. Tetra-
methylthiuramdisulfid 1,5 Teile, Schwefel 1,5 Teile.
Die Mischung wurde 40 Minuten lang bei 145° C
vulkanisiert. In der folgenden Tabelle IV sind die
Extraktion 35 Ergebnisse von Zugfestigkeitstests angegeben, die mit
% aus den geformten Platten erhaltenen Dumbelltest-
stücken durchgeführt wurden; es sind auch die pro-
g zentualen Extraktionswerte mit CHCl3 (48 Stunden im
Soxhlet) der gleichen Platten angegeben.
Tabelle IV Covulkanisation von EPT und SBR 75/25
Test Termonomeres
(Typ)		 Teimono-
meres
(Mol/kg)		 C2H4
(Gewichts
prozent)		 [>/],„,.
300C		 M 100°/t
kg/cm2 		M 200%
kg/cm2 		CR.
kg/cm2 		A. R.
%		 P. set
%		 Extraktion
%
6 4.
'0X^~ch2~ch=cHz
1		 0,500 63 1,56 40 110 195 240 10 5
309 650/33

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Vulkanisierbare Formmassen, bestellend aus
    a) 1 bis 99 Gewichtsprozent Olefinterpolymerisat,
    b) 99 bis 1 Gewichtsprozent Dienpolymerisat und -mischpolymerisat mit einem hohen Gehalt an Unsättigung sowie
    c) üblichen Vulkanisationsmitteln und Beschleu- lü nigern in üblichen Mengen,
DE2019772A 1969-04-23 1970-04-23 Vulkanisierbare Formmassen Expired DE2019772C3 (de)

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