DE2019772A1 - Vulkanisierbare Mischungen

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Description

Claims

DE2019772A1

Publication number: DE2019772A1
Application number: DE19702019772
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Cesca; Giorgio Corradini; Giuseppe Ghetti; Arnaldo Roggero
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-04-23
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1970-11-05
Also published as: JPS4920932B1; FR2039368A1; GB1301350A; NL141528B; DE2019772C3; CA942898A; BE747973A; DE2019772B2; US3668156A; LU60779A1; NL7005655A

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Mischungen, die Dien-Polymerisate oder -Mischpolymerisate und Terpolymerisate ait einem geringen Gehalt an Unsättigung enthalten.

Ea ißt bekannt, daß dao wichtigste Hindernis zur Einführung von aus a-Olefinen und Polyenen bestehenden Terpolymerisaten auf den Markt darin besteht, daß diese Terpolymerisate im Geraisch mit üblichen Dienpolymerisaten, ζ_βΒ_β synthetischem Polyisopren, Naturkautschuk, Polybutadien, Acrylnitril-Butadien- und Butadien-Styro!-Mischpolymerisaten in Gegenwart der üblichen Beschleunigungs- und Härtungsmittel nicht gehärtet werden können»

Aufgrund der Unmöglichkeit» Mischungen aus Olefinterpolymerisaten und Dienpolymerisaten oder--Mischpolymerisaten-herzustellen,, war es bisher nicht möglich- Gegenstände herzustel-■len, die gleichzeitig die guten Eigenschaften dor OXefinterpolymeris'ate, beispielav/eise die hohe Alterungsbeständigkeit aufv/eißen und ebenso billig wie Dienpolymerisate und -Misch-

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polymerisate

Es wurde nun eine neue Klasse von Olefinterpolymerisaten gefunden, die Mischungen bilden kenn, die gemeinsam mit Dienpolymeriaaten und -Mischpolymerisaten mit einem hohen Unsättigungagrad vulkanisiert werden können.

Die mit den Dienpolymerisaten und -Mischpoiyiaerißaten eoyulkaaisierbaren Terpolymerisate sind solche, die aus Äthylen, Propylen und Polyen mit mindestens einer

-CH-Gruppe "bestehen, die direkt an zwei Kohlenstoff atone gebunden ist, von denen jedes Teil einer äthylenischen Boppelbindung ist-und in der R^ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet O

Die Polyene, die mit Vorteil zur Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolyaaeriaatö rerwendet werden können, sind solche, die neben einer innerhalb der Polymerisatkette liegenden Doppelbindung einen Rest der allgemeinen Formel enthalten

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|3 ,2 I (3 I*

in der R^, Rp₁'H,, R^ und R₁. ein Wasserstoff atom odar Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei außerdem die Reste R- bis R^, jeweils zwei Reste, einen oder mehrere divalente Reste bilden können, um in den Rest der oben angegebenen Formel einen oder mehrere Ringe mit 4· bis 7 Kohlenstoffatomen einzuführen.

Die oben angegebene Struktur kann auch aus einem Polyenring bestehen, wenn die beiden äußeren Kohlenstoffatome miteinander ϊerbunden sindο

Beispiele für e^findungsgeniäß mit Vorteil verwendbare Terpolymorisate sind solche, wie sie beispielsweise beschrieben sind

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in den deutschen Patentanmeldungen P 19 44 966.2-44, P 19 62 84J.4 und P 19 62 853.6.

Die Mischung a\ia Olefinterpolymerieaten und Dienpolymerioateoi oder -Miechpolymerieaten kann einen weiten Boreich von Eigenschaften der beiden Komponenten umfassen und daa Olefinterpolymerioat kann 99 bis 1 % ausmachen„ Das mit-dem Terpolymerieat covulkanisierbare Dienpolymerisat oder -Mischpolymerisat kann Polybutadien, natürliches oder synthetisches Polyisopren, Polychloropren, ein Butadien-Styrol-, .Butadien-Acrylnitril- eder Butadien-Ieopren-Miechpolyaerieat und dgl_o sein. Dae Tulkanisat ionsYerfs.hr en ist an sich bekannt«

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Sa können die üblichen Vulktmieationeaittel eowiβ die üblichen Vulkanieetionebeschleuniger rerwendet werden.

-♦

Die folgenden Beispiel· sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf au beschränken. '

Beispiel 1

ä) Nach dem folgenden Verfahren wurde ein aus Äthylen, Propylen und Dehydrodicyclopentadien bestehendes Terpolymerisat hergestellt:

In einen mit einem mechanischen Bührer, einer ThermoineterhülBe und einem Mantel für eine thermostatische Flüssigkeit versehenen röhrenförmigen 500 ccm-Reaktor wurden unter einer Inerteasatuosphäre'1000 ml η-Hexan eingeführt, Gleichzeitig wurde ein Propylen/ithylen-Gemiach mit einem Molverhältnis von 2:1 auf den Boden des Reaktors mit einer Pließgeschwindißkeit von 1200 Fl/h eingeleitet. Zur Verbesserung der Einstellung des Sättigüngsgleichgeirichtes wurde das Lösungsmittel während der QRseinleitung gerührt, wobei seine Temperatur auf -20⁰C. gehalsten wurde, indem eine durch einen Kryostaten geregelte Kältemischung durch den Reaktormantel zirkuliert wurde. Nach 20-minütigern Einleiten der Mononieren-Mischung wurde angenommen, daß Gleichgewichtsbedingtingen %'crlagen. Danach wurden in den

09846/1S12 ⁸^⁰ original

Reaktor pro Liter 2,4 mMol (C₂Hc)₂A¹⁰¹I "¹I^{2 1}^⁰¹ Anisol und 1,5 mMo¹ Dehydrodicycl,op'entadien (oder 5,2,1,0,7a, 3a-Decatrien~ 3,5j7a) eingeführt, während die Polymerisationßreaktion unter Aufrechterhaltung des Stromes der gasförmigen Monomeren durch Zugabe von 0,4 mMol VCl^ pro Liter eingeleitet wurde· Die Polymerisation wurde 4 Minuten lang fortgesetzt, nach jeweils 1 Hinute wurden 2 mMol Dehydrodicyclopentadien pro Liter zugegeben. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von 1 ecm n-Butanol in den Reaktor gestoppt.

Die Reaktionslösung wurde mit mit HCl angesäuertem Wasser» dann mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen, anschließend wurde sie durch langsame Zugabe eines Überschusses von Aceton, dem ein Aminoantioxydane AO zugesetzt worden war, koaguliert,, Haoh 15-ettindigem T_rocknen bei 50⁰C unter vermindertem Druck wurde eine elaatoaere Masse in einer Menge von 18,3 g erhalten, die das Aussehen von nichtgehärtetem Kautschuk hatte, Die Röntgenanalyse dieser Masse seigte, daß sie vollständig amorph war und 61 Oew»% CJB₁,. enthielt, während die grundmolare Vi3-kosität3Bahl in Toluol bei JO⁰C 2,SP dl/g betrug. Die Tetrahydrodicyelopentadien-BeStimmung durch jodometrische Titration ergab 2,47 Oew.,%.

b) Die in Stufe a) erhaltene Probe wurde in einer offenen Mühle bei Raumtemperatur mit SBR I5OO und üblichen Härtungsmitteln nflch dem folgenden Rezept gemischt: EPT 75, SBR 15OO 25» HAP 50, Circosol 4240 5, Zinkoxyd 5, Stearinßäure 1, Mercaptobenzthiazol 0,5, Tetramethylthiurandisulfid 1,5 und Schwefel 1,5

Die dabei erhaltene Mischung wurde in einer Presse 40 Minuten lang bei 145⁰C vulkanisiert=

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Zugfestigkeits-(Reißfestißkeits-) Tests angegeben, die mit aus den erhaltenen Platten hergestellten Duxabell-Teststücken durchgeführt wurden; es sind aush die Prozentsätze der Extraktion mit CHCl, mit den gleichen Platten angegeben»

Die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse wurden nach der

Behandlung wie unter b) beschrieben rait einem im Handel erhältlichen Terpolymerisat (EPDM) des üblichen Typs erhalten.

Aua der Tabelle ist zu ersehen, daß nur im Falle Δ) die Produkteigenschaften zufriedenstellend waren (hoher Modul und maximale Zugfestigkeit, sehr-, hohe-Dehnung beim Bruch,, geringe dauerhafte Verformung), deshalb trat nur in diesem Falle eine gleichmäßige Vulkanisation auf. Die Extraktionswerte bestätigen eindeutig, daß das Polymerisat nur im Falle. Δ unlöslich ist, wodurch eine Vulkanisation erfolgte, die sowohl das Terpolymerisat als auch den SBH-Kautschuk verband»

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet M den Behnungsmodul_t CE» die maximale Zugfestigkeit, ÄcR* die Dehnung beim Bruch und Ρ» set dauerhafte Verformung₀ ·

EPI m Äthylen-Propylen-Terpolyinerisat ' BBR m Styrol-Bütadien-Kautschuk HAF » eine ßußaorte

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INSPBCTED

Beispiel 2

a) Äach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Verfahren wurde

ein TermonomereB hergestellt, das bestand aus Äthylen, Propylen

und Dehydrodicyclopentadieno

₅ 1,2 mMol

₂j₂;-; 12,0 .»■-■.

Toluol 1000 ecm

C.IjL/CJEL 2,0 (Mol in der 'gasförmigen

⁵⁷V- -■ Phase)

Dehydrodicyclopentadien 3O₁OmMoI (Aufteilung der Zu-

• gäbe wie in Beispiel 1 beschrieben;

Temperatur O⁰C

Beaktioneselt . . 10 Minuten

Nach der Koagulation der H_eaktionelöBung und nach dem Trocknen des gebildeten Polymerisats wurden 22,1 g Polymerisat erhalten, das in der Röntgenanalyse vollständig amorph war und die in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften aufwies.

b) Die in dem vorstehenden Absatz a) erhaltene Probe wurde in einer offenen Mühle bei 'Raumtemperatur mit SBR I500 in Verhältnissen von EPT/ÜBR 75/25 und 2?/?5 gemischt.

unter Verwendung von SaR 1500, der Mischungen 75/25 und 25/75 sowie der Probe des vorstehende* Absatzes a) wurden nach dem folgenden Verfahren vier MlschuL^en hergestellt: Polymerisat 100, HAJ 50, Circosol 4240 5, Sinkoxrd 5, Stearinsäure 1, MercaptobenBthiasol 0,5t Tetramethylthiuramdisulfid 1,5 und Schwefel 1,5.

Die angeGebenen technologischen-Daten "«eigen,, daß die Mischungen SBR/EFT in dem Falle D vulkanisiert waren_?

OO«845/1812

Die wichtigste Angabe war der Prozentsatz der Extraktion und die ait den Mischungen wie D erhaltenen Werte im Vergleich SU denjenigen der Probe A bestätigten, daß daa erfindungsgeaäfie Polymerieat vulkanisiert war.

009845/181?

Tabelle II Covulkaniaation SER/EPT 7$ß5 und 25/75

i	Terraonooeres (Typ)	Termonomeres (Mol/ke) ■	C₂H₄ WtOl. (Gew.%) ^Ü°C)	2,17	SER EPT	CH. kg/cm	100	P. set	Elxtraktion %
				1>80	M 100 kg/cm²		A. -R. %	O	■5,0 ■
D	OX)	0.224	56	57		180	· —	— ■■■■...
E	1,5-Hexadien	0,47	58		—

Fortsetzung von Tabelle II

O O 40 OO

cn

β» is»

	SBR	75 25	Anil ·	P. eet %	Extraktion %
	M 100 kg/cm	C oRo kg/cm	205	0	7,7
D	55	157	145	4 ·	14
E	71	146

	SBR EPT	0 100	A₀Rc % 250 220	P »set % 5 2	Extraktion # • 6,8 3
D E	M 100 % kg/ cm 60 62	CR. kg/cm 205 206

O I

Beispiel 3

a) Nach dem in Beispiel 1, Stufe a) beschriebenen Verfahren wurde ein Terpolymerisat hergestellt, das aus Äthylen/Propylen und (2-Horbor-5-enyl)-ⁱ»·¹- (oder -5'-)-0yclopentadienylmethan bestand. Dabei wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet :

Toluol 1000 ecm

0,8 mMol 8 mMol

2-Horbo:r-5-enyl-4^c (odtr -5¹-)-cyclopentadienylmethan 5»5 "

C,H_ß/CJEL 2 (Mol in der gasförmigen

⁷ Phase')

Temperatur O⁰O Polymerieationeseit 10 Minuten

Nach der Koagulation der ReaJctionslöeung und nach dem Trocknen des dabei erhaltenen Polymerisats wurden 22,6 g des Elastomeren erhalten, das in der Röntgenanalyse vollständig amorph war und die in der folgenden Tabelle III Eusammengestellten Eigenschaften aufwies.

b) Die in Stufe a) erhaltene Probe wurde in einer offenen Mühle bei Raumtemperatur mit SBR 15OO in einem Mischungsbereich von SBR/EPT von 75/25 bie 25/75 gemischt.

Unter Verwendung von.jeweils SBR 15OO wurden die schung, die 25/75-Hischung und die Probe gemäß Stufe a) dieses Beispiels nach dem im Abschnitt b des Beispiele 2 angegebenen Verfahren hergestellt, dann wurden die Mischungen 60 Minuten ^^an^Ju?%ell·*^⁰^ vulkanisiert. Die Zugfestigkeit8- und Extraktionsteste/mit CHCl, im Soxhlet bei Λβ-stündiger Versuchsdauer mit den aus den vulkanisierten Platten erhaltenen Dumbell-Test-Btücken durchgeführte Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III tusanmengefaßt<

08845/1812 ^ßAD ORiGJNAL

fab·!!· ΙΠ

CoYulkaaisation SBB/KPT 75/2$ tmd 2V75

■& •φ

	*.'**	(Mol/kg)	59	1	3O⁰C
	Ja
		0»233	•98

Teraonomeree
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BeisOiol 4

a) Nach dem üblichen Verfahren wurde ein Terpolyaerisat hergestellt, das aus Äthylen/Propylen/2-(oder -3-)-AllyIdicyclopentadien bestand.

n-Heptan 1000 ecm

V(Acetylacetonat). 0,7 alfol

(CH)AC 5,6 ■

2,0 (Hol in der gasförmigen Phase)

temperatur O⁰C

Reaktionszeit 15 Minuten

!fach dem Trocknen erhielt man 16»4 g eines Tollständig röntgenamorphes Elastomeren, dessen Eigenschaften in der folgenden fabeile ZV angegeben sind.

b) Bit in der Stufe a) erhaltene Probe wurde bei Raumtemperatur mit SBR 1900 und üblichen Tulkanitationsmitteln in einer offenen Mühle geaisoht. Dabei wurde das folgende Kezept angewendet; EFT 75t SBB 1500 25, EAV 50, Cirooaol 4240 5» Zinkoxyd 5» Stearinsäure 1, Mereaptobensthiasol 0,5» Tetramethylthiuramdisulfid 1,5, Schwefel 1,5.

Die Mischung wurde 40 Minuten lang bei 145⁰C Tulkaniaiert₉ Zn der folgenden Tabelle ZV sind die Ergebnisse von Zugfest igkeitstests angegeben, die mit aus den geformten Platten erhaltenen Doppelteetstücken durchgeführt wurden, es sind auch die prosentualen Extraktionswerte mit CHCl, (48 Stunden im Soxhlet) der gleichen Platten angegeben.

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P.set
%
8
12

Extraktion
%
,7,0
30

M 100
kg/en²
39
39

kg/cm
137
38

1. Vulkanisierb&re Mischungen, die Olefinterpolymerisate und Dienpolymerisate und -Mischpolymerisate mit einem hohen Gehalt an Unsättigung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpolymerieate in ihrer Kohlenstoffkette Gruppen aufweisen, tue mindestens einen Rest der Formel enthalten

-C- , der direkt an die beiden Kohlenotoffatome einer äthyle-H

nieohen Doppelbindung gebunden ist, vrobei R^ ein Wasserstoff· atom oder einen Kohlenwaeseratoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff -atomen bedeutet.

2. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Kohlenstoffkette.dee Terpolynori-■at«e enthaltenen Gruppen die allgemeine formel aufweioen

in der H^, Hp, R,, R^, H^ und Rg ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwaaserctoffrest mit 1 bia 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und daß darüber hinaus die Seate R- bis Rg, Jeweils Bwei davon, einen oder mehrere divalente Reste zur Einführung eines oder mehrerer Ringe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in die Gruppe sein können. .

3· Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Terpolymerisatkette vorhandenen Gruppen die allgemeine Formel aufweisen

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in der R₁, Rg, R^ und R- die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.

Ao Vulkaniaierbare Mischungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß das Gövulkanisierbare Dienpolyiaerisat oder—Mischpolymerisat mit einem hohen Gehalt an Unuättigung ein Polybutadien, ein natürliches öder synthetisches Polyisopren, Polychloropren, ein Styrol/Butadien«, Butadien/Acrylnitril- oder Butadien/Isopren-Hischpolymerisab ist.

5. VulkaniBierbare lliachung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch «ekenneeiohnet, daß das Terpolymerisat 1 bis 99 Gew.i» der Miechuii«

BAD ORIGINAL &08846/1812''