DE2019772B2 - Vulkanisierbare formmassen - Google Patents

Vulkanisierbare formmassen

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DE2019772B2 DE19702019772 DE2019772A DE2019772B2 DE 2019772 B2 DE2019772 B2 DE 2019772B2 DE 19702019772 DE19702019772 DE 19702019772 DE 2019772 A DE2019772 A DE 2019772A DE 2019772 B2 DE2019772 B2 DE 2019772B2
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Description

dadurch gekennzeichne^daßdasOlefinterpolymerisat an der Kohlenstoffkette eine Gruppe der allgemeinen Formel enthält:
Ro TJ D D
5 IV^ rl K4 K.Ä
I I I Γ I
-C = C-C-C = C-R6
oder
— C-
Il
R2-C
C-R5
mit den üblichen Dienpolymerisaten in Gegenwart üblicher Beschleunigungs- und Härtungsmittel gut vulkanisieren lassen.
Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Formmassen, die bestehen aus
a) 1 bis 99 Gewichtsprozent Olefinterpolymerisat,
b) 99 bis 1 Gewichtsprozent Dienpolymerisat und -mischpolymerisat mit einem hohen Gehalt an Unsättigung sowie
c) üblichen Vulkanisationsmitteln und Beschleunigern in üblichen Mengen,
und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinterpolymerisat an der Kohlenstoffkette eine Gruppe der allgemeinen Formel enthält
R, R3 H R4 R5
= C —C-C = C-I
R,
-C C-R5
oder
R1
R2-C
C
\
R1
in der R1, R2, R3, R4, Pv5 und R6 ein Wasserstoffatom oJer einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R, bis R6, jeweils zu zweien, einen oder mehrere divalente Reste zur Einführung eines oder mehrerer Ringe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in die Gruppe bedeuten.
40
45
50
55
Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Formmassen, die bestehen aus 1 bis 99 Gewichtsprozent Olefinterpolymerisat, 99 bis 1 Gewichtsprozent Dienpolymerisat und -mischpolymerisat mit einem hohen Gehalt an Unsättigung sowie üblichen Vulkanisationstnitteln und Beschleunigern in üblichen Mengen.
Bisher war es unmöglich, aus a-Olefinen und Polymeren bestehende Olefinterpolymerisate in den Handel zu bringen, weil diese bekanntlich im Gemisch mit üblichen Dienpolymerisaten, z. B. synthetischem Polyisopren, Naturkautschuk, Polybutadien, Acrylnitril/ Butadien- und Butadien/Styrol-Mischpolymerisaten in Gegenwart üblicher Beschleunigungs- und Härtungsmittel nicht vulkanisiert werden können.
Da es bisher unmöglich war, vulkanisierbare Mischungen von Olefinterpolymerisaten und Dienpolymerisaten oder -mischpolymerisaten herzustellen, war es demzufolge auch nicht möglich, daraus Gegenstände zu formen, die gleichzeitig die guten Eigenschaften der Olefinterpolyinerisate, beispielsweise deren hohe Alterungsbeständigkeit, aufweisen und ebenso billig sind wie Dienpolymerisate und -mischpolymerisate.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, vulkanisierbare Formmassen anzugeben, welche die vorstehend erläuterten Nachteile nicht haben, die such insbesondere in der Rx, R2, R3, R4, R5 und R6 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder R1 bis R6, jeweils zu zweien, einen oder mehrere divalente Reste zur Einführung eines oder mehrerer Ringe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen in die Gruppe bedeuten.
Bei den in den vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung enthaltenen Olefinterpolymerisaten handelt es sich um solche, die aus Äthylen, Propylen und einem solchen Polyen hergestellt worden sind, daß das dabei erhaltene Terpolymerisat in der Kohlenstoffkette eine Gruppe einer der beiden oben angegebenen Formeln enthält. Die in den vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung verwendbaren Terpolymerisate sowie deren Herstellung sind in den deutschen Offenlegungsschriften 1 944 966, 1 962 843 und 1 962 853 beschrieben.
Das in den vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung außer dem Olefinterpolymerisat noch enthaltene Dienpolymerisat oder -mischpolymerisat kann ein Polybutadien, ein natürliches oder synthetisches Polyisopren, Polychloropren, ein Butadien/Styrol-, Butadien/Acrylnitril- oder Butadien/Isopren-Mischpolymerisat sein.
Die in den vulkanisierbaren Formmassen der Erfindung enthaltenen Vulkanisationsmittel und -beschleuniger sind an sich bekannt und sie werden in den üblichen Mengen eingesetzt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
a) Nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren wurde aus Äthylen, Propylen und Dehydrodicyclopentadien ein Terpolymerisat hergestellt: In einen mit einem mechanischen Rührer, einer Thermometerhülse und einem Mantel für eine thermostatische Flüssigkeit versehenen röhrenförmigen 500-ccm-Reaktor wur-
den unier einer Inertgasatmosphäre 1000 ml n-Hexan eingeführt. Gleichzeitig wurde ein Propylen/Äthylen-Gemisch mit einem Molverhältnis von 2:1 auf den Boden des Reaktors mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1200 Nl/h eingeleitet. Zur Verbesserung der Umstellung des Sättigungsgleichgewichtes wurde das I .ösu;,, mittel während der Gaseinleitung gerührt, wobei seine Temperatur auf -200C gehalten wurde, indem eine durch einen Kryostaten geregelte Kältemischung durch den Reaktormantel zirkuliert wurde. Nach 20minütigem Einleiten der Monomerenmiscli ίηg wurde angenommen, daß Gleichgewichtsbedingunuen vorlagen. Danach wurden in den Reaktor pro Liufr 2,4 mMol (C2H5)2A1C1, 1,2 mMol Anisol und 1.5m M öl Dehydrodicyclopentadien(oder 5,2,l,0,7a,3a-Decairien-3,5,7a) eingeführt, während die Polymerisatio.Tsreaktion unter Aufrechterhaltung des Strome^ 1er gasförmigen Monomeren durch Zugabe von 0. !.'Viol VCl4 pro Liter eingeleitet wurde. Die Polymerisation wurde 4 Minuten lang fortgesetzt; nach jeweils 1 Minute wurden 2 mMol Dehydrodicycii'pentadien pro Liter zugegeben. Die Umsetzung wui J -durch Zugabe von 1 ecm n-Butanol in den Reaktor ivstoppt.
1 h ■ Reaktionslösung wurde mit mit HCl angesäuertem Wasser, dann mit Wasser bis zur Neutralisation gew;,sehen, anschließend wurde sie durch langsame Zugabe eines Überschusses von Aceton, dem N-Phenyl-N'-isopropyl ο phenylendiamin als Antioxydans zugesetzt worden war, koaguliert. Nach 15stündigem Trocknen bei 50°C unter vermindertem Druck wurde eine elastomere Masse in einer Menge von 18,3 g erhalten, die das Aussehen von nicnt gehärtetem Kautschuk hatte. Die Röntgenanalyse dieser Masse zeigte, daß sie vollständig amorph war und 91 Gewichtsprozent (\H4 enthielt, während die grundmolare Viskositätszahl in Toluol bei 30° C 2,62 dl/g betrug. Die Tetrahydrodicyclopentadien-Bestimmung durch jodometrische Titration ergab 2,47 Gewichtsprozent.
b) Die in der Stufe a) erhaltene Probe wurde in einer offenen Mühle bei Raumtemperatur mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk (nachfolgend abgekürzt mit SBR) mit einem Molekulargewicht von 1500 und üblichen Härtungsmitteln nach dem folgenden Rezept gemischt: Äthylen/ Propylen-Terpolymerisat 75 Teile, Styrol-Butadien-Kau;schuk 25 Teile, Ruß 50 Teile, Naphthenöl 5 Teiie, Zinkoxyd 5 Teile, Stearinsäure 1 Teil, Mercaptobenzthiazol 0,5 Teile, Tetramethylthiu.amdisulfid 1,5 Teile und Schwefel 1,5 Teile. Die dabei erhaltene ίο Mischung wurde in einer Presse 40 Minuten lang bei 145° C vulkanisiert.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Zugfestigkeits-(Reißfestigkeits-)Versuchen angegeben, die mit aus den erhaltenen Platten hergestellten Dum-• 5 bell-Teststücken durchgeführt wurden; es sind auch die Prozentsätze der Extraktion mit CHCl3 mit den gleichen Platten angegeben.
Die in der Tabelle I angegebenen Ergebnisse wurden nach der Behandlung wie unter b) beschrieben mit einem im Handel erhältlichen Terpolymensat des üblichen Typs erhalten.
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß nur im Falle A die Produkteigenschaften zufriedenstellend waren (hoher Modul und maximale Zugfestigkeit, sehr hohe Dehnung beim Bruch, geringe bleibende Verformung), deshalb trat nur in diesem Falle eine gleichmäßige Vulkanisation auf. Die Extraktionswerte bestätigten eindeutig, daß das Polymerisat nur im FaIIeA unlöslich war, wodurch eine Vulkanisation erfolgte, die sowohl das Terpolymerisat als auch den Styrol-Butadien-Kautschuk verband.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
M = Dehnungsmodul,
CR. = maximale Zugfestigkeit,
A. R. = Dehnung beim Bruch,
P. set = bleibende Verformung,
EPT = Äthylen/Propylen-Terpolymerisat,
SBR = Styrol-Butadien-Kautschuk.
Tabelle I Covulkanisation von EPT SBR 75/25
Tests
Termonomeres
(Typ)
1,5-Hexadien
Termonomeres
(Mol kg)
0,190
0,470
0,470
C2H.
(Gewichtsprozent)
61
58
60
[·/] toi. 30 C
2,62 1,78 1,80 M 100%
(kg cm2)
Beispiel 2
a) Nach dem in Beispiel 1 a) beschriebenen Verfahren wurde aus Äthylen, Propylen und Dehydrodicyclopentadien ein Terpolymerisat hergestellt.
VO(O-n-C4H9)3 1,2 mMol (C2Hs)2AlCl .... 12,OmMoI Toluol 1000 ecm
M 2(K)0O
(kg cm2)
102
60
CR
(kg cm 2)
170
36
65
300
195
250
10
15
30
Extraktion mit CHCl3
30
38
C3HJC2H4 2,0 (Mol in der gasförmigen
Phase)
Dehydrodicyclopentadien 30.0 mMol (Aufteilung der Zugabe wie im Beispiel 1 beschrieben)
Temperatur 00C
Reaktionszeit ... 10 Minuten
.Nach der Koagulation der Reaktionslösung und nach dem Trocknen des gebildeten Polymerisats wurden 22,1 g Polymerisat erhalten, das in der Röntgenanalyse vollständig amorph war und die in der folgenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften aufwies.
b) Die in dem vorstehenden Abschnitt a) erhaltene Probe wurde in einer offenen Mühle bei Raumtemperatur mit Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) in den folgenden Verhältnissen gemischt: EPT/SBR = 75/25 und EPT/SBR = 25/75.
Unter Verwendung von reinem Styrol-Butadien-Kautschul ir Gemische EPT/SBR 75/25 und EPT/ SBR 25/75 ^jwie der Probe des vorstehenden Abschnittes a) wurden nach dem folgenden Rezept vier Mischungen hergestellt: Polymerisat 100 Teile, Ruß 50 Teile, Naphthenöl 5 Teile, Zinkoxyd 5 Teile, Stearinsäure 1 Teil, Mercaptobenzthiazol 0,5 Teile, Tetramethylthiuramdisulfid 1,5 Teile und Schwefel 1,5 Teile.
Die nachfolgend angegebenen technologischen Daten zeigen, daß die Mischungen SBR/EPT in dem Falle D vulkanisiert waren.
Die wichtigste Angabe war der Prozentsatz der Extraktion und die mit den Mischungen wie D erhaltenen Werte im Vergleich zu denjenigen der Probe A bestätigen, daß das erfindungsgemäße Polymerisat vulkanisiert war.
Termonomeres Termonomere' CH4
(Typ) (Mol kg) (Gewichts
prozent)
D (K) 0,224 56
E 1,5-Hexadien 0,47 58
Tabelle II Covulkanisation SER/EPT 7525 und 25/75
M llKl'OJ C. R.
kg cm- j kg cm2
2,17
57
144
SBR ι
AR
i Ρ·*
180
Extraktion
5,0
Fortsetzung von Tabelle II
M 100%
kg/cm2 		CR.
kg/cm2 		SBR 25
EPT 75		 P. set
%		 Extraktion
%
39 137 A. R.
%		 8 7,0
D 39 38 295 12 30
E 170
M 100%
kg/cm2 		CR.
kg/cm2 		SBR 75
EPT 25		 P. set
%		 Extraktion
%
55 157 AR.
%		 0 7,7
D 71 146 205 4 14
E 145
M 100% CR. SBR 0 P. set Extraktion
kg/cm2 kg^m2 EPTIOO % %
60 205 A. R. 3 6,8
62 206 % 2 3
D 250
E 220
Beispiel 3
a) Nach dem in Beispiel 1, Stufe a) beschriebenen Verfahren wurde aus Äthyien, Propylen und (2-Norborn-5-enyl)-4'-(oder-5'-)-cyclopentadienylmethan ein Terpolymerisat hergestellt. Dabei wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:
Toluol 1000 ecm
VO(O-n-QH9)3 .... 0.8 m M öl
(C2Hs)2AlCl 8 mMol
2-Norborn-5-enyl-
4'(oder-5'-)-cyclopentadienylmethan 5,5 mMol
C3H6 C2H4 2 (Mol in der gasförmigen
Phase)
Temperatur 0°C
Polymerisationszeit 10 Minuten
Nach der Koagulation der Reaktionslösung und nach dem Trocknen des dabei erhaltenen Polymerisats wurden 22,6 g des Elastomeren erhalten, das in der Röntgenanalyse vollständig amorph war und die in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Eigenschaften aufwies.
b) Die in dem Abschnitt a) erhaltene Probe wurde in einer offenen Mühle bei Raumtemperatur mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk in einem Mischungsverhältnis von SBR/EPT von 75/25 und SBR/EPT von 25/75 gemischt.
Unter Verwendung des reinen Styrol-Butadien-Kautschuks und der beiden Gemische SBR/EPT 75/25 und SBR/EPT 25/75 sowie der Probe nach der Stufe a) wurden nach dem im Abschnitt b) des Beispiels 2 angegebenen Rezept vier Mischungen hergestellt, die 60 Minuten iang bei 145'C vulkanisiert wurden. Dann wurden mit aus den dabei erhaltenen vulkanisierten Platten hergestellten Dumbell-Teststücken Zugfestigkeits- und Extraktionsversuche mit CHCl3 in einem Soxhlet bei einer Versuchsdauer von 48 Stunden durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt sind.
Tabelle III
Covulkanisation SBR/EPT 75/25 und 25 75
Termonomeres
(Typ)
Termonomeres
(Mol/kg)
C2H, [,,]„„. 30 C
(Gewichtsprozent)
0,233 59 1,98
Fortsetzung von Tabelle III
Test M 100%
kg/cm2 		CR.
kg/cm2 		SBR 100
EPT 0
A. R.		 P. set Extraktion
F 57 144 180 0 5
M 100%
kg/cm2 		CR.
kg/cm2 		SBR 75
EPT25
AR.		 P. set Extraktion
F 55 120 210 5 7
M 100%
kg/cm2 		CR.
kg/cm2 		SBR 25
E PT 75
A. R.		 P. set Extraktion
F 52 140 180 6 8
M l00%| C. R.
kg/cm' I kg/cm2
48
114
SBR 0
EPTIOO
A. R.
200
P. set
Extraktion
%
Beispiel 4
a) Nach dem im Beispiel 1 a) beschriebenen Verfahren wurde aus Äthylen, Propylen und 2- (oder -3-)-Allyldicyclopentadien ein Terpolymerisat hergestellt.
n-Heptan 1000 ecm
V(Acetylacetonat)·, 0,7 mMol
(C2Hs)2AlCl 5,6 mMol
C3H6/C2H4 2,0 (Mol in der gasförmigen
Phase)
Temperatur O0C
Reaktionszeit 15 Minuten
Nach dem Trocknen erhielt man 16,4 g einer vollständig röntgenamorphen Elastomeren, dessen Eigenschaften in der folgenden Tabelle IV angegeben sind.
b) Die in dem Abschnitt a) erhaltene Probe wurde bei Raumtemperatur mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk und üblichen Vulkanisationsmitteln in einer offenen Mühle unter Anwendung der folgenden Rezeptur gemischt: Äthylen/Propylen-Terpolymerisat 75 Teile. Styrol-Butadien-Kautschuk 25 Teile, Ruß 50 Teile, Naphthenöl 5 Teile, Zinkoxyd 5 Teile, Stearinsäure 1 Teil, Mercaptobenzthiazol 0,5 Teile, Tetramethylthiuramdisulfid 1,5 Teile, Schwefel 1,5 Teile.
Die Mischung wurde 40 Minuten lang bei 1450C vulkanisiert. In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse von Zugfestigkeitstests angegeben, die mil aus den geformten Platten erhaltenen Dumbellteststücken durchgeführt wurden; es sind auch die prozentualen Extraktionswerte mit CHCl3 (48 Stunden irr Soxhlet) der gleichen Platten angegeben.
Tabelle IV Covulkanisation von EPT und SBR 75/25
Test Terraonomeres
σ>Ρ) 		Terraono
meres
(Mol/kg)		 C2H4
(Gewichts
prozent)		 30 C M 100°/r
kg/cm2 		M 200%
kg cm2 		CR.
kg cm2 		A. R.
%		 P. set
%		 Extraktion
%
6 IiQ)rt-CH2-CH=CH2 0,500 63 1,56 40 110 195 240 10 5

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Vulkanisierbare Formmassen, bestehend aus
    a) I bis 99 Gewichtsprozent Olefinterpolymerisat,
    b) 99 bis 1 Gewichtsprozent Dienpolymerisat und -mischpolymerisat mit einem hohen Gehalt an Unsättigung sowie
    c) üblichen Vulkanisationsmitteln und Beschleunigern in üblichen Mengen,
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